JPH08165491A - 高分子とアニオン界面活性剤との複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 シート状やスティック状などの形態に成形加
工でき、可とう性の固体として使用することができ、か
つ溶解性に優れた界面活性剤含有物を提供すること。 【構成】 （Ａ）親水部と疎水部とからなりその親水部
がベタイン構造である両性高分子及び親水部と疎水部と
からなりその親水部がカルボキシル基又は／カルボキシ
ル基とオキシエチレン鎖であるアニオン性高分子からな
る群から選ばれる少なくとも一種の重量平均分子量が２
０００以上の水溶性又はアルカリ水に可溶性の高分子
と、（Ｂ）水溶性アニオン界面活性剤とを重量比で
（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９０／１０の割合で含有し
てなる高分子とアニオン界面活性剤との複合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種洗浄剤などに幅広
く利用することができ、シート状、スティック状、ボー
ル状、チップ状など自由な形態に成形加工できる高分子
とアニオン界面活性剤との複合体に関するものである。

【０００２】

【従来技術】洗浄成分である界面活性剤は、通常、液
体、乾燥粉末、ペースト等の形態で種々の用途に供給さ
れている。その主な用途である衣料用洗剤の分野におい
ては、粉末洗剤が主流であり一部液体洗剤もあるもの
の、その形態という面から言えば、界面活性剤自身が成
形加工性を持たないことから新規形態の製品開発が困難
になっている。つまりこの界面活性剤自身にどんな形に
も成形加工できるような加工性を持たせることができれ
ば、現在ある種々の界面活性剤の用途において、全く新
しい使用形態を提案することができる。例えば、シート
状洗浄剤、特にシート状の衣料洗剤は取り扱いが簡便で
あることや携帯に便利でしかも流通上有利であるなどそ
の使い勝手の良さから、既に種々検討されている。例え
ば界面活性剤に成形性を持たせてシート状の洗浄剤を得
るために、界面活性剤に加工担体を混合したり吸収体を
組み合わせる試みがなされているが、未だに技術的満足
のいく方法は見い出されていないのが実状である。

【０００３】例えば、特開昭６０−２４５７００号公
報、特開平５−１１７６９９号公報及び特開平５−１５
６３００号公報には、シート状洗浄剤及びその製造方法
が開示されているが、これらの洗浄剤は水吸収性基体に
界面活性剤を含浸させて水不溶性のバリヤーシートでは
さんでいたり、セルローススポンジや不織布に界面活性
剤水溶液を吸収させているので、使用時に水不溶性物が
残存し、ワイピング用、食器洗浄用、身体洗浄用にしか
利用できない。また、特表平３−５０３７７７号公報に
は衣料用洗剤を目的として水不溶性バッグに粒状洗剤を
いれる方法が開示されているが、現実には洗濯終了時に
水不溶性バッグが残存するという不都合が生じるためそ
のまま洗濯には使えない。

【０００４】一方、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）
などの水溶性高分子フィルムで粉末状または顆粒状の洗
剤を分包してなる単位包装洗剤が、特開平２−２３８１
００号公報に開示されているが、これは単に洗剤を分包
したに過ぎず目的とするシート状洗剤とは異なる。さら
に、特開昭５３−９１９１２号公報、特開昭５３−９１
９１３号公報あるいは特開昭５５−７５５００号公報に
は、水溶性高分子と界面活性剤を混合して膜状に成形し
乾燥させてシート状洗浄剤に加工することが記載されて
いるが、この方法においてもできるシートの大きさが小
さく紙石けん程度の少量単位で用いるような用途の際に
はよいが、界面活性剤量の多い衣料洗剤として用いるに
は適していない。この様に、界面活性剤を成形加工する
場合には、水不溶性担体に含浸させたり袋状のものに包
含させるなど他の物質を利用しているために使用方法が
限定されてしまったり、シート状に加工できても少量で
あるため衣料洗剤としてそのまま使えるような成形性の
良い界面活性剤の加工方法は開発されていなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、シート状や
スティック状などの形態に成形加工でき、可とう性の固
体として使用することができ、かつ溶解性に優れた界面
活性剤含有物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、特定の親水基
を分子内に有する水溶性高分子とアニオン界面活性剤と
を特定の比率で混合すると成形加工性の良好で可とう性
の固体として使用することができ、上記課題を効率的に
解決できるとの知見に基づいてなされたものである。す
なわち、本発明は、（Ａ）親水部と疎水部とからなりそ
の親水部がベタイン構造である両性高分子及び親水部
と疎水部とからなりその親水部がカルボキシル基又は／
カルボキシル基とオキシエチレン鎖であるアニオン性高
分子からなる群から選ばれる少なくとも一種の重量平
均分子量が２０００以上の水溶性又はアルカリ水に可溶
性の高分子と、（Ｂ）水溶性アニオン界面活性剤とを重
量比で（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９０／１０の割合で
含有してなることを特徴とする高分子とアニオン界面活
性剤との複合体を提供する。

