JPH08109248A - 脂肪族ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】二塩基脂肪族カルボン酸ジエステルと脂肪族グ
リコールからの、機械強度等の機械物性が改善された高
分子量の脂肪族ポリエステルの製造法を提供すること。 【構成】二塩基脂肪族カルボン酸ジエステル及び脂肪族
グリコールを反応させて脂肪族ポリエステルを製造する
方法において、二塩基脂肪族カルボン酸ジエステルに対
して０．００１〜１モル％のラジカル捕捉剤の存在下で
反応を行うことを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、脂肪族ポリエステルの
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、脂肪族ポリエステルの合成方法に
おいては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸或いはアジピ
ン酸等の二塩基脂肪族カルボン酸と、エチレングリコー
ルや１，４−ブタンジオール等の脂肪族グリコールを重
縮合する方法、或いは環状ラクトン類を開環重合する方
法が一般的であった。

【０００３】しかしながら二塩基脂肪族カルボン酸と脂
肪族グリコールとの重縮合反応においては、二塩基脂肪
族カルボン酸は室温で固体であるので脂肪族グリコール
との反応を開始する時に大きな撹拌動力を必要とするな
ど、取り扱いが不便である。そしてもっと重要なこと
は、数平均分子量（以下、Ｍｎと略する場合有り）が２
万を超える脂肪族ポリエステルを合成することは極めて
困難なことである。そのため、得られたＭｎが２万未満
の脂肪族ポリエステルは、通常樹脂として要求される機
械強度等の機械物性が不十分であるという欠点を有し、
フィルム、繊維、その他の成形品を成形するのが困難で
あった。

【０００４】高分子量の脂肪族ポリエステルを得る方法
としては、架橋を行う方法、重合度を上げる方法等が考
えられる。

【０００５】例えば、高分子量の脂肪族ポリエステルを
得るべく、二塩基脂肪族カルボン酸と脂肪族グリコール
との反応で合成した脂肪族ポリエステルに、更に架橋剤
としてジイソシアナートを反応させて高分子量化する方
法が報告されている（特開平４−１８９８２２号公
報）。しかしながらこの方法では、反応工程が２段階と
なり操作が煩雑となる。また、３次元架橋反応等により
破断点強度や破断点伸度と言った機械物性が大幅に低下
する。更に、架橋剤が有する窒素や金属元素が原因で、
絶縁率の低下、着色、生分解性の低下、分解生成物の環
境安全性に関する懸念といった問題を有する。

【０００６】一方、重合度を向上させる方法としては、
減圧度を上げる方法や反応温度を高くする方法が考えら
れる。

【０００７】例えば、特開平５−３１０８９８号公報に
は、グリコール成分と脂肪族ジカルボン酸（またはその
無水物）成分からポリエステルジオールを生成し、次に
触媒存在下、高温度かつ高真空下（０．００５〜０．１
ｍｍＨｇ）で脱グリコール反応を行うことによる、高分
子量脂肪族ポリエステルの製造法が開示されている。し
かしながら、上記方法では反応を高真空下で行わなけれ
ばならず、制御が煩雑でかつ装置が特殊で高価なものと
なり、排気効率や製造設備のコストの点より工業的には
適していない。

【０００８】また、反応温度を高くする場合は、反応系
中に不純物等が存在すればそれに起因する解重合、触媒
の失活、着色等がしばしば起こり、期待するＭｎを有す
る着色の少ない脂肪族ポリエステルが得られないことが
多い。

【０００９】

【発明が解決しようとする問題点】本発明の目的は、二
塩基脂肪族カルボン酸ジエステルと脂肪族グリコールの
重縮合反応による脂肪族ポリエステルの合成法におい
て、機械強度等の機械物性が改善された高分子量脂肪族
ポリエステルの製造法を提供することである。

【００１０】

【問題を解決するための手段】本発明は、（１）二塩基
脂肪族カルボン酸ジエステル及び脂肪族グリコールを反
応させて脂肪族ポリエステルを製造する方法において、
二塩基脂肪族カルボン酸ジエステルに対して０．００１
〜１モル％のラジカル捕捉剤の存在下で反応を行なうこ
とを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造法である。

