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JPH0815079B2 - Hydrogen storage electrode - Google Patents

Hydrogen storage electrode


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JPH0815079B2 JP61024355A JP2435586A JPH0815079B2 JP H0815079 B2 JPH0815079 B2 JP H0815079B2 JP 61024355 A JP61024355 A JP 61024355A JP 2435586 A JP2435586 A JP 2435586A JP H0815079 B2 JPH0815079 B2 JP H0815079B2
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    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of or comprising active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/383Hydrogen absorbing alloys


【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリを電解液とする電池、とくに二次電池の負極に関するものである。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION INDUSTRIAL FIELD The present invention relates to a negative electrode of the battery, particularly a secondary battery using an alkali as the electrolyte.

従来の技術 各種の電池が、ポータブル機器,メモリーバックアップ用,移動用,据置用などの電源として広く使われている。 Cell of the prior art Various types, portable devices, for memory backup, mobile, widely used as a power source such as a stationary. これらのうち、特にくり返し使用可能な二次電池が、省資源,低価格化を主な理由にして広く使われている。 Of these, especially repeatedly usable secondary battery, resource saving, widely used in the main reason the price reduction.

その代表が鉛蓄電池であるが、最近では、高率放電可能,長寿命,高信頼性,高エネルギー密度などの特長を持たせたアルカリ蓄電池もかなりの用途に適用されるようになった。 Its While representatives are lead-acid battery, in recent years, high-rate discharge was to be applied to a long life, high reliability, alkaline storage batteries which gave features such as high energy density is considerably applications.

現在広く使われているアルカリ蓄電池の系は、よく知られているように、ニッケル−カドミウム系である。 System of an alkaline storage battery which is now widely used, as is well known, nickel - cadmium system. 正極には、その他に酸化銀、さらには空気極がある。 For the positive electrode, other silver oxide, further there is an air electrode. また負極には、鉄,亜鉛,水素が用いられる。 Also the negative electrode, iron, zinc, hydrogen is used. ニッケル−カドミウム系は、アルカリ蓄電池として、とくに高率放電や寿命を含めた信頼性の点ですぐれ、過放電や過充電にも強い。 Nickel - cadmium as alkaline storage battery, excellent in particular in terms of high-rate discharge and lifespan, including reliability, resistant to overdischarge or overcharge. しかし、さらに高エネルギー密度や低公害の点から、最近では水素極が注目され、水素ガス拡散電極を用いた電池は、高信頼性もあって宇宙用に使われている。 However, further in view of the high energy density and low pollution, the hydrogen electrode is noted in recent battery using a hydrogen gas diffusion electrode is used for space there is also reliable.

同じ水素極でも本発明のような金属水素化合物を用いる電池は、水素ガス拡散電極に用いるようなガス容器を必要とせず、従来の開放形や密閉形と同じ構造が採用できるので、それだけ多くの用途に対応できる。 Batteries using a metal hydride such as the invention in the same hydrogen electrode does not require gas containers such as those used in the hydrogen gas diffusion electrode, because the same structure as a conventional open shape and enclosed can be employed, it means more It can respond to the application.

発明が解決しようとする問題点 現在、金属水素化合物の負極としては、Ti 2 Ni,LaN INVENTION try to problem now cleared, as the negative electrode of metal hydride compounds, Ti 2 Ni, LaN
i 5 ,CaNi 5などが取り上げられている。 such as i 5, CaNi 5 is taken up. これらのうち、T Of these, T
i 2 Niは初期の充放電特性は比較的すぐれているが、充放電のくり返しにより容量の低下が著しいのが現状である。 i 2 Ni is the initial charge-discharge characteristics but relatively good, at present, the lowering of the capacitance-significant by repetition of charging and discharging. CaNi 5もほぼ同じ挙動を示すとともに、Caがか性アルカリへの耐久性の点で問題がある。 CaNi 5 together show a property similar to be a problem in terms of durability of the Ca painter alkali. またLaNi 5は、これらよりやや容量が小さく、高価であるとともに、温度特性の点でも劣る。 The LaNi 5, these little more capacity is small, with an expensive, inferior in terms of temperature characteristics.

本発明は、このような従来の水素貯蔵合金負極の改良を行なうことにより、現行のカドミウム極よりもとくに体積当りの放電容量を大きくすることにより、エネルギー密度を向上させるものである。 The present invention, by performing an improvement of the conventional hydrogen storage alloy negative electrode, by increasing the discharge capacity per volume, especially than the current cadmium electrode, and improves the energy density. また寿命,高率放電特性などは、カドミウム極に劣らず、さらに低公害を目的としたすぐれた水素吸蔵合金負極を提供するものである。 The lifetime, etc. high-rate discharge characteristics, no less cadmium electrode, there is provided a further hydrogen storage alloy negative electrode a low-emission with excellent aimed.

