JPH08120136A

JPH08120136A - ポリアセタール樹脂組成物

Info

Publication number: JPH08120136A
Application number: JP26254694A
Authority: JP
Inventors: Mitsuteru Rokuta; 充輝六田
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1994-10-26
Filing date: 1994-10-26
Publication date: 1996-05-14

Abstract

(57)【要約】【構成】ポリアセタール樹脂とポリスチレン系樹脂を
含有する樹脂組成物に、フェノールにより変性された、
スチレンと二重結合を有するゴムとのブロック共重合体
を特定割合で配合する。【効果】相分離を起こさず、且つ優れた押出加工安定
性を有し、且つ成形品の表面外観、機械的物性に優れて
いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリアセタール樹
脂組成物に関するものである。更に詳しくは、ポリアセ
タール樹脂を主成分とし、ポリスチレン系樹脂と特定の
相溶化剤とを配合した、成形品の表面状態、機械的物性
及び印刷性等に優れることを特徴とするポリアセタール
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリア
セタールは、1960年に米国デュポン社がホモポリマー
を、1962年に同じく米国のセラニーズ社がコポリマーを
上市して以来、その優れた性能からエンジニアリングプ
ラスチックスの代表格として様々な用途が開発されてき
た。しかし、ポリアセタール樹脂が利用される分野の拡
大に伴い、その材料としての性質にも、更に一層の改良
が要求されてきている。例えば、ユーザーニーズの多様
化から成形物表面に種々の装飾や印刷を施す必要がある
ような場合、ポリアセタールの印刷性の悪さは問題であ
った。また、ポリアセタールは結晶性の高い樹脂である
ため成形収縮率が大きく、成形性においても問題があっ
た。

【０００３】このような問題の解決策として、ポリアセ
タールに無定形熱可塑性樹脂組成物を配合する方法があ
る。ポリスチレン系樹脂の配合もその一つであり、例え
ば、特公昭44−946 号、特開昭64−38463 号があるが、
前者は繊維状物を対象とした物であり、この記載によっ
て得られるポリマー混合物は、成形に用いた場合には層
分離、層剥離現象が強く現れ、実用的価値のないもので
あった。また、後者はかかる問題点を解決するために特
定の高粘度ポリスチレン樹脂の使用が有効であることを
開示しているが、尚充分でなく、特に組成物の粘度上昇
をもたらす等、成形加工上の問題がある。

【０００４】また、従来からポリアセタール樹脂とフェ
ノールノボラック樹脂、あるいはポリビニルフェノール
が任意の割合で完全に相溶することが知られているが、
これらのものは比較的高価な樹脂であり、また熱可塑性
ポリスチレン系樹脂との親和性、相溶性は悪い。よっ
て、フェノールノボラック樹脂あるいはポリビニルフェ
ノールといった樹脂を用いることで、ポリアセタール樹
脂と熱可塑性ポリスチレン系樹脂との良好な樹脂組成物
を得ることは不可能であった。

【０００５】本発明者らは上記問題点に鑑み、ポリアセ
タール樹脂と安価な熱可塑性ポリスチレン系樹脂とのポ
リマーブレンドにおいて、両者の分散性、樹脂相間の接
着性の不良に基づく射出成形品の表面に縞状の相分離構
造が現れること、また、摩擦により表層剥離が起こりポ
リアセタール樹脂の特徴のひとつである摩擦摩耗特性を
損なうこと等の支障をなくし、分散性を向上して成形品
の表面状態が均一平滑で摩擦摩耗特性にも優れ、且つ成
形時の収縮率の改善されたポリアセタール樹脂組成物を
得ることを目的とした。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らがかかる課題
について鋭意検討した結果、驚くべきことに、ポリアセ
タール樹脂を主体とする樹脂組成物に、スチレンと二重
結合を有するゴムとのブロック共重合体のゴム単位の二
重結合部にフェノールを付加させた相溶化剤を特定量配
合することにより、上記の欠点を解決し、良好な成形品
が提供できるポリアセタール樹脂組成物が得られること
を発見し、本発明に到ったものである。

