JPH08143577A - フェニルシラントリオールの製造方法 - Google Patents
フェニルシラントリオールの製造方法Info
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- JPH08143577A JPH08143577A JP28514894A JP28514894A JPH08143577A JP H08143577 A JPH08143577 A JP H08143577A JP 28514894 A JP28514894 A JP 28514894A JP 28514894 A JP28514894 A JP 28514894A JP H08143577 A JPH08143577 A JP H08143577A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】フェニルトリクロロシランを有機溶剤中に溶解
し、該溶液を水および／または氷に添加して加水分解す
る工程、前記工程で得られた水層を有機層から分離し中
和する工程、前記水層から生成物を析出、洗浄する工
程、および前記生成物を乾燥する工程からなるフェニル
シラントリオールの製造方法。 【効果】耐熱性、耐燃焼性に優れた高分子量シルセスキ
オキサンラダーポリマーを合成するための有用な出発物
質であるフェニルシラントリオールを簡便に得る。
し、該溶液を水および／または氷に添加して加水分解す
る工程、前記工程で得られた水層を有機層から分離し中
和する工程、前記水層から生成物を析出、洗浄する工
程、および前記生成物を乾燥する工程からなるフェニル
シラントリオールの製造方法。 【効果】耐熱性、耐燃焼性に優れた高分子量シルセスキ
オキサンラダーポリマーを合成するための有用な出発物
質であるフェニルシラントリオールを簡便に得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐燃焼性に優
れた高分子量シルセスキオキサンラダーポリマーの合成
に有用な化合物であるフェニルシラントリオールの製造
方法に関するものである。
れた高分子量シルセスキオキサンラダーポリマーの合成
に有用な化合物であるフェニルシラントリオールの製造
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】フェニルシラントリオールはフェニルト
リメトキシシランから合成することができるが、エル．
ジェイ．タイラー(L.J.Tyler) により報告されている
(J.Am.Chem.Soc.,77,770,1955)。この方法によると塩酸
が副生しないので好ましいのであるが、その出発原料で
あるフェニルトリメトキシシランはフェニルトリクロロ
シランから合成するのが一般的であるから、実質的に
は、フェニルトリクロロシランから直接にフェニルシラ
ントリオールを合成する方法が望ましいと考えられる。
また、フェニルトリメトキシシランのメトキシシリル基
は加水分解反応性が必ずしも十分ではなく、そのため酢
酸などの触媒を用いる必要があるため、収率よく高純度
のフェニルシラントリオールを得ようとすると、該触媒
の種類、使用量およびその他の反応条件の設定等が難し
いことが、問題であった。
リメトキシシランから合成することができるが、エル．
ジェイ．タイラー(L.J.Tyler) により報告されている
(J.Am.Chem.Soc.,77,770,1955)。この方法によると塩酸
が副生しないので好ましいのであるが、その出発原料で
あるフェニルトリメトキシシランはフェニルトリクロロ
シランから合成するのが一般的であるから、実質的に
は、フェニルトリクロロシランから直接にフェニルシラ
ントリオールを合成する方法が望ましいと考えられる。
また、フェニルトリメトキシシランのメトキシシリル基
は加水分解反応性が必ずしも十分ではなく、そのため酢
酸などの触媒を用いる必要があるため、収率よく高純度
のフェニルシラントリオールを得ようとすると、該触媒
の種類、使用量およびその他の反応条件の設定等が難し
いことが、問題であった。
【０００３】一方、ティ．タキグチ(T.Takiguchi) らに
よって、フェニルトリクロロシランを出発原料とする方
法が報告されている(J.Am.Chem.Soc.,81,2359,1959) 。
この方法では、SiCl結合に対して当量の水と、アニリン
が使用される。しかしながら、この方法によると、試薬
の過不足により加水分解反応が完結しなかったり、逆に
加水分解の後の縮合反応が進みすぎてゲル化が起こった
