CN1063742C - 双脒腙化合物及其制备方法和含氟弹性体组合物 - Google Patents

双脒腙化合物及其制备方法和含氟弹性体组合物 Download PDF

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Abstract

一种新化合物，2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷双脒腙，其制备方法如下：首先将2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的羧基转化为酰氯基团，接着与氨反应；把得到的2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷二酰胺进行脱水反应；然后将得到的2，2-双(4-氰基苯基)六氟丙烷与醇反应；最后将生成的2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷双亚氨基烷基醚与肼反应；此化合物可用作为含氰基的含氟弹性体的硫化剂。

Description

双脒腙化合物及其制备方法和含氟弹性体组合物
本发明涉及一种双脒腙(biamidrazone)化合物和一种包括此物的用于含氟弹性体的硫化剂，尤其是涉及一种作为新化合物的双脒腙化合物和一种用于以氰基为交联基团的含氟弹性体的硫化剂，该硫化剂包含所述化合物。
JP-A-59-109546公开了一种含氟弹性体组合物，它包含四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和通式如下的含氰基的(全氟乙烯基醚)的三元共聚物：CF2=CF[OCF2CF(CF3)]nO(CF2)mCN
其中，n：1～2，m：1～4还包含一种以下面通式表示的作为交联剂的双(氨基苯基)化合物，
Figure 9511598500041
其中，A是一个含1到6个碳原子的亚烷基团，一个含1到10个碳原子的全氟亚烷基团(alkylidene，以下如不特别指明，均指亚烷基)，一个SO2基团，一个O原子，一个CO基团或一个能够直接连接两个苯环的碳-碳键，X和Y是羟基或氨基。
然而，通过硫化这种含氟弹性体组合物而得到的硫化产物在压缩永久变形方面不能令人满意。
本发明的一个目的是提供一种新的双脒腙化合物，当它用作为以氰基作为交联基团的含氟弹性体的硫化剂时，能够生产具有满意的压缩永久变形的硫化产物。
本发明的另一个目的是提供生产这种新双脒腙化合物的方法。
本发明的第三个目的是提供一种可固化的、含氟弹性体组合物，它包括一种以氰基作为交联基团的含氟弹性体和一种双脒腙化合物。
本发明提供了一种新的以下面通式(1)表示的双脒腙化合物。该通式为：
Figure 9511598500051
其中，R是一个含1到6个碳原子的亚烷基，最好是一个异亚丙基，或一个含1到10个碳原子的全氟亚烷基，最好是一个全氟异亚丙基，其中尤以全氟异亚丙基为佳，所得到的双脒腙化合物是2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷双脒腙。下面将描述通过一系列步骤生产这个化合物的方法。
(1)使2摩尔甲苯与1摩尔全氟丙酮(CF3)2CO反应，得到下面化合物：
然后，氧化得到的化合物，生成下面的2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷：
这样得到的化合物再与亚硫酰氯SO2Cl在吡啶催化剂存在下反应，把羧基转变成酰氯基团，再进一步与氨水反应，得到下面的2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷二酰胺化合物：
Figure 9511598500063
(2)这样得到的2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷二酰胺化合物与亚硫酰氯在诸如无水二甲基甲酰胺等溶剂中进行脱水反应，从而得到以下面的结构式[Ⅱ′]表示的2，2-双(4-氰基苯基)六氟丙烷：
Figure 9511598500071
(3)用这样得到的2，2-双(4-氰基苯基)六氟丙烷与醇，如甲醇、乙醇、丙醇或同类物，在酸性条件下反应，把它转变成双亚氨基烷基醚。最好酸性物质为氯化氢，则形成双亚氨基烷基醚二盐酸化物。前面的反应也可在碱性催化剂，如一种叔胺，一种碱金属醇盐等的存在下进行。尽管该反应在没有反应溶剂时也能进行，但是最好是使用乙醚等溶剂。总之，最好是在基本上无水条件下进行反应。当双亚氨基烷基醚以盐酸盐等形式得到时，使盐酸盐与碳酸氢钠在乙醚和水存在下反应，从而可以得到具有下面结构式[Ⅲ′]游离的2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的双亚氨基烷基醚：
