JPH08109261A - 低分子量シロキサン類の製造方法 - Google Patents
低分子量シロキサン類の製造方法Info
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- JPH08109261A JPH08109261A JP7216421A JP21642195A JPH08109261A JP H08109261 A JPH08109261 A JP H08109261A JP 7216421 A JP7216421 A JP 7216421A JP 21642195 A JP21642195 A JP 21642195A JP H08109261 A JPH08109261 A JP H08109261A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低分子量線状シロキサン類を製造する簡単で
製造経費の低い新規な方法を提供する。 【解決手段】 低分子量線状シロキサン類の製造方法で
あって、下記の各段階、（Ａ）ヘキサメチルジシロキサ
ン単位を含むシリコーンをジオルガノシロキサン単位を
含むシリコーンと混合し、（Ｂ）上記段階（Ａ）の混合
物の中に触媒量の可溶性触媒を加え、（Ｃ）その転位触
媒を失活させ、そして（Ｄ）得られた低分子量線状シロ
キサンを捕集することを含む方法で、線状の塩化ホスホ
ニトリル触媒を用いてトリメチルシロキサン種及びジメ
チルシロキサン種の転位を行なわせる。
製造経費の低い新規な方法を提供する。 【解決手段】 低分子量線状シロキサン類の製造方法で
あって、下記の各段階、（Ａ）ヘキサメチルジシロキサ
ン単位を含むシリコーンをジオルガノシロキサン単位を
含むシリコーンと混合し、（Ｂ）上記段階（Ａ）の混合
物の中に触媒量の可溶性触媒を加え、（Ｃ）その転位触
媒を失活させ、そして（Ｄ）得られた低分子量線状シロ
キサンを捕集することを含む方法で、線状の塩化ホスホ
ニトリル触媒を用いてトリメチルシロキサン種及びジメ
チルシロキサン種の転位を行なわせる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は１９９３年７月１
５日に出願された、本出願人の現在出願中の米国特許出
願第０８／０９２，４５０号の一部継続出願であり、こ
の原出願はここに参考資料として引用される。
５日に出願された、本出願人の現在出願中の米国特許出
願第０８／０９２，４５０号の一部継続出願であり、こ
の原出願はここに参考資料として引用される。
【０００２】本発明は低分子量線状シロキサン類を製造
する新規な方法に関する。より詳細には、オクタメチル
トリシロキサンやデカメチルテトラシロキサンのような
低分子量シロキサン類を製造するために、線状の塩化ホ
スホニトリル触媒を用いてＭ種及びＤ種の転位反応を行
なわせる方法に関する。
する新規な方法に関する。より詳細には、オクタメチル
トリシロキサンやデカメチルテトラシロキサンのような
低分子量シロキサン類を製造するために、線状の塩化ホ
スホニトリル触媒を用いてＭ種及びＤ種の転位反応を行
なわせる方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】ＭＤＭとも表示されるオクタメチルトリ
シロキサンは種々の電子デバイスクリーニング系におけ
る溶剤として効果的に使用することができる。この技術
分野においてＭＭとＤ源とを平衡化させてできるだけ高
いＭＤＭ水準を与え、次いでフィルトロール（Ｆｉｌｔ
ｒｏｌ）濾過及び生成物の蒸留を行なう、フィルトロー
ルに基づく平衡化方法を用いることは公知である。平衡
におけるＭＤＭの含有量は低く、ＭＭ及びＭＤxＭ（ｘ
＞１）の量は大きい。ＭＭ及び高沸点成分は再循環する
ことができる。場合によってはそのＭ及びＤのＭＤＭへ
の総合的転化率は再循環とともに高くなるが、この方法
の生成物のポンド当たりポンド量も非常に高い。更に、
各運転毎にフィルトロールを使用すること及び濾過が必
要なことはこの方法の総合効率を更に低下させる。その
製造の流れは非常に複雑でかつ時間がかかり、従って製
造経費が余りに高くなり過ぎるほどである。
シロキサンは種々の電子デバイスクリーニング系におけ
る溶剤として効果的に使用することができる。この技術
分野においてＭＭとＤ源とを平衡化させてできるだけ高
いＭＤＭ水準を与え、次いでフィルトロール（Ｆｉｌｔ
ｒｏｌ）濾過及び生成物の蒸留を行なう、フィルトロー
ルに基づく平衡化方法を用いることは公知である。平衡
におけるＭＤＭの含有量は低く、ＭＭ及びＭＤxＭ（ｘ
＞１）の量は大きい。ＭＭ及び高沸点成分は再循環する
ことができる。場合によってはそのＭ及びＤのＭＤＭへ
の総合的転化率は再循環とともに高くなるが、この方法
の生成物のポンド当たりポンド量も非常に高い。更に、
各運転毎にフィルトロールを使用すること及び濾過が必
要なことはこの方法の総合効率を更に低下させる。その
製造の流れは非常に複雑でかつ時間がかかり、従って製
造経費が余りに高くなり過ぎるほどである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】１９９３年７月１５日
の出願にかかる、現在共出願中の米国特許出願第０８／
０９２，４５０号において本発明者及びその共同発明者
は新規な１つの方法を記述しているが、この方法は不均
化反応として特徴づけられる。本発明者等は、異なった
分子量を有する２つ以上のＭとＤとを含むポリマーを約
１：９９から９９：１又はそれ以上まで、好ましくは
５：９５から９５：５までの重量比で、例えば線状の塩
化ホスホニトリルのような縮合／不均化反応触媒の存在
のもとに組み合わせた場合に、ＭとＤとを含むそれらポ
リマーの間で非常に迅速でかつ完全なシロキサンの不均
化反応が起こることを見出した。この反応は、実質的量
の環状化合物の形成をもたらすことなくそれら２つの出
発物質の一方よりも小さな分子量の生成物の形成をもた
らす。
の出願にかかる、現在共出願中の米国特許出願第０８／
０９２，４５０号において本発明者及びその共同発明者
は新規な１つの方法を記述しているが、この方法は不均
化反応として特徴づけられる。本発明者等は、異なった
分子量を有する２つ以上のＭとＤとを含むポリマーを約
１：９９から９９：１又はそれ以上まで、好ましくは
５：９５から９５：５までの重量比で、例えば線状の塩
化ホスホニトリルのような縮合／不均化反応触媒の存在
のもとに組み合わせた場合に、ＭとＤとを含むそれらポ
リマーの間で非常に迅速でかつ完全なシロキサンの不均
化反応が起こることを見出した。この反応は、実質的量
の環状化合物の形成をもたらすことなくそれら２つの出
