JPH08101146A - 水酸アパタイト質膜の形成方法 - Google Patents
水酸アパタイト質膜の形成方法Info
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- JPH08101146A JPH08101146A JP6259193A JP25919394A JPH08101146A JP H08101146 A JPH08101146 A JP H08101146A JP 6259193 A JP6259193 A JP 6259193A JP 25919394 A JP25919394 A JP 25919394A JP H08101146 A JPH08101146 A JP H08101146A
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Landscapes
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 表面抵抗が低く、センサーとして用いること
が可能な水酸アパタイト質膜の形成法を提供する 【構成】 ターゲット材としてリン酸カルシウム質を、
スパッタガスとして不活性ガスに炭酸ガスを混入したも
のを用い、スパッタリング法によって基材上に膜を形成
することにより、従来の方法によって形成されたアパタ
イト質膜と比較して表面抵抗が低く、かつ炭酸ガス分圧
に対する応答性の優れた水酸アパタイト質膜を形成する
ことを可能とした。
が可能な水酸アパタイト質膜の形成法を提供する 【構成】 ターゲット材としてリン酸カルシウム質を、
スパッタガスとして不活性ガスに炭酸ガスを混入したも
のを用い、スパッタリング法によって基材上に膜を形成
することにより、従来の方法によって形成されたアパタ
イト質膜と比較して表面抵抗が低く、かつ炭酸ガス分圧
に対する応答性の優れた水酸アパタイト質膜を形成する
ことを可能とした。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、湿度センサーなどの電
子材料に用いられる水酸アパタイト質膜の形成方法に関
する。
子材料に用いられる水酸アパタイト質膜の形成方法に関
する。
【0002】
【従来の技術】水酸アパタイトはガス分圧によって電気
抵抗が変化することが知られており、湿度や雰囲気中の
アルコールガス濃度に対し直線的な応答を示す事を利用
して、湿度センサーに応用されている。しかし、水酸ア
パタイトは、乾燥時の表面抵抗が高く、たとえば櫛形電
極を用いた場合の抵抗値は約109Ωであり、一般的な
直流法による測定は困難であり、その検出には交流法に
よって周波数を掃引する必要がある為、瞬時に湿度、ア
ルコール濃度を算出することが困難であった。一般に直
流法によって抵抗値を測定するには、その抵抗値が10
8Ω未満であることが必要であり、従って水酸アパタイ
トを用いた湿度、アルコールガスセンサーではその抵抗
値を低下させることが必要となっていた。
抵抗が変化することが知られており、湿度や雰囲気中の
アルコールガス濃度に対し直線的な応答を示す事を利用
して、湿度センサーに応用されている。しかし、水酸ア
パタイトは、乾燥時の表面抵抗が高く、たとえば櫛形電
極を用いた場合の抵抗値は約109Ωであり、一般的な
直流法による測定は困難であり、その検出には交流法に
よって周波数を掃引する必要がある為、瞬時に湿度、ア
ルコール濃度を算出することが困難であった。一般に直
流法によって抵抗値を測定するには、その抵抗値が10
8Ω未満であることが必要であり、従って水酸アパタイ
トを用いた湿度、アルコールガスセンサーではその抵抗
値を低下させることが必要となっていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の技術
的課題を解決するためのものであってその目的とすると
ころは、表面抵抗が低く、センサーとして用いることが
可能な水酸アパタイト質膜形成方法を提供することにあ
る。
的課題を解決するためのものであってその目的とすると
ころは、表面抵抗が低く、センサーとして用いることが
可能な水酸アパタイト質膜形成方法を提供することにあ
る。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決すべく、水酸アパタイト質膜の形成方法につい
て鋭意研究を重ねた結果、ターゲット材としてリン酸カ
ルシウム質を、スパッタガスとして不活性ガスに炭酸ガ
スを混入したものを用い、スパッタリング法によって基
材上に膜を形成することで、抵抗値が108Ω未満であ
り、センサーとして充分に実用に耐える水酸アパタイト
質膜を形成できることを発見し、本発明を完成するに至
った。
点を解決すべく、水酸アパタイト質膜の形成方法につい
て鋭意研究を重ねた結果、ターゲット材としてリン酸カ
ルシウム質を、スパッタガスとして不活性ガスに炭酸ガ