【０００７】すなわち、本発明は、フェノールにより変
性された、スチレンと二重結合を有するゴムとのブロッ
ク共重合体からなる相溶化剤を提供するものである。ま
た本発明は、(A) ポリアセタール樹脂５〜95重量％及び
(B) ポリスチレン系樹脂95〜５重量％からなる樹脂組成
物 100重量部に対し、(C) フェノールにより変性され
た、スチレンと二重結合を有するゴムとのブロック共重
合体２〜50重量部を配合してなる、成形品の表面状態お
よび機械的物性、印刷性等に優れることを特徴とするポ
リアセタール樹脂組成物を提供するものである。以下、
本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明で用いられるポリアセタール樹脂
(A) とは、オキシメチレン基(-CH₂O-)を主たる構成単位
とする高分子化合物であり、ポリオキシメチレンホモポ
リマー、オキシメチレン基以外に他の構成単位を少量含
有するコポリマー、ターポリマー、ブロックコポリマー
のいずれでもよく、また、分子が線状のみならず分岐、
架橋構造を有するものであってもよい。また、その重合
度に関しても特に制限はなく、成形加工性を有するもの
であればよい。

【０００９】次に本発明において用いられるポリスチレ
ン系樹脂(B) とは、公知の如く、スチレンを主体とした
ラジカル重合反応、或いはイオン重合反応により得られ
るものであり、工業的には塊状重合、溶液重合、懸濁重
合、乳化重合等により得られるものがいずれも使用でき
る。また本発明のポリスチレン系樹脂(B) は、ポリスチ
レンの他、その性質を大幅に損わない範囲で、スチレン
を主体とし、その他のビニル化合物、ジエン系化合物等
の反応性モノマーを共重合するか、ゴム成分を導入した
ものであってもよい。特に、ポリスチレン系樹脂として
は、ポリスチレン樹脂、またはスチレンと、アクリロニ
トリルおよび／またはブタジエンおよび／またはアクリ
ル酸もしくはアクリル酸エステルとの共重合体樹脂が好
ましい。具体的には、ポリスチレン、ポリ−α−メチル
スチレン或いはこれらを主体としアクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、ブタジエ
ン、塩素化エチレン等と共重合させてなる共重合体が好
ましく用いられる。

【００１０】また、本発明の相溶化剤であるスチレンと
二重結合を有するゴムとのブロック共重合体のフェノー
ル変性物(C) とは、フリーデル−クラフツ反応などによ
り、スチレン−ゴム・ブロック共重合体のゴム単位の二
重結合にフェノールが付加したものである。ここで言う
ゴムとは、変性によりフェノールがフェノール性水酸基
を残したまま付加することができる二重結合を有するゴ
ム状高分子化合物を意味し、例えばイソプレン・ゴム、
ブタジエン・ゴムなどを挙げることができる。

【００１１】かかるフェノール変性した、スチレンとゴ
ムのグラフト共重合体は、ポリスチレン系樹脂とポリア
セタール樹脂との界面で界面活性剤的に働くものであ
る。上述した変性によるフェノールの付加はゴム単位に
しか起こらず、これによりポリスチレン単位はポリスチ
レン系樹脂との親和性、相溶性を保つことができ、また
フェノールが付加したゴムの単位はポリアセタール樹脂
との水素結合による親和力を保つことができる。よって
ポリスチレン単位とゴム単位はブロック型に結合してい
ることが重要であり、ランダムに結合していてはこのよ
うな効果は期待できない。

【００１２】(C) 成分の原料となるスチレン−ゴム・ブ
ロック共重合体は、粘度平均分子量で20,000〜60,000の
ものが好ましく、またスチレン単位とゴム単位の比率
は、重量比で10：90〜90：10が好ましい。粘度平均分子
量が20,000よりも小さいものでは相溶化効果が期待でき
ず、また、スチレン単位とゴム単位の比率が上述の範囲
から大きく外れる場合もやはり相溶化効果が発現しな
い。粘度平均分子量が60,000を超えるものについては、
粘度が高くなることからフェノールの変性が困難である
ことが多く、この点において好ましくない。また、ゴム
単位の二重結合へのフェノールの変性率は、スチレン−
ゴム・ブロック共重合体に対して２〜70 mol％の範囲が
好ましく、５〜50 mol％の範囲であればより好ましく、
10〜30 mol％の範囲が最も好ましい。２ mol％よりも変
性量が少ない場合は充分な相溶化効果が期待できず、ま
た70 mol％よりも変性量が多い場合はポリスチレン系樹
脂との親和性が悪くなり、やはり充分な相溶化効果は期
待できない。

