JPH08119926A - ビスアミドラゾン化合物およびそれを用いた含フッ素エラストマー用加硫剤 - Google Patents
ビスアミドラゾン化合物およびそれを用いた含フッ素エラストマー用加硫剤Info
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- JPH08119926A JPH08119926A JP6282943A JP28294394A JPH08119926A JP H08119926 A JPH08119926 A JP H08119926A JP 6282943 A JP6282943 A JP 6282943A JP 28294394 A JP28294394 A JP 28294394A JP H08119926 A JPH08119926 A JP H08119926A
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- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C255/50—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
- C07C255/51—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings containing at least two cyano groups bound to the carbon skeleton
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 架橋性基としてシアノ基を有する含フッ素エ
ラストマーの加硫剤として使用したとき、圧縮永久歪の
点で満足される加硫物を与え得る新規なビスアミドラゾ
ン化合物を提供する。 【構成】 2,2-ビス(4-カルボキシフェニル)ヘキサフル
オロプロパンのカルボキシル基を酸クロライド基に変換
させた後アンモニアと反応させ、2,2-ビス(4-カルボキ
シフェニル)ヘキサフルオロプロパンジアミドとする。
これを脱水反応させて、2,2-ビス(4-シアノフェニル)ヘ
キサフルオロプロパンとした後、アルコールと反応さ
せ、2,2-ビス(4-カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプ
ロパンビスイミノアルキルエーテルとする。これをヒド
ラジンと反応させ、2,2-ビス(4-カルボキシフェニル)ヘ
キサフルオロプロパンビスアミドラゾンとする。この新
規化合物は、シアノ基含有含フッ素エラストマーの加硫
剤として有用である。
ラストマーの加硫剤として使用したとき、圧縮永久歪の
点で満足される加硫物を与え得る新規なビスアミドラゾ
ン化合物を提供する。 【構成】 2,2-ビス(4-カルボキシフェニル)ヘキサフル
オロプロパンのカルボキシル基を酸クロライド基に変換
させた後アンモニアと反応させ、2,2-ビス(4-カルボキ
シフェニル)ヘキサフルオロプロパンジアミドとする。
これを脱水反応させて、2,2-ビス(4-シアノフェニル)ヘ
キサフルオロプロパンとした後、アルコールと反応さ
せ、2,2-ビス(4-カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプ
ロパンビスイミノアルキルエーテルとする。これをヒド
ラジンと反応させ、2,2-ビス(4-カルボキシフェニル)ヘ
キサフルオロプロパンビスアミドラゾンとする。この新
規化合物は、シアノ基含有含フッ素エラストマーの加硫
剤として有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ビスアミドラゾン化合
物およびそれを用いた含フッ素エラストマー用加硫剤に
関する。更に詳しくは、新規化合物であるビスアミドラ
ゾン化合物およびそれを用いた、架橋性基としてシアノ
基を有する含フッ素エラストマー用の加硫剤に関する。
物およびそれを用いた含フッ素エラストマー用加硫剤に
関する。更に詳しくは、新規化合物であるビスアミドラ
ゾン化合物およびそれを用いた、架橋性基としてシアノ
基を有する含フッ素エラストマー用の加硫剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】特開昭59-109546号公報には、テトラフ
ルオロエチレン、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)
および一般式 CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]nO(CF2)mCN n：1〜2，m：1〜4 で表わされるパーフルオロ不飽和ニトリル化合物の３元
共重合体に、一般式 (ここで、Aは炭素数1〜6のアルキリデン基、炭素数1〜1
0のパーフルオロアルキリデン基、SO2基、O基、CO基ま
たは２個のベンゼン環を直接結合させる炭素-炭素結合
であり、XおよびYは水酸基またはアミノ基である)で表
わされるビス(アミノフェニル)化合物を硬化剤として配
合した含フッ素エラストマー組成物が記載されている。
ルオロエチレン、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)
および一般式 CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]nO(CF2)mCN n：1〜2，m：1〜4 で表わされるパーフルオロ不飽和ニトリル化合物の３元
共重合体に、一般式 (ここで、Aは炭素数1〜6のアルキリデン基、炭素数1〜1
0のパーフルオロアルキリデン基、SO2基、O基、CO基ま
たは２個のベンゼン環を直接結合させる炭素-炭素結合
であり、XおよびYは水酸基またはアミノ基である)で表
わされるビス(アミノフェニル)化合物を硬化剤として配
合した含フッ素エラストマー組成物が記載されている。
【０００３】しかしながら、このような含フッ素エラス
トマー組成物を加硫して得られた加硫物は、後記比較例
に示されるように、圧縮永久歪の点で全く満足されてい
ない。
トマー組成物を加硫して得られた加硫物は、後記比較例
に示されるように、圧縮永久歪の点で全く満足されてい
ない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、架橋
性基としてシアノ基を有する含フッ素エラストマーの加
硫剤として使用したとき、圧縮永久歪の点で満足される
加硫物を与え得る新規なビスアミドラゾン化合物を提供