スを混入したものを用い、スパッタリング法によって基
材上に膜を形成することで、抵抗値が108Ω未満であ
り、センサーとして充分に実用に耐える水酸アパタイト
質膜を形成できることを発見し、本発明を完成するに至
った。
【0005】すなわち、本発明は、ターゲット材として
リン酸カルシウム質を、スパッタガスとして不活性ガス
に炭酸ガスを混入したものを用い、スパッタリング法に
よって基材上に膜を形成することにより水酸アパタイト
質膜を形成する方法である。また、本発明は、ターゲッ
ト材としてリン酸カルシウム質を、スパッタガスとして
アルゴンガス及び/またはヘリウムガスに炭酸ガスを混
入したものを用い、スパッタリング法によって基材上に
膜を形成することにより水酸アパタイト質膜を形成する
方法である。又、本発明はターゲット材としてリン酸カ
ルシウム質を、スパッタガスとして不活性ガスに炭酸ガ
スを混入したものを用い、かつ炭酸ガスの濃度を、5乃
至50vol%とし、スパッタリング法によって基材上
に膜を形成することにより水酸アパタイト質膜を形成す
る方法である。
リン酸カルシウム質を、スパッタガスとして不活性ガス
に炭酸ガスを混入したものを用い、スパッタリング法に
よって基材上に膜を形成することにより水酸アパタイト
質膜を形成する方法である。また、本発明は、ターゲッ
ト材としてリン酸カルシウム質を、スパッタガスとして
アルゴンガス及び/またはヘリウムガスに炭酸ガスを混
入したものを用い、スパッタリング法によって基材上に
膜を形成することにより水酸アパタイト質膜を形成する
方法である。又、本発明はターゲット材としてリン酸カ
ルシウム質を、スパッタガスとして不活性ガスに炭酸ガ
スを混入したものを用い、かつ炭酸ガスの濃度を、5乃
至50vol%とし、スパッタリング法によって基材上
に膜を形成することにより水酸アパタイト質膜を形成す
る方法である。
【0006】ターゲット材に用いるリン酸カルシウム質
としては、水酸アパタイト、リン酸3カルシウムなどの
結晶質リン酸カルシウムおよびリン酸カルシウム質ガラ
スをあげることができる。このうち、生成する膜の組成
をコントロールでき、焼成時の分解を容易に防止できる
リン酸カルシウム質ガラスを用いることが好ましい。
としては、水酸アパタイト、リン酸3カルシウムなどの
結晶質リン酸カルシウムおよびリン酸カルシウム質ガラ
スをあげることができる。このうち、生成する膜の組成
をコントロールでき、焼成時の分解を容易に防止できる
リン酸カルシウム質ガラスを用いることが好ましい。
【0007】スパッタガスである不活性ガス中の炭酸ガ
ス濃度は、5乃至50vol%であることが好ましく、
5vol%未満であると、実質的に炭酸基を導入するこ
とができず、得られた膜の抵抗値、湿度ならびに炭酸ガ
ス濃度に対する応答性は、水酸アパタイト膜のそれらと
相違が見られないため好ましくない。また、炭酸ガス濃
度が50vol%以上であると、安定してプラズマ状態
を保つことが困難となり、目的の膜を効率よく均一に得
ることができないため、好ましくない。不活性ガス中の
炭酸ガスを10乃至30vol%含むようにするのが特
によい。不活性ガスとしては、例えばアルゴンガス、ヘ
リウムガスなどの公知のものを用いる。基材としては、
ステンレス板、チタン板などの金属板、アルミナ、安定
化ジルコニアなどのセラミックスなどを用いる。
ス濃度は、5乃至50vol%であることが好ましく、
5vol%未満であると、実質的に炭酸基を導入するこ
とができず、得られた膜の抵抗値、湿度ならびに炭酸ガ
ス濃度に対する応答性は、水酸アパタイト膜のそれらと
相違が見られないため好ましくない。また、炭酸ガス濃
度が50vol%以上であると、安定してプラズマ状態
を保つことが困難となり、目的の膜を効率よく均一に得
ることができないため、好ましくない。不活性ガス中の
炭酸ガスを10乃至30vol%含むようにするのが特
によい。不活性ガスとしては、例えばアルゴンガス、ヘ
リウムガスなどの公知のものを用いる。基材としては、
ステンレス板、チタン板などの金属板、アルミナ、安定
化ジルコニアなどのセラミックスなどを用いる。
【0008】スパッタリング直後の膜は結晶性に乏し
く、また、基材との付着強度も小さいので、400℃乃
至900℃の温度で焼成することが望ましい。さらに望
ましくは、焼成中の脱水によるアパタイトの分解を防止
するため、焼成は前記の温度で水蒸気気流中で行うこと
が推奨される。
く、また、基材との付着強度も小さいので、400℃乃
至900℃の温度で焼成することが望ましい。さらに望
ましくは、焼成中の脱水によるアパタイトの分解を防止
するため、焼成は前記の温度で水蒸気気流中で行うこと
が推奨される。
【0009】本発明によって形成された水酸アパタイト
質膜は、Ca10-X[(PO4)6-y(CO3)y][(O
H)2-2X-yOy ]〔ここで0<y≦2,0≦X<0.
