JPH0799367B2 - 酸素インジケーター - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ 本発明は例えば食品、医薬品、農薬等の分野に於て広く
用いられる酸素インジケーター（酸素検知剤）に関す
る。

［発明の背景］ 酸素インジケーターとは、酸素濃度で色相が異なり、そ
の差が肉眼で判定可能なものを言い、最近では、酸化防
止の目的で真空包装、不活性ガス充填、脱酸素剤封入等
の処理をした食品類や薬品類の容器中にこれを封入し
て、容器中の酸素濃度を容易に肉眼で観察できるように
した製品も多く見られるようになってきている。

このような用途に使用可能な酸素インジケーターの代表
的なものとしては、例えば特開昭54−70886号公報、特
開昭55−30605号公報、特開昭56−54353号公報、特開昭
56−132560号公報、特開昭56−29165号公報等に開示さ
れている如く、色素としてメチレンブルーに代表される
チアジン系色素、インジゴカルミンに代表されるインジ
ゴ系色素、オキサジン系色素若しくはジアジン系色素等
を用い、それにアルカリ金属水酸化物若しくはアルカリ
土類金属水酸化物、還元剤、及び水若しくはアルコール
類を混合した固形状のものが挙げられる。しかしなが
ら、これらの酸素インジケーターは、二酸化炭素雰囲気
中で、或は油分の多い食品（ポテトチップス、ドーナッ
ツ等）と共に保存しておくと発色しにくくなる、又はし
なくなる、或は長期間保存すると色素が褪色する等の改
善すべき点が残されていた。

これら以外に同様の目的で使用されているものとして、
微生物学の分野に於て、メチレンブルー、水酸化ナトリ
ウム、グルコースを溶解した水溶液が挙げられるが、液
状であること、酸素濃度に対してあまり鋭敏でないこと
など多くの欠点を有しており、余り実用的ではない。

［発明の目的］ 本発明は、上記した如き状況に鑑みなされたもので、種
々の条件下で使用可能で、かつ長期間安定で酸素に対す
る感度の鋭敏な酸素インジケーターを提供することを目
的とする。

［発明の構成］ 本発明の目的を達成するため本発明は次の構成よりな
る。

一般式［Ｉ］ ｛式中、R¹〜R⁸は夫々独立して、水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、水酸基、フェニル基、ニトロ基、ア
ミノ基、置換アミノ基（置換基は、水酸基又はスルホン
酸基を置換基として有していても良いアルキル基又はシ
クロアルキル基）、カルボキシル基、スルホン酸基、ア
ルデヒド基、ビニル基、置換ビニル基（置換基はフェニ
ル基又はベンゾイル基）、ハロゲン原子、−NHCOR⁹基
（但し、R⁹はアルキル基を示す。）又は−CONHR¹⁰基
［但し、R¹⁰は水素原子、アルキル基、置換アルキル基
（置換基は、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基又
はスルホン酸基）、アリール基又は置換アリール基（置
換基は、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子）
を示す。］を示す。また、R¹とR²、R³とR⁴、R⁵とR⁶又は
R⁷とR⁸とが結合してベンゼン環を形成していても良く、
そのベンゼン環は、アルキル基、アルコキシ基、水酸
基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基（置換基は、水
酸基又はスルホン酸基を置換基として有していても良い
アルキル基又はシクロアルキル基）、カルボキシル基、
スルホン酸基、アルデヒド基、ビニル基、置換ビニル基
（置換基はフェニル基又はベンゾイル基）、ハロゲン原
子、−NHCOR⁹基（但し、R⁹は前記に同じ。）又は−CONH
R¹⁰基（但し、R¹⁰は前記に同じ。）を置換基として有し
ていても良い。

Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を示す。｝で表され
るインドフェノール誘導体と、還元性物質及びアルカリ
性物質とを含んで成る酸素インジケーター。

即ち、本発明者らは、種々の条件下で使用可能で、かつ
長期間安定で酸素に対する感度の鋭敏な酸素インジケー
ター用色素として使用可能な化合物を求めて鋭意研究を
重ねた結果、一般式［Ｉ］ で表わされる化合物がその目的に適うものであることを
見い出し本発明を完成するに至った。

本発明に於て用いられる一般式［Ｉ］ で表わされる化合物のR¹〜R⁸としては水素原子、例えば
メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，アミル
基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基等の炭素数１
〜８の直鎖状或は分枝状のアルキル基、例えばメトキシ
基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオ
キシ基，ヘキシルオキシ基，ヘプチルオキシ基，オクチ
ルオキシ基等の炭素数１〜８の直鎖状或は分枝状のアル
コキシ基、水酸基、フェニル基、ニトロ基、アミノ基、
置換アミノ基（置換基としては、例えばメチル基，エチ
ル基，プロピル基，ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状
或は分枝状のアルキル基、ヒドロキシエチル基，スルホ
プロピル基等の置換アルキル基、シクロプロピル基，シ
クロヘキシル基，シクロヘプチル基等のシクロアルキル
基が挙げられる。）、カルボキシル基、スルホン酸基、
アルデヒド基、ビニル基、置換ビニル基（置換基として
は例えばフェニル基、ベンゾイル基等が挙げられ
る。）、例えば弗素，塩素，臭素，沃素等のハロゲン原
子、−NHCOR⁹基（但し、R⁹としては例えばメチル基，エ
チル基，プロピル基，ブチル基，アミル基，ヘキシル基
等の炭素数１〜６の直鎖状或は分枝状のアルキル基が挙
げられる。）又は−CONHR¹⁰基（但し、R¹⁰としては水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置
換アリール基が挙げられ、アルキル基及び置換アルキル
基のアルキル基としては例えばメチル基，エチル基，プ
ロピル基，ブチル基，アミル基，ヘキシル基，ヘプチル
基，オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状或は分枝状の
アルキル基が、置換アルキル基の置換基としては水酸
基、例えば弗素，塩素，臭素，沃素等のハロゲン原子、
カルボキシル基、スルホン酸基等が、アリール基又は置
換アリール基のアリール基としては例えばフェニル基、
ナフチル基等が、また、置換アリール基の置換基として
は例えばメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基等
の炭素数１〜４の直鎖状或は分枝状のアルキル基、例え
ばメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基
等の炭素数１〜４の直鎖状或は分枝状のアルコキシ基、
例えば弗素，塩素，臭素，沃素等のハロゲン原子が夫々
挙げられる。）が挙げられる。また、R¹とR²、R³とR⁴、
R⁵とR⁶又はR⁷とR⁸とが結合してベンゼン環を形成してい
ても良く、そのベンゼン環は置換基を有していても良
い。ベンゼン環の置換基としては例えばメチル基，エチ
ル基，プロピル基，ブチル基，アミル基，ヘキシル基，
ヘプチル基，オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状或は
分枝状のアルキル基、例えばメトキシ基，エトキシ基，
プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキシル
オキシ基，ヘプチルオキシ基，オクチルオキシ基等の炭
素数１〜８の直鎖状或は分枝状のアルコキシ基、水酸
基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基（置換基として
は、例えばメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基
等の炭素数１〜４の直鎖状或は分枝状のアルキル基、ヒ
ドロキシエチル基，スルホプロピル基等の置換アルキル
基、シクロプロピル基，シクロヘキシル基，シクロヘプ
チル基等のシクロアルキル基が挙げられる。）、カルボ
キシル基、スルホン酸基、アルデヒド基、ビニル基、置
換ビニル基（置換基としては例えばフェニル基、ベンゾ
イル基等が挙げられる。）、例えば弗素，塩素，臭素，
沃素等のハロゲン原子、−NHCOR⁹基（但し、R⁹としては
例えばメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ア
ミル基，ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状或は分枝
状のアルキル基が挙げられる。）又は−CONHR¹⁰基（但
し、R¹⁰としては水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基又は置換アリール基が挙げられ、アルキ
ル基及び置換アルキル基のアルキル基としては例えばメ
チル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，アミル基，
ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基等の炭素数１〜８
の直鎖状或は分枝状のアルキル基が、置換アルキル基の
置換基としては水酸基、例えば弗素，塩素，臭素，沃素
等のハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン酸基等
が、アリール基又は置換アリール基のアリール基として
は例えばフェニル基、ナフチル基等が、また、置換アリ
ール基の置換基としては例えばメチル基，エチル基，プ
ロピル基，ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状或は分枝
状のアルキル基、例えばメトキシ基，エトキシ基，プロ
ポキシ基，ブトキシ基等の炭素数１〜４の直鎖状或は分
枝状のアルコキシ基、例えば弗素，塩素，臭素，沃素等
のハロゲン原子が夫々挙げられる。）が挙げられる。ま
た、Ｘは水素原子又は、例えばリチウム，ナトリウム，
カリウム等のアルカリ金属原子が挙げられる。