Figure 9511598500072
(4)使这样得到的2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷双亚氨基烷基醚与肼反应，从而得到具有下面结构式[Ⅰ′]的所希望的双(4-羧基苯基)六氟丙烷，此即双脒腙：
Figure 9511598500081
该反应在溶剂中，(如甲醇、乙醇、丙醇、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四氢呋喃、二恶烷或同类物)通常在约50到约150℃的温度下进行。
通过上述一系列步骤生产的双脒腙化合物能用作为以氰基为交联基团的含氟弹性体的硫化剂。这样的含氟弹性体通常是一种三元共聚物，它包括：约45-75摩尔％的四氟乙烯，约50-25摩尔％的全氟(低级烷基乙烯基醚)或全氟(低级烷氧基-低级烷基乙烯基醚)，以及约0.1-5摩尔％的全氟不饱和腈化合物，单体的摩尔总量为100％。
全氟(甲基乙烯基醚)作为全氟(低级烷基乙烯基醚)经常被采用。采用下列化合物作为全氟(低级烷氧基-低级烷基乙烯基醚)：CF2=CFOCF2CF(CF3)OCnF2m+1             (n：1～5)CF2=CFO(CF2)3OCnF2m+1                 (n：1～5)CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2m+1      (n：1～5    ，  m：1～3)CF2=CFO(CF2)2OCnF2m+1                 (n：1～5)其中，最好使用CnF2n+1为CF3基的化合物。
作为可交联的侧链单体的全氟不饱和腈化合物，下列化合物可被采用：CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)CN           (n：2～5)CF2=CF[OCF2CF(CF3)]nO(CF2)mCN     (n：1～2，m：1～6)CF2=CFO(CF2)nCN                   (n：1～8)CF2=CF[OCF2CF(CF3)]nOCF2CF(CF3)CN (n：1～2)
Figure 9511598500091
包括以上述组份作为主要成分的三元共聚物还可以和各种氟代链烯烃或乙烯基化合物进一步共聚合，只要不抑制共聚反应和不使硫化产物的物理性质变差即可，例如，以三元共聚物计不超过约20摩尔％。本发明中所使用的氟代烯烃包括：1，1-二氟乙烯、单氟乙烯、三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、一氯三氟乙烯、二氯二氟乙烯等。本发明中所使用的乙烯基化合物包括：例如乙烯，丙烯、1-丁烯、异丁烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙酸乙烯脂、丙酸乙烯酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、三氟苯乙烯等。
以上述通式表示的作为交联剂的双脒腙化合物按重量计约0.1到5份，最好约0.5到2份，加入到100份的三元共聚物中。
包括以上述组份作为主要成分的含氟弹性体还可包含无机填料，如碳黑、硅石等，酸接受体，如二价金属的氧化物、氢氧化物或硬脂酸盐，铅黄等，如果需要的话还可加入其它的添加剂。该组合物可在轧机、捏合机、斑伯里密炼机等中通过捏合制备。该组合物在大约100到250℃下加热约1到120分钟可进行交联。当需要时，二次硫化最好在大约150到280℃下加热不超过30小时且在例如氮气等惰性气氛中进行。
本发明提供了新的双脒腙化合物，它适于用作以氰基作为交联基团的含氟弹性体的硫化剂，从而可以得到具有令人满意的压缩永久变形的硫化物。
下面将参照实施例详细说明本发明：
实施例1
(1)2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷二酰胺的合成：
把105g 2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷(纯度：92％)装入配有搅拌器、回流管、滴液漏斗和温度计的四颈瓶中，然后通过滴液漏斗向其中加入1ml吡啶和160ml亚硫酰氯的混合物。反应在连续搅拌下于60℃下进行2小时，再在80℃下进行3小时，然后把四颈瓶冷却到室温。过滤反应混合物，未反应的亚硫酰氯在减压下从滤液中蒸出，从而得到2，2-双(4-氯羰基苯基)六氟丙烷固体。