5〕で表される組成の、リン酸基置換タイプの炭酸基含
有水酸アパタイトであことが、赤外吸収スペクトルから
推定できる。ここで、y>2.0の場合には、電気的中
性を保つためには水酸基の数が負となってしまい、結果
としてアパタイト構造を保てないため、合成そのものが
不可能である。また、アパタイト構造中に許容される水
酸基欠損は組成式中の値で1までであり、これを越える
とアパタイト構造を保つことが不可能となるため、自ず
とXの値は最大0.5に制限される。
質膜は、Ca10-X[(PO4)6-y(CO3)y][(O
H)2-2X-yOy ]〔ここで0<y≦2,0≦X<0.
5〕で表される組成の、リン酸基置換タイプの炭酸基含
有水酸アパタイトであことが、赤外吸収スペクトルから
推定できる。ここで、y>2.0の場合には、電気的中
性を保つためには水酸基の数が負となってしまい、結果
としてアパタイト構造を保てないため、合成そのものが
不可能である。また、アパタイト構造中に許容される水
酸基欠損は組成式中の値で1までであり、これを越える
とアパタイト構造を保つことが不可能となるため、自ず
とXの値は最大0.5に制限される。
【0010】
【作用】この発明による方法で形成される水酸アパタイ
ト質膜は、リン酸基のみを炭酸基で置換したものが得ら
れる為、他の方法で形成した水酸基を置換したタイプの
アパタイトと比較して、電気抵抗を低く抑えることが可
能で、しかも水酸アパタイトのそれに比較して高い炭酸
ガスに対する応答性を得ることが可能となる。
ト質膜は、リン酸基のみを炭酸基で置換したものが得ら
れる為、他の方法で形成した水酸基を置換したタイプの
アパタイトと比較して、電気抵抗を低く抑えることが可
能で、しかも水酸アパタイトのそれに比較して高い炭酸
ガスに対する応答性を得ることが可能となる。
【0011】以下、この発明を実施例、及び比較例に基
づきさらに詳細に説明する。
づきさらに詳細に説明する。
(実施例1)表1のスパッタ条件でSUS304基材上
に膜を形成し、それを水蒸気気流中700℃で焼成し
た。得られた膜をSEMで観察したところ、膜厚約10
0μmで一様に強固に付着していることがわかった。ま
た、X線回折から、この膜がアパタイトからなるもので
あることを確認した。この膜の多重反射赤外スペクトル
を測定したところ、図1の曲線1に示すように、145
5cm-1、1415cm-1に、リン酸基を置換した炭酸
基の吸収が観察され、一方、1545cm-1、1465
cm-1の水酸基を置換した炭酸基の吸収は観察されず、
この膜が、リン酸基置換型炭酸基含有水酸アパタイトか
らなっていることが分かった。
に膜を形成し、それを水蒸気気流中700℃で焼成し
た。得られた膜をSEMで観察したところ、膜厚約10
0μmで一様に強固に付着していることがわかった。ま
た、X線回折から、この膜がアパタイトからなるもので
あることを確認した。この膜の多重反射赤外スペクトル
を測定したところ、図1の曲線1に示すように、145
5cm-1、1415cm-1に、リン酸基を置換した炭酸
基の吸収が観察され、一方、1545cm-1、1465
cm-1の水酸基を置換した炭酸基の吸収は観察されず、
この膜が、リン酸基置換型炭酸基含有水酸アパタイトか
らなっていることが分かった。
【0012】
【表1】
【0013】(実施例2)表2に示すスパッタ条件でチ
タン基材上に膜を形成し、それを水蒸気気流中400℃
で焼成した。得られた膜をSEMで観察したところ、膜
厚約70μmで一様に強固に付着していることがわかっ
た。また、X線回折から、この膜がアパタイトからなる
ものであることを確認した。この膜の多重反射赤外スペ
クトルを測定したところ、図1の曲線1に示す曲線と同
様、1455cm-1、1415cm-1に、リン酸基を置
換した炭酸基の吸収が観察され、一方、1545c
m-1、1465cm-1の水酸基を置換した炭酸基の吸収
は観察されず、この膜が、リン酸基置換タイプの炭酸基
含有水酸アパタイトからなっていることが分かった。
タン基材上に膜を形成し、それを水蒸気気流中400℃
で焼成した。得られた膜をSEMで観察したところ、膜
