JPH0798843B2 - ポリプロピレンペレット - Google Patents
ポリプロピレンペレットInfo
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- JPH0798843B2 JPH0798843B2 JP3297561A JP29756191A JPH0798843B2 JP H0798843 B2 JPH0798843 B2 JP H0798843B2 JP 3297561 A JP3297561 A JP 3297561A JP 29756191 A JP29756191 A JP 29756191A JP H0798843 B2 JPH0798843 B2 JP H0798843B2
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
- C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/50—Partial depolymerisation
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
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- C08K5/14—Peroxides
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L23/30—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by oxidation
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- C08F2810/10—Chemical modification of a polymer including a reactive processing step which leads, inter alia, to morphological and/or rheological modifications, e.g. visbreaking
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- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08J2323/12—Polypropene
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
【０００１】本発明は紡糸性、押出性等の加工性を改良
したポリプロピレンポリマーペレットに関する。繊維や
フィルムに加工するための良好な加工性を有するポリプ
ロピレンポリマーは下記の属性を持つことが好ましい。 １）溶融状態から繊細化する際に破断しないこと。この
特性を有するポリマーは未繊細化材料に比較して高い強
度を有する微細フィラメントや薄いフィルムに加工され
る時に単位時間の生産量が高い。 ２）配管や細管を通して圧送できること及び／又は繊維
やフィルムに繊細化する際に要するエネルギーが最小で
よいこと。この特性は溶融状ポリマーの剪断応力と延伸
粘度が低いことを意味する。
したポリプロピレンポリマーペレットに関する。繊維や
フィルムに加工するための良好な加工性を有するポリプ
ロピレンポリマーは下記の属性を持つことが好ましい。 １）溶融状態から繊細化する際に破断しないこと。この
特性を有するポリマーは未繊細化材料に比較して高い強
度を有する微細フィラメントや薄いフィルムに加工され
る時に単位時間の生産量が高い。 ２）配管や細管を通して圧送できること及び／又は繊維
やフィルムに繊細化する際に要するエネルギーが最小で
よいこと。この特性は溶融状ポリマーの剪断応力と延伸
粘度が低いことを意味する。
【０００２】この最初の属性（高繊細度）は分子量分布
（重量平均分子量と数平均分子量の比で定義される）が
小さいポリプロピレンポリマーを用いれば達成できるこ
とが証明されている。また２番目の属性（低剪断応力と
低延伸粘度）については重量平均分子量の低いポリマー
を用いれば達成できる。現在市販用ポリプロピレンの生
産に使われているチーグラーナッタ触媒を用いて微細繊
維や薄いフィルムを製造すると重合反応器から分子量分
布が過大なポリマーが出てきてしまう。従ってかかる反
応器で製造した低重量平均分子量ポリマーは加工するの
に好ましい低粘度を有するが、所望の繊細化を達成する
ことができない。それ故、ポリプロピレン製造業界では
分子量分布を小さくすると同時に重量平均分子量を所望
のレベルまで下げる固有の作用を有するランダム分子分
断工程（熱崩壊もしくは化学崩壊）の後、重量平均分子
量が非常に高いポリマーを製造することが要求されてい
る。
（重量平均分子量と数平均分子量の比で定義される）が
小さいポリプロピレンポリマーを用いれば達成できるこ
とが証明されている。また２番目の属性（低剪断応力と
低延伸粘度）については重量平均分子量の低いポリマー
を用いれば達成できる。現在市販用ポリプロピレンの生
産に使われているチーグラーナッタ触媒を用いて微細繊
維や薄いフィルムを製造すると重合反応器から分子量分
布が過大なポリマーが出てきてしまう。従ってかかる反
応器で製造した低重量平均分子量ポリマーは加工するの
に好ましい低粘度を有するが、所望の繊細化を達成する
ことができない。それ故、ポリプロピレン製造業界では
分子量分布を小さくすると同時に重量平均分子量を所望
のレベルまで下げる固有の作用を有するランダム分子分
断工程（熱崩壊もしくは化学崩壊）の後、重量平均分子
量が非常に高いポリマーを製造することが要求されてい
る。
【０００３】ポリプロピレンは分解して遊離基を形成す
る化合物を添加することによって化学的に崩壊する。ポ