問題点を解決するための手段 この目的達成のために、本発明は、一般式がTi 1-x Zr x For means of this end to solve the problems, the present invention provides general formula Ti 1-x Zr x
Fe α−y−z Ni y Mzで示される合金を負極とするものである。 The alloy represented by Fe α-y-z Ni y Mz it is an anode. この場合にMは、Mg,Ca,V,Nb,Cr,Mo,Mn,Co,Cu,Z M in this case, Mg, Ca, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Co, Cu, Z
n,B,Al,C,Si,Snの中より選ばれ少なくとも一種を用いる。 n, B, Al, C, Si, at least one selected from among Sn is used.

また、この合金系において、その組成は勿論重要であり、x=0.01〜0.4,α=0.85〜1.15,y=0.1〜0.6,z=0 Moreover, in this alloy system, the composition is of course important, x = 0.01~0.4, α = 0.85~1.15, y = 0.1~0.6, z = 0
〜0.5,α−y−z≧0.4の範囲が本発明のすぐれた負極を提供する範囲である。 0.5, the range of α-y-z ≧ 0.4 is in the range to provide a superior anode of the present invention.

またMとしてCoを用いる場合には、z=0.05〜0.3が最適な組成である。 When using Co as M also, z = 0.05 to 0.3 is the optimal composition.

作用 本発明の合金のベースとなるのは、TiFe合金であり、 The basis of the alloy of the effect the present invention are TiFe alloy,
TiFe合金は、アルカリに対する耐久性や価格の点などですぐれている。 TiFe alloys are superior in such terms of durability and price for alkali. また、水素貯蔵合金としては、初期の活性化に問題があるが、水素の吸蔵,放出特性も一応すぐれた合金である。 As the hydrogen storage alloy, there is a problem in the initial activation, the hydrogen storage, release properties are also tentatively excellent alloy. しかしながら、電気化学的に水素を吸蔵,放出する能力は極めて劣り、いわゆる電極の放電容量としてはほとんど得られない。 However, electrochemically storing hydrogen, ability to release very poor, almost not obtained as the discharge capacity of the so-called electrodes.

ところが、TiFe合金に、ZrとNiを加えたTi−Zr−Fe− However, TiFe alloy, Ti-Zr-Fe- plus Zr and Ni
Ni系にすることにより、大幅に負極としての特性が向上し、たとえば5時間率での放電容量も200mAh/g以上を示すことを明らかにして提案した。 By the Ni-based, greatly improve the characteristics of the negative electrode, for example the discharge capacity at 5-hour rate was also proposed revealed to exhibit more than 200 mAh / g. 本発明では、これをさらに改良して、Ti−Zr−Fe−Ni系の電極よりもさらに耐久性(寿命)が10−30%アップできるものであり、Ti− In the present invention, which was further improved, which further durable than Ti-Zr-Fe-Ni-based electrode (life) can be up 10-30%, Ti-
Zr−Fe−Ni−M系とし、これを用いることにある。 A Zr-Fe-Ni-M system is the use of this.

つまり、Ti 1-x Zr x Fe yz Ni zにすることにより、放電容量,寿命とももとのTiFe合金よりも飛躍的に向上せしめ、これをさらに Ti 1-x Zr x Fe α−y−z Ni y Mzにすることにより耐久性が向上するものである。 That is, by the Ti 1-x Zr x Fe yz Ni z, discharge capacity, dramatically allowed improved over the original TiFe alloy with life, further Ti 1-x Zr x Fe α -yz this it is intended to improve the durability by the Ni y Mz.

またMとしてCoを用いる場合には、このような効果の他に、密閉形で必要なガス吸収能(触媒作用)の向上に役立つことを見出した。 In the case of using Co as M has been found that in addition to such effects, help improve the required gas absorption capacity (catalysis) in sealed.

実施例 以下、本発明を実施例で詳述する。 Examples Hereinafter, the present invention is described in detail in the examples.