発物質の一方よりも小さな分子量の生成物の形成をもた
らす。
【０００５】本発明者等はその研究を継続してオクタメ
チルトリシロキサンやデカメチルテトラシロキサンのよ
うな低分子量シロキサン類の大量の製造のための新規で
かつ簡単な方法を開発した。
チルトリシロキサンやデカメチルテトラシロキサンのよ
うな低分子量シロキサン類の大量の製造のための新規で
かつ簡単な方法を開発した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、オクタ
メチルトリシロキサン及びその他の低分子量線状シロキ
サン類を製造するための新規な方法が提供される。この
方法は線状の塩化ホスホニトリル（以下「ＬＰＮＣ」と
表わす）を用いてトリメチルシロキサン類及びジメチル
シロキサン類を含むシロキサン混合物、好ましくは本質
的にヘキサメチルジシロキサン類（以下「ＭＭ単位」と
表わす）及びジオルガノシロキサン類（以下「Ｄ単位」
と表わす）とからなる混合物を平衡化させるいくつかの
段階を含む。ＬＰＮＣ触媒は、シラノール又は過剰量の
水分がなくても、非常に迅速なシロキサン転位反応をも
たらす。
メチルトリシロキサン及びその他の低分子量線状シロキ
サン類を製造するための新規な方法が提供される。この
方法は線状の塩化ホスホニトリル（以下「ＬＰＮＣ」と
表わす）を用いてトリメチルシロキサン類及びジメチル
シロキサン類を含むシロキサン混合物、好ましくは本質
的にヘキサメチルジシロキサン類（以下「ＭＭ単位」と
表わす）及びジオルガノシロキサン類（以下「Ｄ単位」
と表わす）とからなる混合物を平衡化させるいくつかの
段階を含む。ＬＰＮＣ触媒は、シラノール又は過剰量の
水分がなくても、非常に迅速なシロキサン転位反応をも
たらす。
【０００７】即ち、本発明は、低分子量線状シロキサン
類の製造方法であって、下記の各段階、（Ａ）ヘキサメ
チルジシロキサン単位を含むシリコーンをジオルガノシ
ロキサン単位を含むシリコーンと混合し、（Ｂ）上記段
階（Ａ）の混合物の中に触媒量の可溶性触媒を加え、
（Ｃ）その転位触媒を失活させ、そして（Ｄ）得られた
低分子量線状シロキサンを捕集することを含む方法であ
る。
類の製造方法であって、下記の各段階、（Ａ）ヘキサメ
チルジシロキサン単位を含むシリコーンをジオルガノシ
ロキサン単位を含むシリコーンと混合し、（Ｂ）上記段
階（Ａ）の混合物の中に触媒量の可溶性触媒を加え、
（Ｃ）その転位触媒を失活させ、そして（Ｄ）得られた
低分子量線状シロキサンを捕集することを含む方法であ
る。
【０００８】
【発明の実施の態様】本発明は一般式 ＭＤxＭ 〔式中、Ｍはトリメチルシロキサンを、Ｄはジメチルシ
ロキサンを、そしてｘは０よりも大きな整数を表わ
す。〕を有する低分子量線状シロキサン類の製造のため
の能率的な方法を提供するものである。
ロキサンを、そしてｘは０よりも大きな整数を表わ
す。〕を有する低分子量線状シロキサン類の製造のため
の能率的な方法を提供するものである。
【０００９】本発明において使用する出発物質はＭＭ単
位とＤ単位とを含むシロキサン混合物である。これらＭ
Ｍ単位及びＤ単位は液状シリコーン類からガム類に至る
までの、存在する各種シリコーン生成物のいずれであっ
てもよい。ＭＭ単位とＤ単位との間の好ましい比率は
０．５：１ないし１０：１である。
位とＤ単位とを含むシロキサン混合物である。これらＭ
Ｍ単位及びＤ単位は液状シリコーン類からガム類に至る
までの、存在する各種シリコーン生成物のいずれであっ
てもよい。ＭＭ単位とＤ単位との間の好ましい比率は
０．５：１ないし１０：１である。
【００１０】本発明を実施するのに使用される最も好ま
しい触媒には、先行技術において高分子量ジシラノール
化合物を製造するための縮合触媒として用いられている
燐−窒素化合物類が含まれる。これらの触媒のいくつか
は米国特許第５，２１０，１３１号、同第４，９０２，
８１３号、同第４，２０３，９０３号及び同第３，７０
６，７７５号に記述されており、これら全ては参考資料
としてここに引用される。このような有用な、オルガノ
ポリシロキサン類の縮重合及び再分配のための触媒とし
ての燐−窒素触媒の例示的な、但し非制限的なものは、 Ｃｌ3ＰＮ(ＰＮＣｌ2)XＰＣｌ3・ＰＣｌ6 (ｘ＝１) （すなわちＬＰＮＣ）及び下記式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）
の短鎖線状ホスファゼン類を含む： Ｏ(Ｘ)2-mＹmＰ[ＮＰ(Ｘ)2]nＮＰ(Ｘ)3-q(Ｙ)q ...(Ｉａ) Ｏ(Ｘ)2-mＹmＰ[ＮＰ(Ｘ)2]nＮＨＰ(Ｏ)(Ｘ)2-p(Ｙ)p...(Ｉｂ) 〔但しこれらの式においてｎは０又は１から８までの整
数であり、ｍは０又は１の整数であり、ｐは０又は整数
の１であり、ｑは０であるか又は１か２の整数であり、
Ｘはハロゲンであり、ＹはＯＨ、ＯＲ又はＯ（Ｏ）ＣＲ
（但し、Ｒはアルキル又はアリール基である。）であ
る。〕 また、一般式 ［Ｘ（ＰＸ2＝Ｎ）nＰＸ3］+［ＭＸ(V-t+1)Ｒ2 t］- 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｍはポーリングの
尺度での電子陰性度１．０ないし２．０を有する元素で
あり、Ｒ2は１２個までの炭素原子を有するアルキル基
であり、ｎは１から８までの値の整数であり、ｖはＭの
原子価又は酸化状態であり、そして０＜ｔ＜ｖである〕
を有するハロゲン化ホスホニトリル触媒も有効に使用で
きる。
しい触媒には、先行技術において高分子量ジシラノール
化合物を製造するための縮合触媒として用いられている
燐−窒素化合物類が含まれる。これらの触媒のいくつか
は米国特許第５，２１０，１３１号、同第４，９０２，
８１３号、同第４，２０３，９０３号及び同第３，７０
６，７７５号に記述されており、これら全ては参考資料
としてここに引用される。このような有用な、オルガノ
ポリシロキサン類の縮重合及び再分配のための触媒とし
ての燐−窒素触媒の例示的な、但し非制限的なものは、 Ｃｌ3ＰＮ(ＰＮＣｌ2)XＰＣｌ3・ＰＣｌ6 (ｘ＝１) （すなわちＬＰＮＣ）及び下記式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）
の短鎖線状ホスファゼン類を含む： Ｏ(Ｘ)2-mＹmＰ[ＮＰ(Ｘ)2]nＮＰ(Ｘ)3-q(Ｙ)q ...(Ｉａ) Ｏ(Ｘ)2-mＹmＰ[ＮＰ(Ｘ)2]nＮＨＰ(Ｏ)(Ｘ)2-p(Ｙ)p...(Ｉｂ) 〔但しこれらの式においてｎは０又は１から８までの整
数であり、ｍは０又は１の整数であり、ｐは０又は整数
の１であり、ｑは０であるか又は１か２の整数であり、
Ｘはハロゲンであり、ＹはＯＨ、ＯＲ又はＯ（Ｏ）ＣＲ
（但し、Ｒはアルキル又はアリール基である。）であ
る。〕 また、一般式 ［Ｘ（ＰＸ2＝Ｎ）nＰＸ3］+［ＭＸ(V-t+1)Ｒ2 t］- 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｍはポーリングの
尺度での電子陰性度１．０ないし２．０を有する元素で
あり、Ｒ2は１２個までの炭素原子を有するアルキル基
であり、ｎは１から８までの値の整数であり、ｖはＭの
原子価又は酸化状態であり、そして０＜ｔ＜ｖである〕
を有するハロゲン化ホスホニトリル触媒も有効に使用で
きる。
【００１１】同様に目的とするものは、例えば種々のカ
ルボン酸類、ハロゲノアルカンカルボン酸類、スルホン
酸類、アルコール類及びフェノール類のようなｐＫａ値
が１８以下の、活性水素を含む化合物と線状ＰＮＣ化合
物との反応生成物である。（ＰＮＣｌ2）Xのような環状
ＰＮＣ化合物も有効であるが、但し線状触媒に比して非
常に遅速である。Ｃｌ3ＰＮ（ＰＮＣｌ2）XＰＣｌ3・Ｐ
Ｃｌ6 （ｘ＝１）が最も好ましい触媒である。
ルボン酸類、ハロゲノアルカンカルボン酸類、スルホン
酸類、アルコール類及びフェノール類のようなｐＫａ値
が１８以下の、活性水素を含む化合物と線状ＰＮＣ化合
物との反応生成物である。（ＰＮＣｌ2）Xのような環状
ＰＮＣ化合物も有効であるが、但し線状触媒に比して非
常に遅速である。Ｃｌ3ＰＮ（ＰＮＣｌ2）XＰＣｌ3・Ｐ
Ｃｌ6 （ｘ＝１）が最も好ましい触媒である。
【００１２】用いられる触媒の量はそれらシロキサン系
を容易に不均化させるのに有効な量である。用いる量は
決定的ではなく、そして本発明の実施のために用いられ
るオルガノシロキサン出発物質の合計重量の５から５０
０ｐｐｍまで、そしてより好ましくは１０から１００ｐ
ｐｍまでに変化することができる。出発物質中の、例え
ば１０００ないし３０００ｐｐｍのシラノールというよ
うな、より高いシラノール含有量とともに、より多量の
触媒が用いられる。まず最初、反応器に有効量のＰＮＣ
触媒を加えてＳｉ−ＯＨ含有量が約１０００ｐｐｍ以下
に低下するまでその出発物質を縮合させる。次にＰＮＣ
触媒の第２増分を添加して不均化反応を行わせる。
を容易に不均化させるのに有効な量である。用いる量は
決定的ではなく、そして本発明の実施のために用いられ
るオルガノシロキサン出発物質の合計重量の５から５０
０ｐｐｍまで、そしてより好ましくは１０から１００ｐ
ｐｍまでに変化することができる。出発物質中の、例え
ば１０００ないし３０００ｐｐｍのシラノールというよ
うな、より高いシラノール含有量とともに、より多量の
触媒が用いられる。まず最初、反応器に有効量のＰＮＣ
触媒を加えてＳｉ−ＯＨ含有量が約１０００ｐｐｍ以下
に低下するまでその出発物質を縮合させる。次にＰＮＣ
触媒の第２増分を添加して不均化反応を行わせる。
【００１３】触媒は好ましくは０．１ないし１０重量％
の濃度、そして好ましくは０．５ないし５重量％の濃度
で不活性媒質の中に分散させるか、又は溶解して触媒の
取扱いを容易にし、そして反応混合物中の触媒の分散を
促進させる。触媒のための適当な溶媒は脂肪族エステル
類のようなエステル類、トルエンやベンゼンのような芳
香族化合物、液状シロキサン類、例えば塩化メチレン、
トリクロルエタン及び１，３，５−トリクロルベンゼン
のような塩素化された脂肪族及び芳香族有機溶剤を含
む。
の濃度、そして好ましくは０．５ないし５重量％の濃度
で不活性媒質の中に分散させるか、又は溶解して触媒の
取扱いを容易にし、そして反応混合物中の触媒の分散を
促進させる。触媒のための適当な溶媒は脂肪族エステル
類のようなエステル類、トルエンやベンゼンのような芳
香族化合物、液状シロキサン類、例えば塩化メチレン、
トリクロルエタン及び１，３，５−トリクロルベンゼン
のような塩素化された脂肪族及び芳香族有機溶剤を含
む。
【００１４】本発明の方法を実施するに際して、混合さ
れたオルガノシロキサン類のシラノール含有量が低いこ
とが重要である。このシラノール含有量の一般的な上限
は、その配合物の中のオルガノシロキサン類の合計重量
について約３０００ｐｐｍ、より好ましくは１０００ｐ
ｐｍ、そして最も好ましくは７００ｐｐｍである。シラ
ノール含有量が高い場合はそのシラノール又は縮合反応
の水がＬＰＮＣ触媒を加水分解させる。加水分解された
触媒は低劣な転位触媒である。この問題はＬＰＮＣの或
る量を最初に加え、そしてシラノールを７００ｐｐｍ以
下に低下させるようにＬＰＮＣの縮合作用を利用し、そ
して次に新しいＬＰＮＣを加えて転位を完結させること
によって適合化させることができる。
れたオルガノシロキサン類のシラノール含有量が低いこ
とが重要である。このシラノール含有量の一般的な上限
は、その配合物の中のオルガノシロキサン類の合計重量
について約３０００ｐｐｍ、より好ましくは１０００ｐ
ｐｍ、そして最も好ましくは７００ｐｐｍである。シラ
ノール含有量が高い場合はそのシラノール又は縮合反応
の水がＬＰＮＣ触媒を加水分解させる。加水分解された
触媒は低劣な転位触媒である。この問題はＬＰＮＣの或
る量を最初に加え、そしてシラノールを７００ｐｐｍ以
下に低下させるようにＬＰＮＣの縮合作用を利用し、そ
して次に新しいＬＰＮＣを加えて転位を完結させること
によって適合化させることができる。
【００１５】転位反応が所望の平衡に達する点まで進ん
だ後で、反応を停止させる。ＭＭ、ＭＤＭ及びＭＤ2Ｍ
の沸点はそれぞれ１００℃、１５４℃及び１９５℃であ
るので、反応混合物から上記理由によって所望の生成物
を分離するのは比較的容易である。反応混合物を分別蒸
留したときに、その反応混合物の中のＭＭの大きな量が
その生成物の蒸留に先立って留出する。従って、触媒は
転位反応の終了時点及び蒸留に先立って失活させなけれ
ばならない。もし触媒をＭＭの蒸留に先立って完全に失
活させておかなかった場合には、活性触媒の存在のもと
でのＭＭの除去は、反応器中のＭＭ含有量の低下につれ
て蒸留缶内液の平衡濃度を移動することになる。この触
媒は、数種の塩基類のいずれかによって化学的に失活さ
せることができる。例えばこの触媒はアルカリ性物質で
中和することにより失活させることができる。適当なア
ルカリ性物質としては、アンモニア、ヘキサメチルジシ
ラザン、及びエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、プロピルアミン等のような脂肪族の第１級、
第２級及び第３級の有機アミン類を挙げることができ
る。触媒はまた、水酸化ナトリウム、酸化カルシウム及
び酸化マグネシウムのような無機物質によっても化学的
に失活させることができる。用いられる中和剤の量は、
反応混合物中のＭ及びＤのそれ以上の転位を停止させ、
そして安定な生成物をもたらすのに充分なものでなけれ
ばならない。この量は酸の合計含有量に基づいて決定さ
れ、そして一般に各反応成分の合計重量に対して１０か
ら１００ｐｐｍまでの中和剤の量である。触媒が塩基に
よって過剰に中和されたときは、後続の回収バッチに再
度触媒反応させるために過剰量のＬＰＮＣが必要とな
る。あるいは、触媒は、温度を１３０℃から２５０℃ま
でに上昇させることによって熱的に失活（中和）させる
こともできる。この温度は反応器中のＭ／Ｄ比によって
決定される。ＭＭの水準が高ければ高いほど、ポット温
度は低くなる。Ｍ／Ｄ比が高すぎるときは、反応器温度
はその一回分を適当な時間内に熱的に失活させるには低
過ぎるもののようである。反応器の温度は、その反応系
を加圧できる場合には適当な失活温度まで上昇させるこ
とができる。
だ後で、反応を停止させる。ＭＭ、ＭＤＭ及びＭＤ2Ｍ
の沸点はそれぞれ１００℃、１５４℃及び１９５℃であ
るので、反応混合物から上記理由によって所望の生成物
を分離するのは比較的容易である。反応混合物を分別蒸
留したときに、その反応混合物の中のＭＭの大きな量が
その生成物の蒸留に先立って留出する。従って、触媒は
転位反応の終了時点及び蒸留に先立って失活させなけれ
ばならない。もし触媒をＭＭの蒸留に先立って完全に失
活させておかなかった場合には、活性触媒の存在のもと
でのＭＭの除去は、反応器中のＭＭ含有量の低下につれ
て蒸留缶内液の平衡濃度を移動することになる。この触
媒は、数種の塩基類のいずれかによって化学的に失活さ
せることができる。例えばこの触媒はアルカリ性物質で
中和することにより失活させることができる。適当なア
ルカリ性物質としては、アンモニア、ヘキサメチルジシ
ラザン、及びエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、プロピルアミン等のような脂肪族の第１級、
第２級及び第３級の有機アミン類を挙げることができ
る。触媒はまた、水酸化ナトリウム、酸化カルシウム及
び酸化マグネシウムのような無機物質によっても化学的
に失活させることができる。用いられる中和剤の量は、
反応混合物中のＭ及びＤのそれ以上の転位を停止させ、
そして安定な生成物をもたらすのに充分なものでなけれ
ばならない。この量は酸の合計含有量に基づいて決定さ
れ、そして一般に各反応成分の合計重量に対して１０か
ら１００ｐｐｍまでの中和剤の量である。触媒が塩基に
よって過剰に中和されたときは、後続の回収バッチに再
度触媒反応させるために過剰量のＬＰＮＣが必要とな
る。あるいは、触媒は、温度を１３０℃から２５０℃ま
でに上昇させることによって熱的に失活（中和）させる
こともできる。この温度は反応器中のＭ／Ｄ比によって
決定される。ＭＭの水準が高ければ高いほど、ポット温
度は低くなる。Ｍ／Ｄ比が高すぎるときは、反応器温度
はその一回分を適当な時間内に熱的に失活させるには低
過ぎるもののようである。反応器の温度は、その反応系
を加圧できる場合には適当な失活温度まで上昇させるこ
とができる。
【００１６】留出したＭＭは、ＭＤＭ留分及び、次の蒸
留に先立って反応器の中に残留しているより高沸点種で
再平衡化されるべきＭＤ2Ｍ及びＭＤ3Ｍのような低分子
量の線状化学種の終点において、最初のＭ／Ｄ比及び触
媒水準を維持するために反応器に加えられる新しいＬＰ
ＮＣ、Ｍ及びＤの化学種と一緒に反応器に再循環させる
ことができる。
留に先立って反応器の中に残留しているより高沸点種で
再平衡化されるべきＭＤ2Ｍ及びＭＤ3Ｍのような低分子
量の線状化学種の終点において、最初のＭ／Ｄ比及び触
媒水準を維持するために反応器に加えられる新しいＬＰ
ＮＣ、Ｍ及びＤの化学種と一緒に反応器に再循環させる
ことができる。
【００１７】出発物質が高水準のＴ単位のような或る種
の不純物を含む場合は、何回かの再循環の後でこれらの
不純物がその蒸留器の中で増加し、そしてこの方法の効
率を低下させることがある。このＴ水準が高ければ高い
ほど、再循環の回数は少なくなる。ある点において、系
中のＴ水準が余りに高すぎるときは、残渣の再循環流は
別途浄化しなければならない。
の不純物を含む場合は、何回かの再循環の後でこれらの
不純物がその蒸留器の中で増加し、そしてこの方法の効
率を低下させることがある。このＴ水準が高ければ高い
ほど、再循環の回数は少なくなる。ある点において、系
中のＴ水準が余りに高すぎるときは、残渣の再循環流は
別途浄化しなければならない。
【００１８】転位過程はバッチ法又は連続法のいずれで
も可能である。バッチ法においては、最適Ｍ／Ｄ比を、
（１）短い時間の間に触媒を失活させるのに適したポッ
ト温度を確実にするように、（２）平衡時におけるＭＭ
のＭＤＭに対する比較的低い比率を確実にするように、
及び（３）蒸留に先立っての反応器中のＭＤＭの最大量
を確実にするように、選ぶことが重要である。ＭＤＭの
水準が最高であるときに「前駆留分」として留出するＭ
Ｍの水準も非常に高い場合がある。従って、バッチ法に
おいては処理時間当たりＭＤＭ、ＭＤ2Ｍ等の最高留出
を生成するＭＭとＭＤＭとの最適値が存在し、そしてこ
の最適値はＭＤＭ含有量の最大の水準ではない。
も可能である。バッチ法においては、最適Ｍ／Ｄ比を、
（１）短い時間の間に触媒を失活させるのに適したポッ
ト温度を確実にするように、（２）平衡時におけるＭＭ
のＭＤＭに対する比較的低い比率を確実にするように、
及び（３）蒸留に先立っての反応器中のＭＤＭの最大量
を確実にするように、選ぶことが重要である。ＭＤＭの
水準が最高であるときに「前駆留分」として留出するＭ
Ｍの水準も非常に高い場合がある。従って、バッチ法に
おいては処理時間当たりＭＤＭ、ＭＤ2Ｍ等の最高留出
を生成するＭＭとＭＤＭとの最適値が存在し、そしてこ
の最適値はＭＤＭ含有量の最大の水準ではない。
【００１９】連続法において、Ｍ／Ｄ比はそれほど考慮
する必要はなく、というのは平衡時におけるいかなるＭ
Ｍ水準に対しても設計することが可能であり、そしてお
そらくはその最高のＭＤＭ含有量においてこの方法が最
適となるからである。ＭＭ、中でもＭＤＭの平衡濃度が
広いＭ／Ｄ比を通じてかなり一定であるという事実は、
反応器中の濃度が変化した場合でもこの方法の蒸留塔部
分を定常状態で運転することを許容する。装入されるＭ
のＤに対する比率は、平衡化した混合物の中のＭＤＭ、
ＭＤ2Ｍ等を、例えば２／１ないし６／１のＭ／Ｄ比率
において最 高化するように選ぶことができる。このよ
うな条件のもとで、平衡時におけるＭＭのＭＤＭに対す
る比は高い（約１．５／１ないし３．０／１）けれど
も、これは塔の設計に際して容易に適合化させることが
できる。生成物以外の全ての流れは出発反応器へ再循環
されるであろう。出発反応器はその混合物の中のＭ源及
びＤ源を平衡化させ、そしてこの混合物を、特に対象と
する生成物を分離するように設計された連続蒸留塔の中
でＭＭ及び生成物の各分画を分離するに先立って高温度
において静的ミキサを通してポンプ搬送し、それにより
その触媒を迅速に失活させる。
する必要はなく、というのは平衡時におけるいかなるＭ
Ｍ水準に対しても設計することが可能であり、そしてお
そらくはその最高のＭＤＭ含有量においてこの方法が最
適となるからである。ＭＭ、中でもＭＤＭの平衡濃度が
広いＭ／Ｄ比を通じてかなり一定であるという事実は、
反応器中の濃度が変化した場合でもこの方法の蒸留塔部
分を定常状態で運転することを許容する。装入されるＭ
のＤに対する比率は、平衡化した混合物の中のＭＤＭ、
ＭＤ2Ｍ等を、例えば２／１ないし６／１のＭ／Ｄ比率
において最 高化するように選ぶことができる。このよ
うな条件のもとで、平衡時におけるＭＭのＭＤＭに対す
る比は高い（約１．５／１ないし３．０／１）けれど
も、これは塔の設計に際して容易に適合化させることが
できる。生成物以外の全ての流れは出発反応器へ再循環
されるであろう。出発反応器はその混合物の中のＭ源及
びＤ源を平衡化させ、そしてこの混合物を、特に対象と
する生成物を分離するように設計された連続蒸留塔の中
でＭＭ及び生成物の各分画を分離するに先立って高温度
において静的ミキサを通してポンプ搬送し、それにより
その触媒を迅速に失活させる。
【００２０】より大量の製造のための連続法は、２つの
塔を必要とするであろう。平衡化させて失活させた混合
物は、１）ＭＭが塔頂から除去され、塔の中間部から９
０％のＭＤＭが、そして塔底から重質分が除かれるか、
又は２）ＭＭとＭＤＭ（おそらく５０％のＭＤＭ）とを
一緒に塔頂から取り出し、そして重質分を塔底から取り
出すような第１の塔に供給される。第２塔は最終精製を
行なう。第１塔が連続系の１部をなすよう配置し、そし
て最終精製をバッチ式で行なうのがより効率的である。
塔を必要とするであろう。平衡化させて失活させた混合
物は、１）ＭＭが塔頂から除去され、塔の中間部から９
０％のＭＤＭが、そして塔底から重質分が除かれるか、
又は２）ＭＭとＭＤＭ（おそらく５０％のＭＤＭ）とを
一緒に塔頂から取り出し、そして重質分を塔底から取り
出すような第１の塔に供給される。第２塔は最終精製を
行なう。第１塔が連続系の１部をなすよう配置し、そし
て最終精製をバッチ式で行なうのがより効率的である。
【００２１】この方法は、蒸留の第１留分を直接にリボ
イラーへ再循環し、そして除去された生成物に対応して
若干のＭ及びＤを補給することによって、多くの再循環
のための単一のリボイラー／塔型の反応器の中で行なう
ことができる。これは従来の様々な方法よりも非常に大
きな経費的利益を有する。単純で、低費用、迅速、そし
て低副生物生成の方法により得られたシリコーン化合物
は、電子工業における種々のハロゲン化溶媒に取って代
わる有力な溶剤等、多くの用途を有する。
イラーへ再循環し、そして除去された生成物に対応して
若干のＭ及びＤを補給することによって、多くの再循環
のための単一のリボイラー／塔型の反応器の中で行なう
ことができる。これは従来の様々な方法よりも非常に大
きな経費的利益を有する。単純で、低費用、迅速、そし
て低副生物生成の方法により得られたシリコーン化合物
は、電子工業における種々のハロゲン化溶媒に取って代
わる有力な溶剤等、多くの用途を有する。
【００２２】
【実施例】以下の実施例は本発明を説明するためのもの
である。粘度は全て２５℃において測定した。特に記載
しない限り全ての部は重量部である。
である。粘度は全て２５℃において測定した。特に記載
しない限り全ての部は重量部である。
【００２３】実施例１ ＭＤXＭの化学種（x≧０）の平衡組成を種々のＭ対Ｄの
比において求めた。ＭＭ及び粘度が３５０ｃｐｓである
液状シリコーン類の適当量をガラス瓶の中に秤量して装
入し、それぞれのＭ／Ｄ比について各２０ｇの混合物を
作った。ＬＰＮＣ触媒はジメチルシリコーン油〔ＳＦ−
９６（２０）〕の中の２％溶液として入手した。各ガラ
ス瓶に１００ｐｐｍのＬＰＮＣ触媒（０．１ｇの触媒溶
液）を加えた。触媒水準は必要水準よりも大いに高かっ
た。転位反応は２０〜２５ｐｐｍのＬＰＮＣにより起こ
る。実験が円滑に進行するのを確実にするためにこの過
剰量が用いられた。この触媒溶液は殆どがＤシリコーン
であったので、上述の０．１ｇの触媒溶液は高いＭ／Ｄ
比における組成の誤差を避けるために、そのＭ／Ｄ比を
調整するときにＤ成分の部分として考慮に入れられた。
各ガラス瓶を沸騰水浴の中に３時間入れ、次いで室温ま
で冷却した。それらのガラス瓶に１０ｍｌのＨＭＤＺを
加えてＬＰＮＣ中の全ての塩化物と反応させた。数分後
にその溶液は混濁した。
比において求めた。ＭＭ及び粘度が３５０ｃｐｓである
液状シリコーン類の適当量をガラス瓶の中に秤量して装
入し、それぞれのＭ／Ｄ比について各２０ｇの混合物を
作った。ＬＰＮＣ触媒はジメチルシリコーン油〔ＳＦ−
９６（２０）〕の中の２％溶液として入手した。各ガラ
ス瓶に１００ｐｐｍのＬＰＮＣ触媒（０．１ｇの触媒溶
液）を加えた。触媒水準は必要水準よりも大いに高かっ
た。転位反応は２０〜２５ｐｐｍのＬＰＮＣにより起こ
る。実験が円滑に進行するのを確実にするためにこの過
剰量が用いられた。この触媒溶液は殆どがＤシリコーン
であったので、上述の０．１ｇの触媒溶液は高いＭ／Ｄ
比における組成の誤差を避けるために、そのＭ／Ｄ比を
調整するときにＤ成分の部分として考慮に入れられた。
各ガラス瓶を沸騰水浴の中に３時間入れ、次いで室温ま
で冷却した。それらのガラス瓶に１０ｍｌのＨＭＤＺを
加えてＬＰＮＣ中の全ての塩化物と反応させた。数分後
にその溶液は混濁した。
【００２４】全ての試料を、３０メーターキャピラリー
カラムと熱伝導率検出装置とを備えたヒューレット・パ
ッカード社製 ５８９０ＧＣで分析した。このＧＣ分析
は各成分についての面積％を与えた。各成分についての
リテンション係数は測定せず、面積％のみを報告した。
カラムと熱伝導率検出装置とを備えたヒューレット・パ
ッカード社製 ５８９０ＧＣで分析した。このＧＣ分析
は各成分についての面積％を与えた。各成分についての
リテンション係数は測定せず、面積％のみを報告した。
【００２５】
【表１】 註：*)小さなピーク（＜０．１％）は報告していない。
【００２６】これらのデータは、Ｍ／Ｄ比が上昇するに
つれて、より低い分子量の線状化合物への正常なシフ
ト、及び平衡時におけるより高いＭＭ量が存在したこと
を示している。驚くべきことに、１：１ないし１０：１
のＭ／Ｄ比の範囲にわたって％ＭＤＭは僅かな量（２０
〜２６％）しか変化しないことが見出された。このよう
な範囲にわたってこのＭＤＭ含有量が比較的変化しない
ことは、連続法の制御のために特に有利である。ＭＤ2
Ｍの含有％も１：１ないし４：１の範囲にわたってほん
の僅かの量 （１３．６〜１６．７％）だけしか変化し
なかった。
つれて、より低い分子量の線状化合物への正常なシフ
ト、及び平衡時におけるより高いＭＭ量が存在したこと
を示している。驚くべきことに、１：１ないし１０：１
のＭ／Ｄ比の範囲にわたって％ＭＤＭは僅かな量（２０
〜２６％）しか変化しないことが見出された。このよう
な範囲にわたってこのＭＤＭ含有量が比較的変化しない
ことは、連続法の制御のために特に有利である。ＭＤ2
Ｍの含有％も１：１ないし４：１の範囲にわたってほん
の僅かの量 （１３．６〜１６．７％）だけしか変化し
なかった。
【００２７】図２はそれぞれの平衡化混合物のＭＭとＭ
ＤＭとの割合をＭ／Ｄの関数としてプロットしたもので
ある。ＭＭ及びＭＤＭとして得られたバッチの割合、及
びＭＭのＭＤＭに対する比をＭ／Ｄの関数として示すよ
うに構成されている。
ＤＭとの割合をＭ／Ｄの関数としてプロットしたもので
ある。ＭＭ及びＭＤＭとして得られたバッチの割合、及
びＭＭのＭＤＭに対する比をＭ／Ｄの関数として示すよ
うに構成されている。
【００２８】
【表２】
【００２９】これらの結果は、Ｍ／Ｄ比の関数としての
ＭＤＭ及びＭＤ2Ｍの含有量の相対的な鈍感さを明瞭に
示している。これは、高いＭ／Ｄ比において、Ｍの極端
に過剰量であるだろうもののＭＤＭへの転化における主
な勢力であるという条件において、１ポンドのＤが３．
１８ポンドのＭＤＭを形成するからである。Ｍ／Ｄ比が
２／１から１０／１まで高められたときに、平衡時にお
けるＭＭの含有量は２倍にしかならなかった。
ＭＤＭ及びＭＤ2Ｍの含有量の相対的な鈍感さを明瞭に
示している。これは、高いＭ／Ｄ比において、Ｍの極端
に過剰量であるだろうもののＭＤＭへの転化における主
な勢力であるという条件において、１ポンドのＤが３．
１８ポンドのＭＤＭを形成するからである。Ｍ／Ｄ比が
２／１から１０／１まで高められたときに、平衡時にお
けるＭＭの含有量は２倍にしかならなかった。
【００３０】ところで、図３は、Ｍ／Ｄ比が増加する時
に蒸留の非効率性が上昇することを示しているＭ／Ｄの
関数としてのＭＭのＭＤＭに対する比のプロットであ
る。
に蒸留の非効率性が上昇することを示しているＭ／Ｄの
関数としてのＭＭのＭＤＭに対する比のプロットであ
る。
【００３１】１／１のＭ／Ｄ比は、ＭＤＭ１ポンド当た
り僅か１ポンドのＭＭの蒸留しか必要としないが、これ
ら２つの化学種はこのＭ／Ｄ比において缶内容物の僅か
に４１％を構成するに過ぎず、従って生産量１ポンド当
たり実質的により多くの反応器バッチを必要とする。
り僅か１ポンドのＭＭの蒸留しか必要としないが、これ
ら２つの化学種はこのＭ／Ｄ比において缶内容物の僅か
に４１％を構成するに過ぎず、従って生産量１ポンド当
たり実質的により多くの反応器バッチを必要とする。
【００３２】実施例２ バッチ法についての最適条件を決定するための方策の１
つとして、ＭＭと液状シリコーンとが１／１のＭ／Ｄモ
ル比でフラスコに加えられ、この系を還流させた。還流
時のポット温度は１０４℃であった。１００ｐｐｍのＬ
ＰＮＣを加えた。温度は２時間かけて徐々に１４９℃ま
で上昇した。このバッチを還流点において２時間保持し
て触媒の熱的失活を確実にした。この点において、前記
フラスコにＭ／Ｄ比が２／１になるようにさらにＭＭを
加えた。ポット温度は１３０℃において安定になった。
さらに１００ｐｐｍのＬＰＮＣをこのフラスコに加え
た。ポット温度は１３８℃に上昇した。これは、１４９
℃での２時間の本来の反応が触媒の失活を完全にするの
に適当であったことを示している。この結果はまた、回
収ＭＭとより多くのＬＰＮＣがバッチへ加えられた後
に、転位反応が容易に開始することをも示している。
つとして、ＭＭと液状シリコーンとが１／１のＭ／Ｄモ
ル比でフラスコに加えられ、この系を還流させた。還流
時のポット温度は１０４℃であった。１００ｐｐｍのＬ
ＰＮＣを加えた。温度は２時間かけて徐々に１４９℃ま
で上昇した。このバッチを還流点において２時間保持し
て触媒の熱的失活を確実にした。この点において、前記
フラスコにＭ／Ｄ比が２／１になるようにさらにＭＭを
加えた。ポット温度は１３０℃において安定になった。
さらに１００ｐｐｍのＬＰＮＣをこのフラスコに加え
た。ポット温度は１３８℃に上昇した。これは、１４９
℃での２時間の本来の反応が触媒の失活を完全にするの
に適当であったことを示している。この結果はまた、回
収ＭＭとより多くのＬＰＮＣがバッチへ加えられた後
に、転位反応が容易に開始することをも示している。
【００３３】表２に示したように、１０Ｍポンドバッチ
対して、約２ＭポンドのＭＤＭを生成するため、またも
し必要であれば、１．６ＭのＭＤ2Ｍを生成するために
は、僅かに約４Ｍのバッチしか蒸留する必要がない。４
／１のＭ／Ｄ比においては、２．４Ｍの生成物を作り出
すのに７．７Ｍポンドを蒸留する必要があった。ＬＰＮ
Ｃに伴ってバッチサイクル／ターンアラウンドが容易に
現われ、また２／１以上のＭ／Ｄ比における平衡ポット
温度では熱的失活時間が長いため、高いＭ／Ｄ比は好ま
しくない。もしＭ／Ｄ比が２／１よりも大きい場合に
は、平衡ポット温度は反応系を加圧することが許容され
るのであれば、適当な失活温度まで上昇させることがで
きる。
対して、約２ＭポンドのＭＤＭを生成するため、またも
し必要であれば、１．６ＭのＭＤ2Ｍを生成するために
は、僅かに約４Ｍのバッチしか蒸留する必要がない。４
／１のＭ／Ｄ比においては、２．４Ｍの生成物を作り出
すのに７．７Ｍポンドを蒸留する必要があった。ＬＰＮ
Ｃに伴ってバッチサイクル／ターンアラウンドが容易に
現われ、また２／１以上のＭ／Ｄ比における平衡ポット
温度では熱的失活時間が長いため、高いＭ／Ｄ比は好ま
しくない。もしＭ／Ｄ比が２／１よりも大きい場合に
は、平衡ポット温度は反応系を加圧することが許容され
るのであれば、適当な失活温度まで上昇させることがで
きる。
【００３４】本発明の特徴的な例がここに記載された
が、これは本発明をそれらのみに制限しようとするもの
ではなく、本発明は本願特許請求の範囲にあげた技術的
範囲内の全ての変形及び変更をも包含するものである。
が、これは本発明をそれらのみに制限しようとするもの
ではなく、本発明は本願特許請求の範囲にあげた技術的
範囲内の全ての変形及び変更をも包含するものである。
【図１】平衡におけるＭＤXＭの各化学種の、種々のＭ
／Ｄ比における％含有量を示すグラフである。
／Ｄ比における％含有量を示すグラフである。
【図２】平衡におけるＭＭとＭＤＭとのそれぞれの％含
有量の、Ｍ／Ｄ比による変化を示すグラフである。
有量の、Ｍ／Ｄ比による変化を示すグラフである。
【図３】平衡におけるＭＭのＭＤＭに対する比のＭ／Ｄ
比による変化を示すグラフである。
比による変化を示すグラフである。
Claims (20)
- 【請求項１】 低分子量線状シロキサン類の製造方法で
あって、下記の各段階、（Ａ）ヘキサメチルジシロキサ
ン単位を含むシリコーンをジオルガノシロキサン単位を
含むシリコーンと混合し、（Ｂ）上記段階（Ａ）の混合
物の中に触媒量の可溶性触媒を加え、（Ｃ）その転位触
媒を失活させ、そして（Ｄ）得られた低分子量線状シロ
キサンを捕集することを含む方法。 - 【請求項２】 ヘキサメチルジシロキサン単位とジオル
ガノシロキサン単位との好ましい比率が０．５：１ない
し１０：１である、請求項１の方法。 - 【請求項３】 触媒が塩化ホスホニトリルと酸化された
塩化ホスホニトリルとを含む、請求項１の方法。 - 【請求項４】 触媒が一般式 ［Ｘ（ＰＸ2＝Ｎ）nＰＸ3］+［ＭＸ(V-t+1)Ｒ2 t］- 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｍはポーリングの
尺度での電子陰性度１．０ないし２．０を有する元素で
あり、Ｒ2は１２個までの炭素原子を有するアルキル基
であり、ｎは１から８までの値の整数であり、ｖはＭの
原子価又は酸化状態であり、そして０＜ｔ＜ｖである〕
を有するハロゲン化ホスホニトリル触媒からなる請求項
１の方法。 - 【請求項５】 触媒がカルボン酸類、ハロゲノアルカン
カルボン酸類、スルホン酸類、アルコール類及びフェノ
ール類を含む、請求項１の方法。 - 【請求項６】 上記シロキサン混合物のシラノール含有
量が３０００ｐｐｍよりも少ない、請求項１の方法。 - 【請求項７】 上記シロキサン混合物のシラノール含有
量が１０００ｐｐｍよりも少ない、請求項６の方法。 - 【請求項８】 上記シロキサン混合物のシラノール含有
量が７００ｐｐｍよりも少ない、請求項７の方法。 - 【請求項９】 転位触媒が熱的に失活される、請求項１
の方法。 - 【請求項１０】 転位触媒が１３０℃と２５０℃との間
の温度において熱的に失活される、請求項９の方法。 - 【請求項１１】 触媒がアルカリ性物質による中和によ
って失活され得る、請求項１の方法。 - 【請求項１２】 アルカリ性物質がアンモニア、ヘキサ
メチルジシラザン、脂肪族の第１級、第２級及び第３級
の有機アミン類を含む、請求項１１の方法。 - 【請求項１３】 触媒が無機物質による中和によって失
活され得る、請求項１の方法。 - 【請求項１４】 無機物質が水酸化ナトリウム、酸化カ
ルシウム及び酸化マグネシウムを含む、請求項１３の方
法。 - 【請求項１５】 低分子量シロキサン類が一般式 ＭＤXＭ 〔式中、Ｍはトリメチルシロキサンであり、Ｄはジメチ
ルシロキサンであり、そしてｘは０よりも大きな整数で
ある〕を有する請求項１の方法。 - 【請求項１６】 低分子量シロキサンがオクタメチルト
リシロキサンである、請求項１５の方法。 - 【請求項１７】 低分子量シロキサンがデカメチルテト
ラシロキサンである、請求項１５の方法。 - 【請求項１８】 前記段階（Ｄ）が更に、蒸留によって
低分子量シロキサン類を捕集する段階を含む、請求項１
の方法。 - 【請求項１９】 前記段階（Ｄ）が更に、蒸留によって
ヘキサメチルジシロキサンを捕集する段階を含む、請求
項１の方法。 - 【請求項２０】 更に、ヘキサメチルジシロキサンを再
循環させる段階（Ｅ）を含む、請求項１９の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US294808 | 1994-08-25 | ||
| US08/294,808 US5510441A (en) | 1993-07-15 | 1994-08-25 | Process for producing octamethyltrisiloxane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08109261A true JPH08109261A (ja) | 1996-04-30 |
Family
ID=23135022
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7216421A Ceased JPH08109261A (ja) | 1994-08-25 | 1995-08-25 | 低分子量シロキサン類の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5510441A (ja) |
| JP (1) | JPH08109261A (ja) |
| DE (1) | DE19530214B4 (ja) |
| FR (1) | FR2723954B1 (ja) |
| GB (1) | GB2292561B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2008163123A (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-17 | Dow Corning Toray Co Ltd | オルガノポリシロキサンの熱安定性を改善する方法およびオルガノポリシロキサン混合物 |
| JP2008537731A (ja) * | 2005-03-07 | 2008-09-25 | ハイブリッド・プラスティックス・インコーポレイテッド | Ｐｏｓｓモノマー構築のためのプロセス |
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| GB9703553D0 (en) * | 1997-02-20 | 1997-04-09 | Dow Corning | Process for making siloxane compositions |
| GB9703554D0 (en) * | 1997-02-20 | 1997-04-09 | Dow Corning | Polymerisation of cyclosiloxanes |
| US6043330A (en) * | 1997-04-21 | 2000-03-28 | Alliedsignal Inc. | Synthesis of siloxane resins |
| US6143855A (en) | 1997-04-21 | 2000-11-07 | Alliedsignal Inc. | Organohydridosiloxane resins with high organic content |
| US5973095A (en) * | 1997-04-21 | 1999-10-26 | Alliedsignal, Inc. | Synthesis of hydrogensilsesquioxane and organohydridosiloxane resins |
| US6218497B1 (en) | 1997-04-21 | 2001-04-17 | Alliedsignal Inc. | Organohydridosiloxane resins with low organic content |
| US6743856B1 (en) | 1997-04-21 | 2004-06-01 | Honeywell International Inc. | Synthesis of siloxane resins |
| GB9727136D0 (en) * | 1997-12-24 | 1998-02-25 | Dow Corning | Catalyst composition |
| US6218020B1 (en) | 1999-01-07 | 2001-04-17 | Alliedsignal Inc. | Dielectric films from organohydridosiloxane resins with high organic content |
| US6177199B1 (en) | 1999-01-07 | 2001-01-23 | Alliedsignal Inc. | Dielectric films from organohydridosiloxane resins with low organic content |
| US6472076B1 (en) | 1999-10-18 | 2002-10-29 | Honeywell International Inc. | Deposition of organosilsesquioxane films |
| US6440550B1 (en) | 1999-10-18 | 2002-08-27 | Honeywell International Inc. | Deposition of fluorosilsesquioxane films |
| US6294634B1 (en) | 2000-03-28 | 2001-09-25 | Dow Corning Corporation | Organosilicon compositions from cyclosiloxanes |
| US6534614B2 (en) | 2001-04-04 | 2003-03-18 | General Electric Company | Process for the production of linear organohydrogensiloxanes |
| ATE363518T1 (de) * | 2002-05-01 | 2007-06-15 | Dow Corning | Zusammensetzungen mit verlängerter verarbeitungszeit |
| CN100334134C (zh) * | 2002-05-01 | 2007-08-29 | 陶氏康宁公司 | 有机氢硅化合物 |
| EP1576034B1 (en) * | 2002-12-20 | 2008-10-08 | Dow Corning Corporation | Branched polymers from organohydrogensilicon compounds |
| CN100347223C (zh) * | 2002-12-20 | 2007-11-07 | 陶氏康宁公司 | 由有机氢硅化合物得到的支化聚合物 |
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| PL374519A1 (pl) * | 2005-04-20 | 2006-10-30 | General Electric Company | Sposób wytwarzania oligomeru Si-H-funkcyjnego siloksanu |
| KR101351815B1 (ko) * | 2005-07-28 | 2014-01-15 | 다우 코닝 코포레이션 | 향상된 박리력 프로파일을 갖는 박리 피막 조성물 |
| CN101899157B (zh) * | 2010-07-22 | 2012-06-20 | 南昌大学 | 一种mq硅树脂的制备方法 |
| EP2716623A1 (de) | 2012-10-05 | 2014-04-09 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanpolycarbonsäure-Derivaten mit geringem Nebenproduktanteil |
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| US3186967A (en) * | 1961-04-12 | 1965-06-01 | Wacker Chemie Gmbh | Method of preparing high molecular weight organosiloxane polymers |
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| DE2229514C3 (de) * | 1972-06-16 | 1979-01-04 | Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen | Verfahren zur Förderung von Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen |
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| DE3711214A1 (de) * | 1987-04-03 | 1988-10-13 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von diorganopolysiloxanen mit triorganosiloxygruppen als endstaendigen einheiten |
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