【０００７】本発明において用いられる両性高分子と
しては、適当な親水部と疎水部とを分子内に有し、特に
その親水部が解離基として、アニオンであるＣＯＯ^- 基
とカチオンである第４級アンモニウム基の両方を合わせ
持つベタイン構造のものであれば特に限定されるもので
はなく、他のモノマーとの共重合体であっても構わな
い。このようなものとして、例えば３級アミンを持つモ
ノマーを用いて重合を行い重合後モノクロル酢酸でベタ
イン化を行ってもよいし、モノマーをあらかじめベタイ
ン化しておいてもよい。ベタイン化させるモノマーとし
ては、（メタ）アクリル酸ジアルキル（炭素数１〜３）
アミノアルキル（炭素数１〜４）エステルまたは（メ
タ）アクリル酸ジアルキル（炭素数１〜３）アミノアル
キルアミド（炭素数１〜４）があげられる。そして、疎
水部を形成するモノマーとしては、例えば（メタ）アク
リル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル等の一般のビニ
ルモノマーが挙げられるが、（メタ）アクリル酸エステ
ルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、
例えば（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₆）エス
テル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、
（メタ）アクリル酸ベンジルエステル等があげられる。
これらの１種または２種以上を組み合わせてもよい。親
水部と疎水部の共重合体比率は特に限定されないが、通
常、重量で親水部／疎水部が９／１〜１／９、好ましく
は８／２〜２／８である。またその他の親水性モノマー
を共重合することもでき、例えば（メタ）アクリル酸ア
ルコキシアルキル（炭素数１〜４）エステルや（メタ）
アクリル酸ヒドロキシアルキル（炭素数１〜４）エステ
ル等を共重合しても構わない。

【０００８】一方、アニオン性高分子としては、カル
ボキシル基を有するモノマーと疎水性モノマーとの共重
合体、あるいはカルボキシル基を有するモノマーとオキ
シエチレン鎖を有する水溶性モノマーと疎水性モノマー
との共重合体があげられる。ここで用いられるカルボキ
シル基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸
やイタコン酸、マレイン酸、クロトン酸などのモノエチ
レン性不飽和カルボン酸があげられるが、（メタ）アク
リル酸が好ましい。またオキシエチレン鎖を有する水溶
性モノマーとしては、平均エチレンオキサイド付加モル
数（Ｐ）が１〜５０のポリエチレンオキシドあるいはア
ルコキシポリエチレンオキシドと（メタ）アクリル酸と
のエステルがあげられるが、中でもメトキシポリエチレ
ンオキシドと（メタ）アクリル酸とのエステルが好まし
く、特にＰが２〜３０のメトキシポリエチレンオキシド
と（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましい。そし
て、本発明の高分子／界面活性剤複合体は最終的に水ま
たはアルカリ水中に溶解させて使用されるのでこのアニ
オン性高分子は、必要に応じてそのカルボキシル基の一
部または全部を中和して水溶性を付与しておくのがよ
い。中和は重合後でも良いしモノマーを予め中和してか
ら重合しても良い。中和剤としては通常の中和剤である
水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどが使用でき、特
定のものに限定されないが、複合体の成形加工性の面よ
りアンモニアや有機アミン類が適しており、例えばモノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−アミノ２−
メチルプロパノール等が好ましい。

【０００９】また、アニオン性高分子としては最低造膜
温度（ＭＦＴ）が３０℃以下、好ましくは２５℃以下の
高分子がよい。ＭＦＴが３０℃以上だと、高分子／界面
活性剤複合体の加工特性上の柔軟性が低下するため、例
えば複合体をシートにしたときそのシートが硬く割れや
すい性質になってしまい不都合である。共重合させる疎
水性モノマーとしては、一般のビニルモノマーであれば
よく、１種または２種以上のモノマーを併用してもよ
く、具体的には、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アク
リル酸アルキル（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈）エステル、（メタ）アク
リル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ベ
ンジルエステル等があげられ、好ましくは（メタ）アク
リル酸アルキル（Ｃ₄ 〜Ｃ₁₂）エステル、（メタ）アク
リル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ベ
ンジルエステルやスチレンである。ポリマーの親水部と
疎水部の共重合比率は、中和して得られるポリマーが水
またはアルカリ水に溶解しＭＦＴが３０℃以下即ち室温
で充分な皮膜形成能を持っていれば、特に制限されるも
のではなく、通常は重量で親水部／疎水部が１０／９０
〜９５／５好ましくは２０／８０〜９０〜１０である。