市販の純度99.5%以上のTi,Zr,Fe,Niそれに表1に示す第5成分としての各金属を表1の各組成になるように秤量し、アルゴンアーク溶解炉でそれぞれ加熱溶解して、試料No.1〜No.28の各組成の合金を得た。 Commercial purity of 99.5% or more of Ti, Zr, Fe, each metal as Ni And fifth components shown in Table 1 were weighed so as to each composition in Table 1, it was heated and dissolved respectively in an argon arc melting furnace, to obtain an alloy of the composition of the sample Nanba1~nanba28. なお、これらは本発明の有効な組成の1例である。 Incidentally, these are one example of a useful composition of the present invention. 比較のためにもとのTi 1-x Zr x Fe yz Ni zの例として、試料No.29〜32を加えた。 Examples of the original Ti 1-x Zr x Fe yz Ni z for comparison, was added a sample Nanba29~32.

表1に示した各合金の放電容量は、以下のようにして求めた。 Discharge capacity of each alloy listed in Table 1 was determined as follows. すなわち、各合金は、アーク溶解後に粉砕し、20 Namely, each alloy is pulverized after arc melting, 20
0メッシュ以下の微粉末とした。 0 mesh was less of a fine powder. これに、導電剤としてニッケル粉末を10重量%、結着剤としてポリ塩化ビニル粉末を3重量%、それに濃度2.5重量%のカルボキシメチルセルローズ水溶液を用いてペースト状にし、これを多孔度95%、平均孔径150μm、厚さ2.3mmの発泡状ニッケルに充てんし、400kg/cm 2で加圧後、130℃に加熱してポリ塩化ビニルを融解して電極とした。 This, 10 wt% of nickel powder as a conductive agent, 3 wt% of polyvinyl chloride powder as a binder, it into a paste with a concentration of 2.5% by weight of carboxymethyl cellulose solution, which a porosity of 95%, average pore size 150 [mu] m, filled into foamed nickel having a thickness of 2.3 mm, 400 kg / cm 2 in after pressing and the electrode to melt the heated polyvinylchloride 130 ° C..

このようにして得られた各電極を50×60mmに裁断し、 Each electrode thus obtained was cut into 50 × 60 mm,
リード板を取りつけ、対極としてNiネットを用い、比重 Install the lead plate, using a Ni net as a counter electrode, specific gravity
1.24の苛性カリ中に20g/lの水酸化リチウムを溶解した電解液を用いてセルを構成した。 And forming a cell using the electrolyte prepared by dissolving lithium hydroxide of 20 g / l in 1.24 potassium hydroxide. 照合電極として、酸化水銀電極を用い、照合電極に対して−0.6Vを放電の終了とし、それまでの容量を合金1グラムあたりに換算して示した。 As reference electrode, using a mercury oxide electrode, and the end of the discharge -0.6V against reference electrode showed a capacity far in terms of per gram alloy. なお、充電は8時間率、放電は5時間率、測定温度は25℃である。 The charging is 8 hour rate, discharge 5-hour rate, the measurement temperature is 25 ° C..

表1はこの放電容量を、100サイクル,300サイクル,50 Table 1 of this discharge capacity, 100 cycles, 300 cycles, 50
0サイクル,1000サイクルについて示したものである。 0 cycle, there is shown for the 1000 cycle.

このようにして調べた結果、表1の試料No.1〜No.29 In this way, the result of examination, the samples in Table 1 Nanba1~nanba29
に見られる様に、一般式 Ti 1-x Zr x Fe α−y−z Ni y Mzにおいて、Mとして、Mg,C Seen as, in the general formula Ti 1-x Zr x Fe α -y-z Ni y Mz, as M, Mg, C
a,V,Nb,Cr,Mo,Mn,Co,Cu,Zn,B,Al,C,Si,Snより選ばれた少なくとも一種の金属が好ましいことがわかった。 a, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Co, Cu, Zn, B, Al, C, Si, is at least one metal selected from Sn is preferable found. さらに、より詳細な検討でxが0.01〜0.4,α=0.85〜1.15,y In addition, x in a more detailed study is 0.01~0.4, α = 0.85~1.15, y
=0.1〜0.6,z=0〜0.5,α−y−z≧0.4が好ましい特性を有する合金組成であり、適当な範囲であることがわかった。 = 0.1 to 0.6, z = 0 to 0.5, a α-y-z ≧ 0.4 alloy composition having preferably properties were found to be suitable range.

つまり、この範囲は、初期容量,寿命ともにすぐれていて、この組成範囲からはずれると一応の所望基準とした200mAh/gが得られないことがわかった。 In other words, this range is the initial capacity, have excellent life both, 200 mAh / g which is prima facie desired reference deviates from this composition range is found to not be obtained.