厚約70μmで一様に強固に付着していることがわかっ
た。また、X線回折から、この膜がアパタイトからなる
ものであることを確認した。この膜の多重反射赤外スペ
クトルを測定したところ、図1の曲線1に示す曲線と同
様、1455cm-1、1415cm-1に、リン酸基を置
換した炭酸基の吸収が観察され、一方、1545c
m-1、1465cm-1の水酸基を置換した炭酸基の吸収
は観察されず、この膜が、リン酸基置換タイプの炭酸基
含有水酸アパタイトからなっていることが分かった。
【0014】
【表2】
【0015】(実施例3)表3に示す条件でSUS31
6基材上に膜を形成し、それを水蒸気気流中600℃で
焼成した。得られた膜をSEMで観察したところ、膜厚
約80μmで一様に強固に付着していることがわかっ
た。また、X線回折から、この膜がアパタイトからなる
ものであることを確認した。この膜の多重反射赤外スペ
クトルを測定したところ、図1の曲線1に示す曲線と同
様、1455cm-1、1415cm-1に、リン酸基を置
換した炭酸基の吸収が観察され、一方、1545c
m-1、1465cm-1の水酸基を置換した炭酸基の吸収
は観察されず、この膜が、リン酸基置換タイプの炭酸基
含有水酸アパタイトからなっていることが分かった。
6基材上に膜を形成し、それを水蒸気気流中600℃で
焼成した。得られた膜をSEMで観察したところ、膜厚
約80μmで一様に強固に付着していることがわかっ
た。また、X線回折から、この膜がアパタイトからなる
ものであることを確認した。この膜の多重反射赤外スペ
クトルを測定したところ、図1の曲線1に示す曲線と同
様、1455cm-1、1415cm-1に、リン酸基を置
換した炭酸基の吸収が観察され、一方、1545c
m-1、1465cm-1の水酸基を置換した炭酸基の吸収
は観察されず、この膜が、リン酸基置換タイプの炭酸基
含有水酸アパタイトからなっていることが分かった。
【0016】
【表3】
【0017】(実施例4)表4に示すスパッタ条件でア
ルミナ基材上に膜を形成し、それを水蒸気気流中600
℃で焼成した。得られた膜をSEMで観察したところ、
膜厚約80μmで一様に強固に付着していることがわか
った。また、X線回折から、この膜がアパタイトからな
るものであることを確認した。この膜の多重反射赤外ス
ペクトルを測定したところ、図1の曲線1に示す曲線と
同様、1455cm-1、1415cm-1に、リン酸基を
置換した炭酸基の吸収が観察され、一方、1545cm
-1、1465cm-1の水酸基を置換した炭酸基の吸収は
観察されず、この膜が、リン酸基置換タイプの炭酸基含
有水酸アパタイトからなっていることが分かった。
ルミナ基材上に膜を形成し、それを水蒸気気流中600
℃で焼成した。得られた膜をSEMで観察したところ、
膜厚約80μmで一様に強固に付着していることがわか
った。また、X線回折から、この膜がアパタイトからな
るものであることを確認した。この膜の多重反射赤外ス
ペクトルを測定したところ、図1の曲線1に示す曲線と
同様、1455cm-1、1415cm-1に、リン酸基を
置換した炭酸基の吸収が観察され、一方、1545cm
-1、1465cm-1の水酸基を置換した炭酸基の吸収は
観察されず、この膜が、リン酸基置換タイプの炭酸基含
有水酸アパタイトからなっていることが分かった。
【0018】
【表4】
【0019】(比較例1)表5に示すスパッタ条件でS
US304基材上に膜を製造し、それを炭酸ガスを20
vol%含んだ水蒸気気流中700℃で焼成した。得ら
れた膜をSEMで観察したところ膜厚約100μmで一
様に強固に付着していることがわかった。また、X線回
折から、この膜がアパタイトからなるものであることを
確認した。この膜の多重反射赤外スペクトルを測定した
ところ、図1の曲線2に示すとおり、1455cm-1、
1415cm-1の、リン酸基を置換した炭酸基の吸収は
観察されず、1545cm-1、1465cm-1に、水酸
基を置換した炭酸基の吸収が観察され、この膜が、水酸
基を置換した炭酸基含有水酸アパタイトからなっている
ことが分かった。