【００１０】ここで用いられる高分子の重量平均分子量
は、２０００〜５０万、好ましくは５０００〜３０万で
ある。分子量が２０００よりも小さいと高分子／界面活
性剤複合体の加工性が低下するので好ましくない。ま
た、分子量が５０万を越えると高分子と界面活性剤の相
溶性が低下し、やはり複合体の成形加工性が低下するの
で好ましくない。本発明で用いられる水溶性アニオン界
面活性剤（Ｂ）としては、通常の洗浄力を持つアニオン
性界面活性剤であれば特に限定されるものではないが、
α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩（特にナトリウム塩
またはカリウム塩などのアルカリ金属塩）、α−オレフ
ィンスルホン酸塩（特にナトリウム塩またはカリウム塩
などのアルカリ金属塩）、脂肪酸石けん（炭素数１０〜
１８の脂肪酸のアルカリ金属塩）が好ましい。これらの
界面活性剤はその鎖長についての限定は特になくＣ ₁₀〜
Ｃ₁₅の鎖長を持つ界面活性剤を単独で用いても良いしま
た２種以上の鎖長混合物であってもかまわない。また異
種界面活性剤の混合物であってもよい。

【００１１】本発明の高分子／界面活性剤複合体におけ
る高分子と界面活性剤の比率（Ａ）／（Ｂ）は、重量で
５／９５〜９０／１０、好ましくは１０／９０〜８０／
２０、更に好ましくは１５／８５〜７５／２５である。
高分子の比率が５重量％未満だと複合体の加工性は著し
く低下し、一方高分子の比率が９０重量％を越えても複
合体の加工性は実際上効果が変わらずこれ以上の添加は
不経済であり好ましくない。本発明の高分子／界面活性
剤複合体は任意の方法により得ることができる。このう
ち、高分子と界面活性剤とを溶解した水溶液を、所望の
形状に乾燥するのが好ましい。通常は５ｗｔ％〜６０ｗ
ｔ％の水溶液同士を混合して均一溶液とした後乾燥すれ
ばよく、例えば１０％高分子水溶液と１０％の界面活性
剤水溶液を所定量混合して均一水溶液にして型枠中に流
し込み、乾燥することで望ましい形態の複合体を得るこ
とが出来る。このようにして、高分子と界面活性剤とが
均一に混合された状態とするのがよい。

【００１２】また、このとき高分子又は界面活性剤の添
加方法も特に限定されることはなく、所定濃度の高分子
水溶液に界面活性剤を溶解しても良いし、逆に界面活性
剤水溶液中に高分子を溶かしてもよく混合時や乾燥機へ
の供給時の粘度・濃度調整等必要に応じてメタノールの
ような水溶性有機溶媒を添加してもよく溶解性や混合性
を良くするために必要であれば加熱しても良い。また、
高分子／界面活性剤複合体を製造するときの乾燥方法は
通常の方法であれば特に限定されるものではなく、得ら
れる複合体が加工性を有することから目的とする最終形
態に応じて自由に選択することができ、例えばキャステ
ィング法、ドラム式乾燥法、ベルト式乾燥法、押し出し
成型法などを用いることができ、高分子と界面活性剤の
混合溶液はその乾燥方法に適した粘度や濃度に調整して
おけばよい。

【００１３】

【発明の効果】本発明の高分子／界面活性剤複合体はそ
の加工性が良好であるために、乾燥方法を適当に選ぶこ
とによってフィルム状、シート状、チップ状、スティッ
ク状等の様々な形態の複合体として得ることができる。
こうして得られた高分子／界面活性剤複合体は、例えば
シート状に加工して袋状にしその他の洗剤成分等を封入
してワンパック方式の衣料用洗剤にすることもできる
し、あるいはゼオライトや有機キレート剤などのビルダ
ーやその他の洗剤成分を一緒に混合して高分子／界面活
性剤複合体の成形能を活用して、チップ状、スティック
状の衣料用洗剤に加工することもできる。次に実施例に
より本発明を詳細に説明するが本発明の範囲はこれに限
定されるものではない。

【００１４】

【実施例】

参考例１ 撹拌装置、還流冷却管及び窒素導入管を取り付けた１リ
ットルの４つ口セパラブルフラスコにメタクリル酸ジメ
チルアミノエチル４０ｇ、アクリル酸ブチル６０ｇ、エ
タノール１９３ｇを入れて均一に溶解した後、撹拌しな
がら窒素導入管より窒素ガスを導入した。２０分後、
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）0.５４ｇをエタノール４０ｇに溶解した開始剤溶液
を加え、１１０℃のオイルバスで加温し重合反応を開始
した。窒素を導入しながら還流下で６時間重合させた後
７０℃まで放冷し、メタクリル酸ジメチルアミノエチル
に対して1.２倍モルに相当するモノクロル酢酸ナトリウ
ム３5.６ｇを３００ｇのエタノールに分散させた液を添
加し７０℃で４時間撹拌しながら反応させた。反応終了
後室温まで冷却した後、濾過しポリマー溶液を得た。得
られたポリマー溶液を約２００ミリリットルまで濃縮し
た後、２リットルの酢酸エチルを用いて再沈し減圧下に
乾燥して９３ｇの両性高分子を得た。最終的に得られた
ポリマーの組成はＮ−ベタイン化メタクリル酸ジメチル
アミノエチル／アクリル酸ブチル＝４８／５２（ｗｔ、
計算値）、ポリマーの重量平均分子量は７万であった。

【００１５】実施例１ 参考例１で得られたポリマーを水に溶解して５％水溶液
としたもの２５ｇとα−スルホ脂肪酸メチルエステルナ
トリウム塩の５％水溶液７５ｇを混合して均一溶液とし
た後、１０cm×１０cmの型枠内に流し込み１０５℃熱風
乾燥機で６時間乾燥して膜厚0.３〜0.６mmの非常に柔軟
でしなやかな高分子／界面活性剤複合体シートを得た。
同様の方法により、ポリマーとα−スルホ脂肪酸メチル
エステルナトリウム塩の使用比率を種々変更して各種シ
ートを得た。得られた複合体シートに対して、以下の要
領で加工性を評価した。結果を表−１に示す。

【００１６】加工性評価 実施例１によって得られた１０cm×１０cmのシートの中
央から半分にガラス板を置き手で押さえて固定してお
く。もう一方の端を持ち上げて複合体シートにゆっくり
変形を加えていった時のシートの状態を観察して、加工
性を以下の基準で評価した。 ◎：極めて柔軟性がある ○：柔軟性がある △：やや柔軟性がある ×：全く柔軟性がない

【００１７】

【表１】 表−１ 高分子／界面活性剤混合比 シート加工性 本発明品１ ７５／２５（重量比） ◎ 本発明品２ ５０／５０ ◎ 本発明品３ ２５／７５ ◎ 本発明品４ １０／９０ ○本発明品５ ５／９５ △ 比較品１ ２／９８ ×比較品２ ０／１００ シートとして取り出せない

【００１８】実施例２ メタクリル酸ジメチルアミノエチル５０ｇ、メタクリル
酸２−エチルヘキシル３０ｇ、メタクリル酸シクロヘキ
シル２０ｇ、開始剤として２，２′−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）0.４４ｇを用いて参考例１
と同様にして重合を行った後、モノクロロ酢酸ナトリウ
ム４4.５ｇでベタイン化を行って両性ポリマー９５ｇを
得た。得られたポリマーの組成はＮ−ベタイン化メタク
リル酸ジメチルアミノエチル／メタクリル酸２−エチル
ヘキシル／メタクリル酸シクロヘキシル＝５８／２５／
１７（ｗｔ、計算値）、ポリマーの重量平均分子量は６
万であった。このポリマーの５％水溶液２５ｇとα−ス
ルホ脂肪酸メチルエステルナトリウムの５％水溶液７５
ｇを混合して均一溶液とした後、１０cm×１０cmの型枠
内に流し込み１０５℃熱風乾燥機で６時間乾燥して膜厚
0.３〜0.６mmのしなやかな高分子／界面活性剤複合体シ
ートを得た。実施例１と同様にして複合体シートの評価
を行った。結果を表−２に示す。