リプロピレンの最終用途安定性を高めるために添加され
る化学安定剤は遊離基発生剤の作用を妨害することがあ
る。しかし例えば英国特許第1,４４2,６８１号に記載さ
れている特定種類の有機過酸化物等のいくつかの遊離基
発生剤型化学薬品は一般に用いられる安定剤による影響
が最小限で済み、従って好ましい崩壊促進剤となりう
る。
る化合物を添加することによって化学的に崩壊する。ポ
リプロピレンの最終用途安定性を高めるために添加され
る化学安定剤は遊離基発生剤の作用を妨害することがあ
る。しかし例えば英国特許第1,４４2,６８１号に記載さ
れている特定種類の有機過酸化物等のいくつかの遊離基
発生剤型化学薬品は一般に用いられる安定剤による影響
が最小限で済み、従って好ましい崩壊促進剤となりう
る。
【０００４】しかしポリマーを崩壊できる度合はポリマ
ー製造機が非常に粘度の低いポリマーからペレットを形
成できないために限られている。従って、フィルムや繊
維を製造するポリプロピレン加工機にはフィルムや繊維
に加工するには最適ではないポリプロピレンを材料に用
いなければならないという問題がある。かくしてペレッ
ト化するために高粘度特性を、また最終用途加工のため
に低粘度を有するポリマーが必要とされてきたのであ
る。
ー製造機が非常に粘度の低いポリマーからペレットを形
成できないために限られている。従って、フィルムや繊
維を製造するポリプロピレン加工機にはフィルムや繊維
に加工するには最適ではないポリプロピレンを材料に用
いなければならないという問題がある。かくしてペレッ
ト化するために高粘度特性を、また最終用途加工のため
に低粘度を有するポリマーが必要とされてきたのであ
る。
【０００５】ポリマー加工業者にとって好ましい低粘度
ポリプロピレンポリマーをポリマー製造業者が商業的に
ペレット化する時はどうしても過大な「糸曳き」（長い
尾を持ったペレット）を生じてしまい、これが製造業者
や加工業者の装置をつまらせる原因でもあった。ポリマ
ーをペレット化するためにその粘度を上げるにはポリプ
ロピレンポリマーの融点より少し上の温度でペレタイザ
ーを操作してペレットの切断特性を改善することが提案
されている。これはペレット化装置における剪断応力に
よって発生する熱を下げるために単位生産量を下げる
か、及び／又は溶融状ポリマーを冷却しないと達成でき
ない。しかしこの方法は両方とも工程の経費を増し工程
をさらに複雑にしてしまう。
ポリプロピレンポリマーをポリマー製造業者が商業的に
ペレット化する時はどうしても過大な「糸曳き」（長い
尾を持ったペレット）を生じてしまい、これが製造業者
や加工業者の装置をつまらせる原因でもあった。ポリマ
ーをペレット化するためにその粘度を上げるにはポリプ
ロピレンポリマーの融点より少し上の温度でペレタイザ
ーを操作してペレットの切断特性を改善することが提案
されている。これはペレット化装置における剪断応力に
よって発生する熱を下げるために単位生産量を下げる
か、及び／又は溶融状ポリマーを冷却しないと達成でき
ない。しかしこの方法は両方とも工程の経費を増し工程
をさらに複雑にしてしまう。
【０００６】また最終用途加工においてポリマーが繊維
やフィルムに形成される前に化学崩壊促進剤を付加的に
ポリプロピレンペレットに添加してポリマーの粘度を下
げることも提案されている。しかしこの方法にはいくつ
かの不都合がみられる。それは １）これらの過酸化物型崩壊促進剤は着火爆発の危険が
あるため特殊な取扱い工程と装置を必要とすること。 ２）過酸化物が最も効果的に作用するために、過酸化物
を分解して反応させる前にポリマー中に均一に分散させ
なければならない。こうしないと、粘度ムラを持ったポ
リマーが生じ、加工前のポリマーよりもさらに大きな分
子量分布になってしまう。特殊な装置を用いてペレット
というよりも微細な薄片を反応器で製造できるポリマー
製造業者は上記の均一分布を達成するのに非常に好都合
な条件にある。 ３）加工業者の装置が粘度ムラを有するポリマーによっ
て破損することがある。 ４）反応する前にポリマーによく分散されると過酸化物
は崩壊促進剤としての機能の方が効率的に作用してしま
う。 ５）過酸化物をペレットの中よりもただ単にペレットの
上に添加した場合、過酸化物は押出機の供給部において
潤滑剤として作用するので与えられた毎分回転数に対す
る単位生産量が減少してしまう。
やフィルムに形成される前に化学崩壊促進剤を付加的に
ポリプロピレンペレットに添加してポリマーの粘度を下
げることも提案されている。しかしこの方法にはいくつ
かの不都合がみられる。それは １）これらの過酸化物型崩壊促進剤は着火爆発の危険が
あるため特殊な取扱い工程と装置を必要とすること。 ２）過酸化物が最も効果的に作用するために、過酸化物
を分解して反応させる前にポリマー中に均一に分散させ
なければならない。こうしないと、粘度ムラを持ったポ
リマーが生じ、加工前のポリマーよりもさらに大きな分
子量分布になってしまう。特殊な装置を用いてペレット
というよりも微細な薄片を反応器で製造できるポリマー
製造業者は上記の均一分布を達成するのに非常に好都合
な条件にある。 ３）加工業者の装置が粘度ムラを有するポリマーによっ
て破損することがある。 ４）反応する前にポリマーによく分散されると過酸化物
は崩壊促進剤としての機能の方が効率的に作用してしま
う。 ５）過酸化物をペレットの中よりもただ単にペレットの
上に添加した場合、過酸化物は押出機の供給部において
潤滑剤として作用するので与えられた毎分回転数に対す
る単位生産量が減少してしまう。
【０００７】また加工工程において非常に高い温度を用
いてポリプロピレンを熱崩壊することによって分子量を
減少させることができる。しかし温度を異常に高く上げ
ると下記の不都合が生じる。 １）装置の寿命が短くなる。 ２）急冷が自由にできないので単位生産量に限度があ
