JPH0811843B2 - ポリエステルブレンド繊維の製造法 - Google Patents

ポリエステルブレンド繊維の製造法

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JPH0811843B2
JPH0811843B2 JP62116040A JP11604087A JPH0811843B2 JP H0811843 B2 JPH0811843 B2 JP H0811843B2 JP 62116040 A JP62116040 A JP 62116040A JP 11604087 A JP11604087 A JP 11604087A JP H0811843 B2 JPH0811843 B2 JP H0811843B2
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ジエイ ボンド ノーマン
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ヘキスト セラニーズ コーポレーション
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D01F6/84Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyesters
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
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Description

【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は改良された性状を有するポリブチレンテレフ
タレート(PBT)から成る繊維の製造方法に関する。
<従来の技術> テレフタール酸及びその誘導体から誘導されたポリエ
ステルは、多様な繊維用途に適するある範囲の性状を有
することが知られている。
最も広汎な市場用途が見出されたこのカテゴリーの重
合体はポリエチレンテレフタレート(PET)であり、こ
れは一般に、繊維として利用する上で大切な卓越した機
械的及びその他の特性を有しており、かつさまざまの有
用な繊維製品に容易に溶融紡糸できる。然し、繊維用途
でのPETの普遍的有用性にも拘らず、PET繊維が持つてい
るのとは若干異なつた性状、例えばある種類の伸縮織物
(ストレツチ布帛)、パイルカーペツトまたは合成繊維
の詰め物(フアイバーフイル)について必要とされる様
な通常よりよい高度のレジリエンス又は延伸可能性(ス
トレツチヤビリテイ)を必要とする用途がある。これら
の用途に対しては、ポリテトラメチレンテレフタレー
ト、場合によつてはポリブチレンテレフタレート(PB
T)と呼ばれる、がPETよりも役に立つことが見出されて
いる。
PETとPBTとの間の性状のこの差については、PETが有
していない繊維形成性PBT高分子の固有の特性によるも
のである。即ちPBTの溶融紡糸した繊維は“アルフアー
(α)”及び“ベーター(β)”と名付けられた2種の
結晶型を有していることが見出された。更にPBT繊維は
これらの型の間で可逆的な応力誘起の結晶転移を受け
て、ベーター型は外部から充分に高い応力を繊維に印加
した時に得られ、負荷を除くとアルフアー型にもどる。
この結晶転移は約4乃至12%の応力でかなりはつきりと
起こり、この領域での繊維の応力−ひずみ曲線(変形曲
線)に平坦部(高原部)を生ずる。外部から印加された
応力が後者のひずみ範囲を超えた時は、優勢なベーター
結晶型がアルフアー型よりもより細長くなる。更に、応
力の解放とPBTのアルフアー型への転移は、正常な直線
的応力−ひずみ曲線を伴なう結晶変形を無くするために
生ずる正常な減少とは別に、この転移による繊維長のか
なりの減少を起こす。より低い温度よりも高分子のガラ
ス転移温度近傍又は以上では、応力下での結晶転移は両
方に向いより容易に起こる。
PBT繊維の結晶転移の現象は、次の報文:アイ・エツ