把得到的2，2-双(4-氯羰基苯基)六氟丙烷维持在低于50℃的温度下加入到装有200ml氨水和100ml乙腈的混合物的反应器中，再搅拌3小时。然后，把反应混合物倒入600ml水中，通过过滤回收所得到的沉淀物，用水洗涤，并依次在分别装有氯化钙和五氧化二磷作为干燥剂的干燥器中在减压下干燥，从而得到89g2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷二酰胺(产率：85％)。
(2)2，2-双(4-氰基苯基)六氟丙烷的合成
把50ml亚硫酰氯在搅拌并维持在10℃温度下滴加到420ml通过与氢化钙蒸馏得到的二甲基甲酰胺中，然后在氮气气流下加热到35℃。维持反应混合物在50℃以下的温度时，再把67.0g上述2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷二酰胺慢慢加入其中，再在40℃下搅拌4小时。然后把反应混合物倒入1l水中，通过过滤回收所得到的沉淀物，用水洗涤，减压下在装有五氧化二磷的干燥器中干燥，再用正己烷洗涤，从而得到59.0g熔点为128到130℃的2，2-双(4-氰基苯基)六氟丙烷(产率：85％)。红外吸收光谱(KBr)：2255cm-1(CN)元素分析：
计算值；C 57.63％，H 2.27％，N 7.90％，F 32.17％
实测值；C 57.51％，H 2.32％，N 7.83％，F 32.01％1H-NMR(CD3COCD3)：8.1(m)，7.65(m)1’F-NMR(CD3 COCD3；CF3COOH基准)：-14.7ppm(s，6F)质谱(m/z)：354(M+，    相对强度85％)
   335(M+-F，    相对强度5％)
   285(M+-CF3，    相对强度100％)
(3)2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的双亚氨基乙基醚的合成：
把无水氯化氢气体在低于15℃下通过由90ml无水乙醇、350ml无水乙醚和83g 2，2-双(4-氰基苯基)六氟丙烷组成的溶液混合物，直到达到饱和。12小时后，所得到的晶体通过滤回收，用乙醚洗涤并干燥，从而得到91g熔点为130到140℃的2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的双亚氨基乙基醚的二盐酸盐(产率：74％)。
元素分析：
计算值；C 48.56％，H 4.27％，N 5.39％，F 21.95％，Cl 13.65％
实测值：C 48.38％，H 4.07％，N 5.19％，F 21.99％，Cl 13.53％
1’F-NMR(CD3COCD3；CF3COOH基准)：-14.65ppm(s，6F)
把111g 2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的双亚氨基乙基醚·二盐酸盐逐渐加入到由1升蒸馏水、75g碳酸氢钠和550ml乙醚组成的溶液中。加完后30分钟时，通过倾析回收乙醚层，通过硫酸镁干燥并过滤。把乙醚从滤液中蒸出，从而得到熔点为88到90℃的2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的双亚氨基乙基醚。元素分析：
计算值    ；C 48.80％，H 3.85％，N 20.09％，F 27.25％
实测值    ；C 48.47％，H 3.93％，N 19.16％，F 27.40％
(4)2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的双脒腙的合成：
把这样得到的2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的双亚氨基乙基醚溶解在由400ml无水乙醇和370ml的一水合肼组成的溶液中，在氮气流中煮沸15分钟。冷却后，把反应混合物倒入一升水中，并通过过滤回收所得到的沉淀物，该沉淀物用水洗涤，减压下在装有五氧化二磷的干燥器中干燥，从而得到90g熔点高于300℃的2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的双脒腙(产率：95％)。元素分析：
计算值； C 56.05％，H 4.51％，N 6.27％，F 25.53％
实测值： C 56.56％，H 4.39％，N 6.36％，F 25.50％
1H-NMR(CD3COCD3)：8.1(m)，7.45(m)，6.25(br，s)
