JPH08153520A - Manganese dry battery - Google Patents
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- JPH08153520A JPH08153520A JP32150394A JP32150394A JPH08153520A JP H08153520 A JPH08153520 A JP H08153520A JP 32150394 A JP32150394 A JP 32150394A JP 32150394 A JP32150394 A JP 32150394A JP H08153520 A JPH08153520 A JP H08153520A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、マンガン乾電池に関
し、さらに詳しくは、カドミウムを添加していない亜鉛
缶を用い、かつ水銀を含有させることなく、亜鉛缶の耐
食性を向上させたマンガン乾電池に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a manganese dry battery, and more particularly to a manganese dry battery in which a zinc can containing no cadmium is used and the corrosion resistance of the zinc can is improved without containing mercury. Is.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来のマンガン乾電池では、亜鉛缶の腐
食防止のために、水銀を電解液中に溶解させたり、亜鉛
をカドミウムで合金化していた。2. Description of the Related Art In a conventional manganese dry battery, mercury is dissolved in an electrolytic solution or zinc is alloyed with cadmium in order to prevent corrosion of a zinc can.
【０００３】しかしながら、最近は環境汚染防止の観点
から、水銀やカドミウムは使用することができなくな
り、それに伴って、亜鉛缶の耐食性が低下し、亜鉛缶か
ら水素ガスが発生して、放電特性が低下するという問題
が発生するようになってきた。However, recently, from the viewpoint of preventing environmental pollution, mercury and cadmium cannot be used, and along with this, the corrosion resistance of the zinc can is reduced, and hydrogen gas is generated from the zinc can, resulting in discharge characteristics. The problem of decrease has come to occur.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、水銀やカド
ミウムの使用廃止に伴う亜鉛缶の耐食性の低下を解消
し、水銀やカドミウムを用いることなく、亜鉛缶の耐食
性を向上させたマンガン乾電池を提供することを目的と
する。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the deterioration of the corrosion resistance of zinc cans due to the abolition of the use of mercury and cadmium, and provides a manganese dry battery in which the corrosion resistance of zinc cans is improved without using mercury or cadmium. The purpose is to provide.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、電池内にアミ
ドスルホン酸またはその塩を亜鉛缶の内表面積あたり
０．０１ｍｇ／ｃｍ2 以上、好ましくは０．０５ｍｇ／
ｃｍ2 以上含有させることによって、上記目的を達成し
たものである。According to the present invention, amidosulfonic acid or a salt thereof is contained in a battery in an amount of 0.01 mg / cm 2 or more, preferably 0.05 mg / cm 2 per internal surface area of a zinc can.
The above object is achieved by containing at least 2 cm 2 .
【０００６】上記のアミドスルホン酸またはその塩にお
けるアミドスルホン酸の塩としては、アミドスルホン酸
亜鉛、アミドスルホン酸ナトリウム、アミドスルホン酸
カリウム、アミドスルホン酸マグネシウム、アミドスル
ホン酸アンモニウムなどが挙げられる。Examples of the amide sulfonic acid salts of the above-mentioned amide sulfonic acids or salts thereof include zinc amide sulfonate, sodium amide sulfonate, potassium amide sulfonate, magnesium amide sulfonate, ammonium amide sulfonate and the like.
【０００７】上記アミドスルホン酸またはその塩を電池
内に含有させる態様としては、たとえば、アミドスル
ホン酸またはその塩を水に溶解させて、水溶液状で亜鉛
缶の内表面に塗付し、乾燥して、亜鉛缶の内表面にアミ
ドスルホン酸またはその塩を付着させて電池内に含有さ
せる方法、セパレータに塗付する糊材にアミドスルホ
ン酸またはその塩を添加し、その糊材と共にセパレータ
に塗付して電池内に含有させる方法、アミドスルホン
酸またはその塩を電解液に溶解させて電池内に含有させ
る方法、正極合剤の配合時にアミドスルホン酸または
その塩を正極合剤中に混入させて電池内に含有させる方
法などを採用することができる。As a mode of containing the above-mentioned amide sulfonic acid or a salt thereof in a battery, for example, amide sulfonic acid or a salt thereof is dissolved in water, and the solution is applied on the inner surface of a zinc can in an aqueous solution and dried. The amide sulfonic acid or its salt is adhered to the inner surface of the zinc can to be contained in the battery, the amide sulfonic acid or its salt is added to the paste material to be applied to the separator, and the paste material is applied to the separator together. A method of adding amide sulfonic acid or a salt thereof to the battery by dissolving the amide sulfonic acid or a salt thereof in an electrolyte solution, and mixing the amide sulfonic acid or a salt thereof into the positive electrode mixture when compounding the positive electrode mixture. It is possible to adopt a method of incorporating it in the battery.