りするため、使用する試薬量を厳密に管理する必要があ
り、操作に煩雑さが伴い、方法の改良が要望されてい
た。
よって、フェニルトリクロロシランを出発原料とする方
法が報告されている(J.Am.Chem.Soc.,81,2359,1959) 。
この方法では、SiCl結合に対して当量の水と、アニリン
が使用される。しかしながら、この方法によると、試薬
の過不足により加水分解反応が完結しなかったり、逆に
加水分解の後の縮合反応が進みすぎてゲル化が起こった
りするため、使用する試薬量を厳密に管理する必要があ
り、操作に煩雑さが伴い、方法の改良が要望されてい
た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このような事情に鑑
み、本発明者は、フェニルトリクロロシランから簡便に
フェニルシラントリオールを製造する方法について鋭意
検討した結果、トルエン／水混合溶液中のフェニルシラ
ントリオールの挙動を詳細に観察することにより、本発
明に到達した。
み、本発明者は、フェニルトリクロロシランから簡便に
フェニルシラントリオールを製造する方法について鋭意
検討した結果、トルエン／水混合溶液中のフェニルシラ
ントリオールの挙動を詳細に観察することにより、本発
明に到達した。
【０００５】本発明の目的は、フェニルシラントリオー
ルの簡便な製造方法を提供することにあり、さらには、
該フェニルシラントリオールの縮合反応により合成され
る高分子量シルセスキオキサンラダーポリマーを提供す
ることにある。
ルの簡便な製造方法を提供することにあり、さらには、
該フェニルシラントリオールの縮合反応により合成され
る高分子量シルセスキオキサンラダーポリマーを提供す
ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の手段によって達成された。すなわち、（１）フェニ
ルトリクロロシランを有機溶剤中に溶解し、該溶液を水
および／または氷に添加して加水分解する工程、（２）
前記工程で得られた水層を有機層から分離し中和する工
程、（３）前記水層から生成物を析出、洗浄する工程、
および（４）前記生成物を乾燥する工程、からなるフェ
ニルシラントリオールの製造方法によって達成された。
記の手段によって達成された。すなわち、（１）フェニ
ルトリクロロシランを有機溶剤中に溶解し、該溶液を水
および／または氷に添加して加水分解する工程、（２）
前記工程で得られた水層を有機層から分離し中和する工
程、（３）前記水層から生成物を析出、洗浄する工程、
および（４）前記生成物を乾燥する工程、からなるフェ
ニルシラントリオールの製造方法によって達成された。
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明
は、（１）フェニルトリクロロシランを有機溶剤中に溶
解し、該溶液を水および／または氷に添加して加水分解
する工程、（２）前記工程で得られた水層を分離し中和
する工程、（３）前記水層から生成物を析出、洗浄する
工程、および（４）前記生成物を乾燥する工程、の４つ
の工程に分けられる。
は、（１）フェニルトリクロロシランを有機溶剤中に溶
解し、該溶液を水および／または氷に添加して加水分解
する工程、（２）前記工程で得られた水層を分離し中和
する工程、（３）前記水層から生成物を析出、洗浄する
工程、および（４）前記生成物を乾燥する工程、の４つ
の工程に分けられる。
【０００８】本発明の工程（１）において用いられるフ
ェニルトリクロロシランは、その純度が高い場合には、
購入した試薬をそのまま使用することができるが、一般
には、蒸留により精製したものを用いる方が好ましい。
ェニルトリクロロシランは、その純度が高い場合には、
購入した試薬をそのまま使用することができるが、一般
には、蒸留により精製したものを用いる方が好ましい。
【０００９】該フェニルトリクロロシランを溶解させる
有機溶剤としては、いわゆる活性水素を含有しないもの
であれば、任意のものを用いることができる。該有機溶
剤を具体的に例示すれば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、テトラリンなどの芳香族
炭化水素系溶剤、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエー
テル系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、トリクロロエタンなどのハロゲン系溶剤、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど
のケトン系溶剤、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなど
のエステル系溶剤、などを挙げることができる。これら
有機溶剤は単独でまたは二種類以上混合して使用するこ
とができる。これら有機溶剤の中で、生成するフェニル
シラントリオールの溶解性が低く該生成物が水層へ移行
しやすい点および毒性が低く安価である点などから、ト
ルエンを使用することが好ましい。
有機溶剤としては、いわゆる活性水素を含有しないもの
であれば、任意のものを用いることができる。該有機溶
剤を具体的に例示すれば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、テトラリンなどの芳香族
炭化水素系溶剤、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエー
テル系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、トリクロロエタンなどのハロゲン系溶剤、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど
のケトン系溶剤、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなど
のエステル系溶剤、などを挙げることができる。これら
有機溶剤は単独でまたは二種類以上混合して使用するこ
とができる。これら有機溶剤の中で、生成するフェニル
シラントリオールの溶解性が低く該生成物が水層へ移行
しやすい点および毒性が低く安価である点などから、ト
ルエンを使用することが好ましい。
【００１０】該フェニルトリクロロシラン溶液の濃度
は、０．１〜３０ｗｔ％が好ましく、０．５〜１０ｗｔ
％がさらに好ましい。濃度が０．１ｗｔ％未満である
と、極めて大量の溶剤および水が必要となり非経済的で
好ましくない。また、濃度が３０ｗｔ％を越えると、加
水分解生成物が溶液中に多量に存在するフェニルトリク
ロロシランと縮合し、さらに高分子量化して所望の生成
物が得られなくなり好ましくない。
は、０．１〜３０ｗｔ％が好ましく、０．５〜１０ｗｔ
％がさらに好ましい。濃度が０．１ｗｔ％未満である
と、極めて大量の溶剤および水が必要となり非経済的で
好ましくない。また、濃度が３０ｗｔ％を越えると、加
水分解生成物が溶液中に多量に存在するフェニルトリク
ロロシランと縮合し、さらに高分子量化して所望の生成
物が得られなくなり好ましくない。
【００１１】工程（１）の加水分解に用いられる水は、
イオン交換水、蒸留水、市水を挙げることができる。純
度が高いという点では、蒸留水、イオン交換水を用いる
ことが好ましい。また、氷を用いてもよい。以後、本明
細書では水は氷を含むものとする。水の使用量は、フェ
ニルトリクロロシラン溶液に対して、１〜５０倍体積量
とすることができる。好ましくは２〜２０倍体積量用い
られる。水の使用量が１倍体積量未満の場合には、加水
分解が完結しない可能性が高く、さらに生成したフェニ
ルシラントリオールが十分水に溶解せずそのため水層に
移行しにくくなり好ましくない。また、水の使用量が５
０倍体積量を越える場合には、大量の水が必要となり非
経済的であること、フェニルシラントリオールを水層よ
り析出させる場合の収率が低下することなどから好まし
くない。
イオン交換水、蒸留水、市水を挙げることができる。純
度が高いという点では、蒸留水、イオン交換水を用いる
ことが好ましい。また、氷を用いてもよい。以後、本明
細書では水は氷を含むものとする。水の使用量は、フェ
ニルトリクロロシラン溶液に対して、１〜５０倍体積量
とすることができる。好ましくは２〜２０倍体積量用い
られる。水の使用量が１倍体積量未満の場合には、加水
分解が完結しない可能性が高く、さらに生成したフェニ
ルシラントリオールが十分水に溶解せずそのため水層に
移行しにくくなり好ましくない。また、水の使用量が５
０倍体積量を越える場合には、大量の水が必要となり非
経済的であること、フェニルシラントリオールを水層よ
り析出させる場合の収率が低下することなどから好まし
くない。
【００１２】工程（１）において加水分解を行う温度と
しては、−２０〜５０℃の温度範囲が好ましく、−２０
〜１０℃の温度範囲がさらに好ましく、−２０〜５℃の
温度範囲が特に好ましい。加水分解を行う温度が−２０
℃未満の低い温度である場合には、反応混合物が固化し
てしまい加水分解反応が十分に進行せず、室温に戻した
時に反応が急速に進み過ぎ制御できなくなり好ましくな