することにある。
性基としてシアノ基を有する含フッ素エラストマーの加
硫剤として使用したとき、圧縮永久歪の点で満足される
加硫物を与え得る新規なビスアミドラゾン化合物を提供
することにある。
【０００５】本発明の他の目的は、かかる新規なビスア
ミドラゾン化合物の製造法を提供することにある。
ミドラゾン化合物の製造法を提供することにある。
【０００６】更に本発明の他の目的は、架橋性基として
シアノ基を有する含フッ素エラストマーおよびビスアミ
ドラゾン化合物よりなる硬化可能な含フッ素エラストマ
ー組成物を提供することにある。
シアノ基を有する含フッ素エラストマーおよびビスアミ
ドラゾン化合物よりなる硬化可能な含フッ素エラストマ
ー組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によって、次の一
般式で表わされる新規なビスアミドラゾン化合物が提供
される。
般式で表わされる新規なビスアミドラゾン化合物が提供
される。
【０００８】上記一般式[Ｉ]において、Rは炭素数1〜6
のアルキリデン基、好ましくはイソプロピリデン基また
は炭素数1〜10のパーフルオロアルキリデン基、好まし
くはパーフルオロイソプロピリデン基であり、特に好ま
しくはパーフルオロイソプロピリデン基であるので、そ
の場合のビスアミドラゾン化合物である2,2-ビス(4-カ
ルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンビスアミド
ラゾンの製造法である一連の工程について説明する。
のアルキリデン基、好ましくはイソプロピリデン基また
は炭素数1〜10のパーフルオロアルキリデン基、好まし
くはパーフルオロイソプロピリデン基であり、特に好ま
しくはパーフルオロイソプロピリデン基であるので、そ
の場合のビスアミドラゾン化合物である2,2-ビス(4-カ
ルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンビスアミド
ラゾンの製造法である一連の工程について説明する。
【０００９】(1)2モルのトルエンと1モルのパーフルオ
ロアセトン(CF3)2COとを反応させて を得、これを酸化して2,2-ビス(4-カルボキシフェニル)
ヘキサフルオロプロパン を得る。これを、ピリジン触媒の存在下に塩化チオニル
SO2Clと反応させ、カルボキシル基を酸クロライド基に
変換させる。更に、これにアンモニア水を反応させ、2,
2-ビス(4-カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン
ジアミド を得る。
ロアセトン(CF3)2COとを反応させて を得、これを酸化して2,2-ビス(4-カルボキシフェニル)
ヘキサフルオロプロパン を得る。これを、ピリジン触媒の存在下に塩化チオニル
SO2Clと反応させ、カルボキシル基を酸クロライド基に
変換させる。更に、これにアンモニア水を反応させ、2,
2-ビス(4-カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン
ジアミド を得る。
【００１０】(2)2,2-ビス(4-カルボキシフェニル)ヘキ
サフルオロプロパンジアミドを、脱水ジメチルホルムア
ミドなどを溶媒に用い、塩化チオニルと反応させて脱水
反応させ、 2,2-ビス(4-シアノフェニル)ヘキサフルオロプロパンを
得る。
サフルオロプロパンジアミドを、脱水ジメチルホルムア
ミドなどを溶媒に用い、塩化チオニルと反応させて脱水
反応させ、 2,2-ビス(4-シアノフェニル)ヘキサフルオロプロパンを
得る。
【００１１】(3)2,2-ビス(4-シアノフェニル)ヘキサフ
ルオロプロパンを、メタノール、エタノール、プロパノ
ール等のアルコールと酸性条件下で反応させ、ビスイミ
ノアルキルエーテルに変換させる。酸性物質としては、
塩化水素が好ましく、その場合にはビスイミノアルキル
エーテル・2塩酸塩が一旦形成される。この反応はま
た、3級アミン、アルカリ金属アルコキシド等の塩基触
媒の存在下においても行われる。反応溶媒は用いなくと
も反応は進行するが、ジエチルエーテルなどの溶媒を用
いて行うことが好ましく、いずれの場合にも反応は実質
的に無水の条件下で行うことが好ましい。一旦塩酸塩な
どの形で得られた場合には、ジエチルエーテルおよび水
の存在下で炭酸水素ナトリウムと反応させることによ
り、遊離の2,2-ビス(4-カルボキシフェニル)ヘキサフル
オロプロパンのビスイミノアルキルエーテル が得られるようになる。
ルオロプロパンを、メタノール、エタノール、プロパノ
ール等のアルコールと酸性条件下で反応させ、ビスイミ
ノアルキルエーテルに変換させる。酸性物質としては、
塩化水素が好ましく、その場合にはビスイミノアルキル
エーテル・2塩酸塩が一旦形成される。この反応はま
た、3級アミン、アルカリ金属アルコキシド等の塩基触
媒の存在下においても行われる。反応溶媒は用いなくと
も反応は進行するが、ジエチルエーテルなどの溶媒を用
いて行うことが好ましく、いずれの場合にも反応は実質
的に無水の条件下で行うことが好ましい。一旦塩酸塩な
どの形で得られた場合には、ジエチルエーテルおよび水
の存在下で炭酸水素ナトリウムと反応させることによ
り、遊離の2,2-ビス(4-カルボキシフェニル)ヘキサフル
オロプロパンのビスイミノアルキルエーテル が得られるようになる。
【００１２】(4)2,2-ビス(4-カルボキシフェニル)ヘキ
サフルオロプロパンビスイミノアルキルエーテルに、ヒ
ドラジンを反応させると、目的とするビス(4-カルボキ
シフェニル)ヘキサフルオロプロパンのビスアミドラゾ
ン が得られる。この反応は、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、モノグライム、ジグライム、トリグライ
ム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の溶媒を用い、
一般に約50〜150℃の温度で行われる。
サフルオロプロパンビスイミノアルキルエーテルに、ヒ
ドラジンを反応させると、目的とするビス(4-カルボキ
シフェニル)ヘキサフルオロプロパンのビスアミドラゾ
ン が得られる。この反応は、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、モノグライム、ジグライム、トリグライ
ム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の溶媒を用い、