【０００８】このアミドスルホン酸またはその塩による
亜鉛缶の腐食抑制メカニズム、すなわち亜鉛缶の耐食性
を向上させるメカニズムは、現在のところ必ずしも明確
ではないが、アミドスルホン酸またはその塩が電解液中
で解離し、そのスルホン酸基（ＳＯ3 Ｈ基）によって亜
鉛缶の表面に吸着して、亜鉛缶の表面に薄い被膜を形成
して、電解液と亜鉛缶との接触を遮断することによって
亜鉛缶の腐食を抑制することによるものと考えられる。
なお、アミドスルホン酸またはその塩を前記のように糊
材や正極合剤に添加した場合には、アミドスルホン酸ま
たはその塩が電解液中に溶出し、それから亜鉛缶に接触
し、アミドスルホン酸またはその塩が亜鉛缶の内表面に
吸着して、上記のようなメカニズムにより亜鉛缶の腐食
を抑制するものと考えられる。The mechanism of inhibiting the corrosion of zinc cans by this amidosulfonic acid or its salt, that is, the mechanism of improving the corrosion resistance of zinc cans, is not always clear at present, but the amidosulfonic acid or its salt dissociates in the electrolytic solution. Then, the sulfonic acid group (SO 3 H group) is adsorbed on the surface of the zinc can to form a thin film on the surface of the zinc can, thereby blocking the contact between the electrolytic solution and the zinc can. It is thought that this is due to suppression of corrosion.
When amide sulfonic acid or a salt thereof is added to the paste material or the positive electrode mixture as described above, the amide sulfonic acid or a salt thereof is eluted into the electrolytic solution, and then the zinc can is contacted with the amide sulfonic acid. Alternatively, it is considered that the salt is adsorbed on the inner surface of the zinc can to suppress the corrosion of the zinc can by the mechanism as described above.
【０００９】アミドスルホン酸またはその塩の電池内の
含有量は、亜鉛缶の内表面積あたり０．０１ｍｇ／ｃｍ
2 以上であることが必要であり、０．０５ｍｇ／ｃｍ2
以上であることが好ましい。アミドスルホン酸またはそ
の塩を糊材、正極合剤、電解液に添加する場合には、そ
の量を亜鉛缶の内表面積あたりの量として換算する。ア
ミドスルホン酸またはその塩の電池内の含有量が亜鉛缶
の内表面積あたり０．０１ｍｇ／ｃｍ2 より少ない場合
は亜鉛缶の耐食性を向上させる効果が充分に発現せず、
アミドスルホン酸またはその塩の電池内での含有量が多
くなるにつれて亜鉛缶の耐食性を向上させる効果は増加
するが、その含有量が多くなりすぎると放電特性が低下
するので、アミドスルホン酸またはその塩を電池内に多
く含有させる場合、その含有量は亜鉛缶の内表面積あた
り１０ｍｇ／ｃｍ2 以下、特に５ｍｇ／ｃｍ2 以下であ
ることが好ましい。The content of amidosulfonic acid or its salt in the battery is 0.01 mg / cm 3 per inner surface area of the zinc can.