【００１３】次に本発明の樹脂組成物における各成分の
配合量は、ポリアセタール樹脂 (A)とポリスチレン系樹
脂 (B)の総量を100 とすると、その目的に応じて(A)：
(B)＝95：５〜５：95（重量比）の範囲で任意に変える
ことができる。この比率未満或いはこの比率を超える場
合、アロイ化することによる特徴が出ない。また、(C)
成分は、樹脂(A) と樹脂(B) の総量100 重量部に対し、
これも目的に応じて２〜50重量部、好ましくは３〜30重
量部、更に好ましくは５〜20重量部の範囲で任意に加え
ることができる。この比率を下回ると、添加による相溶
化効果を得ることはできず、また、この比率を超えると
組成物全体の機械的強度、熱的物性が低下し好ましくな
い。

【００１４】前述の如く、ポリアセタール樹脂に単にポ
リスチレン系樹脂を溶融混練しただけでは、分散してい
るポリスチレン系樹脂の、あるいは組成によってはポリ
アセタールの樹脂相が射出成形品の表面に縞状の相分離
構造として現れ、また、摩擦により表層剥離が起こる。
これは、ポリスチレン相とポリアセタール相との接着性
の悪さによるものと考えられる。

【００１５】しかしながら本発明では、ポリアセタール
樹脂とポリスチレン系樹脂の混合物に、フェノール変性
された特定のスチレン−ゴム・ブロック共重合体を同時
に溶融混練することで、このような問題が解消される。
その理由は、フェノール変性された特定のスチレン−ゴ
ム・ブロック共重合体を添加することにより、ポリスチ
レン系樹脂相とは親和性により、またポリアセタール樹
脂相とは、相溶化剤中のフェノール性水酸基とポリアセ
タール樹脂の有する末端水酸基との水素結合により、両
相の接着性を向上・改善することができ、これにより表
層剥離を防止するのみならず、成形品の表面状態を改善
し、摩擦摩耗特性をも改善する効果を生じるものと解さ
れる。

【００１６】また、更に効果を上げるために添加物とし
て多官能イソシアネートをはじめとする、ポリアセター
ル末端の水酸基およびフェノール性水酸基と反応性の高
い多官能化合物およびその反応を促進するための触媒を
添加してもかまわない。

【００１７】また、本発明のポリアセタール樹脂組成物
には、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線
吸収剤、着色剤、離型剤、その他通常の添加剤を添加す
ることができる。また、補助的に少量の熱可塑性樹脂を
配合することもできる。

【００１８】さらに、本発明のポリアセタール樹脂組成
物には、機械的強度、耐熱性、寸法安定性、電気的性質
等の目的に応じてガラス繊維、カーボン繊維等の繊維
状、その他の充填剤を配合することができる。

【００１９】本発明のポリアセタール樹脂組成物の調製
法は種々の公知の方法で可能であるが、少なくとも(A)
、(B) 、(C) の３成分共存下で加熱溶融し、30秒以上
混練処理することが必要であり、その他の成分も同時に
併用配合しても良く、また別に加えても良い。具体的に
は、例えば(A) 、(B) 、(C) を予めタンブラーまたはヘ
ンシェルミキサーのような混合機で均一に混合した後、
１軸または２軸の押出機に供給して溶融混練し、ペレッ
トとした後成形してもよく、直接成形してもよい。

【００２０】処理温度は、樹脂成分が溶融する温度より
５℃ないし 100℃高い温度であり、特に好ましくは融点
より10℃ないし60℃高い温度である。高温に過ぎると分
解や異常反応を生じ好ましくない。