る。 ３）過大なエネルギー消費を必要とする。 ４）高温を用いるために危険な工程現場になる。 ５）その他の問題。
いてポリプロピレンを熱崩壊することによって分子量を
減少させることができる。しかし温度を異常に高く上げ
ると下記の不都合が生じる。 １）装置の寿命が短くなる。 ２）急冷が自由にできないので単位生産量に限度があ
る。 ３）過大なエネルギー消費を必要とする。 ４）高温を用いるために危険な工程現場になる。 ５）その他の問題。
【０００８】その他の問題とは以下の問題を含む。 １）過度な崩壊を起こすため、最終製品が必要とする量
よりも多くの添加剤をポリマーに添加する必要がある。 ２）使用できる添加剤の範囲が限られているため、さら
に高価なもしくは最適でない添加剤を使う必要がある。 ３）ポリマーを配管や細管で圧送したりダイス型に適用
する際に崩壊生成物でつまってしまう。
よりも多くの添加剤をポリマーに添加する必要がある。 ２）使用できる添加剤の範囲が限られているため、さら
に高価なもしくは最適でない添加剤を使う必要がある。 ３）ポリマーを配管や細管で圧送したりダイス型に適用
する際に崩壊生成物でつまってしまう。
【０００９】以下の従来特許によってさらに情報が得ら
れる。英国特許第1,４４2,６８１号には過酸化物型崩壊
促進剤で崩壊した分子量分布の小さいポリプロピレンポ
リマーを製造する工程を含むポリプロピレンの製造法が
記載されている。米国特許第3,８６7,５３４号にはポリ
プロピレンに対する崩壊促進剤として脂肪族過酸化物を
使用することを記載しており、またこれに関連する問題
について論じており、さらにこの問題に対する解決法と
して未反応の崩壊促進剤を避けることを提案している。
米国特許第3,１４4,４３６号には遊離基開始剤の使用を
含む立体規則性ポリマーの崩壊方法が記載されている。
１つの実施例に押出機の溶融領域に崩壊促進剤を注入す
る作業を制御している２段階方法が記載されている。米
国特許第3,８４9,２４１号及び米国特許第3,９７8,１８
５号にはポリマーの崩壊を制御することによって改良さ
れた溶融吹込法が記載されている。同様にして米国特許
第3,７５5,５２７号にはポリマー崩壊の利点が記載され
ている。
れる。英国特許第1,４４2,６８１号には過酸化物型崩壊
促進剤で崩壊した分子量分布の小さいポリプロピレンポ
リマーを製造する工程を含むポリプロピレンの製造法が
記載されている。米国特許第3,８６7,５３４号にはポリ
プロピレンに対する崩壊促進剤として脂肪族過酸化物を
使用することを記載しており、またこれに関連する問題
について論じており、さらにこの問題に対する解決法と
して未反応の崩壊促進剤を避けることを提案している。
米国特許第3,１４4,４３６号には遊離基開始剤の使用を
含む立体規則性ポリマーの崩壊方法が記載されている。
１つの実施例に押出機の溶融領域に崩壊促進剤を注入す
る作業を制御している２段階方法が記載されている。米
国特許第3,８４9,２４１号及び米国特許第3,９７8,１８
５号にはポリマーの崩壊を制御することによって改良さ
れた溶融吹込法が記載されている。同様にして米国特許
第3,７５5,５２７号にはポリマー崩壊の利点が記載され
ている。
【００１０】本発明は１）加熱してさらに崩壊すると高
質フィルムや繊維に都合よく加工できる低粘度ポリマー
を生成するペレットにたやすく形成されるポリマーを最
初に製造する工程を含む段階的ポリマー崩壊方法、及び
２）該方法によって得られるペレット又は他の形状の崩
壊促進剤含有ポリプロピレンポリマーに関する。本発明
はポリプロピレンの崩壊促進剤として作用する特定の遊
離基発生化学剤をポリマーに添加してペレット化装置を
規定の方法で作動させた時に、上記の化学剤の一部がペ
レット化工程が終っても未反応のまま残るという発見に
基づいている。すなわちペレットを形成する押出工程の
後、反応を中断させてから再び押出を行なうとこの残り
の崩壊促進剤が反応して加工しやすい且つ特性の透れた
フィルムや繊維に製造できるポリマーを生成する。製造
工程においてペレット化した後の崩壊促進剤の正確な残
存率はペレット化温度、該温度における崩壊促進剤の滞
留時間、及び崩壊剤の種類に依存する。しかし初めに添
加した量の半分から９０％までが好ましい。理想的には
ペレット化中に崩壊が起らない方が良いが実際にはペレ
ット化中に一部分の崩壊促進剤が反応する。この初期的
に反応する崩壊促進剤の量は１０％程度と少ないもので
ありペレタイザーにおけるポリマーの粘度をわずかに下
げるだけなので良く形成された易流動性のペレットが製
造できる。ペレット化工程後、満足する結果を得るため
にポリマーの重量に対して少くとも0.０１％の崩壊促進
剤が残留していることが必要である。かくして従来特許
に関連して述べた２段階崩壊添加方法の利点は保持さ
れ、また不利益は実質的に解消されるのである。
質フィルムや繊維に都合よく加工できる低粘度ポリマー
を生成するペレットにたやすく形成されるポリマーを最
初に製造する工程を含む段階的ポリマー崩壊方法、及び
２）該方法によって得られるペレット又は他の形状の崩
壊促進剤含有ポリプロピレンポリマーに関する。本発明
はポリプロピレンの崩壊促進剤として作用する特定の遊
離基発生化学剤をポリマーに添加してペレット化装置を
規定の方法で作動させた時に、上記の化学剤の一部がペ
レット化工程が終っても未反応のまま残るという発見に
基づいている。すなわちペレットを形成する押出工程の
後、反応を中断させてから再び押出を行なうとこの残り
の崩壊促進剤が反応して加工しやすい且つ特性の透れた
フィルムや繊維に製造できるポリマーを生成する。製造
工程においてペレット化した後の崩壊促進剤の正確な残
存率はペレット化温度、該温度における崩壊促進剤の滞
留時間、及び崩壊剤の種類に依存する。しかし初めに添
加した量の半分から９０％までが好ましい。理想的には
ペレット化中に崩壊が起らない方が良いが実際にはペレ