Must be 2 or more, 0.05 mg / cm 2
It is preferable that it is above. When the amidosulfonic acid or its salt is added to the paste material, the positive electrode mixture, or the electrolytic solution, the amount is converted as the amount per the inner surface area of the zinc can. When the content of amidosulfonic acid or a salt thereof in the battery is less than 0.01 mg / cm 2 per inner surface area of the zinc can, the effect of improving the corrosion resistance of the zinc can is not sufficiently expressed,
As the content of amidosulfonic acid or its salt in the battery increases, the effect of improving the corrosion resistance of the zinc can increases, but if the content is too high, the discharge characteristics deteriorate, so amidosulfonic acid or its When a large amount of salt is contained in the battery, the content is preferably 10 mg / cm 2 or less, particularly 5 mg / cm 2 or less, based on the inner surface area of the zinc can.
【００１０】本発明のマンガン乾電池は、水銀を含有さ
せないし、また亜鉛缶にはカドミウムを添加していな
い。ただし、亜鉛缶には、製缶性の向上などのため、ア
ルミニウムやマグネシウムなど、人体や環境に悪影響を
及ぼすおそれのない金属を含有していてもよい。また、
耐食性を向上させるため、亜鉛缶に鉛を０．４重量％
（４０００ｐｐｍ）程度含有させることも行われている
が、鉛も人体や環境に悪影響を及ぼすおそれがあるの
で、鉛の含有量をできるかぎり少なくすることが好まし
く、亜鉛缶の鉛含有量は３０ｐｐｍ以下にすることが好
ましい。なお、この亜鉛缶の鉛含有量を３０ｐｐｍ以下
にするというのは、亜鉛缶を作製するための亜鉛板のＪ
ＩＳ規格（ＪＩＳ−Ｈ２１０７の最純亜鉛地金）がその
ようになっていることに基づくものである。すなわち、
工業的規模で、鉛をまったく含有しない亜鉛板を得るこ
とがむつかいしいので、ＪＩＳ規格でも鉛含有量が３０
ｐｐｍ以下であれば許容されており、小規模では鉛を含
有しない亜鉛缶を入手することが可能であっても、工業
的規模で大量に亜鉛缶を入手するときには、鉛をまった
く含有しない亜鉛缶を入手することがむつかしいからで
ある。前述したように、従来使用の亜鉛缶は鉛を０．４
重量％（４０００ｐｐｍ）程度含有しており、上記のよ
うに３０ｐｐｍ以下という鉛含有量でも、従来使用の亜
鉛缶に比べればはるかに少なく、また、３０ｐｐｍ以下
の低い鉛含有量であれば、鉛による環境汚染や人体への
影響はそれほど多くないものと考えられる。ただし、鉛
の含有量はできるだけ少なく、できれば鉛をまったく含
有しないことが環境汚染の防止や安全性面から好まし
い。The manganese dry battery of the present invention does not contain mercury, and cadmium is not added to the zinc can. However, the zinc can may contain a metal such as aluminum or magnesium that does not adversely affect the human body or the environment in order to improve the can making property. Also,
0.4% by weight lead in zinc can to improve corrosion resistance
Although it is also included at about (4000 ppm), since lead may adversely affect the human body and the environment, it is preferable to reduce the lead content as much as possible. The zinc can has a lead content of 30 ppm or less. Is preferred. In addition, setting the lead content of this zinc can to 30 ppm or less means that J of a zinc plate for producing a zinc can is used.
It is based on the IS standard (JIS-H2107 pure zinc metal). That is,
Since it is difficult to obtain a zinc plate that does not contain lead at all on an industrial scale, the lead content is 30 even in the JIS standard.
Even if it is possible to obtain a zinc can that does not contain lead on a small scale, if the zinc can is obtained on a large scale on an industrial scale, a zinc can that does not contain lead at all can be used. Is difficult to obtain. As mentioned above, the conventional zinc cans contain 0.4
The lead content is about 30% by weight (4,000 ppm). Even if the lead content is 30 ppm or less as described above, it is much smaller than that of conventional zinc cans. Environmental pollution and the effects on the human body are not expected to be so great. However, it is preferable that the content of lead is as small as possible, and if possible, it is preferable not to contain lead at all from the viewpoint of preventing environmental pollution and safety.