US304基材上に膜を製造し、それを炭酸ガスを20
vol%含んだ水蒸気気流中700℃で焼成した。得ら
れた膜をSEMで観察したところ膜厚約100μmで一
様に強固に付着していることがわかった。また、X線回
折から、この膜がアパタイトからなるものであることを
確認した。この膜の多重反射赤外スペクトルを測定した
ところ、図1の曲線2に示すとおり、1455cm-1、
1415cm-1の、リン酸基を置換した炭酸基の吸収は
観察されず、1545cm-1、1465cm-1に、水酸
基を置換した炭酸基の吸収が観察され、この膜が、水酸
基を置換した炭酸基含有水酸アパタイトからなっている
ことが分かった。
【0020】
【表5】
【0021】(実施例5)実施例1で作製したリン酸基
置換型炭酸基含有水酸アパタイト膜上に、カーボンイン
クで櫛形電極を取り付け、感湿特性および炭酸ガス分圧
の変化に対する応答性を測定した。その結果、炭酸ガス
分圧の変化に対する応答性は、図2の曲線7に示すとお
り、直線性も高く、水酸アパタイトのそれ(図2曲線
8)に比較して、分圧の変化に対する表面抵抗の変化率
も高く、優れた応答性を示すことが分かった。また水酸
基置換型炭酸基含有水酸アパタイト膜の炭酸ガス分圧の
変化に対する応答性(図2曲線9)と比較すると、表面
抵抗の変化率は、ほぼ同等であり、その値が約2桁低い
ことから、抵抗の変化を検出することが容易であること
が分かった。
置換型炭酸基含有水酸アパタイト膜上に、カーボンイン
クで櫛形電極を取り付け、感湿特性および炭酸ガス分圧
の変化に対する応答性を測定した。その結果、炭酸ガス
分圧の変化に対する応答性は、図2の曲線7に示すとお
り、直線性も高く、水酸アパタイトのそれ(図2曲線
8)に比較して、分圧の変化に対する表面抵抗の変化率
も高く、優れた応答性を示すことが分かった。また水酸
基置換型炭酸基含有水酸アパタイト膜の炭酸ガス分圧の
変化に対する応答性(図2曲線9)と比較すると、表面
抵抗の変化率は、ほぼ同等であり、その値が約2桁低い
ことから、抵抗の変化を検出することが容易であること
が分かった。
【0022】
【発明の効果】本発明によれば、炭酸ガスセンサーに用
いた場合、従来の水酸アパタイトを用いた素子と比較し
て、素子抵抗が107Ωのオーダーと低いため、ガス組
成の変化を容易に検出する事が可能な、水酸アパタイト
質膜を得ることが出来る。
いた場合、従来の水酸アパタイトを用いた素子と比較し
て、素子抵抗が107Ωのオーダーと低いため、ガス組
成の変化を容易に検出する事が可能な、水酸アパタイト
質膜を得ることが出来る。
【図1】本発明の実施例1のリン酸基置換タイプ炭酸基
含有水酸アパタイト、比較例1の水酸基置換タイプ炭酸
基含有水酸アパタイトの赤外吸収スペクトル。
含有水酸アパタイト、比較例1の水酸基置換タイプ炭酸
基含有水酸アパタイトの赤外吸収スペクトル。
【図2】実施例5、比較例1、および水酸アパタイトの
炭酸ガス分圧に対する応答性を示した図。
炭酸ガス分圧に対する応答性を示した図。
1 実施例1の赤外吸収スペクトル 2 比較例1の赤外吸収スペクトル 3 1455cm-1のリン酸基を置換した炭酸基の吸収
を示す補助線 4 1545cm-1の水酸基を置換した炭酸基の吸収を
示す補助線 5 1415cm-1のリン酸基を置換した炭酸基の吸収
を示す補助線 6 1465cm-1の水酸基を置換した炭酸基の吸収を
示す補助線 7 実施例5のリン酸基置換タイプ炭酸基含有水酸アパ
タイトの炭酸ガス分圧に対する応答性 8 水酸アパタイトの炭酸ガス分圧に対する応答性 9 比較例1の水酸基置換タイプ炭酸基含有水酸アパタ
イトの炭酸ガス分圧に対する応答性
を示す補助線 4 1545cm-1の水酸基を置換した炭酸基の吸収を
示す補助線 5 1415cm-1のリン酸基を置換した炭酸基の吸収
を示す補助線 6 1465cm-1の水酸基を置換した炭酸基の吸収を
示す補助線 7 実施例5のリン酸基置換タイプ炭酸基含有水酸アパ
タイトの炭酸ガス分圧に対する応答性 8 水酸アパタイトの炭酸ガス分圧に対する応答性 9 比較例1の水酸基置換タイプ炭酸基含有水酸アパタ