【００１９】実施例３ メタクリル酸ジメチルアミノエチル７５ｇ、アクリル酸
ブチル２５ｇ、エタノール１９３ｇ、２，２′−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）0.５０ｇを用
い、参考例１に従って重合を行い、引き続き６6.７ｇの
モノクロル酢酸ナトリウムでベタイン化して両性高分子
１０２ｇを得た。得られたポリマーの組成はＮ−ベタイ
ン化メタクリル酸ジメチルアミノエチル／アクリル酸ブ
チル＝８０／２０（ｗｔ、計算値）、重量平均分子量は
４万であった。このポリマーを用いて実施例１に従って
複合体シートを得た。加工性評価の結果を表−２に示
す。

【００２０】実施例４ メタクリル酸ジメチルアミノエチル２５ｇ、アクリル酸
ブチル７５ｇ、エタノール１９３ｇ、２，２′−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）0.５５ｇを用
い、参考例１に従って重合を行い、引き続き２2.２ｇの
モノクロル酢酸ナトリウムでベタイン化して両性高分子
８７ｇを得た。得られたポリマーの組成はＮ−ベタイン
化メタクリル酸ジメチルアミノエチル／アクリル酸ブチ
ル＝３１／６９（ｗｔ、計算値）、重量平均分子量は１
０万であった。このポリマーを用いて実施例１に従って
複合体シートを得た。加工性評価の結果を表−２に示
す。 比較例１ メタクリル酸ジメチルアミノエチル１００ｇ、エタノー
ル１９３ｇ、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）0.４７ｇを用い参考例１に従って重合を
行い、引き続き８8.９ｇのモノクロル酢酸ナトリウムで
ベタイン化して１１０ｇの両性高分子を得た。得られた
ポリマーの重量平均分子量は３万であった。このポリマ
ーを用いて実施例１に従って複合体シートを得た。加工
性評価の結果は表−２に示す。

【００２１】

【表２】 表−２ ポリマー組成（ｗｔ） 加工性 実施例３ ＢＤＭ／ＢＡ＝８０／２０ ○ 実施例１ ＢＤＭ／ＢＡ＝４８／５２ ◎ 実施例４ ＢＤＭ／ＢＡ＝３１／６９ ○ 実施例２ BDM/2-EHMA/CHMA=58/25/17 ◎ 比較例１ ＢＤＭ／ＢＡ＝１００／０ × ＢＤＭ：Ｎ−ベタイン化メタクリル酸ジメチルアミノメ
チル ＢＡ：アクリル酸ブチル ２−ＥＨＭＡ：メタクリル酸２−エチルヘキシル ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル

【００２２】参考例２ 撹拌装置、還流冷却管及び窒素導入管を取り付けた１リ
ットルの４つ口セパラブルフラスコにアクリル酸５０
ｇ、アクリル酸ブチル５０ｇ、イソプロパノール１９３
ｇを入れて均一に溶解した後、撹拌しながら窒素導入管
より窒素ガスを導入した。２０分後、２，２′−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）0.８１ｇをエタ
ノール４０ｇに溶解した開始剤溶液を加え、１２０℃の
オイルバスで加温して重合反応を開始した。窒素を導入
しながら還流下で６時間重合させた後７０℃まで放冷
し、アクリル酸に対して１００モル％に相当する６２ｇ
のジメチルアミノエタノールを２００ｇの水に溶かした
溶液を滴下ロートを用いて１５分かけて滴下し中和し
た。中和終了後、冷却管を取り外し、ト字管とリービッ
ヒ冷却管を取り付け、１３０℃のオイルバスで加温して
イソプロパノールを除去した。１００ｇのイソプロパノ
ールを留去した時点で３００ｇの水を一括添加し、留出
液のイソプロパノール臭がなくなるまでさらに留去を続
けた。留出液の総量は１８０ｇで得られたポリマー水溶
液の固形分は２1.１％（ケットによる水分測定）、ポリ
マーの重量平均分子量は３万、造膜温度試験装置（ヨシ
ミツ精機株式会社製）で測定したＭＦＴは１０℃であっ
た。このポリマー水溶液を乾燥してフィルム（膜厚１０
０μｍ）を得た。このフィルムの溶解性を次の方法で評
価した。

【００２３】溶解性評価 ３リットルビーカー中に２５℃の水２リットルを入れ５
cmスターラーバーで３００rpm で撹拌しながらポリマー
フィルム0.１ｇを投入し消失までにかかる時間を測定し
て溶解性を評価した。溶解時間が５分以内のものを○、
５分〜１０分を△１０分以上を×として溶解性を判定し
た。 実施例５ 参考例２で得られたポリマー溶液を５％に希釈して、実
施例１に従って高分子／界面活性剤複合体シートを得
た。 実施例６ 参考例２に従って重合したポリマーをアクリル酸に対し
て２５モル％に相当する６９ｇの１０％水酸化ナトリウ
ム水溶液で中和した他は参考例２と同様の操作を行っ
た。このポリマーのＭＦＴは２８℃であった。得られた
ポリマーを用い実施例１に従って高分子／界面活性剤複
合体シートを得た。