【００１１】本発明のマンガン乾電池は、上記のように
電池内にアミドスルホン酸またはその塩を含有させ、水
銀やカドミウムを使用しないが、それら以外は従来と同
様に構成することができる。As described above, the manganese dry battery of the present invention contains amidosulfonic acid or a salt thereof in the battery and does not use mercury or cadmium, but can be constructed in the same manner as the conventional ones.
【００１２】[0012]
【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。そして、以下の実施例などにお
いて、濃度を示す％は重量％である。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to only those examples. In the following examples and the like,% indicating concentration is weight%.
【００１３】実施例１ 亜鉛缶として、カドミウムおよび鉛を含有せず、マグネ
シウムを１０ｐｐｍ含有する単３形電池用の亜鉛缶を用
い、この亜鉛缶の内表面にアミドスルホン酸の水溶液を
塗付し、乾燥して、亜鉛缶の内表面にアミドスルホン酸
をそれぞれ０．００５ｍｇ／ｃｍ2 、０．０１ｍｇ／ｃ
ｍ2 、０．０５ｍｇ／ｃｍ2 、０．１ｍｇ／ｃｍ2 、
０．５ｍｇ／ｃｍ2 、１ｍｇ／ｃｍ2 、３ｍｇ／ｃ
ｍ2 、５ｍｇ／ｃｍ2 および１０ｍｇ／ｃｍ2 付着させ
た。Example 1 As a zinc can, a zinc can for a AA battery containing 10 ppm of magnesium containing no cadmium and lead was used, and an aqueous solution of amidosulfonic acid was applied to the inner surface of the zinc can. , Dried, and added amide sulfonic acid on the inner surface of the zinc can at 0.005 mg / cm 2 and 0.01 mg / c, respectively.
m 2 , 0.05 mg / cm 2 , 0.1 mg / cm 2 ,
0.5 mg / cm 2 , 1 mg / cm 2 , 3 mg / c
m 2 , 5 mg / cm 2 and 10 mg / cm 2 were deposited.
【００１４】このようにして内表面にアミドスルホン酸
を付着させた亜鉛缶を用い、それ以外は常法に従い、図
１に示す構造で単３形の塩化亜鉛型マンガン乾電池を作
製し、初度および４５℃で３０日間貯蔵後の開路電圧な
らびに４５℃で貯蔵中のガス発生量を測定した。その結
果を表１に示す。In this way, an AA zinc chloride type manganese dry battery having the structure shown in FIG. The open circuit voltage after storage at 45 ° C. for 30 days and the amount of gas generated during storage at 45 ° C. were measured. Table 1 shows the results.
【００１５】ここで、図１に示すマンガン乾電池につい
て説明すると、図中、１は負極としての亜鉛缶、２はセ
パレータ、３は正極合剤、４は底紙、５は上蓋紙、６は
炭素棒、７は封口体、８は密封材、９は負極端子板、１
０は絶縁リング、１１は熱収縮性樹脂チューブ、１２は
正極端子板、１３は絶縁リング、１４は金属外装缶であ
る。The manganese dry battery shown in FIG. 1 will now be described. In the figure, 1 is a zinc can as a negative electrode, 2 is a separator, 3 is a positive electrode mixture, 4 is bottom paper, 5 is top lid paper, and 6 is carbon. Rod, 7 sealing body, 8 sealing material, 9 negative electrode terminal plate, 1
Reference numeral 0 is an insulating ring, 11 is a heat-shrinkable resin tube, 12 is a positive electrode terminal plate, 13 is an insulating ring, and 14 is a metal outer can.