イトの炭酸ガス分圧に対する応答性
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G01N 27/12 C M
Claims (5)
- 【請求項1】 ターゲット材としてリン酸カルシウム質
を、スパッタガスとして不活性ガスに炭酸ガスを混入し
たものを用い、スパッタリング法によって基材上に膜を
形成することを特徴とする水酸アパタイト質膜の形成方
法 - 【請求項2】不活性ガスがアルゴンガスおよび/または
ヘリウムガスであることを特徴とする請求項1記載の水
酸アパタイト質膜の形成方法 - 【請求項3】スパッタガス中の炭酸ガス濃度を5乃至5
0vol%とする事を特徴とする請求項1記載のアパタ
イトの製造方法 - 【請求項4】 スパッタリングによって成膜した後、4
00℃乃至900℃の温度で焼成することを特徴とする
請求項1、請求項2及び請求項3記載の水酸アパタイト
質膜の形成方法 - 【請求項5】 焼成を水蒸気気流中で行うことを特徴と
する請求項4記載の水酸アパタイト質膜の形成方法
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25919394A JP3466296B2 (ja) | 1994-09-29 | 1994-09-29 | 水酸アパタイト質膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25919394A JP3466296B2 (ja) | 1994-09-29 | 1994-09-29 | 水酸アパタイト質膜の形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08101146A true JPH08101146A (ja) | 1996-04-16 |
JP3466296B2 JP3466296B2 (ja) | 2003-11-10 |
Family
ID=17330673
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP25919394A Expired - Fee Related JP3466296B2 (ja) | 1994-09-29 | 1994-09-29 | 水酸アパタイト質膜の形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3466296B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007171163A (ja) * | 2005-11-25 | 2007-07-05 | National Institute For Materials Science | バイオセンサー構成体とその製造方法 |
JP2009090289A (ja) * | 2009-01-19 | 2009-04-30 | Fujitsu Ltd | 光触媒アパタイト膜の形成方法 |
-
1994
- 1994-09-29 JP JP25919394A patent/JP3466296B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007171163A (ja) * | 2005-11-25 | 2007-07-05 | National Institute For Materials Science | バイオセンサー構成体とその製造方法 |
JP2009090289A (ja) * | 2009-01-19 | 2009-04-30 | Fujitsu Ltd | 光触媒アパタイト膜の形成方法 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP3466296B2 (ja) | 2003-11-10 |
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LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |