JPH0817243A - 誘電体磁器組成物 - Google Patents
誘電体磁器組成物Info
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- JPH0817243A JPH0817243A JP6171600A JP17160094A JPH0817243A JP H0817243 A JPH0817243 A JP H0817243A JP 6171600 A JP6171600 A JP 6171600A JP 17160094 A JP17160094 A JP 17160094A JP H0817243 A JPH0817243 A JP H0817243A
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- JP
- Japan
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- mol
- oxide
- dielectric
- composition
- bao
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】優れた特性τf を有し，且つεr とＱ×ｆのバ
ランスのとれた誘電体磁器組成物と，同等の特性を有
し、安価に得られる誘電体磁器組成物の提供。 【構成】誘電体磁器組成物は，酸化バリウム（Ｂａ
Ｏ），Ｎｄを必須成分として含む希土類酸化物（Ｒ2 Ｏ
3 ），酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ），及び酸化チタン
（ＴｉＯ2 ）を主成分とし，一般式，ａＢａＯ−ｂＲ2
Ｏ3 −ｃＢｉ2 Ｏ3 −ｄＴｉＯ2 ，で表わされ，ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄ＝１００で，ｃが０．８≦ｃ≦６．３で，ａ，
（ｂ＋ｃ），ｄが次のＰ，Ｑ，Ｒ，Ｓの４点を結んでで
きる範囲内にあり，かつ，体積分率にして少なくとも８
５％以上が斜方晶である。
ランスのとれた誘電体磁器組成物と，同等の特性を有
し、安価に得られる誘電体磁器組成物の提供。 【構成】誘電体磁器組成物は，酸化バリウム（Ｂａ
Ｏ），Ｎｄを必須成分として含む希土類酸化物（Ｒ2 Ｏ
3 ），酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ），及び酸化チタン
（ＴｉＯ2 ）を主成分とし，一般式，ａＢａＯ−ｂＲ2
Ｏ3 −ｃＢｉ2 Ｏ3 −ｄＴｉＯ2 ，で表わされ，ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄ＝１００で，ｃが０．８≦ｃ≦６．３で，ａ，
（ｂ＋ｃ），ｄが次のＰ，Ｑ，Ｒ，Ｓの４点を結んでで
きる範囲内にあり，かつ，体積分率にして少なくとも８
５％以上が斜方晶である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は，誘電体磁器組成物に関
するもので，特に通信，及び放送機器に用いられるマイ
クロ波濾波器用の誘電体磁器組成物に関する。
するもので，特に通信，及び放送機器に用いられるマイ
クロ波濾波器用の誘電体磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年の通信技術の進歩は，特に自動車電
話・携帯電話に代表される移動体通信，GPS(Global Pos
itioning System)等を飛躍的に普及させつつある。しか
し，これらの通信システムは同時に使用周波数領域の拡
大をもたらし，マイクロ波帯域での周波数利用を促進さ
せつつある。
話・携帯電話に代表される移動体通信，GPS(Global Pos
itioning System)等を飛躍的に普及させつつある。しか
し，これらの通信システムは同時に使用周波数領域の拡
大をもたらし，マイクロ波帯域での周波数利用を促進さ
せつつある。
【０００３】古くは，このマイクロ波周波数帯で用いら
れる回路には，空洞共振器，導波管などが用いられてい
た。しかし，これらはマイクロ波の波長と同程度の大き
さになるため，自動車用電話機・携帯電話機・ＧＰＳ装
置などに適するような装置の小型化は不可能であった。
これに対し，近年，誘電体共振器を用いたマイクロ波フ
ィルター，発信器の周波数安定化を図るための小型誘電
体共振器，あるいは誘電体磁器を用いて回路の小型化を
図ること等が盛んに試みられ，民生用機器においても実
用化段階に達しつつある。
れる回路には，空洞共振器，導波管などが用いられてい
た。しかし，これらはマイクロ波の波長と同程度の大き
さになるため，自動車用電話機・携帯電話機・ＧＰＳ装
置などに適するような装置の小型化は不可能であった。
これに対し，近年，誘電体共振器を用いたマイクロ波フ
ィルター，発信器の周波数安定化を図るための小型誘電
体共振器，あるいは誘電体磁器を用いて回路の小型化を
図ること等が盛んに試みられ，民生用機器においても実
用化段階に達しつつある。
【０００４】このような誘電体機器に要求される特性
は，使用周波数帯域における誘電率（以下，εr と呼
ぶ）が大きいこと，共振周波数の温度係数（以下，τf
と呼ぶ）ができるだけ零に近いこと，及びマイクロ波帯
域での誘電損失｛以下，ｔａｎδ（＝１／Ｑ）と呼ぶ｝
が小さいことである。なお，マイクロ波帯域で用いられ
る誘電体材料の誘電損失ｔａｎδの大小はＱ×ｆの形で
表現されるのが普通であるので，以下の説明ではこれを
用いる。従って，Ｑ×ｆの値が大きいことが誘電材料と
して優秀であることの一つの指標となる。なお，ｆはそ
のときの材料の共振周波数である。
は，使用周波数帯域における誘電率（以下，εr と呼
ぶ）が大きいこと，共振周波数の温度係数（以下，τf
と呼ぶ）ができるだけ零に近いこと，及びマイクロ波帯
域での誘電損失｛以下，ｔａｎδ（＝１／Ｑ）と呼ぶ｝
が小さいことである。なお，マイクロ波帯域で用いられ
る誘電体材料の誘電損失ｔａｎδの大小はＱ×ｆの形で
表現されるのが普通であるので，以下の説明ではこれを
用いる。従って，Ｑ×ｆの値が大きいことが誘電材料と
して優秀であることの一つの指標となる。なお，ｆはそ
のときの材料の共振周波数である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従来，マイクロ波用誘
電体磁器材料としては，Ｂａ（Ｚｎ1/3 ，Ｔａ2/3 ）Ｏ
3 系，ＢａＯ−ＴｉＯ2 系，ＺｒＯ2 −ＳｎＯ2 −Ｔｉ
Ｏ2 系，ＢａＯ−ＴｉＯ2 −希土類酸化物系，（Ｐｂ，
Ｃａ）ＺｒＯ3 などが知られている。しかし，マイクロ
波帯ではεr が大きい材料ほどＱが小さいという傾向が
あり，既存の材料のεr −Ｑの関係は図１に示すような
ものとなっている。すなわち，材料開発の狙いは図１に
示すようにできるだけ右上の部分に位置するものを見出
すことにあるといってよい。勿論，このときτf の絶対
値は実用上，十分な程度に小さいことは言うまでもな
い。
電体磁器材料としては，Ｂａ（Ｚｎ1/3 ，Ｔａ2/3 ）Ｏ
3 系，ＢａＯ−ＴｉＯ2 系，ＺｒＯ2 −ＳｎＯ2 −Ｔｉ
Ｏ2 系，ＢａＯ−ＴｉＯ2 −希土類酸化物系，（Ｐｂ，
Ｃａ）ＺｒＯ3 などが知られている。しかし，マイクロ
波帯ではεr が大きい材料ほどＱが小さいという傾向が
あり，既存の材料のεr −Ｑの関係は図１に示すような
ものとなっている。すなわち，材料開発の狙いは図１に
示すようにできるだけ右上の部分に位置するものを見出
すことにあるといってよい。勿論，このときτf の絶対
値は実用上，十分な程度に小さいことは言うまでもな
い。
【０００６】このτf はセラミックスの線膨張率（以
下，αl ）と誘電率の温度係数（以下，τε）で決めら
れる。すなわち，これらの間には，下記数１式で示され
る関係がある。
下，αl ）と誘電率の温度係数（以下，τε）で決めら
れる。すなわち，これらの間には，下記数１式で示され
る関係がある。
【０００７】
【数１】 一般的には誘電体材料として用いられるセラミックスの
αl は１０ｐｐｍ／℃程度以下であるので，τf の値に
対して大きな影響を有するのはτεの値である。τεの
小さい誘電体材料は温度補償用コンデンサーとして用い
られ，その開発研究の歴史は１９３０年代に遡ることが
でき，初期においてはＴｉＯ2 に希土類酸化物を添加す
る試みがなされている｛例えば，Ehlers and Roup;U.
S. Pat. 2, 398, 088, Apr. 9, 1946(filed in 1938)
｝。また，１９５０年代以降になるとＢａＯ−ＴｉＯ
2 に希土類酸化物を添加する試みが行なわれている。例
えば，J. KainzはＢａＴｉＯ3 にＬａ2 Ｏ3 ・３ＴｉＯ
2 を添加すると，添加量に伴ってＢａＴｉＯ3 のキュリ
ー温度が低下し，さらには測定可能な温度範囲で強誘電
相が消失するとともに室温付近での誘電率の温度係数の
絶対値が小さくなることを示した｛J. Kainz;Ber. Deu
t. Keram. Ges., 35 [3]69-77(1958)｝。またＲ．Ｌ．
ＢｏｌｔｏｎはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，ジジムの酸化物，あ
るいは，それらの炭酸塩をＢａＯ−ＴｉＯ2 系に添加す
る試みを系統的に行ない，それらの温度補償用コンデン
サー材料としての可能性を示唆した｛R. L. Bolton;Dr.
Thesis, Ceramic Engineering, Univ. of Illinois, U
rbana Ill. (1968) ｝。Boltonは結晶構造についても調
査を行ない，τεの小さい領域に二つの未知の３元系化
合物相が存在することを指摘している。このうちの一つ
は約２１％ＢａＯ−６４％ＴｉＯ2 −１５％希土類酸化
物（ｍｏｌ）の組成であるとしたが，それら二つ化合物
の同定には至らなかった。１９８１年になると，D.Kola
r らがＢａＯ−Ｎｄ2 Ｏ3 −ＴｉＯ2 系でＢａＮｄ2 Ｔ
ｉ3 Ｏ10相，ＢａＮｄ2 Ｔｉ5 Ｏ14相の存在を指摘して
いる｛D. Kolar et al;J. Solid State Chem., 38 (198
1)158 ｝。一方，Ｂａ3.75Ｐｒ9.5 Ｔｉ18Ｏ54相の存在
を指摘しているグループ｛R. G. Matveevaet al;Russia
n J. Inorganic Chemisty, 29(1984)17｝や，ＢａＮｄ
2 Ｔｉ5 Ｏ14相は存在せず，Ｂａ3.75Ｎｄ9.5 Ｔｉ18Ｏ
54相が存在することを示したグループもある｛T. Jaako
la et al;J. Am. Ceram. Soc., 69 (1986)C234｝。この
ようにＢａＯ−ＴｉＯ2 −希土類酸化物系化合物の組成
比については諸説が乱れ飛んでいたが，最近になってＢ
ａＯ：Ｒ2 Ｏ3 ：ＴｉＯ2 ＝１：１：４（モル）の組成
比の化合物の存在を裏付けるような報告｛J. Takahashi
et al;J. Am. Ceram.Soc., 74(1991)1868,1873｝や，
上記の組成比を中心としてＢａ6-3xＲ8+2xＴｉ18Ｏ
54（０≦ｘ≦１）の形で表現される固溶体が存在するこ
とを指摘する報告がなされている（H. Ohsato et al;Jp
n. J. Appl. Phys., 32 (1993)4323｝。組成的に見て，
ｘ＝０としたこの固溶体の端成分は，Ｂｏｌｔｏｎが指
摘した約２１％ＢａＯ−６４％ＴｉＯ2 −１５％希土類
酸化物（ｍｏｌ）の組成の化合物と同一であるとみてよ
い。
αl は１０ｐｐｍ／℃程度以下であるので，τf の値に
対して大きな影響を有するのはτεの値である。τεの
小さい誘電体材料は温度補償用コンデンサーとして用い
られ，その開発研究の歴史は１９３０年代に遡ることが
でき，初期においてはＴｉＯ2 に希土類酸化物を添加す
る試みがなされている｛例えば，Ehlers and Roup;U.
S. Pat. 2, 398, 088, Apr. 9, 1946(filed in 1938)
｝。また，１９５０年代以降になるとＢａＯ−ＴｉＯ
2 に希土類酸化物を添加する試みが行なわれている。例
えば，J. KainzはＢａＴｉＯ3 にＬａ2 Ｏ3 ・３ＴｉＯ
2 を添加すると，添加量に伴ってＢａＴｉＯ3 のキュリ
ー温度が低下し，さらには測定可能な温度範囲で強誘電
相が消失するとともに室温付近での誘電率の温度係数の
絶対値が小さくなることを示した｛J. Kainz;Ber. Deu
t. Keram. Ges., 35 [3]69-77(1958)｝。またＲ．Ｌ．
ＢｏｌｔｏｎはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，ジジムの酸化物，あ
るいは，それらの炭酸塩をＢａＯ−ＴｉＯ2 系に添加す
る試みを系統的に行ない，それらの温度補償用コンデン
サー材料としての可能性を示唆した｛R. L. Bolton;Dr.
Thesis, Ceramic Engineering, Univ. of Illinois, U
rbana Ill. (1968) ｝。Boltonは結晶構造についても調
査を行ない，τεの小さい領域に二つの未知の３元系化
合物相が存在することを指摘している。このうちの一つ
は約２１％ＢａＯ−６４％ＴｉＯ2 −１５％希土類酸化
物（ｍｏｌ）の組成であるとしたが，それら二つ化合物
の同定には至らなかった。１９８１年になると，D.Kola
r らがＢａＯ−Ｎｄ2 Ｏ3 −ＴｉＯ2 系でＢａＮｄ2 Ｔ
ｉ3 Ｏ10相，ＢａＮｄ2 Ｔｉ5 Ｏ14相の存在を指摘して
いる｛D. Kolar et al;J. Solid State Chem., 38 (198
1)158 ｝。一方，Ｂａ3.75Ｐｒ9.5 Ｔｉ18Ｏ54相の存在
を指摘しているグループ｛R. G. Matveevaet al;Russia
n J. Inorganic Chemisty, 29(1984)17｝や，ＢａＮｄ
2 Ｔｉ5 Ｏ14相は存在せず，Ｂａ3.75Ｎｄ9.5 Ｔｉ18Ｏ
54相が存在することを示したグループもある｛T. Jaako
la et al;J. Am. Ceram. Soc., 69 (1986)C234｝。この
ようにＢａＯ−ＴｉＯ2 −希土類酸化物系化合物の組成
比については諸説が乱れ飛んでいたが，最近になってＢ
ａＯ：Ｒ2 Ｏ3 ：ＴｉＯ2 ＝１：１：４（モル）の組成
比の化合物の存在を裏付けるような報告｛J. Takahashi
et al;J. Am. Ceram.Soc., 74(1991)1868,1873｝や，
上記の組成比を中心としてＢａ6-3xＲ8+2xＴｉ18Ｏ
54（０≦ｘ≦１）の形で表現される固溶体が存在するこ
とを指摘する報告がなされている（H. Ohsato et al;Jp
n. J. Appl. Phys., 32 (1993)4323｝。組成的に見て，
ｘ＝０としたこの固溶体の端成分は，Ｂｏｌｔｏｎが指
摘した約２１％ＢａＯ−６４％ＴｉＯ2 −１５％希土類
酸化物（ｍｏｌ）の組成の化合物と同一であるとみてよ
い。
【０００８】しかし，この固溶体そのもののマイクロ波
での誘電特性は必ずしも十分満足すべきものではない。
例えば，Ｂｏｌｔｏｎの論文で固溶体組成の２１％Ｂａ
Ｏ−６４％ＴｉＯ2 −１５％希土類酸化物（ｍｏｌ）に
最も近い１９．９％ＢａＯ−６３．８％ＴｉＯ2 −１
６．３％ジジム酸化物（ｍｏｌ）ではεr ＝８３．４，
τε＝−６６２ｐｐｍ／℃であることが述べられている
が，この特性値では，τf が６６２ｐｐｍ／℃以上にな
るので，マイクロ波帯での使用に耐えない。また，Ｈ．
ＯｈｓａｔｏらはＢａ3.75Ｒ9.5 Ｔｉ18Ｏ54（Ｒ＝Ｎ
ｄ，Ｐｒ，Ｓｍ）のマイクロ波誘電特性を示している
｛Jpn. J. Appl. Phys., 31(1992)3136 ｝が，これらも
十分なものではない。
での誘電特性は必ずしも十分満足すべきものではない。
例えば，Ｂｏｌｔｏｎの論文で固溶体組成の２１％Ｂａ
Ｏ−６４％ＴｉＯ2 −１５％希土類酸化物（ｍｏｌ）に
最も近い１９．９％ＢａＯ−６３．８％ＴｉＯ2 −１
６．３％ジジム酸化物（ｍｏｌ）ではεr ＝８３．４，
τε＝−６６２ｐｐｍ／℃であることが述べられている
が，この特性値では，τf が６６２ｐｐｍ／℃以上にな
るので，マイクロ波帯での使用に耐えない。また，Ｈ．
ＯｈｓａｔｏらはＢａ3.75Ｒ9.5 Ｔｉ18Ｏ54（Ｒ＝Ｎ
ｄ，Ｐｒ，Ｓｍ）のマイクロ波誘電特性を示している
｛Jpn. J. Appl. Phys., 31(1992)3136 ｝が，これらも
十分なものではない。
【０００９】一方，ＢａＯ−ＴｉＯ2 −希土類酸化物系
の温度補償用コンデンサー材料の誘電特性については，
前述のＲ．Ｌ．Ｂｏｌｔｏｎ以外に例えば特公昭４５−
４６５０１号で示されているが，そこに示される組成で
は｜τε｜≦３０ｐｐｍ／℃の条件下ではεr ≦６３で
ある。また，特公昭５５−２０６０２号，アメリカ合衆
国特許３，７７５，１４２号（１９７１年１月２６日登
録），ドイツ連邦共和国特許公開公報２，８４８，６９
３号（１９７８年１１月９日出願）などではＢａＯ−Ｎ
ｄ2 Ｏ3 −ＴｉＯ2 組成にＢｉ2 Ｏ3 を加えた温度補償
用コンデンサー用材料が提案されている。しかしなが
ら，特公昭５５−２０６０２号では｜τε｜≦３０ｐｐ
ｍ／℃となる組成ではεr が１４３に達する組成も示さ
れているが，マイクロ波帯での誘電特性についてはなん
ら示唆されていない。また，アメリカ合衆国特許３，７
７５，１４２号，ドイツ連合共和国特許公開公報２，８
４８，６９３号では｜τε｜≦３０ｐｐｍ／℃となる組
成も指摘されてはいるが，εr の最大値は８７である。
の温度補償用コンデンサー材料の誘電特性については，
前述のＲ．Ｌ．Ｂｏｌｔｏｎ以外に例えば特公昭４５−
４６５０１号で示されているが，そこに示される組成で
は｜τε｜≦３０ｐｐｍ／℃の条件下ではεr ≦６３で
ある。また，特公昭５５−２０６０２号，アメリカ合衆
国特許３，７７５，１４２号（１９７１年１月２６日登
録），ドイツ連邦共和国特許公開公報２，８４８，６９
３号（１９７８年１１月９日出願）などではＢａＯ−Ｎ
ｄ2 Ｏ3 −ＴｉＯ2 組成にＢｉ2 Ｏ3 を加えた温度補償
用コンデンサー用材料が提案されている。しかしなが
ら，特公昭５５−２０６０２号では｜τε｜≦３０ｐｐ
ｍ／℃となる組成ではεr が１４３に達する組成も示さ
れているが，マイクロ波帯での誘電特性についてはなん
ら示唆されていない。また，アメリカ合衆国特許３，７
７５，１４２号，ドイツ連合共和国特許公開公報２，８
４８，６９３号では｜τε｜≦３０ｐｐｍ／℃となる組
成も指摘されてはいるが，εr の最大値は８７である。
【００１０】一方，マイクロ波における特性に着目した
Ｎｄ2 Ｏ3 を必須とする誘電体材料についても数多く提
案されている。例えば，特公昭５９−５１０９１号では
ＢａＯ−Ｎｄ2 Ｏ3 −Ｂｉ2 Ｏ3 −ＴｉＯ2 を主成分と
する誘電体磁器の組成が提案されているが，｜τr ｜の
最大値は１７ｐｐｍ／℃で，そのときのεr は９１であ
り，十分でない。また，特開昭６２−１８７１６３号に
も同様の組成磁器が提案されており，τf ＝−３ｐｐｍ
／℃，εr ＝９１，Ｑ＝１１００（４ＧＨｚにて）とな
る組成が示されているが，εr とＱのバランスは低い。
特開昭６１−２１５２５５号にも同様の組成が提案れて
いるが，結晶構造，焼結体組織等についてはなんら考慮
されていない。
Ｎｄ2 Ｏ3 を必須とする誘電体材料についても数多く提
案されている。例えば，特公昭５９−５１０９１号では
ＢａＯ−Ｎｄ2 Ｏ3 −Ｂｉ2 Ｏ3 −ＴｉＯ2 を主成分と
する誘電体磁器の組成が提案されているが，｜τr ｜の
最大値は１７ｐｐｍ／℃で，そのときのεr は９１であ
り，十分でない。また，特開昭６２−１８７１６３号に
も同様の組成磁器が提案されており，τf ＝−３ｐｐｍ
／℃，εr ＝９１，Ｑ＝１１００（４ＧＨｚにて）とな
る組成が示されているが，εr とＱのバランスは低い。
特開昭６１−２１５２５５号にも同様の組成が提案れて
いるが，結晶構造，焼結体組織等についてはなんら考慮
されていない。
【００１１】また，特開昭６２−１００９０６号には，
ＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ2 Ｏ3 −Ｓｍ2 Ｏ3 −Ｂｉ2 Ｏ
3 を主成分とする誘電体磁器の製法が提案されている
が，εr は８１で部品の小型化のためには不十分であ
る。特開昭６３−２３７３０６号にはＢａＯ−ＴｉＯ2
−Ｎｄ2 Ｏ3 −Ｓｍ2 Ｏ3 −ＣｅＯ2 −Ｂｉ2 Ｏ3 を主
成分とする誘電体磁器が示されているが，εr の最大値
は９３であって上記と同様不十分である。特開平４−１
０４９４６号，特開平４−２９５０４９〜２９５０５０
号にはＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ2 Ｏ3 −Ｓｍ2 Ｏ3 −Ｂ
ｉ2 Ｏ3 の組成，ＢａＯのＳｒＯによる置換，及びＡｌ
2 Ｏ3 添加が提案されているが，さきほどの｜τr ｜≦
１５ｐｐｍ／℃という目安を設ければεr の最大値は１
０５であり，なかにはεr ＝１１６に達するものもある
が，τf ＝２５ｐｐｍ／℃と劣化する。さらにεr に対
してＱの値は概して小さい。要するにこれまでに提案さ
れている技術では｜τr ｜≦１０ｐｐｍ／℃の条件を考
慮したときにεr ，Ｑ×ｆのバランスをみると図１の曲
線の上方に位置する組成域が示されていない。
ＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ2 Ｏ3 −Ｓｍ2 Ｏ3 −Ｂｉ2 Ｏ
3 を主成分とする誘電体磁器の製法が提案されている
が，εr は８１で部品の小型化のためには不十分であ
る。特開昭６３−２３７３０６号にはＢａＯ−ＴｉＯ2
−Ｎｄ2 Ｏ3 −Ｓｍ2 Ｏ3 −ＣｅＯ2 −Ｂｉ2 Ｏ3 を主
成分とする誘電体磁器が示されているが，εr の最大値
は９３であって上記と同様不十分である。特開平４−１
０４９４６号，特開平４−２９５０４９〜２９５０５０
号にはＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ2 Ｏ3 −Ｓｍ2 Ｏ3 −Ｂ
ｉ2 Ｏ3 の組成，ＢａＯのＳｒＯによる置換，及びＡｌ
2 Ｏ3 添加が提案されているが，さきほどの｜τr ｜≦
１５ｐｐｍ／℃という目安を設ければεr の最大値は１
０５であり，なかにはεr ＝１１６に達するものもある
が，τf ＝２５ｐｐｍ／℃と劣化する。さらにεr に対
してＱの値は概して小さい。要するにこれまでに提案さ
れている技術では｜τr ｜≦１０ｐｐｍ／℃の条件を考
慮したときにεr ，Ｑ×ｆのバランスをみると図１の曲
線の上方に位置する組成域が示されていない。
【００１２】そこで，本発明の第１技術的課題は，優れ
た特性τf を有し，且つεr とＱ×ｆのバランスのとれ
た誘電体磁器組成物を提供することにある。
た特性τf を有し，且つεr とＱ×ｆのバランスのとれ
た誘電体磁器組成物を提供することにある。
【００１３】また，本発明の第２の技術的課題は，この
誘電体磁器組成物と同等の特性を有するとともに安価な
得られる誘電体磁器組成物を提供することにある。
誘電体磁器組成物と同等の特性を有するとともに安価な
得られる誘電体磁器組成物を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決する誘
電体磁器組成物として本発明者は，酸化バリウム（Ｂａ
Ｏ），Ｎｄを必須成分として含む希土類酸化物（Ｒ2 Ｏ
3 ），酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ），及び酸化チタン
（ＴｉＯ2 ）を主成分とし，一般式ａＢａＯ−ｂＲ2 Ｏ
3 −ｃＢｉ2 Ｏ3 −ｄＴｉＯ2 ，で表わされ，ａ＋ｂ＋
ｃ＋ｄ＝１００で，ｃが０．８≦ｃ≦６．３で，ａ，
（ｂ＋ｃ），ｄが下記の表１に示されるＰ，Ｑ，Ｒ，Ｓ
の４点を結んでできる範囲内にあり，かつ，体積分率に
して少なくとも８０％以上が斜方晶である誘電体磁器組
成物を見い出し本発明を成すに至ったものである。
電体磁器組成物として本発明者は，酸化バリウム（Ｂａ
Ｏ），Ｎｄを必須成分として含む希土類酸化物（Ｒ2 Ｏ
3 ），酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ），及び酸化チタン
（ＴｉＯ2 ）を主成分とし，一般式ａＢａＯ−ｂＲ2 Ｏ
3 −ｃＢｉ2 Ｏ3 −ｄＴｉＯ2 ，で表わされ，ａ＋ｂ＋
ｃ＋ｄ＝１００で，ｃが０．８≦ｃ≦６．３で，ａ，
（ｂ＋ｃ），ｄが下記の表１に示されるＰ，Ｑ，Ｒ，Ｓ
の４点を結んでできる範囲内にあり，かつ，体積分率に
して少なくとも８０％以上が斜方晶である誘電体磁器組
成物を見い出し本発明を成すに至ったものである。
【００１５】
【表１】 また，本発明の誘電体磁器組成物において，前記希土類
酸化物（Ｒ2 Ｏ3 ）は，酸化ネオジウム（Ｎｄ2 Ｏ3 ）
からなり，体積分率にして９０％以上が斜方晶であるこ
とが好ましい。
酸化物（Ｒ2 Ｏ3 ）は，酸化ネオジウム（Ｎｄ2 Ｏ3 ）
からなり，体積分率にして９０％以上が斜方晶であるこ
とが好ましい。
【００１６】また，本発明の誘電体磁器組成物におい
て，前記希土類酸化物（Ｒ2 Ｏ3 ）は，酸化ジジム
（（Ｎｄ＋Ｐｒ）2 Ｏ3 ）からなり，ａ，（ｂ＋ｃ），
ｄが下記の表２Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓの４点を結んでできる範
囲内にあり，かつ，体積分率にして８５％以上が斜方晶
であることが好ましい。
て，前記希土類酸化物（Ｒ2 Ｏ3 ）は，酸化ジジム
（（Ｎｄ＋Ｐｒ）2 Ｏ3 ）からなり，ａ，（ｂ＋ｃ），
ｄが下記の表２Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓの４点を結んでできる範
囲内にあり，かつ，体積分率にして８５％以上が斜方晶
であることが好ましい。
【００１７】
【表２】 また，本発明の誘電体磁器材料において，酸化バリウム
（ＢａＯ）の一部を酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）で置
換した，一般式，ａＢａＯ−ｅＳｒＯ−ｂＲ2Ｏ3 −ｃ
Ｂｉ2 Ｏ3 −ｄＴｉＯ2 ，（但し，ａ＋ｅは，１２．６
≦ａ＋ｅ≦１８．０（ｍｏｌ％）の範囲内にあり，か
つ，ｅが０．１≦ｅ≦３．５（ｍｏｌ％）の範囲内にあ
る）で表わされることが好ましい。
（ＢａＯ）の一部を酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）で置
換した，一般式，ａＢａＯ−ｅＳｒＯ−ｂＲ2Ｏ3 −ｃ
Ｂｉ2 Ｏ3 −ｄＴｉＯ2 ，（但し，ａ＋ｅは，１２．６
≦ａ＋ｅ≦１８．０（ｍｏｌ％）の範囲内にあり，か
つ，ｅが０．１≦ｅ≦３．５（ｍｏｌ％）の範囲内にあ
る）で表わされることが好ましい。
【００１８】上記本発明の誘電体磁器組成物のεr とＱ
×ｆの関係は，図１に示す曲線の上方に位置する。即
ち，マイクロ波における誘電体材料では｜τr ｜がある
一定の値よりも小さい（例えば，｜τr ｜≦１０ｐｐｍ
／℃）という制約下においてＱ×ｆ値はεr に対して図
１に示す曲線を越えられなかったが，本発明によれば組
成の最適化がなされることによって均一な結晶構造の磁
器が得られ，従来のεrｖｓＱ×ｆの関係を上回る誘電
特性とすることができる。
×ｆの関係は，図１に示す曲線の上方に位置する。即
ち，マイクロ波における誘電体材料では｜τr ｜がある
一定の値よりも小さい（例えば，｜τr ｜≦１０ｐｐｍ
／℃）という制約下においてＱ×ｆ値はεr に対して図
１に示す曲線を越えられなかったが，本発明によれば組
成の最適化がなされることによって均一な結晶構造の磁
器が得られ，従来のεrｖｓＱ×ｆの関係を上回る誘電
特性とすることができる。
【００１９】尚，本発明において，酸化ジジムは，不純
物以外の成分が，Ｎｄ2 Ｏ3 とＰｒ6 Ｏ11とからなり，
かつ，Ｎｄ2 Ｏ3 ／（Ｎｄ2 Ｏ3 ＋Ｐｒ6 Ｏ11）が７２
重量％以上のものである。しかし，明細書の表１６に後
述するように，その原料とする鉱石の産地によって異な
り，Ｎｄ2 Ｏ3 ／（Ｎｄ2 Ｏ3 ＋Ｐｒ6 Ｏ11）としたと
き，概ね７５〜８５重量％程度である。また，Ｐｒ酸化
物は，Ｐｒ6 Ｏ11の形で存在するが，本発明に誘電体磁
器組成物中では，価数が３と考えられているので，便宜
上，本明細書中では，酸化ジジムを（Ｎｄ＋Ｐｒ）2 Ｏ
3 として表している。
物以外の成分が，Ｎｄ2 Ｏ3 とＰｒ6 Ｏ11とからなり，
かつ，Ｎｄ2 Ｏ3 ／（Ｎｄ2 Ｏ3 ＋Ｐｒ6 Ｏ11）が７２
重量％以上のものである。しかし，明細書の表１６に後
述するように，その原料とする鉱石の産地によって異な
り，Ｎｄ2 Ｏ3 ／（Ｎｄ2 Ｏ3 ＋Ｐｒ6 Ｏ11）としたと
き，概ね７５〜８５重量％程度である。また，Ｐｒ酸化
物は，Ｐｒ6 Ｏ11の形で存在するが，本発明に誘電体磁
器組成物中では，価数が３と考えられているので，便宜
上，本明細書中では，酸化ジジムを（Ｎｄ＋Ｐｒ）2 Ｏ
3 として表している。
【００２０】
【作用】従来，ＢａＯ−ＴｉＯ2 −希土類酸化物系の誘
電材料では｜τf ｜を０ｐｐｍ／℃に近づけるにはτf
が正の化合物相と負の化合物を混在させることによって
なされてきた｛K. Wakino, K. Minai, and H. Tamura:
J. Am. Ceram. Soc., 67(1984)278 ｝。しかし，このよ
うに複数の化合物相が同時に存在することはＱ×ｆの劣
化を引き起こすことも知られている｛J. Takahashi, K.
Kageyama, and K. Kodama: Jpn. J. Appl. Phys., 32
(1993)4327 ｝。
電材料では｜τf ｜を０ｐｐｍ／℃に近づけるにはτf
が正の化合物相と負の化合物を混在させることによって
なされてきた｛K. Wakino, K. Minai, and H. Tamura:
J. Am. Ceram. Soc., 67(1984)278 ｝。しかし，このよ
うに複数の化合物相が同時に存在することはＱ×ｆの劣
化を引き起こすことも知られている｛J. Takahashi, K.
Kageyama, and K. Kodama: Jpn. J. Appl. Phys., 32
(1993)4327 ｝。
【００２１】しかしながら，本発明によれば，焼結体中
に生成される化合物相がほぼ均一にできることから小さ
い｜τf ｜，大きいεr ，高いＱ×ｆを同時に有する誘
電体磁器を得ることができる。
に生成される化合物相がほぼ均一にできることから小さ
い｜τf ｜，大きいεr ，高いＱ×ｆを同時に有する誘
電体磁器を得ることができる。
【００２２】また，図９は新金属早わかりシリーズＮ
ｏ．２，レア・アース新版第６７頁，新金属協会編発
行，平成元年１２月１日改訂４版の第３−２−３図から
引用したもので，この図に示すように混合希土の分離精
製においては，分離の第１段階で（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，
Ｎｄ）のグループと（Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｙ，Ｄ
ｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）のグループに分け
られる。最初のグループからはまずＣｅが分別され，次
いでＬａが分別される。ＮｄとＰｒは化学的性質が酷似
しており，分別が行なわれるのは一番最後の工程にな
る。ここではＮｄ2 Ｏ3 ，Ｐｒ6 Ｏ11の混合物をジジム
酸化物と称することとしているが，ジジム酸化物を得る
ためには，Ｎｄ2 Ｏ3 を得るための最終の精製工程を省
略すればよいのでジジム酸化物はＮｄ2 Ｏ3 よりも安価
である。しかしながら，例えばＲ．Ｌ．Ｂｏｌｔｏｎが
指摘しているように，ＢａＯ−ＴｉＯ2 −希土類酸化物
系の誘電体磁器では希土類酸化物のイオン半径が大きい
ほどτf （誘電率の温度係数）の絶対値が大きくなるこ
とが知られている（Dr. Thesis, Ceramic Engineering.
Univ. Illinois, Urbana, USA) 。
ｏ．２，レア・アース新版第６７頁，新金属協会編発
行，平成元年１２月１日改訂４版の第３−２−３図から
引用したもので，この図に示すように混合希土の分離精
製においては，分離の第１段階で（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，
Ｎｄ）のグループと（Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｙ，Ｄ
ｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）のグループに分け
られる。最初のグループからはまずＣｅが分別され，次
いでＬａが分別される。ＮｄとＰｒは化学的性質が酷似
しており，分別が行なわれるのは一番最後の工程にな
る。ここではＮｄ2 Ｏ3 ，Ｐｒ6 Ｏ11の混合物をジジム
酸化物と称することとしているが，ジジム酸化物を得る
ためには，Ｎｄ2 Ｏ3 を得るための最終の精製工程を省
略すればよいのでジジム酸化物はＮｄ2 Ｏ3 よりも安価
である。しかしながら，例えばＲ．Ｌ．Ｂｏｌｔｏｎが
指摘しているように，ＢａＯ−ＴｉＯ2 −希土類酸化物
系の誘電体磁器では希土類酸化物のイオン半径が大きい
ほどτf （誘電率の温度係数）の絶対値が大きくなるこ
とが知られている（Dr. Thesis, Ceramic Engineering.
Univ. Illinois, Urbana, USA) 。
【００２３】一方，τf ＝−αl −（１／２）ｔεの関
係があることから，Ｎｄ2 Ｏ3 に代えてジジム酸化物を
使用することは｜τf ｜を小さくする目的からはむしろ
マイナスである。しかし，本発明によれば組成の最適
化，及び置換元素の種類と量の最適化によってＮｄ2 Ｏ
3 に代えてジジム酸化物を使用してもεr ，Ｑ×ｆを高
い値に保ったまま｜τf ｜を小さくすることが可能であ
る。従って，本発明に基づけば，Ｎｄ2 Ｏ3 に換えてジ
ジム酸化物を使用することが可能となり，原料コストの
削減がなされ，工業的価値が大きいのみならず，ジジム
酸化物からＮｄ2Ｏ3 を得る工程で必要とされる電力な
ども節約できるため地球環境保護の見地からみても寄与
は大きい。
係があることから，Ｎｄ2 Ｏ3 に代えてジジム酸化物を
使用することは｜τf ｜を小さくする目的からはむしろ
マイナスである。しかし，本発明によれば組成の最適
化，及び置換元素の種類と量の最適化によってＮｄ2 Ｏ
3 に代えてジジム酸化物を使用してもεr ，Ｑ×ｆを高
い値に保ったまま｜τf ｜を小さくすることが可能であ
る。従って，本発明に基づけば，Ｎｄ2 Ｏ3 に換えてジ
ジム酸化物を使用することが可能となり，原料コストの
削減がなされ，工業的価値が大きいのみならず，ジジム
酸化物からＮｄ2Ｏ3 を得る工程で必要とされる電力な
ども節約できるため地球環境保護の見地からみても寄与
は大きい。
【００２４】
【実施例】以下，実施例に基づいて本発明の詳細を説明
する。
する。
【００２５】（実施例１）まず，ＢａＣＯ3 ，Ｎｄ2 Ｏ
3 ，Ｂｉ2 Ｏ3 ，ＴｉＯ2 の出発原料を各組成に応じて
秤量し，ジルコニアボールにより樹脂製のボールミルで
湿式混合した。この混合物を乾燥させた後，大気中にお
いて１１５０℃で仮焼した。さらに前記ボールミルでこ
の仮焼物を湿式粉砕した後，直径１５ｍｍ，厚さ約６ｍ
ｍの円盤状に成形，大気中において１３００〜１４００
℃の温度で焼結し，下記表３及び表４に示す組成の磁器
を得た。ここで組成は，一般式ａＢａＯ−ｂＮｄ2 Ｏ3
−ｃＢｉ2 Ｏ3 −ｄＴｉＯ2 （モル％，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ
＝１００）のように表わした。
3 ，Ｂｉ2 Ｏ3 ，ＴｉＯ2 の出発原料を各組成に応じて
秤量し，ジルコニアボールにより樹脂製のボールミルで
湿式混合した。この混合物を乾燥させた後，大気中にお
いて１１５０℃で仮焼した。さらに前記ボールミルでこ
の仮焼物を湿式粉砕した後，直径１５ｍｍ，厚さ約６ｍ
ｍの円盤状に成形，大気中において１３００〜１４００
℃の温度で焼結し，下記表３及び表４に示す組成の磁器
を得た。ここで組成は，一般式ａＢａＯ−ｂＮｄ2 Ｏ3
−ｃＢｉ2 Ｏ3 −ｄＴｉＯ2 （モル％，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ
＝１００）のように表わした。
【００２６】
【表３】
【００２７】
【表４】 次いで，これらの磁器について誘電体共振器法により，
誘電率εr ，誘電損失Ｑ×ｆ，及び共振周波数の温度依
存性τf を測定した。共振周波数の温度係数は＋２５〜
８０℃の範囲の温度における共振周波数の値から求め
た。なお，共振周波数は２．５〜３．０ＧＨｚであっ
た。
誘電率εr ，誘電損失Ｑ×ｆ，及び共振周波数の温度依
存性τf を測定した。共振周波数の温度係数は＋２５〜
８０℃の範囲の温度における共振周波数の値から求め
た。なお，共振周波数は２．５〜３．０ＧＨｚであっ
た。
【００２８】（実施例２）ＢａＣＯ3 ，ＳｒＣＯ3 ，Ｎ
ｄ2 Ｏ3 ，Ｂｉ2 Ｏ3 ，ＴｉＯ2 の出発原料を各組成に
応じて秤量し，実施例１に示したのと同様の方法で表３
に示す組成の磁器を得た。ここで組成は，一般式，ａＢ
ａＯ−ｅＬａ2 Ｏ3 −ｂＮｄ2 Ｏ3 −ｃＢｉ2 Ｏ3 −ｄ
ＴｉＯ2 （モル％，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００）のよ
うに表わした。
ｄ2 Ｏ3 ，Ｂｉ2 Ｏ3 ，ＴｉＯ2 の出発原料を各組成に
応じて秤量し，実施例１に示したのと同様の方法で表３
に示す組成の磁器を得た。ここで組成は，一般式，ａＢ
ａＯ−ｅＬａ2 Ｏ3 −ｂＮｄ2 Ｏ3 −ｃＢｉ2 Ｏ3 −ｄ
ＴｉＯ2 （モル％，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００）のよ
うに表わした。
【００２９】次いで，これらの磁器について実施例１に
示したものと同様の測定を行なったところ，下記表５に
示す結果を得た。また，比較例として，下記表６，表７
に本発明の実施例の範囲外の特性及び組成を示した。
示したものと同様の測定を行なったところ，下記表５に
示す結果を得た。また，比較例として，下記表６，表７
に本発明の実施例の範囲外の特性及び組成を示した。
【００３０】
【表５】
【００３１】
【表６】
【００３２】
【表７】 ここで本発明において組成の限定理由について説明す
る。
る。
【００３３】図２に示すように，２点Ｐ，Ｑの中点を
Ｍ，２点Ｒ，Ｓの中点をＮとしたときに，（ＢａＯ＋Ｓ
ｒＯ），（Ｎｄ2 Ｏ3 ＋Ｂｉ2 Ｏ3 ），ＴｉＯ2 量につ
いて最も望ましいのは２点Ｍ，Ｎを結ぶ線上の組成であ
る。
Ｍ，２点Ｒ，Ｓの中点をＮとしたときに，（ＢａＯ＋Ｓ
ｒＯ），（Ｎｄ2 Ｏ3 ＋Ｂｉ2 Ｏ3 ），ＴｉＯ2 量につ
いて最も望ましいのは２点Ｍ，Ｎを結ぶ線上の組成であ
る。
【００３４】図３乃至図６の写真で黒っぽく見えるのは
Ｎｄ4 Ｔｉ9 Ｏ24にわずかにＢｉが固溶した（Ｎｄ，Ｂ
ｉ）4 Ｔｉ9 Ｏ24相である。また，下記表８に，これら
の図に示した焼結体の主相，及び異相の分析結果（エネ
ルギー分散型Ｘ線分析装置による）を示した。
Ｎｄ4 Ｔｉ9 Ｏ24にわずかにＢｉが固溶した（Ｎｄ，Ｂ
ｉ）4 Ｔｉ9 Ｏ24相である。また，下記表８に，これら
の図に示した焼結体の主相，及び異相の分析結果（エネ
ルギー分散型Ｘ線分析装置による）を示した。
【００３５】
【表８】 図３に示すように，線分ＭＮ上の組成では焼結体はほぼ
Ｂａ6-3x（Ｎｄ，Ｂｉ）8+2xＴｉ18Ｏ54単相である。図
５，図６に示すようにこの線上から外れた組成では，逸
脱の度合いが大きいほど多量の（Ｎｄ，Ｂｉ）4 Ｔｉ9
Ｏ24相が生成される。比較例（試料番号６５）に示すよ
うに，このＮｄ4 Ｔｉ9 Ｏ24のτf は６２ｐｐｍ／℃で
主相のτf に比べかなり大きく，逆にεr は小さい。ま
た，Ｎｄ4 Ｔｉ9 Ｏ24にＢｉがわずかに固溶するとτf
はさらに一層劣化する。τf の異なる複数の相が一つの
磁器中に存在する場合，その磁器のτf はそれぞれの相
のτf に体積分率を乗じたものの和にほぼ等しいことが
報告されており｛例えば，S. Nishigaki et al, J. Am.
Ceram. Soc. 71 (1988) C-11,及びJ. Takahashi et a
l, Jpn. J. Appl. Soc., 32 (1993)4327 など｝，（Ｎ
ｄ，Ｂｉ）4 Ｔｉ9 Ｏ24相が焼結体中に存在することは
特性上好ましくない。しかし，試料番号３１｛図５｝の
程度の組成のズレであれば誘電特性上，ダメージはさほ
どではない。しかし，試料番号３２｛図６｝の程度の組
成ズレは誘電特性上，ダメージが大きくなる。主相であ
るＢａ6-3x（Ｎｄ，Ｂｉ）8+2XＴｉ18Ｏ54，あるいは
（Ｂａ，Ｓｒ）6-3x（Ｎｄ，Ｂｉ）8+2xＴｉ18Ｏ54相の
Ｂｉ量に比べ，（Ｎｄ，Ｂｉ）4 Ｔｉ9 Ｏ24中のＢｉ量
は概ね８０％程度であることが組成分析によりわかって
いる。（表８）。本発明のうちでも特に優れたゆう誘電
特性の磁器が得られるＢｉ：（Ｎｄ＋Ｂｉ）の比が０．
１〜０．２のときに，（Ｎｄ，Ｂｉ）4 Ｔｉ9 Ｏ24相の
Ｂｉ：（Ｎｄ＋Ｂｉ）の比は，０．０８〜０．１６程度
であると，期待し得る。このとき，（Ｎｄ，Ｂｉ）4 Ｔ
ｉ9 Ｏ24相のτf は概ね８０〜１００ｐｐｍ／℃である
から，主相のτf が０ｐｐｍ／℃程度であったとすれ
ば，（Ｎｄ，Ｂｉ）4 Ｔｉ9 Ｏ24相の体積分率が１５％
以下であれば，焼結体全体のτf の絶対値を１５ｐｐｍ
／℃程度以下に押さえることができる。また，本発明中
で最大許されるＢｉ：（Ｎｄ＋Ｂｉ）比の値は０．４２
であるから，（Ｎｄ，Ｂｉ）4 Ｔｉ9 Ｏ24中のＢｉ：
（Ｎｄ＋Ｂｉ）比は最大でも０．３３６程度である。
Ｂａ6-3x（Ｎｄ，Ｂｉ）8+2xＴｉ18Ｏ54単相である。図
５，図６に示すようにこの線上から外れた組成では，逸
脱の度合いが大きいほど多量の（Ｎｄ，Ｂｉ）4 Ｔｉ9
Ｏ24相が生成される。比較例（試料番号６５）に示すよ
うに，このＮｄ4 Ｔｉ9 Ｏ24のτf は６２ｐｐｍ／℃で
主相のτf に比べかなり大きく，逆にεr は小さい。ま
た，Ｎｄ4 Ｔｉ9 Ｏ24にＢｉがわずかに固溶するとτf
はさらに一層劣化する。τf の異なる複数の相が一つの
磁器中に存在する場合，その磁器のτf はそれぞれの相
のτf に体積分率を乗じたものの和にほぼ等しいことが
報告されており｛例えば，S. Nishigaki et al, J. Am.