【００１６】上記亜鉛缶１はコップ状をしており、本実
施例の亜鉛缶１は、前記のようにカドミウムおよび鉛を
含有せず、マグネシウムを１０ｐｐｍ含有するものであ
り、その内表面にはアミドスルホン酸を付着させてい
る。セパレータ２はクラフト紙からなり、このセパレー
タ２の亜鉛缶１と接触する側の表面には糊材が塗付さ
れ、セパレータ２はその糊材が亜鉛缶１に接触するよう
にして正極合剤３と亜鉛缶１との間に配置されている。The zinc can 1 is cup-shaped, and the zinc can 1 of this embodiment does not contain cadmium and lead as described above, but contains 10 ppm of magnesium, and its inner surface has Amidosulfonic acid is attached. The separator 2 is made of kraft paper, and a paste material is applied to the surface of the separator 2 that is in contact with the zinc can 1 so that the separator 2 contacts the zinc can 1 so that the positive electrode mixture 3 And the zinc can 1.
【００１７】正極合剤３は正極活物質の二酸化マンガン
とアセチレンブラックとの混合物に電解液を加えて混合
したものからなり、この電池の電解液としては３４％塩
化亜鉛水溶液が用いられている。The positive electrode mixture 3 is composed of a mixture of manganese dioxide as a positive electrode active material and acetylene black to which an electrolytic solution is added and mixed, and a 34% zinc chloride aqueous solution is used as the electrolytic solution of this battery.
【００１８】上記電池は次に示すように組み立てた。ま
ず、コップ状の亜鉛缶１の内部にセパレータ２、底紙４
および正極合剤３を挿入し、電解液を注入したのち、正
極合剤３上に上蓋紙５を配置し、予備プレス後、炭素棒
６を上蓋紙５の中央に設けた貫通孔を通して正極合剤３
中に挿入した。The above battery was assembled as follows. First, a separator 2 and a bottom paper 4 are placed inside a cup-shaped zinc can 1.
After inserting the positive electrode mixture 3 and injecting the electrolytic solution, the upper lid paper 5 is placed on the positive electrode mixture 3, and after prepressing, the carbon rod 6 is passed through the through hole provided in the center of the upper lid paper 5 to form the positive electrode mixture. Agent 3
Inserted inside.
【００１９】ついで、亜鉛缶１の開口縁を内方へカール
し、炭素棒６の上端部近傍に密封材８を塗布し、中央に
透孔を有する封口体７を炭素棒６に嵌合し、亜鉛缶１の
底部外面側に負極端子板９を配設し、該負極端子板９の
周縁部に絶縁リング１０を配置したのち、亜鉛缶１の側
面に熱収縮性樹脂チューブ１１を配置し、加熱して上記
熱収縮性樹脂チューブ１１を熱収縮させ、亜鉛缶１の側
面および亜鉛缶１の底部に配置した絶縁リング１０上お
よび亜鉛缶１の上部に配置する封口体７の周縁部を被覆
した。Next, the opening edge of the zinc can 1 is curled inward, the sealing material 8 is applied near the upper end of the carbon rod 6, and the sealing body 7 having a through hole in the center is fitted to the carbon rod 6. The negative electrode terminal plate 9 is disposed on the outer surface of the bottom of the zinc can 1, the insulating ring 10 is disposed on the peripheral edge of the negative electrode terminal plate 9, and the heat-shrinkable resin tube 11 is disposed on the side surface of the zinc can 1. Then, the heat-shrinkable resin tube 11 is heat-shrinked to heat the insulating ring 10 disposed on the side surface of the zinc can 1 and the bottom portion of the zinc can 1 and the peripheral edge portion of the sealing body 7 disposed on the zinc can 1. Coated.
【００２０】つぎに、炭素棒６の頭部に正極端子板１２
を嵌め込み、正極端子板１２の外周縁部に絶縁リング１
３を配置したのち、金属外装缶１４で各構成部材を軸方
向に締め付けるとともに外装して、図１に概略構造を示
すマンガン乾電池にした。Next, the positive electrode terminal plate 12 is attached to the head of the carbon rod 6.
The insulating ring 1 on the outer peripheral edge of the positive electrode terminal plate 12.
After arranging 3, the respective components were axially fastened and packaged with a metal outer can 14 to form a manganese dry battery whose schematic structure is shown in FIG.