本発明に係わる酸素インジケーターは例えば次の如くし
て調製される。

即ち、上記一般式［Ｉ］で表わされるインドフェノール
誘導体と還元性物質及びアルカリ性物質を夫々所定量と
り、これらを合わせてよく混合し均質な粉末とする。必
要に応じて安定性や保存性を向上させるために、あるい
は錠剤成型やフィルム形成を容易にする為に、賦形剤、
バインダー等の一般によく用いられる添加物や、水或は
アルコール類を適宜選択してこれに添加しても良い。使
用時の形状としては、通気性のある袋等の容器に粉末の
まま充填してこれを用いても良いし、錠剤やフィルム状
として、或は脱酸素剤の包装紙上等に印刷した形態とし
て使用することもできる。

本発明に係わるインドフェノール誘導体の使用量として
は、酸素濃度による酸素インジケーターの色相変化が判
別できる量であれば特に限定されるものではないが、好
ましくは通常製品形態の酸素インジケーター中に0.01〜
1w/w％となるように添加される。

本発明に用いられる還元性物質としては、例えば第１鉄
塩、第１スズ塩、アスコルビン酸、エリソルビン酸、亜
二チオン酸塩、還元性の糖類等酸素インジケーターの成
分として通常用いられる還元性物質は全て挙げられる
が、なかでも還元性の糖類が特に好ましく用いられる。

本発明に用いられる還元性の糖類としては、例えばＤ−
グルコース,D−マンノース等の単糖類、例えばマルトー
ス，ラクトース等の少糖類等が挙げられるがこれらに限
定されるものではない。この使用量としては特に限定さ
れるものではないが、好ましくは通常製品形態の酸素イ
ンジケーター中に0.1〜20w/w％となるように添加され
る。

本発明に用いられるアルカリ性物質としては、水溶液と
した場合アルカリ性となるものであれば、特に制限され
るものではないが、好ましくは例えばリチウム，ナトリ
ウム又はカリウム等のアルカリ金属の水酸化物若しくは
例えばカルシウム，マグネシウム、バリウム又はストロ
ンチウム等のアルカリ土類金属の水酸化物若しくは酸化
物、或はそれらの炭酸塩等が挙げられ、それらの使用量
としては還元性の糖類の還元性が保持できる量であれば
特に限定されるものではないが、好ましくは通常製品形
態の酸素インジケーター中に0.05w/w％以上100w/w％未
満となるように添加される。

酸素インジケーターの作用（色相の変化）を発現する際
に水或はアルコール類の存在は特に必要ではないが、そ
の作用発現速度を早めるためにはある程度存在すること
が望ましい。その量としては、酸素インジケーターを構
成する物質が結晶水を有しておればその程度でもよい
し、一緒に封入される食品や薬品類或は脱酸素剤等に水
分が含まれていれば特に添加する必要はない程度であ
る。仮に添加するとすれば、水或は、例えばグリセリ
ン，エチレングリコール，プロピレングリコール，ジエ
チレングリコール等に代表される不揮発性のアルコール
類が好ましく、その添加量は特に限定されないが、通常
製品形態の酸素インジケーター中に0.5〜10w/w％となる
ように用いられる。

本発明の酸素インジケーターの色相は空気中では青色
で、酸素不在下では白色となるが、この色相を調整する
ために還元性の糖類により還元されない色素類や染料類
を加えてもよい。これらの使用量としては酸素インジケ
ーターの色相変化が判別できる範囲であれば特に制限は
ない。また、これらを添加した場合にはインドフェノー
ル誘導体を単独で用いた場合と色調が異なることは言う
までもない。

安定性や保存性を向上させるために、或は錠剤成型やフ
ィルム形成を容易にする為に用いられる賦形剤、バイン
ダー等の添加物としては、そのような目的で一般によく
用いられているものであれば特に限定されるものではな
いが、例えば酸化カルシウム，酸化マグネシウム等のア
ルカリ土類金属酸化物、例えば酸化アルミニウム，二酸
化チタン，シリカゲル，シリカ・アルミナゲル・カオリ
ン，活性白土等の固体酸、合成又は天然ゼオライト、例
えば硫酸カルシウム，ケイ酸マグネシウム，塩化マグネ
ウシム，リン酸カルシウム，炭酸バリウム，炭酸マグネ
シウム等の無機酸のアルカリ土類金属塩、例えばステア
リン酸マグネシウム，シュウ酸カルシウム，酒石酸カル
シウム，リンゴ酸カルシウム，安息香酸カルシウム等の
有機酸のアルカリ土類金属塩、例えばイオン交換樹脂，
セルロース，セルロース誘導体，ポリスチレン等の高分
子化合物等が挙げられる。これらは単独でも或は適宜数
種類組み合わせて用いてもよく、その使用量は特に限定
されるものではなく、そのときの目的に応じて適宜必要
な量を用いればよい。