Ceram. Soc. 71 (1988) C-11,及びJ. Takahashi et a
l, Jpn. J. Appl. Soc., 32 (1993)4327 など｝，（Ｎ
ｄ，Ｂｉ）4 Ｔｉ9 Ｏ24相が焼結体中に存在することは
特性上好ましくない。しかし，試料番号３１｛図５｝の
程度の組成のズレであれば誘電特性上，ダメージはさほ
どではない。しかし，試料番号３２｛図６｝の程度の組
成ズレは誘電特性上，ダメージが大きくなる。主相であ
るＢａ6-3x（Ｎｄ，Ｂｉ）8+2XＴｉ18Ｏ54，あるいは
（Ｂａ，Ｓｒ）6-3x（Ｎｄ，Ｂｉ）8+2xＴｉ18Ｏ54相の
Ｂｉ量に比べ，（Ｎｄ，Ｂｉ）4 Ｔｉ9 Ｏ24中のＢｉ量
は概ね８０％程度であることが組成分析によりわかって
いる。（表８）。本発明のうちでも特に優れたゆう誘電
特性の磁器が得られるＢｉ：（Ｎｄ＋Ｂｉ）の比が０．
１〜０．２のときに，（Ｎｄ，Ｂｉ）4 Ｔｉ9 Ｏ24相の
Ｂｉ：（Ｎｄ＋Ｂｉ）の比は，０．０８〜０．１６程度
であると，期待し得る。このとき，（Ｎｄ，Ｂｉ）4 Ｔ
ｉ9 Ｏ24相のτf は概ね８０〜１００ｐｐｍ／℃である
から，主相のτf が０ｐｐｍ／℃程度であったとすれ
ば，（Ｎｄ，Ｂｉ）4 Ｔｉ9 Ｏ24相の体積分率が１５％
以下であれば，焼結体全体のτf の絶対値を１５ｐｐｍ
／℃程度以下に押さえることができる。また，本発明中
で最大許されるＢｉ：（Ｎｄ＋Ｂｉ）比の値は０．４２
であるから，（Ｎｄ，Ｂｉ）4 Ｔｉ9 Ｏ24中のＢｉ：
（Ｎｄ＋Ｂｉ）比は最大でも０．３３６程度である。
【００３６】図７より，Ｂｉ：（Ｎｄ＋Ｂｉ）＝０．３
３６のときのτf は約１５０ｐｐｍ／℃である。仮に，
Ｂａ6-3x（Ｎｄ，Ｂｉ）8+2XＴｉ18Ｏ54，あるいは（Ｂ
ａ，Ｓｒ）6-3x（Ｎｄ，Ｂｉ）8+2xＴｉ18Ｏ54相のτf
が概ね０ｐｐｍ／℃であったとすれば，焼結体中に生成
される（Ｎｄ，Ｂｉ）4 Ｔｉ9 Ｏ24の体積分率が１０％
以下であれば，焼結体全体のτf は１５ｐｐｍ／℃以下
程度になる。（Ｎｄ，Ｂｉ）4 Ｔｉ9 Ｏ24相の体積分率
が５％以下であれば，主相のτf が３ｐｐｍ／℃程度で
ある場合でもほぼ確実にτf は１０ｐｐｍ／℃以下程度
となり，さらに有利である。誘電特性の劣化の度合い，
工業的に見た場合の組成のバラツキ等を考慮して，図２
の４点Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓに囲まれた領域であれば（Ｎｄ，
Ｂｉ）4Ｔｉ9 Ｏ24の体積分率が１５％以下にすること
ができる。
３６のときのτf は約１５０ｐｐｍ／℃である。仮に，
Ｂａ6-3x（Ｎｄ，Ｂｉ）8+2XＴｉ18Ｏ54，あるいは（Ｂ
ａ，Ｓｒ）6-3x（Ｎｄ，Ｂｉ）8+2xＴｉ18Ｏ54相のτf
が概ね０ｐｐｍ／℃であったとすれば，焼結体中に生成
される（Ｎｄ，Ｂｉ）4 Ｔｉ9 Ｏ24の体積分率が１０％
以下であれば，焼結体全体のτf は１５ｐｐｍ／℃以下
程度になる。（Ｎｄ，Ｂｉ）4 Ｔｉ9 Ｏ24相の体積分率
が５％以下であれば，主相のτf が３ｐｐｍ／℃程度で
ある場合でもほぼ確実にτf は１０ｐｐｍ／℃以下程度
となり，さらに有利である。誘電特性の劣化の度合い，
工業的に見た場合の組成のバラツキ等を考慮して，図２
の４点Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓに囲まれた領域であれば（Ｎｄ，
Ｂｉ）4Ｔｉ9 Ｏ24の体積分率が１５％以下にすること
ができる。
【００３７】個々の組成を限定した理由を以下に述べ
る。まず（ＢａＯ＋ＳｒＯ）が少ないと，Ｂａ6-3xＲ
8+2xＴｉ18Ｏ54相が安定ではなくなり，１３．７ｍｏｌ
％を下回ると焼結体中にわずかずつ（Ｎｄ，Ｂｉ）4 Ｔ
ｉ9 Ｏ24相が生成されるようになる｛図４｝。しかし，
１３．１ｍｏｌ％程度では生成量はごくわずかで誘電特
性上の問題点は極めて小さい。しかし，１２．６ｍｏｌ
％を下回ると焼結体中に固溶体Ｂａ6-3xＲ8+2xＴｉ18Ｏ
54相以外に（Ｎｄ，Ｂｉ）4 Ｔｉ9 Ｏ24相の存在量が無
視できない程度に大きくなる。この（Ｎｄ，Ｂｉ）4 Ｔ
ｉ9 Ｏ24相の誘電特性は表３に示すようなものであり，
主相の誘電特性を下回るので，焼結体の誘電特性劣化を
招き，好ましくない。それ故，（ＢａＯ＋ＳｒＯ）の下
限量を１２．６ｍｏｌ％とした。また，（ＢａＯ＋Ｓｒ
Ｏ）が１８．０ｍｏｌ％を上回るとεr は大きくなる
が，τf が正で大きくなる。τf の値はこの固溶体では
ＢａとＲの平均のイオン半径で決に依存するが，（Ｂａ
Ｏ＋ＳｒＯ）量が多くなれば平均イオン半径はτf を小
さくするための理想的な値から遠ざかるために好ましく
なく，ＢａＯ量の上限を１８．０ｍｏｌ％とした。
る。まず（ＢａＯ＋ＳｒＯ）が少ないと，Ｂａ6-3xＲ
8+2xＴｉ18Ｏ54相が安定ではなくなり，１３．７ｍｏｌ
％を下回ると焼結体中にわずかずつ（Ｎｄ，Ｂｉ）4 Ｔ
ｉ9 Ｏ24相が生成されるようになる｛図４｝。しかし，
１３．１ｍｏｌ％程度では生成量はごくわずかで誘電特
性上の問題点は極めて小さい。しかし，１２．６ｍｏｌ
％を下回ると焼結体中に固溶体Ｂａ6-3xＲ8+2xＴｉ18Ｏ
54相以外に（Ｎｄ，Ｂｉ）4 Ｔｉ9 Ｏ24相の存在量が無
視できない程度に大きくなる。この（Ｎｄ，Ｂｉ）4 Ｔ
ｉ9 Ｏ24相の誘電特性は表３に示すようなものであり，
主相の誘電特性を下回るので，焼結体の誘電特性劣化を
招き，好ましくない。それ故，（ＢａＯ＋ＳｒＯ）の下
限量を１２．６ｍｏｌ％とした。また，（ＢａＯ＋Ｓｒ
Ｏ）が１８．０ｍｏｌ％を上回るとεr は大きくなる
が，τf が正で大きくなる。τf の値はこの固溶体では
ＢａとＲの平均のイオン半径で決に依存するが，（Ｂａ
Ｏ＋ＳｒＯ）量が多くなれば平均イオン半径はτf を小
さくするための理想的な値から遠ざかるために好ましく
なく，ＢａＯ量の上限を１８．０ｍｏｌ％とした。
【００３８】ＢａＯの一部を置換する形でＳｒＯを加え
ると焼結性，及びτf が改善されるが，ＳｒＯを増すに
つれ，τf が逆に劣化し，３．５ｍｏｌ％を上回るとτ
f の劣化は無視しがたくなるので，３．５ｍｏｌ％を上
限とした。
ると焼結性，及びτf が改善されるが，ＳｒＯを増すに
つれ，τf が逆に劣化し，３．５ｍｏｌ％を上回るとτ
f の劣化は無視しがたくなるので，３．５ｍｏｌ％を上
限とした。
【００３９】Ｂｉ2 Ｏ3 はＮｄ2 Ｏ3 の一部を置換する
形で添加する。この置換によればＢｉ2 Ｏ3 置換量に伴
ってεr の増大とτf の改善がなされる。しかし，Ｂｉ
2 Ｏ3 のＮｄ2 Ｏ3 に対する置換量が４ｍｏｌ％以下，
全体から見てＢｉ2 Ｏ3 量が０．８ｍｏｌ％以下では上
記の置換効果が乏しい。特にＮｄ2 Ｏ3 に対する置換量
が８ｍｏｌ％以上，すなわち全体に対して１．２ｍｏｌ
％以上のＢｉ2 Ｏ3 量であれば特に置換効果が大きい。
しかし，Ｂｉ2 Ｏ3 量を増すと，Ｎｄ2 Ｏ3 に対するＢ
ｉ2 Ｏ3 置換量が１０〜２０ｍｏｌ％，すなわち全体に
対しては１．５〜３．９ｍｏｌ％程度のときが最小値を
取り，それ以上のＢｉ2 Ｏ3 量では置換量に伴ってτf
が劣化し始め，さらにはＱの劣化も大きくなり始める。
全体に対するＢｉ2 Ｏ3 量が６．３ｍｏｌ％を越える程
度ではこのτf ，Ｑの劣化はもはや容認しがたい程度に
大きくなる。特にＢｉ2 Ｏ3 量が全体に対して５．４ｍ
ｏｌ％以下であればεr ，τf ，Ｑのバランスがよいの
で好ましい。
形で添加する。この置換によればＢｉ2 Ｏ3 置換量に伴
ってεr の増大とτf の改善がなされる。しかし，Ｂｉ
2 Ｏ3 のＮｄ2 Ｏ3 に対する置換量が４ｍｏｌ％以下，
全体から見てＢｉ2 Ｏ3 量が０．８ｍｏｌ％以下では上
記の置換効果が乏しい。特にＮｄ2 Ｏ3 に対する置換量
が８ｍｏｌ％以上，すなわち全体に対して１．２ｍｏｌ
％以上のＢｉ2 Ｏ3 量であれば特に置換効果が大きい。
しかし，Ｂｉ2 Ｏ3 量を増すと，Ｎｄ2 Ｏ3 に対するＢ
ｉ2 Ｏ3 置換量が１０〜２０ｍｏｌ％，すなわち全体に
対しては１．５〜３．９ｍｏｌ％程度のときが最小値を
取り，それ以上のＢｉ2 Ｏ3 量では置換量に伴ってτf
が劣化し始め，さらにはＱの劣化も大きくなり始める。
全体に対するＢｉ2 Ｏ3 量が６．３ｍｏｌ％を越える程
度ではこのτf ，Ｑの劣化はもはや容認しがたい程度に
大きくなる。特にＢｉ2 Ｏ3 量が全体に対して５．４ｍ
ｏｌ％以下であればεr ，τf ，Ｑのバランスがよいの
で好ましい。
【００４０】ＴｉＯ2 ，（Ｎｄ2 Ｏ3 ＋Ｂｉ2 Ｏ3 ）量
が図２に示す四角形ＰＱＲＳ外になった場合のマイナス
面について述べる。まず，辺ＰＱよりも右側になった場
合，ＴｉＯ2 が少なく，（Ｎｄ2 Ｏ3 ＋Ｂｉ2 Ｏ3 ）が
多くなることから，焼結体中に低εr のＢａ（Ｎｄ，Ｂ
ｉ）2 Ｔｉ3 Ｏ10相が生成されるため，εr の劣化を招
く。また，Ｎｄ2 Ｏ3 の多い場合にはＢａ（Ｎｄ，Ｂ
ｉ）2 Ｔｉ3 Ｏ10相の他に（Ｎｄ，Ｂｉ）4 Ｔｉ9 Ｏ24
相も生成されるため，これも好ましくない。図２で辺Ｐ
Ｓの左側の組成でＢａＯの少ない領域では相対的にＴｉ
Ｏ2 が多くなるためにＴｉＯ2 が生成されるため，τf
が劣化する。またＢａＯが多い領域ではＢａＴｉ
4 Ｏ9 ，Ｂａ2 Ｔｉ9 Ｏ20などの低εf 化合物が生成さ
れためεr の劣化を招くため好ましくない。
が図２に示す四角形ＰＱＲＳ外になった場合のマイナス
面について述べる。まず，辺ＰＱよりも右側になった場
合，ＴｉＯ2 が少なく，（Ｎｄ2 Ｏ3 ＋Ｂｉ2 Ｏ3 ）が
多くなることから，焼結体中に低εr のＢａ（Ｎｄ，Ｂ
ｉ）2 Ｔｉ3 Ｏ10相が生成されるため，εr の劣化を招
く。また，Ｎｄ2 Ｏ3 の多い場合にはＢａ（Ｎｄ，Ｂ
ｉ）2 Ｔｉ3 Ｏ10相の他に（Ｎｄ，Ｂｉ）4 Ｔｉ9 Ｏ24
相も生成されるため，これも好ましくない。図２で辺Ｐ
Ｓの左側の組成でＢａＯの少ない領域では相対的にＴｉ
Ｏ2 が多くなるためにＴｉＯ2 が生成されるため，τf
が劣化する。またＢａＯが多い領域ではＢａＴｉ
4 Ｏ9 ，Ｂａ2 Ｔｉ9 Ｏ20などの低εf 化合物が生成さ
れためεr の劣化を招くため好ましくない。
【００４１】（実施例３）まず，ＢａＣＯ3 ，ジジム酸
化物（Ｎｄ＋Ｐｒ）2 Ｏ3 ，Ｂｉ2 Ｏ3 ，ＴｉＯ2 の出
発原料を各組成に応じて秤量し，ジルコニアボールを用
い，樹脂製のボールミルで湿式混合した。この混合物を
乾燥させた後，大気中において１１５０℃で仮焼した。
さらに前記ボールミルでこの仮焼物を湿式粉砕した後，
直径１５ｍｍ，厚さ約６ｍｍの円盤状に成形，大気中に
おいて１３００〜１４００℃の温度で焼結し，下記表９
に示す組成の磁器を得た。ここで組成は，一般式，ａＢ
ａＯ−ｂ（Ｎｄ＋Ｐｒ）2 Ｏ3 −ｃＢｉ2 Ｏ3 −ｄＴｉ
Ｏ2 （モル％，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００）のように表わ
した。また，ジジム酸化物の組成は下記表１０に示すよ
うなものであった。なお，ジジム酸化物の秤量はＰｒ2
Ｏ3 を１ｍｏｌに換算して行なった。
化物（Ｎｄ＋Ｐｒ）2 Ｏ3 ，Ｂｉ2 Ｏ3 ，ＴｉＯ2 の出
発原料を各組成に応じて秤量し，ジルコニアボールを用
い，樹脂製のボールミルで湿式混合した。この混合物を
乾燥させた後，大気中において１１５０℃で仮焼した。
さらに前記ボールミルでこの仮焼物を湿式粉砕した後，
直径１５ｍｍ，厚さ約６ｍｍの円盤状に成形，大気中に
おいて１３００〜１４００℃の温度で焼結し，下記表９
に示す組成の磁器を得た。ここで組成は，一般式，ａＢ
ａＯ−ｂ（Ｎｄ＋Ｐｒ）2 Ｏ3 −ｃＢｉ2 Ｏ3 −ｄＴｉ
Ｏ2 （モル％，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００）のように表わ
した。また，ジジム酸化物の組成は下記表１０に示すよ
うなものであった。なお，ジジム酸化物の秤量はＰｒ2
Ｏ3 を１ｍｏｌに換算して行なった。
【００４２】
【表９】
【００４３】
【表１０】 次いで，これらの磁器について誘電体共振器法により，
誘電率，誘電損失，及び共振周波数の温度依存性を測定
した。共振周波数の温度係数は＋２５〜８０℃の範囲の
温度における共振周波数の値から求めた。なお，共振周
波数は２．５〜３．０ＧＨｚであった。
誘電率，誘電損失，及び共振周波数の温度依存性を測定
した。共振周波数の温度係数は＋２５〜８０℃の範囲の
温度における共振周波数の値から求めた。なお，共振周
波数は２．５〜３．０ＧＨｚであった。
【００４４】（実施例４）ＢａＣＯ3 ，ＳｒＣＯ3 ，ジ
ジム酸化物（Ｎｄ＋Ｐｒ）2 Ｏ3 ，Ｂｉ2 Ｏ3 ，ＴｉＯ
2 の出発原料を各組成に応じて秤量し，実施例３に示し
たのと同様の方法で表９に示す組成の磁器を得た。ここ
で組成は，一般式，ａＢａＯ−ｅＳｒＯ−ｂ（Ｎｄ＋Ｐ
ｒ）2 Ｏ3 −ｃＢｉ2 Ｏ3 −ｄＴｉＯ2 （モル％，ａ＋
ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００）のように表わした。
ジム酸化物（Ｎｄ＋Ｐｒ）2 Ｏ3 ，Ｂｉ2 Ｏ3 ，ＴｉＯ
2 の出発原料を各組成に応じて秤量し，実施例３に示し
たのと同様の方法で表９に示す組成の磁器を得た。ここ
で組成は，一般式，ａＢａＯ−ｅＳｒＯ−ｂ（Ｎｄ＋Ｐ
ｒ）2 Ｏ3 −ｃＢｉ2 Ｏ3 −ｄＴｉＯ2 （モル％，ａ＋
ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００）のように表わした。
【００４５】次いで，これらの磁器について実施例３に
示したものと同様の測定を行なったところ，下記表１１
に示す結果を得た。
示したものと同様の測定を行なったところ，下記表１１
に示す結果を得た。
【００４６】
【表１１】 （実施例５）ＢａＣＯ3 ジジム酸化物（Ｎｄ＋Ｐｒ）2
Ｏ3 ，Ｂｉ2 Ｏ3 ，ＴｉＯ2 の出発原料を各組成に応じ
て秤量し，実施例３に示したのと同様の方法で上記表９
に示した組成の磁器を得た。ここで組成は，ａＢａＯ−
ｂ（Ｎｄ＋Ｐｒ）2 Ｏ3 −ｃＢｉＯ3 −ｄＴｉＯ2 （モ
ル％，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００）のように表わした。
Ｏ3 ，Ｂｉ2 Ｏ3 ，ＴｉＯ2 の出発原料を各組成に応じ
て秤量し，実施例３に示したのと同様の方法で上記表９
に示した組成の磁器を得た。ここで組成は，ａＢａＯ−
ｂ（Ｎｄ＋Ｐｒ）2 Ｏ3 −ｃＢｉＯ3 −ｄＴｉＯ2 （モ
ル％，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００）のように表わした。
【００４７】次いで，これらの磁器について実施例３に
示したものと同様の測定を行なったところ，下記表１２
に示す結果を得た。また，ジジム酸化物の組成は下記の
表１３に示すようなものであった。なお，ジジム酸化物
の秤量はＰｒ2 Ｏ3 を１ｍｏｌに換算して行なった。
示したものと同様の測定を行なったところ，下記表１２
に示す結果を得た。また，ジジム酸化物の組成は下記の
表１３に示すようなものであった。なお，ジジム酸化物
の秤量はＰｒ2 Ｏ3 を１ｍｏｌに換算して行なった。
【００４８】
【表１２】
【００４９】
【表１３】 （比較例）ＢａＣＯ3 ，複合希土酸化物（Ｌａ2 Ｏ3 ＋
Ｎｄ2 Ｏ3 ＋Ｐｒ2 Ｏ3 ），Ｂｉ2 Ｏ3 ，ＴｉＯ2 の出
発原料を各組成に応じて秤量し，実施例３に示したのと
同様の方法で前記表９に示す組成の磁器を得た。ここで
組成は，ａＢａＯ−ｂ（Ｌａ2 Ｏ3 ＋Ｎｄ2 Ｏ3 ＋Ｐｒ
2 Ｏ3 ）−ｃＢｉＯ3 −ｄＴｉＯ2 （モル％，ａ＋ｂ＋
ｃ＋ｄ＝１００）のように表わした。
Ｎｄ2 Ｏ3 ＋Ｐｒ2 Ｏ3 ），Ｂｉ2 Ｏ3 ，ＴｉＯ2 の出
発原料を各組成に応じて秤量し，実施例３に示したのと
同様の方法で前記表９に示す組成の磁器を得た。ここで
組成は，ａＢａＯ−ｂ（Ｌａ2 Ｏ3 ＋Ｎｄ2 Ｏ3 ＋Ｐｒ
2 Ｏ3 ）−ｃＢｉＯ3 −ｄＴｉＯ2 （モル％，ａ＋ｂ＋
ｃ＋ｄ＝１００）のように表わした。
【００５０】次いで，これらの磁器について実施例３に
示したものと同様の測定を行なったところ，下記表１４
に示す結果を得た。また，複合希土酸化物の組成は下記
の表１５に示すようなものであった。すなわち，この原
料はＣｅＯ2 を取り除いた後，Ｌａ2 Ｏ3 の分別はあま
り行なっていないものである。なお，複合希土酸化物の
秤量はＰｒ2 Ｏ3 を１ｍｏｌに換算して行なった。
示したものと同様の測定を行なったところ，下記表１４
に示す結果を得た。また，複合希土酸化物の組成は下記
の表１５に示すようなものであった。すなわち，この原
料はＣｅＯ2 を取り除いた後，Ｌａ2 Ｏ3 の分別はあま
り行なっていないものである。なお，複合希土酸化物の
秤量はＰｒ2 Ｏ3 を１ｍｏｌに換算して行なった。
【００５１】
【表１４】
【００５２】
【表１５】 上記表１４に示すようにこの希土類原料を用いた場合に
はＱ×ｆ，｜τf ｜が劣化するという欠点がある。
はＱ×ｆ，｜τf ｜が劣化するという欠点がある。
【００５３】ここで，本発明の実施例３乃至４における
組成の限定理由について述べる。
組成の限定理由について述べる。
【００５４】図８で２点Ｐ，Ｑの中点をＭ，２点Ｒ，Ｓ
の中点をＮとしたときに，（ＢａＯ＋ＳｒＯ），（Ｎｄ
2 Ｏ3 ＋Ｐｒ6 Ｏ11＋Ｂｉ2 Ｏ3 ），ＴｉＯ2 量につい
て最も望ましいのは２点Ｍ，Ｎを結ぶ線上の組成であ
る。この線上から外れた組成では，逸脱の度合いが大き
いほど低εr ，大｜τf ｜の（Ｎｄ，Ｂｉ）4 Ｔｉ9 Ｏ
24相が多量に生成されるので好ましくない。誘電特性の
劣化の度合い，工業的に見た場合の組成のバラツキ等を
考慮して，図８の４点Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓに囲まれた領域で
あれば（Ｎｄ，Ｂｉ）4 Ｔｉ9 Ｏ24の体積分率を１５％
以下にすることができる。
の中点をＮとしたときに，（ＢａＯ＋ＳｒＯ），（Ｎｄ
2 Ｏ3 ＋Ｐｒ6 Ｏ11＋Ｂｉ2 Ｏ3 ），ＴｉＯ2 量につい
て最も望ましいのは２点Ｍ，Ｎを結ぶ線上の組成であ
る。この線上から外れた組成では，逸脱の度合いが大き
いほど低εr ，大｜τf ｜の（Ｎｄ，Ｂｉ）4 Ｔｉ9 Ｏ
24相が多量に生成されるので好ましくない。誘電特性の
劣化の度合い，工業的に見た場合の組成のバラツキ等を
考慮して，図８の４点Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓに囲まれた領域で
あれば（Ｎｄ，Ｂｉ）4 Ｔｉ9 Ｏ24の体積分率を１５％
以下にすることができる。
【００５５】個々の組成を限定した理由を以下に述べ
る。まず（ＢａＯ＋ＳｒＯ）が少ないと，Ｂａ6-3xＲ
8+2xＴｉ18Ｏ24相が安定ではなくなり，１３．７ｍｏｌ
％を下回ると焼結体中にわずかずつ（Ｎｄ，Ｐｒ，Ｂ
ｉ）4 Ｔｉ9 Ｏ24相が生成されるようになる。しかし，
１３．１ｍｏｌ％程度では生成量はごくわずかで誘電特
性上の問題点は極めて小さい。しかし，１２．６ｍｏｌ
％を下回ると焼結体中に固溶体Ｂａ6-3xＲ8+2xＴｉ18Ｏ
24相以外に（Ｎｄ，Ｐｒ，Ｂｉ）4 Ｔｉ9 Ｏ24相の存在
量が無視できない程度に大きくなる。この（Ｎｄ，Ｐ
ｒ，Ｂｉ）4 Ｔｉ9 Ｏ24相の誘電特性は主相の誘電特性
を下回るので，焼結体の誘電特性劣化を招き，好ましく
ない。それ故，（ＢａＯ＋ＳｒＯ）の下限量を１２．６
ｍｏｌとした。また，（ＢａＯ＋ＳｒＯ）が１８．０ｍ
ｏｌ％を上回るとεr は大きくなるが，τf が正で大き
くなる。τf の値はこの固溶体ではＢａとＲの平均のイ
オン半径に依存するが，（ＢａＯ＋ＳｒＯ）量が多くな
れば平均イオン半径はτf を小さくするために理想的な
値から遠ざかるために好ましくなく，ＢａＯ量の上限を
１８．０ｍｏｌ％とした。
る。まず（ＢａＯ＋ＳｒＯ）が少ないと，Ｂａ6-3xＲ
8+2xＴｉ18Ｏ24相が安定ではなくなり，１３．７ｍｏｌ
％を下回ると焼結体中にわずかずつ（Ｎｄ，Ｐｒ，Ｂ
ｉ）4 Ｔｉ9 Ｏ24相が生成されるようになる。しかし，
１３．１ｍｏｌ％程度では生成量はごくわずかで誘電特
性上の問題点は極めて小さい。しかし，１２．６ｍｏｌ
％を下回ると焼結体中に固溶体Ｂａ6-3xＲ8+2xＴｉ18Ｏ
24相以外に（Ｎｄ，Ｐｒ，Ｂｉ）4 Ｔｉ9 Ｏ24相の存在
量が無視できない程度に大きくなる。この（Ｎｄ，Ｐ
ｒ，Ｂｉ）4 Ｔｉ9 Ｏ24相の誘電特性は主相の誘電特性
を下回るので，焼結体の誘電特性劣化を招き，好ましく
ない。それ故，（ＢａＯ＋ＳｒＯ）の下限量を１２．６
ｍｏｌとした。また，（ＢａＯ＋ＳｒＯ）が１８．０ｍ
ｏｌ％を上回るとεr は大きくなるが，τf が正で大き
くなる。τf の値はこの固溶体ではＢａとＲの平均のイ
オン半径に依存するが，（ＢａＯ＋ＳｒＯ）量が多くな
れば平均イオン半径はτf を小さくするために理想的な
値から遠ざかるために好ましくなく，ＢａＯ量の上限を
１８．０ｍｏｌ％とした。
【００５６】ＢａＯの一部を置換する形でＳｒＯを加え
ると焼結性，及びτf が改善されるが，ＳｒＯを増すに
つれ，τf が逆に劣化し，３．５ｍｏｌ％を上回るとτ
f の劣化は無視しがたくなるので，３．５ｍｏｌ％を上
限とした。
ると焼結性，及びτf が改善されるが，ＳｒＯを増すに
つれ，τf が逆に劣化し，３．５ｍｏｌ％を上回るとτ
f の劣化は無視しがたくなるので，３．５ｍｏｌ％を上
限とした。
【００５７】Ｂｉ2 Ｏ3 は（Ｎｄ2 Ｏ3 ＋Ｐｒ2 Ｏ3 ）
の一部を置換する形で添加する。この置換によればＢｉ
2 Ｏ3 置換量に伴ってεr の増大とτf の改善がなされ
る。しかし，Ｂｉ2 Ｏ3 の（Ｎｄ2 Ｏ3 ＋Ｐｒ2 Ｏ3 ）
に対する置換量が４ｍｏｌ％以下，全体から見てＢｉ2
Ｏ3 量が０．８ｍｏｌ％以下では上記の置換効果が乏し
い。特に（Ｎｄ2 Ｏ3 ＋Ｐｒ2 Ｏ3 ）に対する置換量が
８ｍｏｌ％以上，すなわち全体に対して１．２ｍｏｌ％
以上のＢｉ2 Ｏ3 量があれば特に置換効果が大きい。し
かし，Ｂｉ2 Ｏ3 量を増すと，（Ｎｄ2 Ｏ3 ＋Ｐｒ2 Ｏ
3 ）に対するＢｉ2 Ｏ3 置換量が１０〜２０ｍｏｌ％，
すなわち全体に対しては１．５〜３．９ｍｏｌ％程度の
ときが最小値を取り，それ以上のＢｉ2 Ｏ3 量では置換
量に伴ってτf が劣化し始め，さらにはＱの劣化も大き
くなり始める。全体に対するＢｉ2 Ｏ3 量が６．３ｍｏ
ｌ％を越える程度ではこのτf ，Ｑの劣化はもはや確認
しがたい程度に大きくなる。特にＢｉ2 Ｏ3 量が全体に
対して５．４ｍｏｌ％以下であれば，εr ，τf ，Ｑの
バランスがよいので好ましい。
の一部を置換する形で添加する。この置換によればＢｉ
2 Ｏ3 置換量に伴ってεr の増大とτf の改善がなされ
る。しかし，Ｂｉ2 Ｏ3 の（Ｎｄ2 Ｏ3 ＋Ｐｒ2 Ｏ3 ）
に対する置換量が４ｍｏｌ％以下，全体から見てＢｉ2
Ｏ3 量が０．８ｍｏｌ％以下では上記の置換効果が乏し
い。特に（Ｎｄ2 Ｏ3 ＋Ｐｒ2 Ｏ3 ）に対する置換量が
８ｍｏｌ％以上，すなわち全体に対して１．２ｍｏｌ％
以上のＢｉ2 Ｏ3 量があれば特に置換効果が大きい。し
かし，Ｂｉ2 Ｏ3 量を増すと，（Ｎｄ2 Ｏ3 ＋Ｐｒ2 Ｏ
3 ）に対するＢｉ2 Ｏ3 置換量が１０〜２０ｍｏｌ％，
すなわち全体に対しては１．５〜３．９ｍｏｌ％程度の
ときが最小値を取り，それ以上のＢｉ2 Ｏ3 量では置換
量に伴ってτf が劣化し始め，さらにはＱの劣化も大き
くなり始める。全体に対するＢｉ2 Ｏ3 量が６．３ｍｏ
ｌ％を越える程度ではこのτf ，Ｑの劣化はもはや確認
しがたい程度に大きくなる。特にＢｉ2 Ｏ3 量が全体に
対して５．４ｍｏｌ％以下であれば，εr ，τf ，Ｑの
バランスがよいので好ましい。
【００５８】ＴｉＯ2 ，（Ｎｄ2 Ｏ3 ＋Ｐｒ2 Ｏ3 ＋Ｂ
ｉ2 Ｏ3 ）量が図８に示す四角形ＰＱＲＳ外になった場
合のマイナス面について述べる。まず，辺ＰＱよりも右
側になった場合，ＴｉＯ2 が少なく，（Ｎｄ2 Ｏ3 ＋Ｐ
ｒ2 Ｏ3 ＋Ｂｉ2 Ｏ3 ）が多くなることから，焼結体中
に低εr のＢａ（Ｎｄ，Ｐｒ，Ｂｉ）2 Ｔｉ3 Ｏ10相が
生成されるため，εr の劣化を招く。また，Ｎｄ2 Ｏ3
の多い場合にはＢａ（Ｎｄ，Ｐｒ，Ｂｉ）2 Ｔｉ3 Ｏ10
相の他に（Ｎｄ，Ｐｒ，Ｂｉ）4 Ｔｉ9 Ｏ24相も生成さ
れるため，これも好ましくない。図８で辺ＰＳの左側の
組成でＢａＯの少ない領域では相対的にＴｉＯ2 が多く
なるためにＴｉＯ2 が生成されるため，τf が劣化す
る。またＢａＯが多い領域ではＢａＴｉ4 Ｏ9 ，Ｂａ2
Ｔｉ9 Ｏ20などの低εr 化合物が生成されるためεr の
劣化を招き，好ましくない。
ｉ2 Ｏ3 ）量が図８に示す四角形ＰＱＲＳ外になった場
合のマイナス面について述べる。まず，辺ＰＱよりも右
側になった場合，ＴｉＯ2 が少なく，（Ｎｄ2 Ｏ3 ＋Ｐ
ｒ2 Ｏ3 ＋Ｂｉ2 Ｏ3 ）が多くなることから，焼結体中
に低εr のＢａ（Ｎｄ，Ｐｒ，Ｂｉ）2 Ｔｉ3 Ｏ10相が
生成されるため，εr の劣化を招く。また，Ｎｄ2 Ｏ3
の多い場合にはＢａ（Ｎｄ，Ｐｒ，Ｂｉ）2 Ｔｉ3 Ｏ10
相の他に（Ｎｄ，Ｐｒ，Ｂｉ）4 Ｔｉ9 Ｏ24相も生成さ
れるため，これも好ましくない。図８で辺ＰＳの左側の
組成でＢａＯの少ない領域では相対的にＴｉＯ2 が多く
なるためにＴｉＯ2 が生成されるため，τf が劣化す
る。またＢａＯが多い領域ではＢａＴｉ4 Ｏ9 ，Ｂａ2
Ｔｉ9 Ｏ20などの低εr 化合物が生成されるためεr の
劣化を招き，好ましくない。
【００５９】さらに，ジジム酸化物の組成については，
比較例に示すようにＬａ2 Ｏ3 を十分に分別したものを
使用しないと｜τf ｜，Ｑ×ｆの劣化を招き，好ましく
ない。しかし，下記表１６に示す希土類元素鉱石のう
ち，バストネサイト，モナザイト，イオン吸着型鉱のう
ちの中国尋島鉱などの，Ｎｄ2 Ｏ3 ，Ｐｒ6 Ｏ11以外の
希土類を取り除いたものを用いても組成の選びかたを適
切に行なえば，純度の高いＮｄ2 Ｏ3 を用いた場合と比
べ，誘電特性上遜色のない材料が得られる。バストネサ
イト，モナザイト，イオン吸着型鉱のうちの中国尋鳥鉱
では｛１００×Ｎｄ2 Ｏ3 ／（Ｎｄ2 Ｏ3 ＋Ｐｒ
6 Ｏ11）｝が７５〜８１％であるのでこれらの鉱石から
Ｓｍ以上の原子番号の希土類元素とＣｅ，Ｌａを除いた
原料を用いれば本発明による誘電体磁器材料を得ること
ができる。Ｎｄ2 Ｏ3 とＰｒ6 Ｏ11の比率については，
希土類原料精製の肯定でのバラツキを考慮し，Ｎｄ2 Ｏ
3 が（Ｎｄ2 Ｏ3 ＋Ｐｒ6 Ｏ11）の７２重量％以上であ
ればよく，７４％以上であればさらに好ましい。
比較例に示すようにＬａ2 Ｏ3 を十分に分別したものを
使用しないと｜τf ｜，Ｑ×ｆの劣化を招き，好ましく
ない。しかし，下記表１６に示す希土類元素鉱石のう
ち，バストネサイト，モナザイト，イオン吸着型鉱のう
ちの中国尋島鉱などの，Ｎｄ2 Ｏ3 ，Ｐｒ6 Ｏ11以外の
希土類を取り除いたものを用いても組成の選びかたを適
切に行なえば，純度の高いＮｄ2 Ｏ3 を用いた場合と比
べ，誘電特性上遜色のない材料が得られる。バストネサ
イト，モナザイト，イオン吸着型鉱のうちの中国尋鳥鉱
では｛１００×Ｎｄ2 Ｏ3 ／（Ｎｄ2 Ｏ3 ＋Ｐｒ
6 Ｏ11）｝が７５〜８１％であるのでこれらの鉱石から
Ｓｍ以上の原子番号の希土類元素とＣｅ，Ｌａを除いた
原料を用いれば本発明による誘電体磁器材料を得ること