一般に約50〜150℃の温度で行われる。
【００１３】このような一連の工程を経て製造されるビ
スアミドラゾン化合物は、架橋性基としてシアノ基を有
する含フッ素エラストマーの加硫剤として使用される。
かかる含フッ素エラストマーとしては、一般に約45〜75
モル%のテトラフルオロエチレン、約50〜25モル%のパー
フルオロ(低級アルキルビニルエーテル)またはパーフル
オロ(低級アルコキシ低級アルキルビニルエーテル)およ
び約0.1〜5モル%のパーフルオロ不飽和ニトリル化合物
よりなる3元共重合体が用いられる。
スアミドラゾン化合物は、架橋性基としてシアノ基を有
する含フッ素エラストマーの加硫剤として使用される。
かかる含フッ素エラストマーとしては、一般に約45〜75
モル%のテトラフルオロエチレン、約50〜25モル%のパー
フルオロ(低級アルキルビニルエーテル)またはパーフル
オロ(低級アルコキシ低級アルキルビニルエーテル)およ
び約0.1〜5モル%のパーフルオロ不飽和ニトリル化合物
よりなる3元共重合体が用いられる。
【００１４】パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテ
ル)としては、一般にはパーフルオロ(メチルビニルエー
テル)が用いられる。また、パーフルオロ(低級アルコキ
シ低級アルキルビニルエーテル)としては、例えば次の
ようなものが用いられ、 CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCnF2n+1 (n：1〜5) CF2＝CFO(CF2)3OCnF2n+1 (n：1〜5) CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1 (n：1〜5、
m：1〜3) CF2＝CFO(CF2)2OCnF2n+1 (n：1〜5) これらの中で、特にCnF2n+1基がCF3基であるものが好ん
で用いられる。
ル)としては、一般にはパーフルオロ(メチルビニルエー
テル)が用いられる。また、パーフルオロ(低級アルコキ
シ低級アルキルビニルエーテル)としては、例えば次の
ようなものが用いられ、 CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCnF2n+1 (n：1〜5) CF2＝CFO(CF2)3OCnF2n+1 (n：1〜5) CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1 (n：1〜5、
m：1〜3) CF2＝CFO(CF2)2OCnF2n+1 (n：1〜5) これらの中で、特にCnF2n+1基がCF3基であるものが好ん
で用いられる。
【００１５】また、架橋サイト単量体としてのパーフル
オロ不飽和ニトリル化合物としては、次のようなものが
用いられる。 CF2＝CFO(CF2)nOCF(CF3)CN (n：2〜5) CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]nO(CF2)mCN (n：1〜2、
m：1〜6) CF2＝CFO(CF2)nCN (n：1〜8) CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]nOCF2CF(CF3)CN (n：1〜2)
オロ不飽和ニトリル化合物としては、次のようなものが
用いられる。 CF2＝CFO(CF2)nOCF(CF3)CN (n：2〜5) CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]nO(CF2)mCN (n：1〜2、
m：1〜6) CF2＝CFO(CF2)nCN (n：1〜8) CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]nOCF2CF(CF3)CN (n：1〜2)
【００１６】以上の成分を必須成分とする３元共重合体
中には、共重合反応を阻害せずかつ加硫物性を損なわな
い程度(約20モル%以下)のフッ素化オレフィンや各種ビ
ニル化合物などを共重合させることもできる。フッ素化
オレフィンとしては、例えばフッ化ビニリデン、モノフ
ルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロ
プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオ
ロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、クロロト
リフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン等が
用いられ、またビニル化合物としては、例えばエチレ
ン、プロピレン、1-ブテン、イソブチレン、メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエー
テル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリ
フルオロスチレン等が用いられる。
中には、共重合反応を阻害せずかつ加硫物性を損なわな
い程度(約20モル%以下)のフッ素化オレフィンや各種ビ
ニル化合物などを共重合させることもできる。フッ素化
オレフィンとしては、例えばフッ化ビニリデン、モノフ
ルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロ
プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオ
ロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、クロロト
リフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン等が
用いられ、またビニル化合物としては、例えばエチレ
ン、プロピレン、1-ブテン、イソブチレン、メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエー
テル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリ
フルオロスチレン等が用いられる。
【００１７】かかる３元共重合体に配合される、前記一
般式で表わされるビスアミドラゾン化合物架橋剤は、３
元共重合体100重量部当り約0.1〜5重量部、好ましくは
約0.5〜2重量部の割合で用いられる。
般式で表わされるビスアミドラゾン化合物架橋剤は、３