【００１１】本発明の好ましい態様として、（２）ラジ
カル捕捉剤が、ヒドロキノンモノアルキルエーテル、好
ましくはヒドロキノンモノ（Ｃ_１〜６アルキル）エ−テ
ル、特にヒドロキノンモノメチルエーテルである上記
（１）の脂肪族ポリエステルの製造法、（３）二塩基脂
肪族カルボン酸ジエステルがコハク酸ジエステル特にコ
ハク酸ジエチルである上記（１）又は（２）の脂肪族ポ
リエステルの製造法、（４）脂肪族グリコールが１，４
−ブタンジオールである上記（１）乃至（３）のいずれ
か一の脂肪族ポリエステルの製造法、（５）二塩基脂肪
族カルボン酸ジエステル及び脂肪族グリコールを反応さ
せて脂肪族ポリエステルを製造する方法において、二塩
基脂肪族カルボン酸ジエステルに対して０．００１〜１
モル％のラジカル捕捉剤の存在下で反応を行い、かつ反
応開始時及び反応中に、互いに少なくとも１０分間の間
隔を置いて少なくとも２回に分けて触媒を反応系に加え
ることを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造法、 （６）ラジカル捕捉剤が、ヒドロキノンモノアルキルエ
ーテル、好ましくはヒドロキノンモノ（Ｃ_１〜６アルキ
ル）エ−テル、特にヒドロキノンモノメチルエーテルで
ある上記（５）の脂肪族ポリエステルの製造法、（７）
二塩基脂肪族カルボン酸ジエステルがコハク酸ジエステ
ル特にコハク酸ジエチルである上記（５）又は（６）の
脂肪族ポリエステルの製造法、（８）脂肪族グリコール
が１，４−ブタンジオールである上記（５）乃至（７）
のいずれか一の脂肪族ポリエステルの製造法、（９）反
応を常圧及び引き続き減圧で行い、反応開始時及び、該
減圧の反応工程において少なくとも１回触媒を反応系に
加えることによる上記（５）乃至（８）のいずれか一の
脂肪族ポリエステルの製造法、等を挙げることができ
る。

【００１２】本発明で用いる二塩基脂肪族カルボン酸ジ
エステルとしては、炭素数２〜１２の二塩基カルボン酸
のジエステルを挙げることができる。具体的には、コハ
ク酸ジエステル、アジピン酸ジエステル、ドデカンジカ
ルボン酸ジエステル、シュウ酸ジエステル、マロン酸ジ
エステル、グルタル酸ジエステル、ピメリン酸ジエステ
ル、スベリン酸ジエステル、アゼライン酸ジエステル、
セバシン酸ジエステル、ノナンジカルボン酸ジエステル
等を挙げることができる。二塩基脂肪族カルボン酸ジエ
ステルは室温で液体であるものが多いので、二塩基脂肪
族カルボン酸を用いた場合に比べて、反応開始時におい
て撹拌が容易でありまた撹拌効率も高い。

【００１３】上記二塩基脂肪族カルボン酸ジエステル
は、コスト及び反応操作の容易さより、ジメチル或いは
ジエチルエステルが好ましい。また、その中でも特にコ
ハク酸ジメチル又はコハク酸ジエチルが好ましい。更に
は、コハク酸ジエチルの方がコハク酸ジメチルに比べ、
融点が低く室温付近で液体であり扱いやすく、かつ沸点
が高く反応温度が上げられるので好ましい。上記二塩基
脂肪族カルボン酸ジエステルは、単独で用いても良く、
また二種以上を混合して用いても良い。例えば、コハク
酸ジエチル３０〜９０重量％に、他の二塩基脂肪族カル
ボン酸ジエステル例えばアジピン酸ジエチル又は／及び
ドデカンジカルボン酸ジエチルを１０〜７０重量％混合
したものを用いることができる。