本発明に係わる酸素インジケーターの応用例としては、
例えば生鮮食品類や加工食品類の保存或は有機薬品や金
属類の酸化防止等の目的で真空包装、窒素置換包装、脱
酸素剤による無酸素包装等を行う際に包装容器内にこれ
を封入しておくことにより、容器内の酸素濃度を容易に
確認でき、脱気の不完全さや容器の密閉不良による空気
の混入等に起因して生じるトラブルを未然に防止するこ
とができる等酸素不在下での物品の保存状況の把握のた
めに用いる例が代表的な応用例として挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。

以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。

なお、実施例に於て用いた本発明に係わるインドフェノ
ール誘導体は下記の10種である。

・化合物（１） ・化合物（２） ・化合物（３） ・化合物（４） ・化合物（５） ・化合物（６） ・化合物（７） ・化合物（８） ・化合物（９） ・化合物（10） ［実施例］ 実施例1. （酸素インジケーターの調製） 化合物（１） 100mg Ｄ−グルコース 0.5g 塩基性炭酸マグネシウム 100g プロピレングリコール 2.5ml 上記物質をよく混合し、均一に着色した青色の粉末とし
て酸素インジケーターとした。

（操作法及び結果） 上記酸素インジケーターを市販の脱酸素剤（ファインテ
ック（株）製）と共に密閉式ガラス容器中に放置したと
ころ無色の粉末となった。密閉式ガラス容器から取り出
し空気中に戻すと、速やかに元の青色に戻った。

尚、化合物（１）の代りに化合物（２）、化合物
（３）、化合物（４）、化合物（５）、化合物（６）、
化合物（７）、化合物（８）、化合物（９）又は化合物
（10）を用いても同様の結果が得られた。

実施例2. （酸素インジケーターの調製） 化合物（３） 100mg Ｄ−グルコース 0.5g 炭酸ナトリウム 100mg 結晶セルロース 100g プロピレングリコール 2.5ml 上記物質をよく混合し、均一に着色した青色の粉末と
し、これを常法に従って錠剤に成型して酸素インジケー
ターとした。

（操作法及び結果） 上記酸素インジケーターを市販の脱酸素剤（ファインテ
ック（株）製）と共に密閉式ガラス容器中に放置したと
ころ無色となった。密閉式ガラス容器から取り出し空気
中に戻すと、速やかに元の青色に戻った。

又、本酸素インジケーターを室温で１カ月間空気中で放
置後、市販の脱酸素剤（ファインテック（株）製）と共
に密閉式ガラス容器中に放置したところ無色となった。
密閉式ガラス容器から取り出し空気中に戻すと、速やか
に元の青色に戻った。

尚、化合物（３）の代りに化合物（１）、化合物
（２）、化合物（４）、化合物（５）、化合物（６）、
化合物（７）、化合物（８）、化合物（９）又は化合物
（10）を用いても同様の結果が得られた。

実施例3. （酸素インジケーターの調製） 実施例２と同様のものを使用した。

（操作法及び結果） 上記酸素インジケーターを60℃で１時間放置した後、そ
の200mgに水20mlに溶解し、625nmに於ける吸光度E_sを求
めた。また、室温保存しておいた上記酸素インジケータ
ーを同様に処理して吸光度E_stdを得、次式に従って化合
物（３）の分解率を求めた。

分解率＝［（E_std−E_s）÷E_std］×100 結果を表１に示す。

比較例1. （酸素インジケーターの調製） メチレンブルー 130mg Ｄ−グルコース 0.5g 炭酸ナトリウム 100mg 結晶セルロース 100g プロピレングリコール 2.5ml 上記物質をよく混合し、均一に着色した青色の粉末と
し、これを常法に従って錠剤に成型して酸素インジケー
ターとした。

（操作法及び結果） 上記酸素インジケーターを60℃で１時間放置した後、そ
の200mgを水20mlに溶解し、625nmに於ける吸光度E_sを求
めた。また、室温保存しておいた上記酸素インジケータ
ーを同様に処理して吸光度E_stdを得、次式に従ってメチ
レンブルーの分解率を求めた。