元共重合体100重量部当り約0.1〜5重量部、好ましくは
約0.5〜2重量部の割合で用いられる。
【００１８】以上の各成分を必須成分とする含フッ素エ
ラストマー組成物中には、カーボンブラック、シリカ等
の無機充填材、２価金属の酸化物、水酸化物、ステアリ
ン酸塩、リサージ等の受酸剤、その他必要な配合剤が適
宜配合される。組成物の調製は、ロール、ニーダ、バン
バリーミキサなどを用いて混練することによって行わ
れ、それの架橋は、約100〜250℃で約1〜120分間加熱す
ることにより行われる。二次加硫を行う場合には、窒素
ガス雰囲気中などの不活性雰囲気中、約150〜280℃で約
30時間以内で行われることが好ましい。
ラストマー組成物中には、カーボンブラック、シリカ等
の無機充填材、２価金属の酸化物、水酸化物、ステアリ
ン酸塩、リサージ等の受酸剤、その他必要な配合剤が適
宜配合される。組成物の調製は、ロール、ニーダ、バン
バリーミキサなどを用いて混練することによって行わ
れ、それの架橋は、約100〜250℃で約1〜120分間加熱す
ることにより行われる。二次加硫を行う場合には、窒素
ガス雰囲気中などの不活性雰囲気中、約150〜280℃で約
30時間以内で行われることが好ましい。
【００１９】
【発明の効果】本発明により、新規なビスアミドラゾン
化合物が提供される。このビスアミドラゾン化合物を、
架橋性基としてシアノ基を有する含フッ素エラストマー
の加硫剤として用いると、圧縮永久歪の点で満足される
加硫物が得られる。
化合物が提供される。このビスアミドラゾン化合物を、
架橋性基としてシアノ基を有する含フッ素エラストマー
の加硫剤として用いると、圧縮永久歪の点で満足される
加硫物が得られる。
【００２０】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【００２１】実施例１ (1)2,2-ビス(4-カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプ
ロパンジアミドの合成:撹拌装置、還流管、滴下ロート
および温度計を備えた容量500mlの四口フラスコに、2,2
-ビス(4-カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン
(純度92%)105gを仕込み、そこにピリジン1mlおよび塩化
チオニル160mlの混合物を滴下ロートから加えた。撹拌
を継続しながら、60℃で2時間、更に80℃で3時間反応を
継続した後、室温迄冷却した。反応混合物をロ過し、ロ
液中に含まれる未反応の塩化チオニルを減圧下で留去し
て、2,2-ビス(4-クロロカルボニルフェニル)ヘキサフル
オロプロパンを固体として得た。
ロパンジアミドの合成:撹拌装置、還流管、滴下ロート
および温度計を備えた容量500mlの四口フラスコに、2,2
-ビス(4-カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン
(純度92%)105gを仕込み、そこにピリジン1mlおよび塩化
チオニル160mlの混合物を滴下ロートから加えた。撹拌
を継続しながら、60℃で2時間、更に80℃で3時間反応を
継続した後、室温迄冷却した。反応混合物をロ過し、ロ
液中に含まれる未反応の塩化チオニルを減圧下で留去し
て、2,2-ビス(4-クロロカルボニルフェニル)ヘキサフル
オロプロパンを固体として得た。
【００２２】アンモニア水200mlおよびアセトニトリル1
00mlの混合物を仕込んだ反応器内の温度を50℃以下に保
ちながら、上記2,2-ビス(4-クロロカルボニルフェニル)
ヘキサフルオロプロパンを加え、撹拌を更に3時間継続
した。反応混合物を600mlの水中に注ぎ、生じた沈殿を
ロ別、水洗した後、順次塩化カルシウムおよび五酸化リ
ンを乾燥剤として用いたデシケータ中で、減圧乾燥し
た。2,2-ビス(4-カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプ
ロパンジアミドが89g(収率85%)得られた。
00mlの混合物を仕込んだ反応器内の温度を50℃以下に保
ちながら、上記2,2-ビス(4-クロロカルボニルフェニル)
ヘキサフルオロプロパンを加え、撹拌を更に3時間継続
した。反応混合物を600mlの水中に注ぎ、生じた沈殿を
ロ別、水洗した後、順次塩化カルシウムおよび五酸化リ
ンを乾燥剤として用いたデシケータ中で、減圧乾燥し
た。2,2-ビス(4-カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプ
ロパンジアミドが89g(収率85%)得られた。
【００２３】(2)2,2-ビス(4-シアノフェニル)ヘキサフ
ルオロプロパンの合成：水素化カルシウム上で蒸留した
ジメチルホルムアミド420mlを10℃の温度に保ちなが
ら、撹拌条件下に塩化チオニル50mlを滴下し、次いで窒
素気流下で35℃に加温した。その後、反応液の温度を50
℃以下に保ちながら、上記2,2-ビス(4-カルボキシフェ
ニル)ヘキサフルオロプロパンジアミド67.0gを徐々に加
え、更に40℃で4時間撹拌した。反応混合物を１Ｌの水
中に注ぎ、生じた沈殿をロ過、水洗、五酸化リンデシケ
ータ中での減圧乾燥およびn-ヘキサン洗浄して、融点12
8〜130℃の2,2-ビス(4-シアノフェニル)ヘキサフルオロ
プロパンを59.0g(収率85%)得た。 赤外線吸収スペクトル(KBr)：2255cm-1 (CN) 元素分析： 計算値 C 57.63% H 2.27% N 7.90% F 32.17% 実測値 C 57.51% H 2.32% N 7.83% F 32.01%1 H-NMR (CD3COCD3)：8.1(m)，7.65(m)19 F-NMR(CD3COCD3;CF3COOH基準)：-14.7ppm(s,6F)
ルオロプロパンの合成：水素化カルシウム上で蒸留した
ジメチルホルムアミド420mlを10℃の温度に保ちなが
ら、撹拌条件下に塩化チオニル50mlを滴下し、次いで窒
素気流下で35℃に加温した。その後、反応液の温度を50
℃以下に保ちながら、上記2,2-ビス(4-カルボキシフェ
ニル)ヘキサフルオロプロパンジアミド67.0gを徐々に加
え、更に40℃で4時間撹拌した。反応混合物を１Ｌの水
中に注ぎ、生じた沈殿をロ過、水洗、五酸化リンデシケ
ータ中での減圧乾燥およびn-ヘキサン洗浄して、融点12
8〜130℃の2,2-ビス(4-シアノフェニル)ヘキサフルオロ