ット化中に一部分の崩壊促進剤が反応する。この初期的
に反応する崩壊促進剤の量は１０％程度と少ないもので
ありペレタイザーにおけるポリマーの粘度をわずかに下
げるだけなので良く形成された易流動性のペレットが製
造できる。ペレット化工程後、満足する結果を得るため
にポリマーの重量に対して少くとも0.０１％の崩壊促進
剤が残留していることが必要である。かくして従来特許
に関連して述べた２段階崩壊添加方法の利点は保持さ
れ、また不利益は実質的に解消されるのである。
【００１１】本発明はポリプロピレンの製造及び加工に
適用できる。本発明はまた廃ポリプロピレン材を加工し
てフィルムや繊維形成に再使用することにも適用でき
る。当業者には明らかであるが、最適作動条件及び濃度
は使われているポリマーの特性と加工業者が所望する極
限の性質に依存することは言うまでもない。製造された
ポリプロピレンは一般的に約２５０Ｍ乃至５００Ｍの範
囲の高い重量平均分子量と約１０乃至１５の分子量分布
を有する。高速紡糸及び繊維形成用のポリプロピレンの
場合は約2.５乃至4.５の重量平均分子量分布を有する。
しかし、分子量が減少して１３０Ｍ以下になると、ポリ
プロピレン樹脂を商業的レベルでペレットに加工するこ
とが困難になる。粘度の低いポリマーを用いると輸送や
取扱いがむずかしい形成不良ペレットが生成される。従
って、製造業者は分子量が約１６０Ｍを下回らないよう
に輸送前に行なうポリプロピレンの崩壊作用を制限する
傾向にある。多くの崩壊促進剤を用いてペレット化装置
における崩壊の上記の度合が達成される。そしてこれら
ほとんど全ての崩壊促進剤は過酸化物型崩壊剤が温度と
周囲に依存する種々の速度で分解する条件下で全面的に
反応する。分解速度は半減期によって定義される。
適用できる。本発明はまた廃ポリプロピレン材を加工し
てフィルムや繊維形成に再使用することにも適用でき
る。当業者には明らかであるが、最適作動条件及び濃度
は使われているポリマーの特性と加工業者が所望する極
限の性質に依存することは言うまでもない。製造された
ポリプロピレンは一般的に約２５０Ｍ乃至５００Ｍの範
囲の高い重量平均分子量と約１０乃至１５の分子量分布
を有する。高速紡糸及び繊維形成用のポリプロピレンの
場合は約2.５乃至4.５の重量平均分子量分布を有する。
しかし、分子量が減少して１３０Ｍ以下になると、ポリ
プロピレン樹脂を商業的レベルでペレットに加工するこ
とが困難になる。粘度の低いポリマーを用いると輸送や
取扱いがむずかしい形成不良ペレットが生成される。従
って、製造業者は分子量が約１６０Ｍを下回らないよう
に輸送前に行なうポリプロピレンの崩壊作用を制限する
傾向にある。多くの崩壊促進剤を用いてペレット化装置
における崩壊の上記の度合が達成される。そしてこれら
ほとんど全ての崩壊促進剤は過酸化物型崩壊剤が温度と
周囲に依存する種々の速度で分解する条件下で全面的に
反応する。分解速度は半減期によって定義される。
【００１２】本発明によるとポリプロピレン中での半減
期が摂氏１９0.６度において３０秒を超える値を有する
遊離基源崩壊促進剤をポリマー加工業者が所望する最終
ポリマー特性を出すのに十分な量だけ、反応器によって
生成した薄片状の高分子量ポリプロピレンポリマーに添
加する。短かい半減期を有する崩壊促進剤を用いるか、
もしくは大量の崩壊促進剤をペレット化工程を通して未
反応のままにすることが必要な場合は、崩壊促進剤を溶
融状ポリマーの流れに注入すればよい。崩壊促進剤を均
一に分散して最高の効果を得る必要があるため、崩壊促
進剤を注入した後は混合工程にかける必要がある。概し
て崩壊促進剤は一般的に使用されているポリプロピレン
安定剤を妨害したり逆に妨害されたりするものであって
はならずまた分解する際にポリプロピレンの崩壊を開始
する遊離基を効果的に生成するものでなければならな
い。しかし崩壊促進剤は押出機を出る前に実質的に全体
的に反応するようにポリマー加工業者での再押出温度に
おける半減期が十分に短かくなければならない。崩壊促
進剤のポリプロピレン中における半減期は摂氏２８7.８
度において９秒より少くしてペレット中の崩壊促進剤の
少くとも９９％がこの温度における１分の押出機滞留時
間が経過するまでに反応するようにしなければならな
い。かかる崩壊促進剤は限定しない例として以下の化合
物を含む。すなわち２，５−ジメチル２，５ビス−（ｔ
−ブチルペロキシ）ヘキシン−３及び４−メチル４ｔ−
ブチルペロキシ−２ペンタノン（例えばPenwalt Corpor
ation のLucidol Divisionから販売されているルーパー
ゾル１３０及びルーパーゾル１２０）、３，６，６，
９，９−ペンタメチル−３−（酢酸エチル）−１，２，
４，５−テキシトラオキシシクロノナン（Wifco Chemic
al Corporation販売のＵＳＰ−１３８）、２，５−ジメ
チル−２，５ビス−（ｔ−ブチルペロキシ）ヘキサン
（例えばルーパーゾル１０１）及び１−３−ビス−（タ
ート−ブチルペロキシイソプロピル）−ベンゼン（Herc
ules, Inc.販売のヴアルカップＲ）である。上記の化合
物の中ではWifcoＵＳＰ−１３８及びルーパーゾル１３
０が最も好ましい。遊離基源崩壊促進剤の好ましい濃度
はポリマーの重量に対して約0.０１％乃至0.４％の範囲
にある。ペレタイザーはペレットに添加された崩壊促進
剤の少くとも７５％を保持するように作動することが望
ましい。ポリマーの使用者がポリマーを押出機にかける
と、その温度によってポリマーの崩壊が再開し所望の程
度まで進行して再押出工程において実質的に完全に反応
する。一般的にかかる押出機温度は約摂氏２３7.８度乃
至摂氏２８7.８度の範囲にある。またこれらの条件は押
出機のダイアセンブリーにおける崩壊作用に適用でき
る。
期が摂氏１９0.６度において３０秒を超える値を有する