チ・ホール等、“チエイン・コンホメーシヨン・オブ・
ポリ(テトラメチレンテレフタレート)・アンド・イツ
・チエンジ・ウイズ・ストレイン”ポリマー、1976年、
第17巻、第807−815頁〔I.H.Hall et al,“Chain Confo
rmation of Poly (tetramethylene terephthalate)an
d its Change With Strain"Polymer,1967,Vol.17,807−
815〕;及びケー・タシロ等、“ソリッド・ステート・
トランジシヨン・オブ・ポリ(ブチレン・テレフタレー
ト)・インデユウスド・バイ・メカニカル・デホーメー
シヨン”マクロモレキユールズ、1980年、第13巻、第13
7−145頁〔K.Tashiro et al,“Solid−State Transitio
n of Poly(butylene terephthalate)Induced by Mech
anical Deformation,"Macromolecules,1980,Vol.13,137
−145〕を含めて文献中にさまざまと発表されている。
既知の方法で製造されたPBT繊維は比較的高度の延伸
可能性及びレジリエンスを必要とする用途でしばしば満
足されているが、それにも拘らずその製造法とある状況
での性能に限界があり、そしてこれらの限界を克服する
のが望まれており、そしてこれは先述した応力下での結
晶転移性に関連している。従つて、紡糸速度即ちこの高
分子に対して通常用いられている糸の張力を利用するPB
Tの当初巻上げ速度には限界がある、その理由は高速で
の繊維の摩擦的及び空気けいいん(ドラグ)は固体化し
ているがまだ熱い繊維上への応力がアルフアーからベー
ターへの転移についての臨界応力を越えさせて、ボビン
に巻いた時にベーター型を生じるためである。続いて繊
維が冷却されるにつれて付随する収縮と共にアルフアー
型に転化される傾向がある。これは実質的に強い力をボ
ビンに加えることになり、それでボビンが充分に強固で
ない限り破壊されることになる。この現象の結果とし
て、より高速を用いると存来型のボビンは破壊される傾
向があるので、PBTの溶融紡糸で使用される巻上げ速度
は多くは約3000m/分を越えない。
PBTの用途に関連する別の限界は最終使用製品、特に
けん縮又はテクスチヤード加工した形態でのその延伸可
能性である。多くの用途ではかゝる延伸可能性が十分で
あり、すぐれているとさえみられているが、さらにより
大きな延伸可能性(伸縮性)が望まれている他の用途が
ある。
<発明の構成> 本発明によれば、繊維形成性PBTを、重量で少なくと
も約5%好ましくは少なくとも約10%そして約25%以下
の繊維形成性PETと混合し、且つ混合物を溶融紡糸して
フイラメントを形成し、これを昇温した温度で延伸し且
つ張力をかけてPETのガラス転移温度より下に急速にク
エンチする。得られた延伸フイラメントは安定なベータ
ー結晶型を有しており、外部から印加した応力が一切無
くてもその安定度を保持していることが見出された。こ
の性質の結果として、ボビンが破壊される危険無しに、
通常の速度よりも大きな速度で繊維を巻上げることがで
きる、その理由は、糸の付随的収縮とボビンに加えられ
る力を増加させる糸の冷却につれてのベーターからアル
フアー型への高分子の結晶構造の転移が起らないためで
ある。更に安定なベーター結晶型を持つた糸は、事前の
けん縮又はテクスチヤード加工を行なつた場合も行なわ
ない場合も、布帛(織物)に編織出来、且つ緩和状態で
PETのガラス転移温度以上に加熱した布帛は個々のフイ
ラメントの付随的収縮を伴なうベーターからアルフアー
への糸の高分子結晶構造の転移を生ずる。かく処理した
布帛はPBTに類似する性状を有するが、熱処理前の布帛
よりも遥かに大きい延伸可能性を有していることが今や
見出された。
別の方法として、安定なベーター結晶型を有する糸
は、事前のけん縮又はテクスチヤード加工を行なつても
行なわなくても、布帛に編織する前に熱緩和できる。得
られた熱処理した糸は熱処理前の糸よりもより大きな延
伸可能性を有し、熱巻枠前にけん縮又はテクスチヤード
加工した糸の場合は、存来法でけん縮又はテクスチヤー
ド加工したPBTのものよりも大きな延伸可能性を有す
る。かゝる熱処理した布帛は次に布帛に編織できて、こ
れはより通常のPBT糸からつくつた布帛よりもより大き
な延伸可能性も有している。
<態様の説明> 本発明の対象の繊維形成性PBTは少なくとも85重量%
の重合したテトラメチレンテレフタレート単位を含有
し、即ち少なくとも85重量%の化学量論量のブタンジオ
ール−1,4とテレフタレート酸又はその誘導体から成る
単量体混合物から製造される。高分子の残りの部分は当
業界でよく知られる様に、さまざまの置換グリコール、
ジカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸から誘導された
如何なる単位から成つていても良く、その若干は例えば
パターソンの米国特許第3,822,334号及びアランの同第
4,159,617号に列挙されており、その全開示を参考のた
めにここに包含させる。
同様に繊維形成性PETは、少なくとも85重量%の化学
量論量のエチレングリコールとテレフタール酸又はその
誘導体から成り、残余が公知の置換グリコール、ジカル
ボン酸又はヒドロキシカルボン酸例えば先に引用したパ
ターソン又はアランの特許に列挙されたものを有する単
量体混合物から製造された少なくとも約85重量%の重合
したエチレンテレフタレート単位から成る高分子となり
得る。多くの繊維形成性PBTは例えば約0.65乃至1.2dl/g
の範囲のインヘレント粘度(IV)を有し、かつ対象のPE
Tは例えば0.50乃至0.80dl/gの範囲のIVを多くは有して
いる。
上で定義した様なPBT及び約5乃至25重量%のPET以外
に、高分子混合物(ポリマーブレンド)はさまざまの目
的のために少量の他の高分子を含有し得る。然し繊維形
成用重合体は本質上PBTとPETから成り、即ち組成物の基
本的及び本質的特性を変化させる他の高分子は存在して
いない。最も好ましくは繊維形成用高分子はPBTとPETと
から成る。
溶融紡糸用の高分子混合物は当業者に知られている常
法によつて調製できる。例えばPBTチツプとPETチツプを
混合し、乾燥し、スクリユー押出機を通して押出して再
チツプ化しても良い。混合チツプを常法を用いて、例え
ばチツプをホツパーを通して加熱したスクリユー押出機
に入れ、そこから加熱ブロツク又は紡糸用チヤンバーに
移してフイルターパツクと紡糸口金の孔を通して、溶融
紡糸できる。押出した溶融フイラメントは強制空気流を
用いて高分子成分のガラス転移温度より下にクエンチす
る。得られたフイラメントを次に“紡糸したまゝの”糸
に蒐集して巻上げロール上に巻取る。高分子混合物は例
えば各約0.005乃至0.030インチ径の約1乃至200孔のあ
る紡糸口金を用いて例えば約265乃至290℃の温度で、例
えば約1000乃至6000m/分の巻上げ速度で溶融紡糸して、
同一数のフイラメントと約2乃至800の合計デニールを
有する糸を得ることができる。糸は次に例えば約20乃至
120センチニユートン(CN)の張力下で例えば少なくと
も約1.1の、好ましくは約1.1乃至2.0の、より好ましく
は約1.3乃至1.9の延伸比で、約130乃至220℃、好ましく
は130乃至210℃のホツトプレート又は他の加熱装置例え
ば加熱管上で延伸する。熱延伸糸は次にPETガラス転移
温度より下に、例えば空気又は糸がそれに不活性である
他の不活性ガスの強制ドラフト中で約5乃至30℃の、好
ましくは10乃至25℃の温度で約1乃至60秒間クエンチす
ることに依つて、安定なベーター結晶型であるPBT部分
を含んでいる配向した糸を得る。ある場合、特に紡糸し
た糸の巻上げ速度が約3000m/秒を越える場合には、冷却
しながらの糸への摩擦的及び空気けい引(ドラグ)が高
分子を配合させるのに充分であつてPBT部分をベーター
型に充分な時間保持しており、次に熱延伸工程がなくて
もかゝるベーター結晶型を安定化させる。
本発明の延伸したまゝの糸は前述の応力−ひずみ曲線
は4乃至12%の応力範囲で平坦部を示さずかつ、そのX
線回折パターンはそのPBT部分が外部から印加された応
力の無い場合でさえもベーター結晶型であつて凍結した
無定形PET部分によつてはつきりと固定されていること
を示している。これは実質上同一の方法で製造された10
0%PBTの糸では、その応力−ひずみ曲線が4−12%の範
囲で平坦部を示し、かつそのX線回折パターンが緩和し
た状態ではPBTがアルフアー結晶型を有し、そして12%
以上のひずみを起させる外部応力が印加された時はベー
ター結晶型であることを示しているのと鮮やかな対照を
示している。
ベーター結晶型であるPBT部分を含む本発明の延伸し
たまゝの糸を熱緩和、即ち約120乃至180℃の、好ましく
は約120乃至175℃の温度に約4乃至60秒間、緩和した形
で加熱すると、そのPBT部分は次に100%PBTから成る糸
と同一のアルフアー、ベーター結晶型転移パターンを示
す。アルフアー結晶型がベーター型ほど細長くないため
にフイラメントの若干の収縮を伴なうことになる。PBT
部分がアルフアー結晶型である熱緩和した糸は100%PBT
から成る同一方法で製造した糸に類似する性状を有す
る。
本発明の糸のPBT部分のベーター型の安定性のため
に、かゝる糸は延伸したまゝでも又はある場合には紡糸
したまゝでも、比較的大きな巻上げ速度、例えば3000m/
分以上で、巻上げた糸がボビンに過度に大きな力をおよ
ぼしてボビンを破壊させる可能性無しに、巻上げること
が出来る。
安定なベーター型であるPBT部分を有している本発明
の糸は、例えば約2乃至6、好ましくは約2.5乃至4.5g/
デニールの範囲のテナシイテイ、約5乃至50、好ましく
は約10乃至50%の伸び、約10乃至120、好ましくは約30
乃至60g/デニールのモジユラス及び約1乃至10、好まし
くは約4乃至7のフイラメント当りのデニールを有す
る。かゝる糸はけん縮又はテクスチヤード加工処理前又
は後のいずれでも布帛(織物)に編織するか、又は前述
の様に布帛を熱緩和させることができ、そして得られた
布帛(織物)は熱緩和前よりも大きな延伸可能性を有
し、そして糸から先ずつくつて、けん縮又はテクスチヤ
ード加工処理又はフラツト処理し、アルフアー型のPBT
部分を有する布帛よりも大きな延伸可能性も有してい
る。
本発明と組合わせて使用するのに適したけん縮又はテ
クスチヤード加工処理法はスタフイングボツクスけん
縮、蒸気噴射又は他の熱流体けん縮、ギヤけん縮、ニツ
ト−ド−ニツト(knit−de−knit)けん縮、ナイフエツ
ジけん縮、仮撚テクスチヤード加工及び空気ジエツトテ
クスチヤード加工がある。
以下の実施例で本発明を更に説明する。
実施例1、2及び3及び比較例A、B及びC これらの例は、本発明によつて製造した紡糸したまゝ
の前駆体糸(実施例1、2及び3)と比較のために100
%PBTから成る糸(比較例A、B及びC)の紡糸条件と
性状を示す。実施例1、2及び3では、重合したテトラ
メチレンテレフタレート部分から完全に成り且つ0.80IV
を有する100%PBTから成るチツプと、重合したエチンレ
テレフタレート部分から完全に成り且つ0.65IVを有する
100%PETから成るチツプを記載の割合で混合し、乾燥
し、ツイン・スクリユー押出機で押出して再チツプ化し
た。比較例A、B及びCの場合は、PBTチツプだけを同
様に処理した。スクリユー押出機、加熱した紡糸室及び
5列に並んだ33孔(各径0.013インチ及び長さ0.018イン
チ)を持つ紡糸口金板を用いる常法によつてチツプを空
気中に周囲の温度で溶融紡糸した。得られたフイラメン
トを糸に集めて、表示した巻上げ速度で巻上げロールで
巻取つた。
紡糸条件及び得られた紡糸したまゝの糸の性状は表1
に要約しており、“WUS"とはm/分(m/min)での巻上速
度を示す。
表1の結果は25%以下のPETを持つ高分子混合物(ポ
リマー・ブレンド)からの紡糸した未延伸糸の物理性状
は100%PBTのものと似ていたことを示している。
実施例4乃至9及び比較例D乃至H 実施例1から3及び比較例AからCの紡糸糸を一定の
デニール(実施例4、5及び6及び比較例D、E及び
I)及び一定張力(実施例7、8及び9及び比較例G及
びH)で延伸した。延伸はホツトプレート上でPBTにつ
いては140/150℃で実施し、高分子混合物は140℃で延伸
した。ホツトプレート前の張力(T1)とホツトプレート
後の張力(T2)を測定した。一定延伸比実験では1.4の
延伸比を用いた。一定張力実験中は、T2、ホツトプレー
トと延伸ロール間の張力を約90Cnに一定に保ち、かつT1
を約60Cnに保つた。熱延伸した繊維は22℃の空気の強制
ドラフトでクエンチした。一次延伸プロセスの変数と延
伸繊維の物理性状を表2に示す。
表2の結果は、100%PBTの延伸したまゝの繊維と、25
%迄のPETを含有するものとの間の顕著な性状の差を示
している。従つて、延伸したまゝの100%PBT繊維のモジ
ユラスはすべての場合、同一方法で製造した延伸したま
ゝのブレンド繊維よりも実質上低く、この段階のブレン
ド(混合)繊維は100%PBT繊維よりもかなりかたいこと
を示していた。さらにこれらの試料の応力−ひずみ曲線
を測定し、延伸した(配向した)100%PBT繊維試料はア
ルフアー/ベーター結晶転移に起因する応力ひずみ曲線
中での特有の平坦部を示した。然しこの平坦部は高分子
混合物からのすべての延伸繊維では全く欠けていた。
応力/ひずみ曲線の平坦部が無いのは延伸実験の関数
であるかをきめるために、選ばれた試料について熱緩和
処理を実施した。試料をドロー・フレーム上、140℃で
緩和すると、次に応力ひずみ曲線上に特有の平坦部を有
し、アルフアー/ベーター結晶転移が回復されたことを
示していた。応力ひずみ曲線の変化の外に、繊維の切断
時の伸びが増加する。25%PETの混合物からの繊維の場
合は、伸びが26乃至47%増加する。
延伸及び熱緩和した試料間に真のコンホーメーシヨン
的差が存在するかをたしかめるために、広角X線回折パ
ターンを測定した。この回折パターンは延伸した状態の
時はPBT成分が緩和後とは異なる結晶構造に拘束されて
おり、そして延伸したまゝの試料ではPBTがベーター型
であることをはつきりと示している。回折パターンはこ
れらの繊維が緩和でアルフアー型に戻ることを示唆もし
ていた。
繊維のPET及びPBT成分の非結晶性領域の配向は延伸時
に増加する。使用した温度で張力が結晶転移を起こすの
に充分大きい場合には、繊維のPBT成分がベーター結晶
型となる。繊維として応力をかけたまゝホツトプレート
から外してPETのガラス転移温度以下に冷却して、PET成
分の分子移動度を減少させる。PETの非結晶成分が保た
れて高度に配向した型で凍結される。PET/PBT混合物か
ら紡糸した繊維のPET濃度が充分高い、例えば約5%PET
であると、繊維に沿つて連続PET相が存在する。PETのガ
ラス転移温度より低いと、この連続相は強固なネツトワ
ークを繊維中に与えて、PBT相を緩和させない。応力が
除去された後でさえも、PBTは伸びた結晶コンホーメー
シヨンに保たれる。張力をかけずに再加熱すると充分に
高い配向を持つた配向した非結晶性領域の成分が結晶化
する。同時に緩和と配向の減少がより配向性の少い非結
晶性部分で認められよう。この緩和が繊維中の内部応力
を拡散させて、PBT成分のアルフアー結晶コンホーメー
シヨンへの緩和をゆるす。その結果が100%PBTに特有の
応力ひずみを示す繊維である。
本発明の延伸糸、例えば実施例4乃至9で製造したも
のを編織して布帛とし、この布帛を、例えば約120乃至1
80℃の温度で約1乃至10分間、熱緩和処理すると、熱緩
和した布帛は熱緩和処理前に有していたよりも大きい延
伸可能度を有していることが明らかとなつた。同様な結
果はけん縮又はテクスチヤード加工を熱処理前の延伸し
たまゝの糸実施した、けん縮又はテクスチヤード加工処
理した糸で得られる。さら同様な結果は、けん縮又はテ
クスチヤード加工処理した糸でつくつた布帛又はけん縮
又はテクスチヤード加工処理した糸自身に、熱緩和処理
を行なつた時に得られる。
本発明の繊維、糸及び布帛(織物)はアパレル、カー
ペツト、パイルライナー及び合成繊維の詰め物を含めた
さまざまの末端用途製品に適している。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】高分子鎖中に少なくとも85重量%の重合し
    たテトラメチレンテレフタレート単位を含有する繊維形
    成性ポリ(ブチレンテレフタレート)と高分子鎖中に少
    なくとも85重量%の重合したエチレンテレフタレート単
    位を含有する繊維形成性ポリ(エチレンテレフタレー
    ト)の約5乃至25重量%の混合物から成る繊維形成性組
    成物を溶融紡糸して紡糸したままの繊維又は糸(as spu
    n fiber or yarn)を形成し、該繊維又は糸を昇温した
    温度で延伸してベータ型結晶をした延伸した繊維又は糸
    を得そして該延伸した繊維又は糸をポリマーの結晶構造
    がベータ型からアルファ型に転換することなしに該ポリ
    (エチレンテレフタレート)のガラス転移温度以下に冷
    却して、ポリ(ブチレンテレフタレート)が実質上、外
    部からの応力がない状態で安定なベータ結晶型である繊
    維又は糸を得ることを特徴とするポリエステルブレンド
    繊維又は糸の製造法。
  2. 【請求項2】該ポリ(ブチレンテレフタレート)が重合
    したテトラメチレンテレフタレート単位のみから成り且
    つ該ポリ(エチレンテレフタレート)が重合したエチレ
    ンテレフタレート単位のみから成る特許請求の範囲第1
    項記載の方法。
  3. 【請求項3】紡糸したままの繊維又は糸を最初に約1000
    乃至6000m/分の速度で巻き上げ、該延伸を約1.1乃至2.0
    の延伸比及び約130乃至220℃の温度で実施し、且つ該冷
    却を不活性ガスの強制ドラフト中で約5乃至30℃の温度
    で約1乃至60秒間実施する特許請求の範囲第2項記載の
    方法。
  4. 【請求項4】高分子鎖中に少なくとも85重量%の重合し
    たテトラメチレンテレフタレート単位を含有する繊維形
    成性ポリ(ブチレンテレフタレート)と高分子鎖中に少
    なくとも85重量%の重合したエチレンテレフタレート単
    位を含有する繊維形成性ポリ(エチレンテレフタレー
    ト)の約5乃至25重量%の混合物から成る繊維形成性組
    成物を溶融紡糸して紡糸したままの繊維又は糸(as spu
    n fiber or yarn)を形成し、該繊維又は糸を昇温した
    温度で延伸してベータ型結晶をした延伸した繊維又は糸
    を得そして該延伸した繊維又は糸をポリマーの結晶構造
    がベータ型からアルファ型に転換することなしに該ポリ
    (エチレンテレフタレート)のガラス転移温度以下に冷
    却して、ポリ(ブチレンテレフタレート)が実質上、外
    部からの応力がない状態で安定なベータ結晶型である繊
    維又は糸を得、かくして得た繊維又は糸に熱緩和処理を
    施して、ポリ(ブチレンテレフタレート)を、外部から
    の応力のない状態で結晶型をベータ型からアルファ型に
    変えることを特徴とするポリエステルブレンド繊維又は
    糸の製造法。
  5. 【請求項5】該熱緩和処理を約120乃至180℃の温度で約
    4乃至60秒間実施する特許請求の範囲第4項記載の方
    法。
  6. 【請求項6】該熱緩和処理の前に該糸を編織して布帛に
    する特許請求の範囲第5項記載の方法。
  7. 【請求項7】布帛に編織する前に該糸をけん縮又はテク
    スチャード加工を行なう特許請求の範囲第6項記載の方
    法。
JP62116040A 1986-05-14 1987-05-14 ポリエステルブレンド繊維の製造法 Expired - Lifetime JPH0811843B2 (ja)

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