分解率＝［（E_std−E_s）÷E_std］×100 結果を実施例３の結果と併せて表１に示す。

この結果から明らかな如く、本発明に係る色素の方が熱
安定性が良好なことが判る。

また、実施例２及び比較例１で調製した酸素インジケー
ターを、直射日光下に６時間放置したところ比較例１の
ものでは明らかに褪色が見られたが、本発明の実施例２
のものでは褪色はほとんど認められなかった。

実施例4. 実施例２で調製した酸素インジケーターを用いて耐光
性、耐油性、耐湿性、発色速度、消色速度、繰り返し使
用時の消発色試験及び耐二酸化炭素性について検討し
た。

（操作法） ・耐光性 直射日光下に延べ20時間放置した場合の褪色の度合を目
視で確認した。

・耐油性 ポテトチップスを入れた密閉型ガラス容器中に市販の脱
酸素剤（ファインテック（株）製）と共に放置した際の
消色状況を調べた。（但し、酸素インジケーターはビニ
ール袋に入れポテトチップスと直接接触しないようにし
た。） ・耐湿性 相対湿度92％とした密閉型ガラス容器中に48時間放置時
の潮解性を調べた。

・発色速度 密閉型ガラス容器中に市販の脱酸素剤（ファインテック
（株）製）と共に放置して無色とした酸素インジケータ
ーを空気中にとりだし室温下で元の色に戻るまでに要す
る時間を調べた。

・消色速度 窒素置換した密閉型ガラス容器中に放置した酸素インジ
ケーターが無色になるまでに要する時間を調べた。

・繰り返し使用時の消発色試験（繰り返し試験）室温下
で、無酸素状態で無色とした酸素インジケーターを空気
中にとりだし元の色に戻し、再び無酸素状態で無色とす
るという操作を10回繰り返しその再現性を目視で確認し
た。

・耐二酸化炭素性 二酸化炭素置換した密閉型ガラス容器中に放置した酸素
インジケーターが無色になるかどうかを目視で確認し
た。

（結果） 結果を表２に示す。

比較例2. 市販の酸素インジケーター（色素としてメチレンブルー
を使用。）を用いて、実施例４と同様の操作による性能
試験を行った。

（結果） 結果を実施例４の結果と併せて表２に示す。

表２から明らかな如く、本発明による酸素インジケータ
ーは、従来品に比べて耐光性及び耐二酸化炭素性に於て
優れた特性を示すことが判る。

［発明の効果］ 以上述べた如く、本発明は、従来品に比べて耐熱性、耐
光性及び耐二酸化炭素性に於て優れた特性を示し、これ
まで応用が難しかった様々な条件下での使用が可能な酸
素インジケーターを提供するものであり、斯業に貢献す
るところ大なるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式［Ｉ］ ｛式中、R¹〜R⁸は夫々独立して、水素原子、アルキル
   基、アルコキシ基、水酸基、フェニル基、ニトロ基、ア
   ミノ基、置換アミノ基（置換基は、水酸基又はスルホン
   酸基を置換基として有していても良いアルキル基又はシ
   クロアルキル基）、カルボキシル基、スルホン酸基、ア
   ルデヒド基、ビニル基、置換ビニル基（置換基はフェニ
   ル基又はベンゾイル基）、ハロゲン原子、−NHCOR⁹基
   （但し、R⁹はアルキル基を示す。）又は−CONHR¹⁰基
   ［但し、R¹⁰は水素原子、アルキル基、置換アルキル基
   （置換基は、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基又
   はスルホン酸基）、アリール基又は置換アリール基（置
   換基は、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子）
   を示す。］を示す。また、R¹とR²、R³とR⁴、R⁵とR⁶又は
   R⁷とR⁸とが結合してベンゼン環を形成していても良く、
   そのベンゼン環は、アルキル基、アルコキシ基、水酸
   基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基（置換基は、水
   酸基又はスルホン酸基を置換基として有していても良い
   アルキル基又はシクロアルキル基）、カルボキシル基、
   スルホン酸基、アルデヒド基、ビニル基、置換ビニル基
   （置換基はフェニル基又はベンゾイル基）、ハロゲン原
   子、−NHCOR⁹基（但し、R⁹は前記に同じ。）又は−CONH
   R¹⁰基（但し、R¹⁰は前記に同じ。）を置換基として有し
   ていても良い。 Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を示す。｝で表され
   るインドフェノール誘導体と、還元性物質及びアルカリ
   性物質とを含んで成る酸素インジケーター。