プロパンを59.0g(収率85%)得た。 赤外線吸収スペクトル(KBr)：2255cm-1 (CN) 元素分析： 計算値 C 57.63% H 2.27% N 7.90% F 32.17% 実測値 C 57.51% H 2.32% N 7.83% F 32.01%1 H-NMR (CD3COCD3)：8.1(m)，7.65(m)19 F-NMR(CD3COCD3;CF3COOH基準)：-14.7ppm(s,6F)
【００２４】(3)2,2-ビス(4-カルボキシフェニル)ヘキ
サフルオロプロパンのビスイミノエチルエーテルの合
成：無水エタノール90ml、無水ジエチルエーテル350ml
および2,2-ビス(4-シアノフェニル)ヘキサフルオロプロ
パン83gの混合物溶液中に、15℃以下で乾燥塩化水素ガ
スを飽和する迄通した。12時間後、生じた結晶をロ別、
エーテル洗浄、乾燥し、融点138〜140℃の2,2-ビス(4-
カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンのビスイ
ミノエチルエーテル・2塩酸塩を91g(収率74%)得た。 元素分析： 計算値 C 48.56% H 4.27% N 5.39% F 21.95% Cl 1
3.65% 実測値 C 48.38% H 4.07% N 5.19% F 21.99% Cl 1
3.53%19 F-NMR(CD3COCD3;CF3COOH基準)：-14.65ppm(s,6F)
サフルオロプロパンのビスイミノエチルエーテルの合
成：無水エタノール90ml、無水ジエチルエーテル350ml
および2,2-ビス(4-シアノフェニル)ヘキサフルオロプロ
パン83gの混合物溶液中に、15℃以下で乾燥塩化水素ガ
スを飽和する迄通した。12時間後、生じた結晶をロ別、
エーテル洗浄、乾燥し、融点138〜140℃の2,2-ビス(4-
カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンのビスイ
ミノエチルエーテル・2塩酸塩を91g(収率74%)得た。 元素分析： 計算値 C 48.56% H 4.27% N 5.39% F 21.95% Cl 1
3.65% 実測値 C 48.38% H 4.07% N 5.19% F 21.99% Cl 1
3.53%19 F-NMR(CD3COCD3;CF3COOH基準)：-14.65ppm(s,6F)
【００２５】蒸留水１Ｌ、炭酸水素ナトリウム75gおよ
びジエチルエーテル550mlの溶液中に、2,2-ビス(4-カル
ボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンビスイミノエ
チルエーテル・2塩酸塩111gを少量ずつ加え、添加終了3
0分後にジエチルエーテル層を分液し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥してロ過した。ロ液よりジエチルエーテルを留
去し、融点88〜90℃の2,2-ビス(4-カルボキシフェニル)
ヘキサフルオロプロパンのビスイミノエチルエーテルを
得た。 元素分析： 計算値 C 48.80% H 3.85% N 20.09% F 27.25% 実測値 C 48.47% H 3.93% N 19.16% F 27.40%
びジエチルエーテル550mlの溶液中に、2,2-ビス(4-カル
ボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンビスイミノエ
チルエーテル・2塩酸塩111gを少量ずつ加え、添加終了3
0分後にジエチルエーテル層を分液し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥してロ過した。ロ液よりジエチルエーテルを留
去し、融点88〜90℃の2,2-ビス(4-カルボキシフェニル)
ヘキサフルオロプロパンのビスイミノエチルエーテルを
得た。 元素分析： 計算値 C 48.80% H 3.85% N 20.09% F 27.25% 実測値 C 48.47% H 3.93% N 19.16% F 27.40%
【００２６】(4)2,2-ビス(4-カルボキシフェニル)ヘキ
サフルオロプロパンのビスアミドラゾンの合成：2,2-ビ
ス(4-カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンのビ
スイミノエチルエーテルを、無水エタノール400mlおよ
びヒドラジン・1水和物370mlの溶液中に溶解させ、窒素
気流下に15分間煮沸した。冷却後、反応混合物を１Ｌの
水中に注ぎ、生じた沈殿をロ別、水洗、五酸化リンデシ
ケータ中で減圧乾燥して、融点300℃以上の2,2-ビス(4-
カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンのビスア
ミドラゾンを90g(収率95%)得た。 元素分析： 計算値 C 56.05% H 4.51% N 6.27% F 25.53% 実測値 C 56.56% H 4.39% N 6.36% F 25.50%1 H-NMR (CD3COCD3)：8.1(m)，7.45(m)，6.25(br,s)19 F-NMR(CD3COCD3;CF3COOH基準)：-14.7ppm(s,6F)
サフルオロプロパンのビスアミドラゾンの合成：2,2-ビ
ス(4-カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンのビ
スイミノエチルエーテルを、無水エタノール400mlおよ
びヒドラジン・1水和物370mlの溶液中に溶解させ、窒素
気流下に15分間煮沸した。冷却後、反応混合物を１Ｌの
水中に注ぎ、生じた沈殿をロ別、水洗、五酸化リンデシ
ケータ中で減圧乾燥して、融点300℃以上の2,2-ビス(4-
カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンのビスア
ミドラゾンを90g(収率95%)得た。 元素分析： 計算値 C 56.05% H 4.51% N 6.27% F 25.53% 実測値 C 56.56% H 4.39% N 6.36% F 25.50%1 H-NMR (CD3COCD3)：8.1(m)，7.45(m)，6.25(br,s)19 F-NMR(CD3COCD3;CF3COOH基準)：-14.7ppm(s,6F)
【００２７】実施例２ 容量１Ｌのオートクレーブ内をアルゴンで置換し、脱気
した後、そこに蒸留水440g、過硫酸アンモニウム1.1g、
リン酸二水素カリウム4.6g、パーフルオロオクタン酸ア
ンモニウム-パーフルオロデカン酸アンモニウム(重量比
60：40)混合物4.4gおよび亜硫酸ナトリウム0.3gを仕込