い。また、加水分解温度が５０℃を越えると、加水分解
に続く縮合反応が進行してしまい収率を低下させるので
好ましくない。
しては、−２０〜５０℃の温度範囲が好ましく、−２０
〜１０℃の温度範囲がさらに好ましく、−２０〜５℃の
温度範囲が特に好ましい。加水分解を行う温度が−２０
℃未満の低い温度である場合には、反応混合物が固化し
てしまい加水分解反応が十分に進行せず、室温に戻した
時に反応が急速に進み過ぎ制御できなくなり好ましくな
い。また、加水分解温度が５０℃を越えると、加水分解
に続く縮合反応が進行してしまい収率を低下させるので
好ましくない。
【００１３】また、滴下するフェニルトリクロロシラン
溶液も１０℃以下、好ましくは５℃以下に冷却して滴下
するのが好ましい。さらに、工程（１）においては、滴
下から反応終了時まで、氷が水層に残存するような反応
条件を設定することが好ましい。該氷の残存量は、滴下
から反応終了時までの期間を通して、全水層の１０重量
部以上であることが好ましい。
溶液も１０℃以下、好ましくは５℃以下に冷却して滴下
するのが好ましい。さらに、工程（１）においては、滴
下から反応終了時まで、氷が水層に残存するような反応
条件を設定することが好ましい。該氷の残存量は、滴下
から反応終了時までの期間を通して、全水層の１０重量
部以上であることが好ましい。
【００１４】本発明の工程（２）において、水層を有機
層から分離する方法については特に制限はないが、分液
ロート、遠心分離機を用いて分離することができる。該
分離操作中、水層を低温好ましくは１０℃以下、さらに
好ましくは５℃以下に維持するのが、生成したフェニル
シラントリオールの縮合を抑制するために重要である。
分離した水層は、出発原料のフェニルトリクロロシラン
のＳｉ−Ｃｌ結合が分解して生成するＨＣｌが溶け込ん
でいるため酸性である。したがって、該ＨＣｌを中和す
るために中和剤を使用する。該中和剤を具体的に例示す
れば、ＮａＯＨ、ＮａＨＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＫＯ
Ｈ、ＫＨＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 、Ｃａ（ＯＨ）2 、Ｃａ
Ｏ、ＮＨ4 ＯＨなどを挙げることができる。これらの
内、ＮａＨＣＯ3 飽和水溶液が好ましい。
層から分離する方法については特に制限はないが、分液
ロート、遠心分離機を用いて分離することができる。該
分離操作中、水層を低温好ましくは１０℃以下、さらに
好ましくは５℃以下に維持するのが、生成したフェニル
シラントリオールの縮合を抑制するために重要である。
分離した水層は、出発原料のフェニルトリクロロシラン
のＳｉ−Ｃｌ結合が分解して生成するＨＣｌが溶け込ん
でいるため酸性である。したがって、該ＨＣｌを中和す
るために中和剤を使用する。該中和剤を具体的に例示す
れば、ＮａＯＨ、ＮａＨＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＫＯ
Ｈ、ＫＨＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 、Ｃａ（ＯＨ）2 、Ｃａ
Ｏ、ＮＨ4 ＯＨなどを挙げることができる。これらの
内、ＮａＨＣＯ3 飽和水溶液が好ましい。
【００１５】本発明の工程（２）における中和工程での
水溶液のｐＨの調節は生成物を該水溶液中で安定に存在
させるために必要であり、好ましくはｐＨ２〜５、さら
に好ましくはｐＨ３〜４に保持する。ｐＨが２〜５の範
囲を外れるとゲル生成、収率低下などが起こり好ましく
ない。
水溶液のｐＨの調節は生成物を該水溶液中で安定に存在
させるために必要であり、好ましくはｐＨ２〜５、さら
に好ましくはｐＨ３〜４に保持する。ｐＨが２〜５の範
囲を外れるとゲル生成、収率低下などが起こり好ましく
ない。
【００１６】このようにして得られたフェニルシラント
リオールを含有する水溶液から、フェニルシラントリオ
ール生成物を分離する工程、すなわち、本発明の工程
（３）の具体的な操作については特に制限はなく、任意
の方法を使用することができる。なかでも、該水溶液を
冷却し、該生成物を析出させる方法が、縮合反応を伴わ
ないので好ましい。冷却温度としては−１０〜１０℃の
範囲が好ましい。
リオールを含有する水溶液から、フェニルシラントリオ
ール生成物を分離する工程、すなわち、本発明の工程
（３）の具体的な操作については特に制限はなく、任意
の方法を使用することができる。なかでも、該水溶液を
冷却し、該生成物を析出させる方法が、縮合反応を伴わ