【００２４】実施例７ アクリル酸４５ｇ、メトキシポリエチレングリコール
（＃４００）メタクリレート（Ｐ）５ｇ、アクリル酸ブ
チル３０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル２０ｇ、水
３８ｇ、アセトン１５４ｇを入れて均一に溶解した後、
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）0.７３ｇをアセトン４０ｇに溶解した開始剤溶液を
加え参考例２と同様にして６０℃で６時間重合を行っ
た。中和はアクリル酸の６モル％に相当する１５ｇの１
０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて行い、参考例２同
様トッピングにより溶媒置換し、固形分２0.１％のポリ
マー水溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量
は２３万、ＭＦＴは８℃であった。このポリマー水溶液
を５％に希釈して、実施例１に従って複合体シートを得
た。

【００２５】実施例８ メタクリル酸７５ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル２
５ｇ、イソプロピルアルコール１９３ｇを入れて均一に
溶解した後、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）0.７５ｇをイソプロピルアルコール４０
ｇに溶解した開始剤溶液を加え参考例２と同様にして１
１０℃で６時間重合を行った。中和はメタクリル酸の５
０モル％に相当する１７４ｇの１０％水酸化ナトリウム
水溶液を用いて行い、参考例２同様トッピングにより溶
媒置換し、固形分１8.６％のポリマー水溶液を得た。得
られたポリマーの重量平均分子量は１万、ＭＦＴは２１
℃であった。このポリマー水溶液を５％に希釈して、実
施例１に従って複合体シートを得た。 実施例９ アクリル酸４０ｇ、アクリル酸シクロヘキシル６０ｇ、
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）0.７ｇを用いて、水／エタノール＝３５／６５（ｗ
ｔ比）混合溶媒中で７０℃６時間重合を行った後、５０
ｇのジメチルアミノエタノール（アクリル酸に対して１
００モル％相当）で中和して、参考例２と同様の操作で
溶媒置換を行い２3.２％のポリマー水溶液を得た。得ら
れたポリマーの重量平均分子量は１５万、ＭＦＴは１５
℃であった。このポリマー水溶液を５％に希釈して、実
施例１に従って複合体シートを得た。

【００２６】実施例１０ アクリル酸２５ｇ、アクリル酸ブチル７５ｇ、２，２′
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）0.６９
ｇを用いて、エタノール中で１００℃６時間重合を行っ
た後、２1.１ｇの２８％アンモニア水（アクリル酸に対
して１００モル％相当）で中和して、参考例２と同様の
操作で溶媒置換を行い１9.７％のポリマー水溶液を得
た。得られたポリマーの重量平均分子量は１０万、ＭＦ
Ｔは１４℃であった。このポリマー水溶液を５％に希釈
して、実施例１に従って複合体シートを得た。上記実施
例４〜１０で得た複合体シートの加工性の評価結果及び
ポリマー自体の溶解性を、以下の比較例２〜４の結果と
ともに表−３に示す。

【００２７】比較例２ ポリアクリル酸（Mw＝５０００）を用いて実施例１と同
様の操作をしてシートを作成したが、柔軟なシートは得
られなかった。 比較例３ ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを用いて実施例１と
同様の操作をしてシートを作成したが、界面活性剤が変
質して褐色化してしまいシートとして取り出すことはで
きなかった。 比較例４ ポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製、ＧＨ１
７）を用いて実施例１と同様の操作をしてシートを作成
したが、成形性の良い複合体は得られなかった。

【００２８】

【表３】 表−３ 複合体 ポリマー性状 高分子組成 ───────────────────── 加工性 対水溶解性 ＭＦＴ（℃） ５ AAc/BA=50/50wt％共重合体 ◎ ○ １０ シ゛エチルアミノエタノール100mol％中和物 ６ AAc/BA=50/50wt％共重合体 △ ○ ２８ NaOH25mol%中和物 ７ AAC/M90G/BA/2-EHA ◎ △ ８ =45/5/30/20WT%共重合体 6mol％NaOH中和物 ８ MAA/2-EHA=75/25wt%共重合体 ○ ○ ２１ NaOH50モル％中和物 ９ AAc/CHA=40/60wt%共重合体 ○ ○ １５ シ゛エチルアミノエタノール100モル%中和物 １０ AAc/BA=25/75wt％共重合体 ○ △ １４アンモニア100％中和物 ２＊ポリアクリル酸（Mw=5000) × ○ − ４＊ポリビニルアルコール × △ −