遊離基源崩壊促進剤をポリマー加工業者が所望する最終
ポリマー特性を出すのに十分な量だけ、反応器によって
生成した薄片状の高分子量ポリプロピレンポリマーに添
加する。短かい半減期を有する崩壊促進剤を用いるか、
もしくは大量の崩壊促進剤をペレット化工程を通して未
反応のままにすることが必要な場合は、崩壊促進剤を溶
融状ポリマーの流れに注入すればよい。崩壊促進剤を均
一に分散して最高の効果を得る必要があるため、崩壊促
進剤を注入した後は混合工程にかける必要がある。概し
て崩壊促進剤は一般的に使用されているポリプロピレン
安定剤を妨害したり逆に妨害されたりするものであって
はならずまた分解する際にポリプロピレンの崩壊を開始
する遊離基を効果的に生成するものでなければならな
い。しかし崩壊促進剤は押出機を出る前に実質的に全体
的に反応するようにポリマー加工業者での再押出温度に
おける半減期が十分に短かくなければならない。崩壊促
進剤のポリプロピレン中における半減期は摂氏２８7.８
度において９秒より少くしてペレット中の崩壊促進剤の
少くとも９９％がこの温度における１分の押出機滞留時
間が経過するまでに反応するようにしなければならな
い。かかる崩壊促進剤は限定しない例として以下の化合
物を含む。すなわち２，５−ジメチル２，５ビス−（ｔ
−ブチルペロキシ）ヘキシン−３及び４−メチル４ｔ−
ブチルペロキシ−２ペンタノン（例えばPenwalt Corpor
ation のLucidol Divisionから販売されているルーパー
ゾル１３０及びルーパーゾル１２０）、３，６，６，
９，９−ペンタメチル−３−（酢酸エチル）−１，２，
４，５−テキシトラオキシシクロノナン（Wifco Chemic
al Corporation販売のＵＳＰ−１３８）、２，５−ジメ
チル−２，５ビス−（ｔ−ブチルペロキシ）ヘキサン
（例えばルーパーゾル１０１）及び１−３−ビス−（タ
ート−ブチルペロキシイソプロピル）−ベンゼン（Herc
ules, Inc.販売のヴアルカップＲ）である。上記の化合
物の中ではWifcoＵＳＰ−１３８及びルーパーゾル１３
０が最も好ましい。遊離基源崩壊促進剤の好ましい濃度
はポリマーの重量に対して約0.０１％乃至0.４％の範囲
にある。ペレタイザーはペレットに添加された崩壊促進
剤の少くとも７５％を保持するように作動することが望
ましい。ポリマーの使用者がポリマーを押出機にかける
と、その温度によってポリマーの崩壊が再開し所望の程
度まで進行して再押出工程において実質的に完全に反応
する。一般的にかかる押出機温度は約摂氏２３7.８度乃
至摂氏２８7.８度の範囲にある。またこれらの条件は押
出機のダイアセンブリーにおける崩壊作用に適用でき
る。
【００１３】以下の実施例では重量２１６０ｇの温度摂
氏８0.６度で作動するメルトインデックス測定装置（Ａ
ＳＴＭ１２３８）を用いてメルトインデックスを求めて
いる。試料は試験の前に５分間加熱して平衡に到達せし
めた。メルトインデックスは直径2.１mmの細管から１０
分間に出される量のｇ数で表わす。 （実施例１）ポリプロピレン反応器によって１より低い
メルトインデックスの値を有する薄片を得た。0.２７５
重量％のルーパーゾル１３０をこの薄片に添加して均質
な配合物を調製した。この配合物を摂氏１９0.６度で作
動するペレット化装置によってペレット化し滞留時間を
約２分にした。理論的には過酸化物の約２２％が反応し
たことになる。ペレットのメルトインデックスを測定し
た結果約５５のメルトインデックスを有することが分っ
た。メルトインデックス測定器においてペレット中の崩
壊促進剤の約１０％が反応したためペレットの実際のメ
ルトインデックスは４０乃至４５の範囲にあると考えら
れる。このポリマーは簡単にペレット化された。その結
果得られたポリマーペレットは通常の市販ペレットと同
等であった。
氏８0.６度で作動するメルトインデックス測定装置（Ａ
ＳＴＭ１２３８）を用いてメルトインデックスを求めて
いる。試料は試験の前に５分間加熱して平衡に到達せし
めた。メルトインデックスは直径2.１mmの細管から１０
分間に出される量のｇ数で表わす。 （実施例１）ポリプロピレン反応器によって１より低い
メルトインデックスの値を有する薄片を得た。0.２７５
重量％のルーパーゾル１３０をこの薄片に添加して均質
な配合物を調製した。この配合物を摂氏１９0.６度で作
動するペレット化装置によってペレット化し滞留時間を
約２分にした。理論的には過酸化物の約２２％が反応し
たことになる。ペレットのメルトインデックスを測定し
た結果約５５のメルトインデックスを有することが分っ
た。メルトインデックス測定器においてペレット中の崩
壊促進剤の約１０％が反応したためペレットの実際のメ
ルトインデックスは４０乃至４５の範囲にあると考えら
れる。このポリマーは簡単にペレット化された。その結
果得られたポリマーペレットは通常の市販ペレットと同
等であった。
【００１４】次にこれらのペレットを温度摂氏２３7.８
度、押出機滞留時間約３分で以って再押出工程にかけ
た。押出物のメルトインデックスを測定したところ約５
５０の値が得られた。摂氏２３7.８度の押出工程がメル
トインデックスに何ら影響を与えないことを証明するた
めに押出物を再び押出工程にかけたところメルトインデ
ックスは５５０から５８０に上昇していた。従ってメル
トインデックスの増加の約９５％はペレット中の崩壊促
進剤が原因であり約５％は押出機の作用が原因であっ
た。 （実施例２）実施例１と同じ薄片及び装置を用いた。た
だ実施例１と異なる点は0.３％ルーパーゾル１３０を薄
片に添加したことである。ペレットのメルトインデック
スは測定の結果４５乃至５０であることが分った。再押
出工程の際の押出物は約６６０のメルトインデックスを
有することが分った。実施例１と同様にしてペレットの
切断特性は商業的に満足できるものであった。 （実施例３）Witco Chemical ＵＳＰ−１３８をその濃