ないので好ましい。冷却温度としては−１０〜１０℃の
範囲が好ましい。
【００１７】析出させた生成物は瀘過などにより単離す
ることができる。単離した生成物中には溶液中に残留す
るＨＣｌおよび中和で生じた塩が混入する。そのため生
成物を単離した直後に、好ましくは０〜１０℃、さらに
好ましくは０〜５℃の冷水を用いて混入したＨＣｌおよ
び中和で生じた塩を十分に洗浄、除去することが重要で
ある。
ることができる。単離した生成物中には溶液中に残留す
るＨＣｌおよび中和で生じた塩が混入する。そのため生
成物を単離した直後に、好ましくは０〜１０℃、さらに
好ましくは０〜５℃の冷水を用いて混入したＨＣｌおよ
び中和で生じた塩を十分に洗浄、除去することが重要で
ある。
【００１８】さらに、本発明の工程（４）において、単
離、洗浄後の生成物は、５０℃以下、好ましくは２０℃
以下の温度で常圧もしくは減圧下で乾燥する。本発明で
得られたフェニルシラントリオールは耐熱性、耐燃焼性
に優れた高分子量シルセスキオキサンラダーポリマーの
合成に用いることができる。以下、本発明を実施例を用
いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。
離、洗浄後の生成物は、５０℃以下、好ましくは２０℃
以下の温度で常圧もしくは減圧下で乾燥する。本発明で
得られたフェニルシラントリオールは耐熱性、耐燃焼性
に優れた高分子量シルセスキオキサンラダーポリマーの
合成に用いることができる。以下、本発明を実施例を用
いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。
【００１９】
実施例１ ５００ｍｌの３口ナスフラスコに、テフロン製スターラ
ーチップと１００ｍｌ均圧管付き滴下ロートを備えた実
験装置を用意した。このフラスコの中へ細かく砕いた氷
２００ｇを入れ系内を窒素置換した。減圧蒸留により精
製したＰｈＳｉＣｌ3 を減圧蒸留により精製したトルエ
ンに溶解し、２．５ｗｔ％トルエン溶液４０ｇを調製し
た。該トルエン溶液を滴下ロートに入れ、滴下ロートの
外側を氷で十分に冷却しながら、フラスコ内へ一滴１０
秒の割合で滴下添加を行った。この間、アイスバスを用
いて内温が０℃に保たれるようにし、フラスコ内の氷
が、少なくなると適宜追加し、氷が水層の全量の１０ｗ
ｔ％以上になるように保持した。滴下終了後、０℃で、
さらに２〜３時間攪拌を続けた。得られた混合溶液を手
早く分液ロートに移し、水層だけを分離した。該水層を
０℃に保持しながら、これに冷却した飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液をｐＨが３〜４になるまで添加した。これ
を０℃で２日間保存すると、白色の沈殿物が得られた。
該沈殿物を瀘別し、氷水で瀘液が中性になるまでよく洗
浄した。これを室温で減圧乾燥することにより、加水分
解生成物０．６４ｇ（収率８２％）が白色固体として得
られた。
ーチップと１００ｍｌ均圧管付き滴下ロートを備えた実
験装置を用意した。このフラスコの中へ細かく砕いた氷
２００ｇを入れ系内を窒素置換した。減圧蒸留により精
製したＰｈＳｉＣｌ3 を減圧蒸留により精製したトルエ
ンに溶解し、２．５ｗｔ％トルエン溶液４０ｇを調製し
た。該トルエン溶液を滴下ロートに入れ、滴下ロートの
外側を氷で十分に冷却しながら、フラスコ内へ一滴１０
秒の割合で滴下添加を行った。この間、アイスバスを用
いて内温が０℃に保たれるようにし、フラスコ内の氷
が、少なくなると適宜追加し、氷が水層の全量の１０ｗ
ｔ％以上になるように保持した。滴下終了後、０℃で、
さらに２〜３時間攪拌を続けた。得られた混合溶液を手
早く分液ロートに移し、水層だけを分離した。該水層を
０℃に保持しながら、これに冷却した飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液をｐＨが３〜４になるまで添加した。これ
を０℃で２日間保存すると、白色の沈殿物が得られた。
該沈殿物を瀘別し、氷水で瀘液が中性になるまでよく洗
浄した。これを室温で減圧乾燥することにより、加水分
解生成物０．６４ｇ（収率８２％）が白色固体として得
られた。
【００２０】1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3 ）２．１−
２．９（ｂｒ ｓ． Ｓｉ（ＯＨ）3 ），６．７−７．
７（ｍ． Ｃ6 Ｈ 5 Ｓｉ）．ＧＰＣ（屈折率検出計によ
るポリスチレンスタンダードに対する相対分子量、ＣＨ
Ｃｌ3 溶液）における数平均分子量（Ｍｎ）は２９０、
分子量分布（Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ）は１．０
５であった。 1Ｈ−ＮＭＲのＳｉＯＨ／Ｃ6 Ｈ 5 の積分
強度の比較により、得られた加水分解物中のＰｈＳｉ
（ＯＨ）3 の純度は８３％であった。共存する不純物は
その脱水オリゴマーのみであった。 実施例２ ５００ｍｌの３口ナスフラスコに、テフロン製スターラ
ーチップと１００ｍｌ均圧管付き滴下ロートを備えた実
験装置を用意した。このフラスコの中へ細かく砕いた氷
２００ｇを入れ系内を窒素置換した。滴下ロートにＰｈ
ＳｉＣｌ3 トルエン２．５ｗｔ％溶液（ＰｈＳｉＣｌ3
およびトルエンは減圧蒸留により精製したもの）４０ｇ
を入れ、フラスコ内へ一滴１０秒の割合で滴下添加を行
った。この間、アイスバスを用いて内温が０℃に保たれ
るようにした。滴下終了後、０℃で、さらに２〜３時間
攪拌を続けた。得られた混合溶液を手早く分液ロートに
移し、水層だけを分離した。該水層を０℃に保持しなが
ら、これに冷却した飽和炭酸水素ナトリウム水溶液をｐ
Ｈが３〜４になるまで添加した。これを０℃で２日間保
存すると、白色の沈殿物が得られた。該沈殿物を瀘別
し、氷水で瀘液が中性になるまでよく洗浄した。これを
室温（１５〜３０℃）で減圧乾燥することにより、加水
分解生成物０．６１ｇ（収率７８％）が白色固体として
得られた。ＤＳＣ測定における融点は１２２．２℃であ
った。 1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3 ）１．５−８．２
（ｂｒ ｓ． Ｓｉ（ＯＨ）3 ），６．７−７．７
（ｍ． Ｃ6 Ｈ 5 Ｓｉ）．ＧＰＣにおけるＭｎは５４
０、Ｍｗ／Ｍｎは１．０５であった。 1Ｈ−ＮＭＲのＳ
ｉＯＨ／Ｃ6 Ｈ 5 の積分強度の比較により、得られた加
水分解物中のＰｈＳｉ（ＯＨ）3 の純度は６０％であっ
た。共存する不純物はその脱水オリゴマーのみであっ
た。 実施例３ 細かく砕いた氷１２０ｇを用いた以外は、実施例２と同
様にして反応を行ったところ、加水分解生成物０．５０
ｇ（収率６４％）が得られた。 1Ｈ−ＮＭＲのＳｉＯＨ
／Ｃ6 Ｈ 5 の積分強度の比較により、得られた加水分解
物中のＰｈＳｉ（ＯＨ）3 の純度は３６％であった。 実施例４ 細かく砕いた氷２４０ｇを用いた以外は、実施例２と同
様にして反応を行ったところ、加水分解生成物０．６８
ｇ（収率８７％）が得られた。 1Ｈ−ＮＭＲのＳｉＯＨ
／Ｃ6 Ｈ 5 の積分強度の比較により、得られた加水分解
物中のＰｈＳｉ（ＯＨ）3 の純度は８３％以上であっ
た。 応用例１ 実施例１で製造した加水分解物の７５ｗｔ％トルエン溶
液を調製し、ＫＯＨを０．１ｗｔ％になるよう添加し
た。この溶液を還流冷却管を取り付けた３口フラスコに
入れ、共沸し生成する縮合水を系外に除去しながら、約
１６時間還流した。得られた反応混合物を瀘過し、瀘液
を３倍体積量のＭｅＯＨに注ぎ、白色の沈殿生成物を得
た。これを吸引瀘過した後、５０℃で１０時間真空乾燥
した。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１１
８３００、分子量分布（Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍ
ｎ）は１．５１であり、高分子量化が達成された。 応用例２ 約１２時間還流した以外は応用例１と同様にしてポリマ
ーを得た。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は
２１７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３２であ
り、高分子量化が達成された。 応用例３ 実施例２で製造した加水分解物の３５ｗｔ％トルエン溶
液を調製し、ＫＯＨを０．１ｗｔ％になるよう添加し
た。この溶液を還流冷却管を取り付けた３口フラスコに
入れ、共沸し生成する縮合水を系外に除去しながら、約
１６時間還流した。得られた反応混合物を瀘過し、瀘液
を３倍体積量のＭｅＯＨに注ぎ、白色の沈殿生成物を得
た。これを吸引瀘過した後、５０℃で１０時間真空乾燥
した。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は７８
００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。得
られたポリマーを１５０℃／６ｈ、２５０℃／６ｈ、３
５０℃／６ｈでそれぞれ熱処理したところそれぞれ、Ｍ