【００１４】本発明で用いることができる脂肪族ジオー
ルとしては、炭素数２〜１０のアルキレン基をもつもの
を挙げることができる。具体的には、エチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，７
−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，
９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオ
ペンチルグリコール等が挙げられる。これらの中で、エ
チレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオールが、高融点でかつ成形性の優れた脂肪
族ポリエステルを製造できるので好ましい。上記脂肪族
グリコールは、単独で用いても良くまた二種以上を混合
して用いても良い。

【００１５】本発明では、公知のラジカル捕捉剤を満足
に用いることができる。具体的には、ヒドロキノンモノ
アルキルエーテル、ヒンダードフェノール、リン酸エス
テル類等を挙げることができる。これらの中では、ヒド
ロキノンモノアルキルエーテルが好ましい。ヒドロキノ
ンモノアルキルエーテルとしては、具体的にはヒドロキ
ノンモノメチルエーテル、ヒドロキノンモノエチルエー
テル、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、ヒドロキノ
ンモノブチルエーテル等のモノアルキルの炭素数が１〜
６のヒドロキノンモノアルキルエーテルを挙げることが
できる。上記ラジカル捕捉剤は、単独で用いても良くま
た二種以上を混合して用いても良い。ラジカル捕捉剤
は、原料である二塩基脂肪族カルボン酸ジエステルに対
して、下限は０．００１モル％、更には０．００５モル
％、特には０．０１モル％であるのが好ましく、一方上
限は１モル％、更には０．１モル％、特には０．０５モ
ル％であるのが好ましい。上記下限未満であるとラジカ
ル捕捉剤の添加による効果が十分ではなく、一方上記上
限を超えても効果の向上が見られない。

【００１６】本発明の方法においては、反応系にラジカ
ル捕捉剤を添加しているので、不純物類の発生が少な
く、不純物類による高分子量化の阻害が抑制されると考
えられる。その結果、Ｍｎが約４万を超える高分子量の
脂肪族ポリエステルを製造することができる。また本発
明の方法においては、不純物類の発生が少ないので反応
温度を高く設定でき、その結果、反応時間の短縮等の反
応効率の向上が図れるという利点を有する。

【００１７】ラジカル捕捉剤を反応系に添加する時期
は、特に制限はないが、不純物類による高分子量化の阻
害の抑制という上記効果をより高めるためには、反応開
始時に添加するのが好ましい。

【００１８】本発明の脂肪族ポリエステエルを合成する
方法は、公知のポリエステルの製造法において、二塩基
脂肪族カルボン酸の代わりに二塩基脂肪族カルボン酸ジ
エステルを用い、かつラジカル捕捉剤を添加することを
特徴とする。

【００１９】また好ましくは、触媒を反応開始時及び反
応中に、互いに少なくとも１０分間の間隔を置いて少な
くとも２回に分けて添加する。触媒を添加する時期は、
反応開始時並びに、常圧及び引き続き減圧で行う反応工
程における減圧の反応工程にて少なくとも１回反応系に
加えることが好ましく、また、減圧の反応工程において
は減圧反応を開始してから３０分乃至５時間以内に触媒
を反応系に加えることが好ましい。より好ましくは、反
応開始時及び減圧反応を約２時間行った時点を挙げるこ
とができる。このように、触媒を少なくとも２回に分け
て加えることにより、反応開始時に１回だけ加える方法
と比べて、同じ触媒量でより高分子量の脂肪族ポリエス
テルが製造でき、また得られた脂肪族ポリエステルの着
色度も少ない。各回における触媒量は、触媒合計量を等
分した量であることができるが、これに限定されない。
触媒合計量（Ｘ）をｎ回に分けて加える場合、１回にお
ける触媒量は、例えば０．１・Ｘ／ｎ以上、特に０．３
・Ｘ／ｎ以上であることが好ましい。

【００２０】本発明の方法で用いることができる触媒と
しては、Ｔｉ，Ｇｅ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｃｏ，
Ｚｒ，Ｖ，Ｉｒ，Ｃｅ，Ｌｉ，Ｃａなどの金属化合物、
好ましくはアルコキシド、アセチルアセトナートなどの
有機金属化合物が挙げられる。これらの中で、例えば、
オキソビス（アセチルアセトナト）チタン、ジブトキシ
ジアセトアセトキシチタン、テトラエトキシチタン、テ
トライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなど
が高活性であり特に好ましい。触媒の使用量は慣用の範
囲であることができ、通常、原料の二塩基脂肪族カルボ
ン酸ジエステル１モルに対して、約１０ミリモル〜０．
０１ミリモル、好ましくは約５ミリモル〜０．１ミリモ
ルである（この触媒量は、触媒を２回以上に分けて使用
した場合は、その合計量を意味する）。

【００２１】本発明において反応は、好ましくは常圧及
び引き続く減圧で行われる。常圧反応は、約２０〜２２
０℃で不活性ガスの雰囲気下で、アルコールの留出がな
くなるまで行われる。この温度より低温では反応速度が
遅く実用性に乏しく、またこの温度より高温ではポリマ
ーの分解が起こる危険性が高いので好ましくない。減圧
反応は、約３０〜０．１Ｔｏｒｒの真空下で約１５０〜
２５０℃で行う。より高分子量の脂肪族ポリエステルを
得るためには減圧を２段階以上行うのが好ましい。例え
ば、まず反応装置内を約２０〜５Ｔｏｒｒまで減圧し、
約１５０〜２２０℃の温度にて約０．５〜２時間行う。
次いで、真空度を約３〜０．５Ｔｏｒｒまで上げ、約１
８０〜２５０℃の温度にて約１〜１０時間更に反応を行
う。触媒の添加は、減圧を２段階以上で行う場合であっ
ても減圧反応中であれば何時添加してもよいが、２段階
目以降の減圧反応中に少なくとも１回添加するのが好ま
しい。最終回の触媒添加は、反応終了より少なくとも３
０分前に行うことが好ましい。

【００２２】本発明の方法においては、必要に応じ、反
応系に反応促進剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を添加
することができる。これにより、製造工程の短縮、得ら
れる脂肪族ポリエステルの物性の改善等の効果が得られ
る。

【００２３】以下実施例により本発明を更に詳細に説明
する。

【００２４】

【実施例】

（実施例１）撹拌機、窒素導入口、リービッヒ冷却管を
備えた５００ｍｌ容のセパラブルフラスコにコハク酸ジ
エチル（以下、ＤＥＳと略す）１．０ｍｏｌ、１，４−
ブタンジオール（以下、ＢＤＯと略す）１．２ｍｏｌ、
ヒドロキノンモノメチルエーテル２８ｍｇ（０．２３ミ
リモル）を入れ、フラスコ内を窒素置換した後に、テト
ライソプロポキシチタン０．５ｍｍｏｌを加え、激しく
撹拌しつつ反応温度を徐々に２００℃まで上げた。次い
で、エタノールの留出がなくなるまでそのまま約２時間
反応を続けた。その後、フラスコ内を１０Ｔｏｒｒまで
減圧して１時間反応を行い、更に１Ｔｏｒｒまで減圧し
て１時間保持した。その後、テトライソプロポキシチタ
ン０．５ｍｍｏｌを追加し、温度を上げ、反応温度２２
０℃、圧力１Ｔｏｒｒの条件にて４時間重縮合を行っ
た。得られた白色の樹脂は用いたＤＥＳに対して収率９
５％以上であった。またＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラ
フィー）でＭｎ及びＭｗ（ポリメタクリル酸メチル換
算）を測定した。その結果を表１に示す。更に、得られ
た樹脂を用いて以下の条件にて成形を行い、成形品の機
械物性を測定した。その結果を表２に示す。 成形条件：１５０℃にて射出成形し、成形後３日目に物
性測定した。