度が0.３５重量パーセントになるように薄片に適用し
た。この配合物を温度摂氏１９0.６度、押出機滞留時間
約２分で以って押出工程にかけた。押出した試料のメル
トインデックスは測定の結果約１５であることが分っ
た。この試料を温度摂氏２５1.７度、滞留時間３分で以
って再押出工程にかけたところメルトインデックスは２
１５の値が測定された。過酸化物を添加しないで上記方
法によって加工した薄片は1.７のメルトインデックスが
測定された。 （実施例４）２％ルーパーゾル１３０をHercules ＰＣ
−９７３と呼ばれる市販のポリプロピレンペレットに配
合した。次にこの配合物を温度摂氏１７０度、滞留時間
１分で以って押出工程にかけた。理論的には過酸化物の
９８％が反応しないで押出物の中に残ったことになる。
次にこの過酸化物が濃縮された押出物を種々の割合でも
ってポリプロピレンペレットに配合した。理論的当量の
純粋な過酸化物を他のペレットに添加した。これらの
「濃縮物」／ポリプロピレン配合物と液体過酸化物／ポ
リプロピレン配合物を別々にブラベンダー押出機を用い
て温度摂氏２４0.６度、滞留時間７分でもって押出工程
にかけた。押出機のダイの先端から出たペレットの粘度
を測定しその値を図１に示した。両者とも同等であるこ
とが分る。
度、押出機滞留時間約３分で以って再押出工程にかけ
た。押出物のメルトインデックスを測定したところ約５
５０の値が得られた。摂氏２３7.８度の押出工程がメル
トインデックスに何ら影響を与えないことを証明するた
めに押出物を再び押出工程にかけたところメルトインデ
ックスは５５０から５８０に上昇していた。従ってメル
トインデックスの増加の約９５％はペレット中の崩壊促
進剤が原因であり約５％は押出機の作用が原因であっ
た。 （実施例２）実施例１と同じ薄片及び装置を用いた。た
だ実施例１と異なる点は0.３％ルーパーゾル１３０を薄
片に添加したことである。ペレットのメルトインデック
スは測定の結果４５乃至５０であることが分った。再押
出工程の際の押出物は約６６０のメルトインデックスを
有することが分った。実施例１と同様にしてペレットの
切断特性は商業的に満足できるものであった。 （実施例３）Witco Chemical ＵＳＰ−１３８をその濃
度が0.３５重量パーセントになるように薄片に適用し
た。この配合物を温度摂氏１９0.６度、押出機滞留時間
約２分で以って押出工程にかけた。押出した試料のメル
トインデックスは測定の結果約１５であることが分っ
た。この試料を温度摂氏２５1.７度、滞留時間３分で以
って再押出工程にかけたところメルトインデックスは２
１５の値が測定された。過酸化物を添加しないで上記方
法によって加工した薄片は1.７のメルトインデックスが
測定された。 （実施例４）２％ルーパーゾル１３０をHercules ＰＣ
−９７３と呼ばれる市販のポリプロピレンペレットに配
合した。次にこの配合物を温度摂氏１７０度、滞留時間
１分で以って押出工程にかけた。理論的には過酸化物の
９８％が反応しないで押出物の中に残ったことになる。
次にこの過酸化物が濃縮された押出物を種々の割合でも
ってポリプロピレンペレットに配合した。理論的当量の
純粋な過酸化物を他のペレットに添加した。これらの
「濃縮物」／ポリプロピレン配合物と液体過酸化物／ポ
リプロピレン配合物を別々にブラベンダー押出機を用い
て温度摂氏２４0.６度、滞留時間７分でもって押出工程
にかけた。押出機のダイの先端から出たペレットの粘度
を測定しその値を図１に示した。両者とも同等であるこ
とが分る。
【００１５】かくして本発明は非崩壊促進剤の濃縮物を
含む。５重量％までの濃度の崩壊促進剤が容易に形成で
き、また高濃度の崩壊促進剤の形成も可能である。本発
明をいかなる特定の理論にも限定するものではないが、
特定の崩壊促進剤の特徴の意義を仮定することができ
る。半減期を求める計算から半減期反応速度係数とがア
ーレニウスの法則に近似的に従うことが分る。
含む。５重量％までの濃度の崩壊促進剤が容易に形成で
き、また高濃度の崩壊促進剤の形成も可能である。本発
明をいかなる特定の理論にも限定するものではないが、
特定の崩壊促進剤の特徴の意義を仮定することができ
る。半減期を求める計算から半減期反応速度係数とがア
ーレニウスの法則に近似的に従うことが分る。
【００１６】すなわち lnＫ＝−19,700／T ＋40.4( ルーパーゾル１３０） lnＫ＝−19,700／T ＋41.6( ルーパーゾル１０１） ただしＫ＝ポリプロピレン中の毎分の半減期反応速度係
数。Ｔ＝絶対温度。Ｋが求まると次の式によって一定時
間後の未反応崩壊促進剤の量を求めることができる。
数。Ｔ＝絶対温度。Ｋが求まると次の式によって一定時
間後の未反応崩壊促進剤の量を求めることができる。
【００１７】ＣA／ＣB＝ｅ-Kt ただし CA ＝未反応崩壊剤の濃度。 CB ＝崩壊促進剤の初期濃度 ｔ＝反応時間（分） 例えば、摂氏２１０度（絶対４８３度）１分後における
未反応率を比較するとルーパーゾール１０１はわずか１
０％に対してルーパーゾル１３０の場合は５０％にな
る。
未反応率を比較するとルーパーゾール１０１はわずか１
０％に対してルーパーゾル１３０の場合は５０％にな
る。
【００１８】加うるに、１個の装置を出るポリマーの粘
度は次の式で予測できることが分る。 １／μ＝１／μA ＋ＫＣR ただし μ＝化学崩壊後、装置を出るポリマーの粘度。
度は次の式で予測できることが分る。 １／μ＝１／μA ＋ＫＣR ただし μ＝化学崩壊後、装置を出るポリマーの粘度。
【００１９】μA ＝化学崩壊をしないで装置を出るポリ
マーの粘度。 Ｋ＝化学崩壊効率係数。 ＣR ＝装置を出る際に反応する崩壊促進剤の量。 なおＣR ＝ＣB −ＣA であるため、この式を上式にあて
はめると、 １／μ＝１／μA ＋ＫＣA （１−ｅ-Kt ） を得る。
マーの粘度。 Ｋ＝化学崩壊効率係数。 ＣR ＝装置を出る際に反応する崩壊促進剤の量。 なおＣR ＝ＣB −ＣA であるため、この式を上式にあて
はめると、 １／μ＝１／μA ＋ＫＣA （１−ｅ-Kt ） を得る。
【００２０】従って一定の定数（ＫＣB ）について考え
るとポリマーの極限の粘度は用いられる崩壊促進剤に関
係なく長時間の反応の後は全部同じになる。しかし粘度
と時間との相関関係は半減期反応速度係数Ｋに依存す
る。例えば、図１は0.００５ポアズ-1（例えばルーパー
ゾル１３０又はルーパーゾル１０１に対する典型的な
値）のＫＣA 及び摂氏２０1.７度でペレット化／押出工
程を実施している時のポリマーの初期粘度１0,０００ポ
アズに基づく時間対流出ポリプロピレンポリマー粘度の
関係を示すグラフである。このグラフはルーパーゾル１
３０の試料とルーパーゾル１０１の試料の極限粘度はほ
とんど同じであるが１乃至３分の範囲にある通常のペレ
ット化時間における「ペレット化」粘度についてはルー
パーゾル１３０はルーパーゾル１０１の約２倍になるこ
とが証明されている。
るとポリマーの極限の粘度は用いられる崩壊促進剤に関
係なく長時間の反応の後は全部同じになる。しかし粘度
と時間との相関関係は半減期反応速度係数Ｋに依存す
る。例えば、図１は0.００５ポアズ-1（例えばルーパー
ゾル１３０又はルーパーゾル１０１に対する典型的な
値）のＫＣA 及び摂氏２０1.７度でペレット化／押出工
程を実施している時のポリマーの初期粘度１0,０００ポ
アズに基づく時間対流出ポリプロピレンポリマー粘度の
関係を示すグラフである。このグラフはルーパーゾル１
３０の試料とルーパーゾル１０１の試料の極限粘度はほ
とんど同じであるが１乃至３分の範囲にある通常のペレ
ット化時間における「ペレット化」粘度についてはルー
パーゾル１３０はルーパーゾル１０１の約２倍になるこ
とが証明されている。
【００２１】半減期の短かい崩壊促進剤を用いると、滞
留時間１分後に摂氏２０1.７度にてペレタイザーを出る
際のポリプロピレンの粘度はルーパーゾル１０１の場合
のわずか６７％であり、またルーパーゾル１３０の場合
のわずか３０％である。かくしてルーパーゾル１３０が
一番好ましい。ルーパーゾル１３０の場合、崩壊促進剤
の約５０％がペレット化工程後に残留することがある
が、初期の添加量が非常に少ないためポリマーを取扱う
際の危険はほとんどない。再押出工程では加工条件が少
くとも摂氏２３7.８度になるのが一般的でありこの温度
ではルーパーゾル１３０の半減期係数が６／分を超える
ため再押出工程後の崩壊促進剤の残留量は実質的に皆無
となる。装置滞留時間が例えばわずか2.５分の場合はペ
レット中の過酸化物のわずか0.００００１７％しか押出
物の中に残留しない。例えば、製造業者から送られたポ
リプロピレンペレットが0.２％ルーパーゾル１３０を含
有している場合は、加工業者の押出装置は摂氏２３7.８
度にて作動し、また押出機滞留時間は2.５分であり、さ
らに押出機を出るポリマー中のルーパーゾル１３０の濃
度は１ppb を下回る。
留時間１分後に摂氏２０1.７度にてペレタイザーを出る
際のポリプロピレンの粘度はルーパーゾル１０１の場合
のわずか６７％であり、またルーパーゾル１３０の場合
のわずか３０％である。かくしてルーパーゾル１３０が
一番好ましい。ルーパーゾル１３０の場合、崩壊促進剤
の約５０％がペレット化工程後に残留することがある
が、初期の添加量が非常に少ないためポリマーを取扱う
際の危険はほとんどない。再押出工程では加工条件が少
くとも摂氏２３7.８度になるのが一般的でありこの温度
ではルーパーゾル１３０の半減期係数が６／分を超える
ため再押出工程後の崩壊促進剤の残留量は実質的に皆無
となる。装置滞留時間が例えばわずか2.５分の場合はペ
レット中の過酸化物のわずか0.００００１７％しか押出
物の中に残留しない。例えば、製造業者から送られたポ
リプロピレンペレットが0.２％ルーパーゾル１３０を含
有している場合は、加工業者の押出装置は摂氏２３7.８
度にて作動し、また押出機滞留時間は2.５分であり、さ
らに押出機を出るポリマー中のルーパーゾル１３０の濃
度は１ppb を下回る。
【００２２】以上のようにして、本発明によるとポリマ
ー製造業者が容易にペレット化できると同時に加工業者
のペレット加工能力を有意に改善しまた上述の目的及び
利点を完全に満足するようにペレットを製造する方法を
改良することができるポリマー組成物が与えられるもの
である。
ー製造業者が容易にペレット化できると同時に加工業者
のペレット加工能力を有意に改善しまた上述の目的及び
利点を完全に満足するようにペレットを製造する方法を
改良することができるポリマー組成物が与えられるもの
である。
【図１】本発明に係る２つの崩壊促進剤の実施例を用い
たポリプロピレンの押出温度における反応時間と粘度と
の相関関係を示すグラフである。
たポリプロピレンの押出温度における反応時間と粘度と
の相関関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−742（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−54247（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−139845（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−116141（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−33023（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (2)
- 【請求項１】 ポリプロピレン中の半減期が摂氏190.