1’F-NMR(CD3COCD3；CF3COOH基准)：-14.7ppm(s，6F)
质谱    (m/z)：418(M+)
实施例2
用氩气代替在净容量为1升的高压釜中的内部气体后，把440g蒸馏水，1.1g过硫酸铵、4.6g磷酸二氢钾，4.4g由全氟辛酸铵和全氟癸酸铵按重量比为60∶40组成的混合物以及0.3g亚硫酸钠装入高压釜中。然后，由17.8g全氟(2-甲基-3，7-二氧杂-8-壬烯腈(nonenonitrile)[FCV-82]，136.7g全氟(甲基乙烯基醚)[FMVE]和63.5g四氟乙烯[TFE]按摩尔比为3∶54∶43组成的单体混合物加入到高压釜中，直到高压釜内压达到6至7kgf/cm2G。然后，把高压釜加热到60℃，把上述单体混合物进一步加入到高压釜中，直到高压釜的内压达到11kgf/cm2G。
当保持聚合温度在60℃同时，该单体混合物进一步间歇地加入到高压釜中，以维持聚合压力在10到11kgf/cm2G。然后，反应在该聚合温度下继续进行23小时，内压从11kgf/cm2G减至3.6kgf/cm2G。此刻，把未反应的单体混合物从高压釜中排出，反应混合物被冷凝，并固化以沉淀共聚物。沉淀的共聚物先用热水洗涤，再用乙醇洗涤，减压下在60℃时干燥，从而得到169.8g具有按19F-NMR确定的下列聚合物组成的白色三元共聚物(特性粘度η sp/c=0.80)：
FCV-82  2.8 mol.％
FMVE    39.6 ′
TFE     57.3 ′
把以重量计100份这样得到的三元共聚物和15重量份MT碳黑以及2.5重量份在例1中得到的2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷双氨基脒腙混和，并在轧制中捏合。所得到捏和的混合物在180℃下经初级(加压)硫化30分钟，然后在250℃下二级(烘炉)硫化24小时。这样得到的硫化产物具有下列标准态物理性能(根据JIS K-6301测量)和压缩永久变形(P-240环，根据ASTM方法B测量)：
标准态物理性能：
100％模量   37kg/cm2
拉伸强度    105kg/cm2
伸长        200％
压缩永久变形
250℃下70小时：30％
275℃下70小时：37％
对照实例
在实施例2中，把FCV-82用相同量的下面化合物替代：
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2CN    [FCV-80]
从而得到196.3g由19F-NMR确定的具有下列聚合物组份的白色三元共聚物(特性粘度ηsp/c=0.44)：
FCV-80    3.1 mol.％
EMVE      39.6 ′
TFE       57.3 ′
把按重量计100份这样得到的三元共聚物与按重量计15份的MT碳黑以及按重量计1份的双(氨基苯酚)AF混合，在轧制机中捏合。所得到捏合的混合物在180℃下经初级(加压)硫化30分钟，然后在250℃下经二级(烘炉)硫化24小时。这样得到的硫化产物具有按与实施例2中相同的方式确定的标准态物理性能和压缩永久变形：
标准态物理性能：
100％模量：34kg/cm2
拉伸强度：114kg/cm2
伸长：230％
压缩永久变形
275℃70小时：60％

Claims (4)

1．一种通式[Ⅰ]表示的双脒腙化合物：
Figure 9511598500021
其中，R为含1到10个碳原子的全氟亚烷基。
2．一种通式[Ⅰ]表示的双脒腙化合物的制备方法：其中，R为含1到10个碳原子的全氟亚烷基，
该方法包括以通式[Ⅱ]表示的双(4-氰基苯基)化合物依次与醇和与肼反应，其中，R的含义同上。
3．一种可固化的含氟弹性体组合物，它包括一种以氰基作为交联基团的含氟弹性体100重量份和一种通式[Ⅰ]表示的双脒腙化合物0.1-5重量份：
Figure 9511598500024
其中，R为含1到10个碳原子的全氟亚烷基基团。
4．根据权利要求3所述的可固化的含氟弹性体组合物，其中含氰基的含氟弹性体是四氟乙烯、全氟(低级烷基乙烯基醚)或全氟(低级烷氧基-低级烷基乙烯基醚)和全氟不饱和腈化合物的三元共聚物。
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J.AM.CHEM SOC VOL.107,NO.24 1985.11.27 ANDREW STREITWIESER ET AL CARBON ACIDITY 66.EGUILIBRIUM ION PAIR ACIDITIES OF *

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