【００２９】ＡＡｃ アクリル酸 ＭＡＡ メタクリル酸 ＢＡ アクリル酸ブチル ＣＨＡ アクリル酸シクロヘキシル ２−ＥＨＡ アクリル酸２−エチルヘキシル Ｍ−９０Ｇ メトキシポリエチレングリコール＃４００
メタクリレート（Ｐ＝９） 表中、２＊と４＊は比較例である。 実施例１１ 参考例１で得られたポリマーを用い、実施例１と同じ方
法で界面活性剤として、α−オレフィンスルホン酸カリ
ウム塩を用いて高分子／界面活性剤複合体シートを得
た。また同様に界面活性剤として石けんを用いた場合に
も柔軟な高分子／界面活性剤複合体シートが得られた。
これらのシートの加工性評価結果を実施例１の結果と併
せて表−４に示す。

【００３０】

【表４】 表−４ ────────────────────────────────── 活 性 剤 加工性 ────────────────────────────────── 実施例１ α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩 ◎ 実施例11 α−オレフィンスルホン酸カリウム塩 ◎ 石けん ◎ ────────────────────────────────── 実施例１２ 参考例１により得られたポリマーの１０％水溶液５０ｇ
と、α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩（炭
素鎖長Ｃ₁₂〜Ｃ₁₆）１０％水溶液５０ｇを均一に混合し
て得られた溶液を１０cm×２０cmの型枠内に流し込み乾
燥して複合体シートを得た。これを２つ折りにして三方
をヒートシールで封をし、この中にゼオライト６ｇ、炭
酸ナトリウム５ｇを入れて残りの一辺を封印して衣料洗
剤とした。これを洗濯機中の３０リットルの水に投入し
て１０分間撹拌したときの水の様子を観察したところ、
完全に溶解してシート状複合体に由来すると思われる不
溶物は認められなかった。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年３月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、特定の親水基
を分子内に有する水溶性高分子とアニオン界面活性剤と
を特定の比率で混合すると成形加工性が良好で可とう性
の固体として使用することができ、上記課題を効率的に
解決できるとの知見に基づいてなされたものである。す
なわち、本発明は、（Ａ）親水部と疎水部とからなりそ
の親水部がベタイン構造である両性高分子及び親水部
と疎水部とからなりその親水部がカルボキシル基又は／
カルボキシル基とオキシエチレン鎖であるアニオン性高
分子からなる群から選ばれる少なくとも一種の重量平
均分子量が２０００以上の水溶性又はアルカリ水に可溶
性の高分子と、（Ｂ）水溶性アニオン界面活性剤とを重
量比で（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９０／１０の割合で
含有してなることを特徴とする高分子とアニオン界面活
性剤との複合体を提供する。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】本発明において用いられる両性高分子と
しては、適当な親水部と疎水部とを分子内に有し、特に
その親水部が解離基として、アニオンであるＣＯＯ⁻基
とカチオンである第４級アンモニウム基の両方を合わせ
持つベタイン構造のものであれば特に限定されるもので
はなく、他のモノマーとの共重合体であっても構わな
い。このようなものとして、例えば３級アミンを持つモ
ノマーを用いて重合を行い重合後モノクロル酢酸でベタ
イン化を行ってもよいし、モノマーをあらかじめベタイ
ン化しておいてもよい。ベタイン化させるモノマーとし
ては、（メタ）アクリル酸ジアルキル（炭素数１〜３）
アミノアルキル（炭素数１〜４）エステルまたは（メ
タ）アクリル酸ジアルキル（炭素数１〜３）アミノアル
キルアミド（炭素数１〜４）があげられる。そして、疎
水部を形成するモノマーとしては、例えば（メタ）アク
リル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル等の一般のビニ
ルモノマーが挙げられるが、（メタ）アクリル酸エステ
ルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、
例えば（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ_１〜Ｃ _１８ ）エ
ステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、
（メタ）アクリル酸ベンジルエステル等があげられる。
これらの１種または２種以上を組み合わせてもよい。親
水部と疎水部の共重合体比率は特に限定されないが、通
常、重量で親水部／疎水部が９／１〜１／９、好ましく
は８／２〜２／８である。またその他の親水性モノマー
を共重合することもでき、例えば（メタ）アクリル酸ア
ルコキシアルキル（炭素数１〜４）エステルや（メタ）
アクリル酸ヒドロキシアルキル（炭素数１〜４）エステ
ル等を共重合しても構わない。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】ここで用いられる高分子の重量平均分子量
は、２０００〜５０万、好ましくは５０００〜３０万で
ある。分子量が２０００よりも小さいと高分子／界面活
性剤複合体の加工性が低下するので好ましくない。ま
た、分子量が５０万を越えると高分子と界面活性剤の相
溶性が低下し、やはり複合体の成形加工性が低下するの
で好ましくない。本発明で用いられる水溶性アニオン界
面活性剤（Ｂ）としては、通常の洗浄力を持つアニオン
性界面活性剤であれば特に限定されるものではないが、
α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩（特にナトリウム塩
またはカリウム塩などのアルカリ金属塩）、α−オレフ
ィンスルホン酸塩（特にナトリウム塩またはカリウム塩
などのアルカリ金属塩）、脂肪酸石けん（炭素数１０〜
１８の脂肪酸のアルカリ金属塩）が好ましい。これらの
界面活性剤はその鎖長についての限定は特になくＣ_１０
〜Ｃ _１８ の鎖長を持つ界面活性剤を単独で用いても良い
しまた２種以上の鎖長混合物であってもかまわない。ま
た異種界面活性剤の混合物であってもよい。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】参考例２ 撹拌装置、還流冷却管及び窒素導入管を取り付けた１リ
ットルの４つ口セパラブルフラスコにアクリル酸５０
ｇ、アクリル酸ブチル５０ｇ、イソプロパノール１９３
ｇを入れて均一に溶解した後、撹拌しながら窒素導入管
より窒素ガスを導入した。２０分後、２，２′−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８１ｇをイ
ソプロパノール４０ｇに溶解した開始剤溶液を加え、１
２０℃のオイルバスで加温して重合反応を開始した。窒
素を導入しながら還流下で６時間重合させた後７０℃ま
で放冷し、アクリル酸に対して１００モル％に相当する
６２ｇのジメチルアミノエタノールを２００ｇの水に溶
かした溶液を滴下ロートを用いて１５分かけて滴下し中
和した。中和終了後、冷却管を取り外し、ト字管とリー
ビッヒ冷却管を取り付け、１３０℃のオイルバスで加温
してイソプロパノールを除去した。１００ｇのイソプロ
パノールを留去した時点で３００ｇの水を一括添加し、
留出液のイソプロパノール臭がなくなるまでさらに留去
を続けた。留出液の総量は１８０ｇで得られたポリマー
水溶液の固形分は２１．１％（ケットによる水分測
定）、ポリマーの重量平均分子量は３万、造膜温度試験
装置（ヨシミツ精機株式会社製）で測定したＭＦＴは１
０℃であった。このポリマー水溶液を乾燥してフィルム
（膜厚１００μｍ）を得た。このフィルムの溶解性を次
の方法で評価した。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】

【表３】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３０】

【表４】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）親水部と疎水部とからなりその親
   水部がベタイン構造である両性高分子及び親水部と疎水
   部とからなりその親水部がカルボキシル基又は／カルボ
   キシル基とオキシエチレン鎖であるアニオン性高分子か
   らなる群から選ばれる少なくとも一種の重量平均分子量
   が２０００以上の水溶性又はアルカリ水に可溶性の高分
   子と、（Ｂ）水溶性アニオン界面活性剤とを重量比で
   （Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９０／１０の割合で含有し
   てなることを特徴とする高分子とアニオン界面活性剤と
   の複合体。
2. 【請求項２】 両性高分子が、（メタ）アクリル酸ジア
   ルキルアミノアルキルエステルまたは（メタ）アクリル
   酸ジアルキルアミノアルキルアミドと（メタ）アクリル
   酸エステルとの共重合体のアミノ基をベタイン化したも
   のである請求項１記載の複合体。
3. 【請求項３】 アニオン性高分子が、（メタ）アクリル
   酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、あるい
   は（メタ）アクリル酸、メトキシポリエチレンオキシド
   の（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸エ
   ステルとの共重合体である請求項１記載の複合体。
4. 【請求項４】 水溶性アニオン界面活性剤が、α−スル
   ホ脂肪酸メチルエステル塩、α−オレフィンスルホン酸
   塩及び脂肪酸石けんからなる群から選ばれる少なくとも
   １種である請求項１〜３のいずれか１項記載の複合体。
5. 【請求項５】 複合体が可とう性の固体である請求項１
   〜４のいずれか１項記載の複合体。