【００２１】また、比較の基準とするため、アミドスル
ホン酸を付着させていない亜鉛缶を用いた以外は、前記
と同様の構成で、単３形の塩化亜鉛型マンガン乾電池を
作製した。Further, as a reference for comparison, an AA zinc chloride type manganese dry battery was produced with the same structure as described above except that a zinc can having no amidosulfonic acid attached thereto was used.
【００２２】電池は、いずれも５０個ずつ作製し、その
うちの４０個について初度（組立直後）の開路電圧を測
定し、その後、４５℃で３０日間貯蔵し、再度開路電圧
を測定した。For each of the batteries, 50 batteries were prepared, and the open circuit voltage of the first battery (immediately after assembly) was measured for 40 of them, and then stored at 45 ° C. for 30 days, and the open circuit voltage was measured again.
【００２３】また、残りの電池については、４５℃で５
日間貯蔵し、貯蔵中に発生するガス量を測定した。その
結果を表１に１日当たりのガス発生量で示す。なお、ガ
ス発生量の測定は、封口体に孔をあけ、その孔にチュー
ブを取り付け、電池内で発生したガスを上記チューブで
電池外の流動パラフィン中に導き、そのガス量を測定す
ることによって行った。表中の開路電圧、ガス発生量
は、いずれも平均値である。For the remaining batteries, 5 at 45 ° C.
It was stored for a day, and the amount of gas generated during storage was measured. The results are shown in Table 1 by the amount of gas generated per day. The amount of gas generated is measured by opening a hole in the sealing body, attaching a tube to the hole, introducing the gas generated in the battery into the liquid paraffin outside the battery with the tube, and measuring the amount of gas. went. The open circuit voltage and the gas generation amount in the table are both average values.
【００２４】[0024]
【表１】 [Table 1]
【００２５】表１に示す結果から明らかなように、アミ
ドスルホン酸の含有量が０．０１ｍｇ／ｃｍ2 になると
ガスの発生が抑制されるようになり、アミドスルホン酸
の含有量が０．０５ｍｇ／ｃｍ2 以上になるとガスの発
生を抑制する作用が顕著になり、亜鉛缶の腐食を抑制す
る効果が顕著になることが明らかにされていた。As is clear from the results shown in Table 1, when the content of amidosulfonic acid was 0.01 mg / cm 2 , gas generation was suppressed, and the content of amidosulfonic acid was 0.05 mg. It has been clarified that the effect of suppressing the generation of gas becomes remarkable and the effect of suppressing the corrosion of the zinc can becomes remarkable when the ratio is equal to or higher than / cm 2 .
【００２６】一方、開路電圧は、アミドスルホン酸の含
有量が５ｍｇ／ｃｍ2 まではほとんど低下がなく、良好
な特性を示すが、アミドスルホン酸の含有量が１０ｍｇ
／ｃｍ2 になると、貯蔵後の開路電圧が低下しはじめ
た。したがって、亜鉛缶の腐食を抑制する効果の発現と
許容可能な放電特性の保持という観点からは、アミドス
ルホン酸の含有量は、亜鉛缶の内表面積あたり０．０１
〜１０ｍｇ／ｃｍ2 の範囲が好ましく、特に優れた亜鉛
缶の腐食抑制と良好な放電特性の保持が両立する範囲と
しては、アミドスルホン酸の含有量が亜鉛缶の内表面積
あたり０．０５〜５ｍｇ／ｃｍ2 の範囲が特に好ましい
と考えられる。On the other hand, the open-circuit voltage shows good characteristics with almost no decrease up to the content of amide sulfonic acid of 5 mg / cm 2, but shows that the content of amide sulfonic acid is 10 mg.
At / cm 2 , the open circuit voltage after storage began to decrease. Therefore, from the viewpoint of exhibiting the effect of suppressing corrosion of the zinc can and maintaining acceptable discharge characteristics, the content of amidosulfonic acid is 0.01 per internal surface area of the zinc can.