【００２５】（実施例２）２回目の触媒の添加を、１Ｔ
ｏｒｒまで減圧する直前に行ったこと以外は実施例１と
同様にして、樹脂を製造した。得られた樹脂の収率は９
０％以上であった。得られた樹脂のＭｎ及びＭｗを表１
に示す。

【００２６】（実施例３）触媒としてテトラブトキシチ
タンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂を
製造した。得られた樹脂の収率は９５％以上であった。
得られた樹脂のＭｎ及びＭｗを表１に示す。

【００２７】（実施例４）二塩基脂肪族カルボン酸ジエ
ステルとしてコハク酸ジブチル、脂肪族ジオールとして
１，６−ヘキサンジオールを用い、常圧での反応温度を
２３０℃まで上げたこと以外は、実施例１と同様にして
樹脂を製造した。得られた樹脂の収率は８５％以上であ
った。得られた樹脂のＭｎ及びＭｗを表１に示す。

【００２８】（実施例５）ラジカル捕捉剤としてヒドロ
キノンモノブチルエーテル１４ｍｇ（０．１１ミリモ
ル）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂を
製造した。得られた樹脂の収率は９０％以上であった。
得られた樹脂のＭｎ及びＭｗを表１に示す。 （比較例１）ヒドロキノンモノメチルエーテルを添加し
なかったこと以外は実施例１と同様にして樹脂を製造し
た。得られた樹脂の収率は約９０％以上であった。得ら
れた樹脂のＭｎ及びＭｗを表１に示す。

【００２９】（比較例２）ヒドロキノンモノメチルエー
テルを添加せず、かつ常圧での反応温度を１６０℃にし
たこと以外は実施例２と同様にして樹脂を製造した。得
られた樹脂の収率は約９５％以上であった。得られた樹
脂のＭｎ及びＭｗを表１に示す。また、実施例１同様に
して、成形を行い成形品の機械物性を測定した。その結
果を表２に示す。

【００３０】（比較例３）撹拌機、窒素導入口、リービ
ッヒ冷却管を備えた５００ｍｌ容のセパラブルフラスコ
にコハク酸１．０ｍｏｌ、ＢＤＯ１．２ｍｏｌを入れ、
フラスコ内を窒素置換した後に、激しく撹拌しつつ反応
温度を徐々に２００℃まで上げた。次いで、水の留出が
なくなるまでそのまま反応を続けた。その後、フラスコ
内を１０Ｔｏｒｒまで減圧して１時間反応を行い、テト
ライソプロポキシチタン１．２ｍｍｏｌを添加し、更に
１Ｔｏｒｒまで減圧して、温度を上げ、反応温度２２０
℃、真空度１Ｔｏｒｒの条件にて４時間重縮合を行っ
た。得られた白色の樹脂は用いたコハク酸に対して収率
９０％以上であった。得られた樹脂のＭｎ及びＭｗを表
１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】 実施例１〜５より明らかなように、本発明の方法によれ
ば高分子量の脂肪族ポリエステルが製造できる。また、
本発明によるＭｎが約４万に達した脂肪族ポリエステル
は、アイゾット衝撃強度、破断点強度、破断点伸度が大
幅に向上し、特徴ある機械物性を示している。

【００３３】

【発明の効果】本発明は、充分な機械強度等の機械物性
を有した高分子量の脂肪族ポリエステルを製造するのに
有用な方法であり、本発明の方法により得られるポリエ
ステルは、フィルム・シート等の成形に適している。ま
た、本発明の方法により製造される脂肪族ポリエステル
は生分解性を有するので、環境保護上極めて有用なポリ
マーである。

フロントページの続き (72)発明者 上野 廣 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 二塩基脂肪族カルボン酸ジエステル及び
   脂肪族グリコールを反応させて脂肪族ポリエステルを製
   造する方法において、二塩基脂肪族カルボン酸ジエステ
   ルに対して０．００１〜１モル％のラジカル捕捉剤の存
   在下で反応を行うことを特徴とする脂肪族ポリエステル
   の製造法。