ができる。Ｎｄ2 Ｏ3 とＰｒ6 Ｏ11の比率については，
希土類原料精製の肯定でのバラツキを考慮し，Ｎｄ2 Ｏ
3 が（Ｎｄ2 Ｏ3 ＋Ｐｒ6 Ｏ11）の７２重量％以上であ
ればよく，７４％以上であればさらに好ましい。
【００６０】
【表１６】 尚，表１６は，新金属早わかりシリーズＮｏ．２，レア
・アース新版Ｐ３２−３３，（新金属協会編発行，平成
元年１２月１日改訂４版による）。
・アース新版Ｐ３２−３３，（新金属協会編発行，平成
元年１２月１日改訂４版による）。
【００６１】
【発明の効果】以上説明したように，本発明によれば，
優れた特性τf を有し，且つεr とＱ×ｆのバランスの
とれた誘電体磁器組成物を提供することができる。
優れた特性τf を有し，且つεr とＱ×ｆのバランスの
とれた誘電体磁器組成物を提供することができる。
【００６２】さらに，本発明によれば，この誘電体磁器
組成物と同等の特性を有するとともに安価な得られる誘
電体磁器組成物を提供することができる。
組成物と同等の特性を有するとともに安価な得られる誘
電体磁器組成物を提供することができる。
【図１】本発明および既存のマイクロ波誘電体材料の特
性を示す図である。
性を示す図である。
【図２】本発明の実施例１及び２に係る誘電体磁器組成
物の組成を示す図である。
物の組成を示す図である。
【図３】本発明の実施例に係る誘電体磁器組成物の粒子
構造を示す電子顕微鏡写真である。
構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の実施例に係る誘電体磁器組成物の粒子
構造を示す電子顕微鏡写真である。
構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の実施例に係る誘電体磁器組成物の粒子
構造を示す電子顕微鏡写真である。
構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図６】比較例に係る誘電体磁器組成物の粒子構造を示
す電子顕微鏡写真である。
す電子顕微鏡写真である。
【図７】本発明の実施例に係る誘電体磁器組成物の特性
を示す図である。
を示す図である。
【図８】本発明の実施例３乃至５に係る誘電体磁器組成
物の組成を示す図である。
物の組成を示す図である。
【図９】一般的なレア・アース分離・精製系統図であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 秋山 和也 宮城県仙台市太白区郡山六丁目７番１号 株式会社トーキン内
Claims (4)
- 【請求項１】 酸化バリウム（ＢａＯ），Ｎｄを必須成
分として含む希土類酸化物（Ｒ2 Ｏ3 ），酸化ビスマス
（Ｂｉ2 Ｏ3 ），及び酸化チタン（ＴｉＯ2）を主成分
とし，一般式ａＢａＯ−ｂＲ2 Ｏ3 −ｃＢｉ2 Ｏ3 −ｄ
ＴｉＯ2 ，で表わされ，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００で，ｃ
が ０．８≦ｃ≦６．３ で，ａ，（ｂ＋ｃ），ｄが次のＰ，Ｑ，Ｒ，Ｓの４点を
結んでできる範囲内にあり，かつ，体積分率にして少な
くとも８５％以上が斜方晶であることを特徴とする誘電
体磁器組成物。 ａ ｂ＋ｃ ｄ Ｐ １８．０ｍｏｌ％ １５．０ｍｏｌ％ ６７．０ｍｏｌ％ Ｑ １８．０ｍｏｌ％ １７．０ｍｏｌ％ ６５．０ｍｏｌ％ Ｒ １２．６ｍｏｌ％ １９．７ｍｏｌ％ ６７．７ｍｏｌ％ Ｓ １２．６ｍｏｌ％ １７．７ｍｏｌ％ ６９．７ｍｏｌ％ - 【請求項２】 請求項１記載の誘電体磁器組成物におい
て，前記希土類酸化物（Ｒ2 Ｏ3 ）は，酸化ネオジウム
（Ｎｄ2 Ｏ3 ）からなり，体積分率にして８５％以上が
斜方晶であることを特徴とする誘電体磁器組成物。 - 【請求項３】 請求項１記載の誘電体磁器組成物におい
て，前記希土類酸化物（Ｒ2 Ｏ3 ）は，酸化ジジム
（（Ｎｄ＋Ｐｒ）2 Ｏ3 ）からなり，ａ，（ｂ＋ｃ），
ｄが次のＰ，Ｑ，Ｒ，Ｓの４点を結んでできる範囲内に
あり，かつ，体積分率にして８５％以上が斜方晶である
ことを特徴とする誘電体磁器組成物。 ａ ｂ＋ｃ ｄ Ｐ １８．０ｍｏｌ％ １５．０ｍｏｌ％ ６７．０ｍｏｌ％ Ｑ １８．０ｍｏｌ％ １７．０ｍｏｌ％ ６５．０ｍｏｌ％ Ｒ １２．６ｍｏｌ％ １９．７ｍｏｌ％ ６７．７ｍｏｌ％ Ｓ １２．６ｍｏｌ％ １７．７ｍｏｌ％ ６９．７ｍｏｌ％ - 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれかに記載の誘電
体磁器材料において，酸化バリウム（ＢａＯ）の一部を
酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）で置換した，一般式，ａ
ＢａＯ−ｅＳｒＯ−ｂＲ2 Ｏ3 −ｃＢｉ2 Ｏ3 −ｄＴｉ
Ｏ2 ，（但し，ａ＋ｅは，１２．６≦ａ＋ｅ≦１８．０
（ｍｏｌ％）の範囲内にあり，かつ，ｅが０．１≦ｅ≦
３．５（ｍｏｌ％）の範囲内にある）で表わされること
を特徴とする誘電体磁器組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6171600A JPH0817243A (ja) | 1994-07-01 | 1994-07-01 | 誘電体磁器組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6171600A JPH0817243A (ja) | 1994-07-01 | 1994-07-01 | 誘電体磁器組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0817243A true JPH0817243A (ja) | 1996-01-19 |
Family
ID=15926179
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6171600A Pending JPH0817243A (ja) | 1994-07-01 | 1994-07-01 | 誘電体磁器組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0817243A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999062839A1 (fr) * | 1998-06-04 | 1999-12-09 | Sumitomo Special Metals Co., Ltd. | Composition ceramique dielectrique hyperfrequence |
| WO1999062840A1 (fr) * | 1996-11-07 | 1999-12-09 | Sumitomo Special Metals Co., Ltd. | Composition ceramique dielectrique hyperfrequence |
| US6274526B1 (en) * | 1999-11-25 | 2001-08-14 | Ube Industries, Ltd. | Dielectric ceramic composition for microwave |
-
1994
- 1994-07-01 JP JP6171600A patent/JPH0817243A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
| WO1999062840A1 (fr) * | 1996-11-07 | 1999-12-09 | Sumitomo Special Metals Co., Ltd. | Composition ceramique dielectrique hyperfrequence |
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| EP1120385A1 (en) * | 1998-06-04 | 2001-08-01 | Sumitomo Special Metals Company Limited | Microwave dielectric ceramic composition |
| US6331499B1 (en) | 1998-06-04 | 2001-12-18 | Sumitomo Special Metals Co., Ltd. | Microwave dielectric ceramic composition |
| EP1120385A4 (en) * | 1998-06-04 | 2009-12-02 | Hitachi Metals Ltd | HYPERFREQUENCY DIELECTRIC CERAMIC COMPOSITION |
| US6274526B1 (en) * | 1999-11-25 | 2001-08-14 | Ube Industries, Ltd. | Dielectric ceramic composition for microwave |
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