The range of 10 to 10 mg / cm 2 is preferable, and as a range in which both excellent corrosion inhibition of zinc cans and maintenance of good discharge characteristics are compatible, the content of amidosulfonic acid is 0.05 to 5 mg per internal surface area of zinc cans. The range of / cm 2 is considered to be particularly preferred.
【００２７】実施例２ アミドスルホン酸に代えて、アミドスルホン酸亜鉛を用
いた以外は、実施例１と同様にして、単３形マンガン乾
電池を作製し、実施例１と同様の特性を評価した。その
結果を表２に示す。Example 2 An AA manganese dry battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that zinc amidosulfonate was used instead of amidosulfonic acid, and the same characteristics as in Example 1 were evaluated. . The results are shown in Table 2.
【００２８】[0028]
【表２】 [Table 2]
【００２９】表２に示す結果から明らかなように、アミ
ドスルホン酸亜鉛の含有量が０．０１ｍｇ／ｃｍ2 にな
るとガスの発生が抑制されるようになり、アミドスルホ
ン酸亜鉛の含有量が０．０５ｍｇ／ｃｍ2 以上になると
ガスの発生を抑制する作用が顕著になり、亜鉛缶の腐食
を抑制する効果が顕著になることが明らかにされてい
た。As is clear from the results shown in Table 2, when the content of zinc amidosulfonate is 0.01 mg / cm 2 , gas generation is suppressed, and the content of zinc amidosulfonate is 0. It has been clarified that when it is 0.05 mg / cm 2 or more, the effect of suppressing the generation of gas becomes remarkable, and the effect of suppressing the corrosion of the zinc can becomes remarkable.
【００３０】一方、開路電圧は、アミドスルホン酸亜鉛
の含有量が５ｍｇ／ｃｍ2 まではほとんど低下がなく、
良好な特性を示したが、アミドスルホン酸亜鉛の含有量
が１０ｍｇ／ｃｍ2 になると、貯蔵後の開路電圧が低下
しはじめた。したがって、このアミドスルホン酸亜鉛の
場合も、その含有量としては、亜鉛缶の内表面積あたり
０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ2 の範囲、特に０．０５〜５
ｍｇ／ｃｍ2 の範囲が好ましいと考えられる。On the other hand, the open-circuit voltage hardly decreased until the content of zinc amidosulfonate was 5 mg / cm 2 .
Although it showed good characteristics, when the content of zinc amidosulfonate reached 10 mg / cm 2 , the open circuit voltage after storage began to decrease. Therefore, also in the case of this zinc amidosulfonate, the content thereof is in the range of 0.01 to 10 mg / cm 2 per inner surface area of the zinc can, particularly 0.05 to 5
The range of mg / cm 2 is considered preferable.
【００３１】実施例３ 亜鉛缶としてマグネシウムを１０ｐｐｍ含有し、かつア
ルミニウムを３００ｐｐｍ含有するものを用いた以外
は、実施例１と同様にして、単３形マンガン乾電池を作
製し、実施例１と同様の特性を評価した。その結果を表
３に示す。Example 3 An AA manganese dry battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that a zinc can containing 10 ppm of magnesium and 300 ppm of aluminum was used. Was evaluated. Table 3 shows the results.
【００３２】[0032]
【表３】 [Table 3]
【００３３】この実施例３では、実施例１の場合と亜鉛
缶が異なり、亜鉛缶がマグネシウム１０ｐｐｍ以外にア
ルミニウムを３００ｐｐｍ含んでいるが、この実施例３
でも、表３に示す結果から明らかなように、アミドスル
ホン酸の含有量が０．０１ｍｇ／ｃｍ2 になるとガスの
発生が抑制されるようになり、アミドスルホン酸の含有
量が０．０５ｍｇ／ｃｍ2 以上になるとガスの発生を抑
制する作用が顕著になり、亜鉛缶の腐食を抑制する効果
が顕著になることが明らかにされていた。In Example 3, the zinc can is different from that of Example 1, and the zinc can contains 300 ppm of aluminum in addition to 10 ppm of magnesium.