これは、ベースとなるTiFeの有効合金相から組成的にずれることによる水素吸蔵,放出能力の低下によるものと考えられた。 This hydrogen storage by compositionally deviate it from the effective alloy phase TiFe as a base, was considered to be due to decrease in the release capability.

また、試料No.29〜32に示した Ti 1-x Zr x Fe yz Ni zと比較すると、本発明のTi 1-x Zr x Fe In comparison with the Ti 1-x Zr x Fe yz Ni z shown in the sample No.29~32, Ti 1-x Zr x Fe of the present invention
α−y−z Ni y Mz系合金は寿命特性が明らかに向上することがわかる。 α-y-z Ni y Mz based alloy it can be seen that the life characteristics clearly improved.

さらに、その中でも特にMがCoであり、zが0.05〜0. Furthermore, in particular M is Co Among them, z is from 0.05 to 0.
3の組成を有する合金は、このような効果以外に、別の評価方法である密閉形電池を構成した検討の結果、ガス吸収能(触媒作用)の向上に効果があることが明らかになった。 Alloy having a composition of 3, in addition this effect, the result of investigation that constitutes the sealed type battery which is another evaluation method, it was revealed that the effect to improve the gas absorption capacity (catalysis) .

このガス吸収能に関しては、MがCoである場合に特に顕著な効果が見られ、この効果は密閉形アルカリ二次電池の電池内圧や内部抵抗などの電池寿命要因と密接な関係があることがわかった。 For this gas absorbing power, M is observed particularly remarkable effect when it is Co, that this effect is closely related to the battery life factors such battery internal pressure and the internal resistance of the sealed alkaline rechargeable batteries all right.

発明の効果 このようにアルカリ電池用の負極として、Ti 1-x Zr x Fe Effect of the Invention Thus as a negative electrode for an alkaline battery, Ti 1-x Zr x Fe
α−y−z Ni y Mz系で、MがMg,Ca,V,Nb,Cr,Mo,Mn,Co,C α-y-z Ni y in Mz system, M is Mg, Ca, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Co, C
u,Zn,B,Al,C,Si,Snより選ばれた少なくとも一種の金属で構成し、x=0.01〜0.4,α=0.85〜1.15,y=0.1〜0. u, Zn, constitute B, Al, C, Si, at least one metal selected from Sn, x = 0.01~0.4, α = 0.85~1.15, y = 0.1~0.
6,z=0〜0.5,α−y−z≧0.4である範囲の合金を用いると高容量で、長寿命の負極が得られる。 6, z = 0 to 0.5, high capacity and using α-y-z ≧ 0.4 in which the range of the alloy, the negative electrode of long life can be obtained.

この電極は、アルカリ電池用の電極として、開放形, This electrode, as an electrode for alkaline batteries, open type,
密閉形のいずれにも有効であるが、密閉形の場合、特にMがCoであり、z=0.05〜0.3の範囲の合金がガス吸収能の点で良好である。 Is effective in any of the sealed, when the sealed type, in particular M is Co, the alloy in the range of z = 0.05 to 0.3 is excellent in terms of gas absorbing ability. 本発明の負極は、相手極としてニッケル極,酸化銀極,空気極などその種類を問わなく使用できる。 The negative electrode of the present invention can be used not matter nickel electrode, oxidation Ginkyoku, its type, etc. air electrode as mating pole.

Claims (2)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】一般式が、Ti 1-x Zr x Fe α−y−z Ni y Mzであり、Mは、Mg,Ca,V,Nb,Cr,Mo,Mn,Co,Cu,Zn,B,Al,C,S 1. A general formula is a Ti 1-x Zr x Fe α -y-z Ni y Mz, M is, Mg, Ca, V, Nb , Cr, Mo, Mn, Co, Cu, Zn, B, Al, C, S
    i,Snの中より選ばれた少なくとも一種の金属であり、x i, at least one metal selected from among Sn, x
    =0.01〜0.4,α=0.85〜1.15,y=0.1〜0.6,z=0〜0.5, = 0.01~0.4, α = 0.85~1.15, y = 0.1~0.6, z = 0~0.5,
    α−y−z≧0.4である合金を用いる水素吸蔵電極。 Hydrogen absorbing electrode using α-y-z ≧ 0.4 in which the alloy.
  2. 【請求項2】一般式中のMがCoであり、z=0.05〜0.3 Wherein a M in the general formula Co, z = 0.05 to 0.3
    である合金を用いる特許請求の範囲第1項記載の水素吸蔵電極。 Hydrogen storage electrodes of the claims claim 1 wherein an alloy is.
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