んだ。次いで、パーフルオロ(2-メチル-3,7-ジオキサ-8
-ノネノニトリル) [FCV-82] 17.8g、パーフルオロ(メチ
ルビニルエーテル) [FMVE] 136.7gおよびテトラフルオ
ロエチレン [TFE] 63.5gの単量体混合物(モル比3：54：
43)を、オートクレーブ内が6〜7kgf/cm2Gの圧力になる
迄仕込んだ。オートクレーブを60℃迄加温し、更に上記
単量体混合物を11kgf/cm2Gの圧力になる迄仕込んだ。
した後、そこに蒸留水440g、過硫酸アンモニウム1.1g、
リン酸二水素カリウム4.6g、パーフルオロオクタン酸ア
ンモニウム-パーフルオロデカン酸アンモニウム(重量比
60：40)混合物4.4gおよび亜硫酸ナトリウム0.3gを仕込
んだ。次いで、パーフルオロ(2-メチル-3,7-ジオキサ-8
-ノネノニトリル) [FCV-82] 17.8g、パーフルオロ(メチ
ルビニルエーテル) [FMVE] 136.7gおよびテトラフルオ
ロエチレン [TFE] 63.5gの単量体混合物(モル比3：54：
43)を、オートクレーブ内が6〜7kgf/cm2Gの圧力になる
迄仕込んだ。オートクレーブを60℃迄加温し、更に上記
単量体混合物を11kgf/cm2Gの圧力になる迄仕込んだ。
【００２８】重合温度を60℃に維持しながら、重合圧力
を10〜11kgf/cm2Gに維持するように単量体混合物の分添
を続けた。更にその後、この重合温度で23時間反応を継
続させると、圧力は11kgf/cm2Gから3.6kgf/cm2Gに低下
した。この時点で未反応単量体混合物をオートクレーブ
から放出し、反応混合物を凍結、凝析させて共重合体を
析出させた。析出した共重合体を熱水洗浄およびエタノ
ール洗浄した後、60℃で減圧乾燥させると、169.8gの白
色の３元共重合体(固有粘度ηsp/c＝0.80)が得られた。
19F-NMRによるポリマー組成は、次の如くであった。 FCV-82 2.8モル% FMVE 39.6 TFE 57.3
を10〜11kgf/cm2Gに維持するように単量体混合物の分添
を続けた。更にその後、この重合温度で23時間反応を継
続させると、圧力は11kgf/cm2Gから3.6kgf/cm2Gに低下
した。この時点で未反応単量体混合物をオートクレーブ
から放出し、反応混合物を凍結、凝析させて共重合体を
析出させた。析出した共重合体を熱水洗浄およびエタノ
ール洗浄した後、60℃で減圧乾燥させると、169.8gの白
色の３元共重合体(固有粘度ηsp/c＝0.80)が得られた。
19F-NMRによるポリマー組成は、次の如くであった。 FCV-82 2.8モル% FMVE 39.6 TFE 57.3
【００２９】得られた３元共重合体100重量部に、MTカ
ーボンブラック15重量部および実施例１で得られた2,2-
ビス(4-カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンビ
スアミドラゾン2.5重量部を加え、ロールミルで混練し
た。混練物について、180℃、30分間の一次(プレス)加
硫および250℃、24時間の二次(オーブン)加硫を行い、
加硫物の常態物性(JIS K-6301)および圧縮永久歪(ASTM
Method B、P-24 Oリング)を測定し、次のような結果を
得た。 [常態物性] 100%モジュラス 37kg/cm2 引張強さ 105kg/cm2 伸び 200% [圧縮永久歪] 250℃、70時間 30% 275℃、70時間 37%
ーボンブラック15重量部および実施例１で得られた2,2-
ビス(4-カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンビ
スアミドラゾン2.5重量部を加え、ロールミルで混練し
た。混練物について、180℃、30分間の一次(プレス)加
硫および250℃、24時間の二次(オーブン)加硫を行い、
加硫物の常態物性(JIS K-6301)および圧縮永久歪(ASTM
Method B、P-24 Oリング)を測定し、次のような結果を
得た。 [常態物性] 100%モジュラス 37kg/cm2 引張強さ 105kg/cm2 伸び 200% [圧縮永久歪] 250℃、70時間 30% 275℃、70時間 37%
【００３０】比較例 実施例２において、FCV-82の代わりに、同量の CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2CN [FCV-80] が用いられ、196.3gの白色３元共重合体Ｅ(固有粘度ηs
p/c＝0.44)を得た。19F-NMRによるそのポリマー組成
は、次の如くであった。 FCV-80 3.1モル% FMVE 39.6 TFE 57.3 得られた３元共重合体Ｅ100重量部に、MTカーボンブラ
ック15重量部およびビス(アミノフェノール)AF 1重量部
を加え、ロールミルで混練した。混練物について、180
℃、30分間の一次(プレス)加硫および250℃、24時間の
二次(オーブン)加硫を行い、加硫物について常態物性お
よび圧縮永久歪の測定を行った。 [常態物性] 100%モジュラス 34kg/cm2 引張強さ 114kg/cm2 伸び 230% [圧縮永久歪] 275℃、70時間 60%
p/c＝0.44)を得た。19F-NMRによるそのポリマー組成
は、次の如くであった。 FCV-80 3.1モル% FMVE 39.6 TFE 57.3 得られた３元共重合体Ｅ100重量部に、MTカーボンブラ
ック15重量部およびビス(アミノフェノール)AF 1重量部
を加え、ロールミルで混練した。混練物について、180
℃、30分間の一次(プレス)加硫および250℃、24時間の
二次(オーブン)加硫を行い、加硫物について常態物性お
よび圧縮永久歪の測定を行った。 [常態物性] 100%モジュラス 34kg/cm2 引張強さ 114kg/cm2 伸び 230% [圧縮永久歪] 275℃、70時間 60%
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年６月３０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３０】比較例 実施例２において、ＦＣＶ−８２の代わりに、同量の ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２Ｃ
Ｎ ［ＦＣＶ−８０］ が用いられ、１９６．３ｇの白色３元共重合体（固有粘
度ηｓｐ／ｃ＝０．４４）を得た。１９Ｆ−ＮＭＲによ
るそのポリマー組成は、次の如くであった。 ＦＣＶ−８０ ３．１モル％ ＦＭＶＥ ３９．６ ＴＦＥ ５７．３ 得られた３元共重合体１００重量部に、ＭＴカーボンブ
ラック１５重量部およびビス（アミノフェノール）ＡＦ
１重量部を加え、ロールミルで混練した。混練物につい
て、１８０℃、３０分間の一次（プレス）加硫および２
５０℃、２４時間の二次（オーブン）加硫を行い、加硫
物について常態物性および圧縮永久歪の測定を行った。 ［常態物性］ １００％モジュラス ３４ｋｇ／ｃｍ２ 引張強さ １１４ｋｇ／ｃｍ２ 伸び ２３０％ ［圧縮永久歪］ ２７５℃、７０時間 ６０％
Ｎ ［ＦＣＶ−８０］ が用いられ、１９６．３ｇの白色３元共重合体（固有粘
度ηｓｐ／ｃ＝０．４４）を得た。１９Ｆ−ＮＭＲによ
るそのポリマー組成は、次の如くであった。 ＦＣＶ−８０ ３．１モル％ ＦＭＶＥ ３９．６ ＴＦＥ ５７．３ 得られた３元共重合体１００重量部に、ＭＴカーボンブ
ラック１５重量部およびビス（アミノフェノール）ＡＦ
１重量部を加え、ロールミルで混練した。混練物につい
て、１８０℃、３０分間の一次（プレス）加硫および２
５０℃、２４時間の二次（オーブン）加硫を行い、加硫
物について常態物性および圧縮永久歪の測定を行った。 ［常態物性］ １００％モジュラス ３４ｋｇ／ｃｍ２ 引張強さ １１４ｋｇ／ｃｍ２ 伸び ２３０％ ［圧縮永久歪］ ２７５℃、７０時間 ６０％
フロントページの続き (72)発明者 レフ ソロモノビッチ ゲルマン ロシア連邦共和国 モスクワ市 113093 ウリツァ ボリシャヤ セルプホフスカヤ 31 コルプス９ クバルティーラ303 (72)発明者 ユーリー ビロビッチ ザイフマン ロシア連邦共和国 モスクワ市 117571 26 バシンスキー コミサーリ７ コルプ ス４ クバルティーラ61 (72)発明者 セルゲイ アナトリービッチ ポストヴォ イ ロシア連邦共和国 プーシュキノ マスク フスカヤ オーブラスキ 141200 ペルボ マイスカヤ13 クバルティーラ21 (72)発明者 アレクサンドル リボビッチ ルサノフ ロシア連邦共和国 モスクワ市 121433 リトフスキー ブリバール 13／12 クバ ルティーラ514
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式 (ここで、Rは炭素数1〜6のアルキリデン基または炭素数
1〜10のパーフルオロアルキリデン基である)で表わされ
るビスアミドラゾン化合物。 - 【請求項２】 一般式 (ここで、Rは炭素数1〜6のアルキリデン基または炭素数
1〜10のパーフルオロアルキリデン基である)で表わされ
るビス(4-シアノフェニル)化合物を順次アルコールおよ
びヒドラジンと反応させることを特徴とする、一般式 (ここで、Rは上記定義と同じである)で表わされるビス
アミドラゾン化合物の製造法。 - 【請求項３】 一般式 (ここで、Rは炭素数1〜6のアルキリデン基または炭素数
1〜10のパーフルオロアルキリデン基である)で表わされ
るビス(4-シアノフェニル)化合物。 - 【請求項４】 請求項１記載のビスアミドラゾン化合物
よりなる、架橋性基としてシアノ基を有する含フッ素エ
ラストマー用の加硫剤。 - 【請求項５】 架橋性基としてシアノ基を有する含フッ
素エラストマーおよび請求項１記載のビスアミドラゾン
化合物よりなる硬化可能な含フッ素エラストマー組成
物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6282943A JP2850943B2 (ja) | 1994-10-21 | 1994-10-21 | ビスアミドラゾン化合物よりなる含フッ素エラストマー用加硫剤 |
| EP95114799A EP0708084B1 (en) | 1994-10-21 | 1995-09-20 | Vulcanizing agent for fluorine-containing elastomer comprising a bisamidrazone compound |
| DE69509186T DE69509186T2 (de) | 1994-10-21 | 1995-09-20 | Vulkanisationsmittel für fluorenthaltende Elastomere, die Bisamidrazone enthalten |
| CN95115985A CN1063742C (zh) | 1994-10-21 | 1995-10-20 | 双脒腙化合物及其制备方法和含氟弹性体组合物 |
| US08/547,031 US5605973A (en) | 1994-10-21 | 1995-10-23 | Bisamidrazone compound and vulcanizing agent for fluorine-containing elastomer comprising the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6282943A JP2850943B2 (ja) | 1994-10-21 | 1994-10-21 | ビスアミドラゾン化合物よりなる含フッ素エラストマー用加硫剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08119926A true JPH08119926A (ja) | 1996-05-14 |
| JP2850943B2 JP2850943B2 (ja) | 1999-01-27 |
Family
ID=17659128
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6282943A Expired - Fee Related JP2850943B2 (ja) | 1994-10-21 | 1994-10-21 | ビスアミドラゾン化合物よりなる含フッ素エラストマー用加硫剤 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5605973A (ja) |
| EP (1) | EP0708084B1 (ja) |
| JP (1) | JP2850943B2 (ja) |
| CN (1) | CN1063742C (ja) |
| DE (1) | DE69509186T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| WO2001005881A1 (fr) * | 1999-07-14 | 2001-01-25 | Daikin Industries, Ltd. | Procede de solidification d'un fluoropolymere |
| JP2004509992A (ja) * | 2000-09-18 | 2004-04-02 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | イミダート含有フルオロポリマー組成物 |
| WO2008041557A1 (fr) * | 2006-10-03 | 2008-04-10 | Unimatec Co., Ltd. | Composition élastomère contenant du fluor |
| US8188176B2 (en) | 2008-01-08 | 2012-05-29 | Unimatec Co., Ltd. | Fluorine-containing elastomer |
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| EP1153976B1 (en) | 1998-11-13 | 2006-10-04 | Daikin Industries, Ltd. | Fluoroelastomer and crosslinkable composition thereof |
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| EP1699829A1 (en) | 2003-12-30 | 2006-09-13 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer coagulation method and composition |
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| US7294677B2 (en) | 2005-08-25 | 2007-11-13 | 3M Innovative Properties Company | Catalyst for making fluoroelastomer compositions and methods of using the same |
| WO2010151610A2 (en) | 2009-06-25 | 2010-12-29 | 3M Innovative Properties Company | Curing compositions for fluoropolymers |
| JP5912139B2 (ja) | 2011-03-04 | 2016-04-27 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 低いガラス転移温度を有するトリアジン含有フルオロポリエーテルエラストマー |
| US8618222B2 (en) | 2011-03-31 | 2013-12-31 | E I Du Pont De Nemours And Company | Curable fluoroelastomer composition |
| US8765875B2 (en) | 2011-03-31 | 2014-07-01 | E I Du Pont De Nemours And Company | Curable fluoroelastomer composition |
| US20130345365A1 (en) | 2012-06-25 | 2013-12-26 | E I Du Pont De Nemours And Company | Curable fluoroelastomer composition |
| US8338542B1 (en) | 2012-06-25 | 2012-12-25 | E I Du Pont De Nemours And Company | Curable fluoroelastomer composition |
| US10023736B2 (en) | 2014-02-19 | 2018-07-17 | 3M Innovative Properties Company | Hybrid fluoroelastomer composition, curable composition, and methods of making and using the same |
| US10604607B2 (en) | 2015-10-29 | 2020-03-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Curable fluoroelastomer composition |
| WO2017099708A1 (en) | 2015-12-07 | 2017-06-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Curing agents for fluorinated elastomers |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5966447A (ja) * | 1982-10-08 | 1984-04-14 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アセタ−ル樹脂組成物 |
| US4525539A (en) * | 1982-12-02 | 1985-06-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Vulcanizable nitrile-containing perfluoroelastomer |
| US5101411A (en) * | 1989-09-29 | 1992-03-31 | Hitachi, Ltd. | Organic non-linear optical device |
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1994
- 1994-10-21 JP JP6282943A patent/JP2850943B2/ja not_active Expired - Fee Related
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1995
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