However, as is clear from the results shown in Table 3, when the content of amidosulfonic acid is 0.01 mg / cm 2 , gas generation is suppressed, and the content of amidosulfonic acid is 0.05 mg / cm 2. It has been clarified that the effect of suppressing the generation of gas becomes remarkable and the effect of suppressing the corrosion of the zinc can becomes remarkable when the content is cm 2 or more.
【００３４】一方、開路電圧は、アミドスルホン酸の含
有量が５ｍｇ／ｃｍ2 まではほとんど低下がなく、良好
な特性を示したが、アミドスルホン酸の含有量が１０ｍ
ｇ／ｃｍ2 になると、貯蔵後の開路電圧が低下しはじめ
た。したがって、この実施例３においても、アミドスル
ホン酸の含有量としては、亜鉛缶の内表面積あたり０．
０１〜１０ｍｇ／ｃｍ2 の範囲、特に０．０５〜５ｍｇ
／ｃｍ2 の範囲が好ましいと考えられる。On the other hand, the open-circuit voltage showed good characteristics with almost no decrease up to an amide sulfonic acid content of 5 mg / cm 2 , but the amide sulfonic acid content was 10 m.
At g / cm 2 , the open circuit voltage after storage began to drop. Therefore, also in this Example 3, the content of amide sulfonic acid was 0.
The range of 01 to 10 mg / cm 2 , especially 0.05 to 5 mg
A range of / cm 2 is considered preferable.
【００３５】[0035]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
カドミウムを添加していない亜鉛缶を用い、かつ水銀を
含有させていないマンガン乾電池において、電池内にア
ミドスルホン酸またはその塩を含有させることによっ
て、亜鉛缶の耐食性を向上させることができた。As described above, according to the present invention,
In a manganese dry battery using a zinc can without addition of cadmium and containing no mercury, it was possible to improve the corrosion resistance of the zinc can by incorporating amidosulfonic acid or a salt thereof into the battery.
【図１】本発明に係るマンガン乾電池の一例を概略的に
示す部分断面図である。FIG. 1 is a partial cross-sectional view schematically showing an example of a manganese dry battery according to the present invention.
１ 亜鉛缶 ２ セパレータ ３ 正極合剤 1 zinc can 2 separator 3 positive electrode mixture
Claims (2)
い、かつ水銀を含有させていないマンガン乾電池におい
て、電池内にアミドスルホン酸またはその塩を亜鉛缶の
内表面積あたり０．０１ｍｇ／ｃｍ2 以上含有させたこ
とを特徴とするマンガン乾電池。1. In a manganese dry battery using a zinc can containing no cadmium and containing no mercury, amidosulfonic acid or a salt thereof is contained in the battery in an amount of 0.01 mg / cm 2 or more per inner surface area of the zinc can. A manganese dry battery characterized by being contained.
が、亜鉛缶の内表面積あたり０．０５ｍｇ／ｃｍ2 以上
である請求項１記載のマンガン乾電池。2. The manganese dry battery according to claim 1, wherein the content of amidosulfonic acid or a salt thereof is 0.05 mg / cm 2 or more per inner surface area of the zinc can.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32150394A JPH08153520A (en) | 1994-11-29 | 1994-11-29 | Manganese dry battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32150394A JPH08153520A (en) | 1994-11-29 | 1994-11-29 | Manganese dry battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08153520A true JPH08153520A (en) | 1996-06-11 |
Family
ID=18133295
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32150394A Withdrawn JPH08153520A (en) | 1994-11-29 | 1994-11-29 | Manganese dry battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08153520A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006125364A1 (en) * | 2005-04-26 | 2006-11-30 | Asia Royal Development Limited | Environmental protection zinc pot for battery, and manufacture methode of the same |
-
1994
- 1994-11-29 JP JP32150394A patent/JPH08153520A/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006125364A1 (en) * | 2005-04-26 | 2006-11-30 | Asia Royal Development Limited | Environmental protection zinc pot for battery, and manufacture methode of the same |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20020205 |