ｎ＝８７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１、Ｍｎ＝１２４０
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７、Ｍｎ＝５４００００、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．３２となり、高分子量化が達成された。
２．９（ｂｒ ｓ． Ｓｉ（ＯＨ）3 ），６．７−７．
７（ｍ． Ｃ6 Ｈ 5 Ｓｉ）．ＧＰＣ（屈折率検出計によ
るポリスチレンスタンダードに対する相対分子量、ＣＨ
Ｃｌ3 溶液）における数平均分子量（Ｍｎ）は２９０、
分子量分布（Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ）は１．０
５であった。 1Ｈ−ＮＭＲのＳｉＯＨ／Ｃ6 Ｈ 5 の積分
強度の比較により、得られた加水分解物中のＰｈＳｉ
（ＯＨ）3 の純度は８３％であった。共存する不純物は
その脱水オリゴマーのみであった。 実施例２ ５００ｍｌの３口ナスフラスコに、テフロン製スターラ
ーチップと１００ｍｌ均圧管付き滴下ロートを備えた実
験装置を用意した。このフラスコの中へ細かく砕いた氷
２００ｇを入れ系内を窒素置換した。滴下ロートにＰｈ
ＳｉＣｌ3 トルエン２．５ｗｔ％溶液（ＰｈＳｉＣｌ3
およびトルエンは減圧蒸留により精製したもの）４０ｇ
を入れ、フラスコ内へ一滴１０秒の割合で滴下添加を行
った。この間、アイスバスを用いて内温が０℃に保たれ
るようにした。滴下終了後、０℃で、さらに２〜３時間
攪拌を続けた。得られた混合溶液を手早く分液ロートに
移し、水層だけを分離した。該水層を０℃に保持しなが
ら、これに冷却した飽和炭酸水素ナトリウム水溶液をｐ
Ｈが３〜４になるまで添加した。これを０℃で２日間保
存すると、白色の沈殿物が得られた。該沈殿物を瀘別
し、氷水で瀘液が中性になるまでよく洗浄した。これを
室温（１５〜３０℃）で減圧乾燥することにより、加水
分解生成物０．６１ｇ（収率７８％）が白色固体として
得られた。ＤＳＣ測定における融点は１２２．２℃であ
った。 1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3 ）１．５−８．２
（ｂｒ ｓ． Ｓｉ（ＯＨ）3 ），６．７−７．７
（ｍ． Ｃ6 Ｈ 5 Ｓｉ）．ＧＰＣにおけるＭｎは５４
０、Ｍｗ／Ｍｎは１．０５であった。 1Ｈ−ＮＭＲのＳ
ｉＯＨ／Ｃ6 Ｈ 5 の積分強度の比較により、得られた加
水分解物中のＰｈＳｉ（ＯＨ）3 の純度は６０％であっ
た。共存する不純物はその脱水オリゴマーのみであっ
た。 実施例３ 細かく砕いた氷１２０ｇを用いた以外は、実施例２と同
様にして反応を行ったところ、加水分解生成物０．５０
ｇ（収率６４％）が得られた。 1Ｈ−ＮＭＲのＳｉＯＨ
／Ｃ6 Ｈ 5 の積分強度の比較により、得られた加水分解
物中のＰｈＳｉ（ＯＨ）3 の純度は３６％であった。 実施例４ 細かく砕いた氷２４０ｇを用いた以外は、実施例２と同
様にして反応を行ったところ、加水分解生成物０．６８
ｇ（収率８７％）が得られた。 1Ｈ−ＮＭＲのＳｉＯＨ
／Ｃ6 Ｈ 5 の積分強度の比較により、得られた加水分解
物中のＰｈＳｉ（ＯＨ）3 の純度は８３％以上であっ
た。 応用例１ 実施例１で製造した加水分解物の７５ｗｔ％トルエン溶
液を調製し、ＫＯＨを０．１ｗｔ％になるよう添加し
た。この溶液を還流冷却管を取り付けた３口フラスコに
入れ、共沸し生成する縮合水を系外に除去しながら、約
１６時間還流した。得られた反応混合物を瀘過し、瀘液
を３倍体積量のＭｅＯＨに注ぎ、白色の沈殿生成物を得
た。これを吸引瀘過した後、５０℃で１０時間真空乾燥
した。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１１
８３００、分子量分布（Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍ
ｎ）は１．５１であり、高分子量化が達成された。 応用例２ 約１２時間還流した以外は応用例１と同様にしてポリマ
ーを得た。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は
２１７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３２であ
り、高分子量化が達成された。 応用例３ 実施例２で製造した加水分解物の３５ｗｔ％トルエン溶
液を調製し、ＫＯＨを０．１ｗｔ％になるよう添加し
た。この溶液を還流冷却管を取り付けた３口フラスコに
入れ、共沸し生成する縮合水を系外に除去しながら、約
１６時間還流した。得られた反応混合物を瀘過し、瀘液
を３倍体積量のＭｅＯＨに注ぎ、白色の沈殿生成物を得
た。これを吸引瀘過した後、５０℃で１０時間真空乾燥
した。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は７８
００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。得
られたポリマーを１５０℃／６ｈ、２５０℃／６ｈ、３
５０℃／６ｈでそれぞれ熱処理したところそれぞれ、Ｍ
ｎ＝８７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１、Ｍｎ＝１２４０
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７、Ｍｎ＝５４００００、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．３２となり、高分子量化が達成された。
【００２１】
【発明の効果】本発明の方法により、耐熱性、耐燃焼性
に優れた高分子量シルセスキオキサンラダーポリマーを
合成するための有用な出発物質であるフェニルシラント
リオールを簡便に得ることができる。
に優れた高分子量シルセスキオキサンラダーポリマーを
合成するための有用な出発物質であるフェニルシラント
リオールを簡便に得ることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 （１）フェニルトリクロロシランを有機
溶剤中に溶解し、該溶液を水および／または氷に添加し
て加水分解する工程、（２）前記工程で得られた水層を
有機層から分離し中和する工程、（３）前記水層から生
成物を析出、洗浄する工程、および（４）前記生成物を
乾燥する工程、からなるフェニルシラントリオールの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28514894A JP3614481B2 (ja) | 1994-11-18 | 1994-11-18 | フェニルシラントリオールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28514894A JP3614481B2 (ja) | 1994-11-18 | 1994-11-18 | フェニルシラントリオールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08143577A true JPH08143577A (ja) | 1996-06-04 |
| JP3614481B2 JP3614481B2 (ja) | 2005-01-26 |
Family
ID=17687722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28514894A Expired - Fee Related JP3614481B2 (ja) | 1994-11-18 | 1994-11-18 | フェニルシラントリオールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3614481B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013170123A (ja) * | 2012-02-17 | 2013-09-02 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 無水条件におけるシラノールの製造方法 |
-
1994
- 1994-11-18 JP JP28514894A patent/JP3614481B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013170123A (ja) * | 2012-02-17 | 2013-09-02 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 無水条件におけるシラノールの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3614481B2 (ja) | 2005-01-26 |
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