【００２１】また、溶融混練時間は、少なくとも30秒以
上15分以内、好ましくは１〜10分である。

【００２２】

【実施例】以下実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２３】実施例１〜４及び比較例１〜４下記の原料を用いて各種樹脂組成物を調製した。

【００２４】（原料１）・ポリアセタール樹脂；ポリプラスチックス（株）製
ジュラコンM 90−44（以下ＰＯＭと略す）分子量約30,000〜40,000，一分子当たりの水酸基量約
0.4 （原料２）・ポリスチレン樹脂；ダイセル化学工業（株）製ポリ
スチレンR 80（以下ＨＩＰＳと略す） Mw＝235,000 （原料３）・フェノール変性したスチレン−イソプレン・ブロック
共重合体（以下ＳＩＰｈと略す）；以下に示す調製方法
により得られたもの次に、（原料３）の調製方法、各組成物の溶融混練の方
法ならびに評価の方法について説明する。

【００２５】(1) 原料３の調製方法粘度平均分子量31,000、ポリスチレン部とポリイソプレ
ン部の重量比が10：90のスチレン−イソプレン・ブロッ
ク共重合体〔（株）クラレ製、クラプレンLIR310〕100
ｇに対し、フェノール71ｇ、リン酸10ｇを加え、オイル
バスにより180 ℃で攪拌しながら３時間反応させた。室
温まで放冷後、クロロホルムに溶解し、更にメタノール
で再沈し、白い粉末状のものを得た。これを¹H−ＮＭＲ
およびＦＴ−IR、DSC により分析したところ、フェノー
ル付加量が20 mol％、Tg＝105 ℃であった。

【００２６】(2) 溶融混練の方法溶融混練はすべてハーケ社のブラベンダーヘンシェルミ
キサーで行い、混練温度 200℃、混練時間は５分とし
た。

【００２７】(3) 評価サンプルの作成の方法溶融混練によって得られた樹脂組成物を、金型を用いて
200℃にて溶融加圧することで図１に示す形状の評価用
サンプルを作成した。得られた評価用サンプルをORIENT
EC社製 TENSILON UCT-5Tを用いてクロスヘッドスピード
３mm／min の条件で引張り試験を行った。その破断強
度、破断伸度、更に破断面の目視観察により層剥離の様
子を以下の基準にて×、△、○で３段階に評価した。 × … 破断面付近で層剥離が起きており、指で摘むと
更に剥がれるもの。 △ … 破断面付近で層剥離は起きていないものの、破
断面が若干２相に別れて見えるもの。指でつまんでも剥
離は起きない。 ○ … 破断面で層剥離がまったく観察できないもの。上記原料を表１の組成で配合し、各種樹脂組成物を調製
し、上記の方法で評価した結果を表２に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【発明の効果】一般にポリアセタール樹脂は他の樹脂と
の相溶性が悪く、溶融混練によって他の樹脂と混合して
も相分離を起こす。このため、成形品表面外観、機械的
物性を損なうことなく、且つ優れた押出加工安定性を有
する混合物を得ることは困難である。しかるに、本発明
ではポリアセタール樹脂組成物に、フェノールにより変
性したスチレン−ゴム・ブロック共重合体を添加するこ
とにより、微細で均一な分散を可能にした。これにより
ポリアセタール樹脂と他の樹脂、特にポリスチレン樹脂
とからなる良好な物性を有する樹脂組成物を得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で得られた樹脂組成物から調製した評価
用サンプルの略図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (A) ポリアセタール樹脂５〜95重量％及
び(B) ポリスチレン系樹脂95〜５重量％からなる樹脂組
成物 100重量部に対し、(C) フェノールにより変性され
た、スチレンと二重結合を有するゴムとのブロック共重
合体２〜50重量部を配合してなることを特徴とするポリ
アセタール樹脂組成物。
【請求項２】前記ポリスチレン系樹脂(B) が、ポリス
チレン樹脂、またはスチレンとアクリロニトリルおよび
／またはブタジエンおよび／またはアクリル酸もしくは
アクリル酸エステルとの共重合体樹脂である請求項１記
載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項３】フェノールにより変性された、スチレン
と二重結合を有するゴムとのブロック共重合体からなる
相溶化剤。