6 度の温度において0.5 分を越える値を有する未反応の
遊離基源崩壊促進剤を、ポリマーの重量に対して少なく
とも0.01％の量で分散状態で含むことを特徴とするポリ
プロピレンペレット。 - 【請求項２】 前記崩壊促進剤が2,5-ジメチル-2,5ビ
ス-(t-ブチルペロキシ）ヘキシン-3及び3,6,9,9-ペンタ
メチル-3- （酢酸メチル）-1,2,4,5- テキシトラオキシ
シクロノナンから選ばれる請求項１に記載のポリプロピ
レンペレット。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US27393881A | 1981-06-15 | 1981-06-15 | |
| US273938 | 1981-06-15 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57102925A Division JPS5823804A (ja) | 1981-06-15 | 1982-06-15 | ポリマーの加工性の改良方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH051111A JPH051111A (ja) | 1993-01-08 |
| JPH0798843B2 true JPH0798843B2 (ja) | 1995-10-25 |
Family
ID=23046062
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57102925A Granted JPS5823804A (ja) | 1981-06-15 | 1982-06-15 | ポリマーの加工性の改良方法 |
| JP3297561A Expired - Lifetime JPH0798843B2 (ja) | 1981-06-15 | 1991-11-14 | ポリプロピレンペレット |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57102925A Granted JPS5823804A (ja) | 1981-06-15 | 1982-06-15 | ポリマーの加工性の改良方法 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS5823804A (ja) |
| KR (1) | KR860001115B1 (ja) |
| AU (1) | AU554655B2 (ja) |
| BE (1) | BE893522A (ja) |
| BR (1) | BR8203490A (ja) |
| CA (1) | CA1210176A (ja) |
| DE (1) | DE3222498C2 (ja) |
| FR (1) | FR2507607B1 (ja) |
| GB (1) | GB2100268B (ja) |
| IT (1) | IT1157210B (ja) |
| LU (1) | LU84200A1 (ja) |
| MX (1) | MX167645B (ja) |
| NL (1) | NL190931C (ja) |
| PH (1) | PH19549A (ja) |
| ZA (1) | ZA824064B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JPS6099108A (ja) * | 1983-11-04 | 1985-06-03 | Tokuyama Soda Co Ltd | ポリプロピレン成形品の製造方法 |
| US4766200A (en) * | 1984-06-01 | 1988-08-23 | The Hygenic Corporation | Process for improving the melt flow index of thermoplastic polymers |
| US4966952A (en) * | 1984-06-01 | 1990-10-30 | The Hygenic Corporation | Thermoplastic polymer composition comprising trans 1,4-polyisoprene |
| EP0227048A3 (en) * | 1985-12-24 | 1989-03-08 | Paul J. Albee, Jr. | Peroxide concentrate and polymer carrier |
| US4707524A (en) * | 1986-05-06 | 1987-11-17 | Aristech Chemical Corporation | Controlled-rheology polypropylene |
| US4882407A (en) * | 1986-12-23 | 1989-11-21 | The Hygenic Corporation | Thermoplastic endodontic composition having improved melt flow index |
| FR2613722B1 (fr) * | 1987-04-07 | 1990-11-23 | Bp Chimie Sa | Procede de fabrication de granules d'homopolymere ou de copolymere de propylene |
| GB2206525B (en) * | 1987-07-08 | 1990-03-07 | Courtaulds Films & Packaging | Orientated polypropylene films |
| GB2206524B (en) * | 1987-07-08 | 1990-03-07 | Courtaulds Films & Packaging | Voided polypropylene films |
| FR2620079B1 (fr) * | 1987-09-04 | 1990-01-19 | Arjomari Prioux | Feuille thermoplastique renforcee de haute moulabilite |
| FR2627498B1 (fr) * | 1988-02-19 | 1990-07-06 | Labofina Sa | Procede de traitement de polypropylene |
| US5264493A (en) * | 1988-02-19 | 1993-11-23 | Fina Research, S.A. | Process for the treatment of polypropylene |
| US5198506A (en) * | 1991-05-10 | 1993-03-30 | Phillips Petroleum Company | High organic peroxide content polypropylene |
| AT403581B (de) * | 1993-06-07 | 1998-03-25 | Danubia Petrochem Polymere | Verfahren zur herstellung von neuen polypropylenen durch chemische degradierung |
| DE4321529A1 (de) * | 1993-06-29 | 1995-01-12 | Danubia Petrochem Deutschland | Neue, durch chemische Degradierung erhältliche Polypropylene |
| US5814404A (en) * | 1994-06-03 | 1998-09-29 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Degradable multilayer melt blown microfibers |
| US5594074A (en) * | 1995-02-21 | 1997-01-14 | Shell Oil Company | Process for improving processability of ultra low melt viscosity polymer |
| US6423800B1 (en) * | 1999-05-26 | 2002-07-23 | Fina Technology, Inc. | Pelletized polyolefin having ultra-high melt flow and its articles of manufacture |
| GB0005629D0 (en) * | 2000-03-10 | 2000-05-03 | Clariant Int Ltd | Light stabilizer composition |
| DE102011110154A1 (de) * | 2011-08-12 | 2013-02-14 | Deutsche Institute Für Textil- Und Faserforschung Denkendorf | Verfahren zur herstellung von oberflächenmodifizierten polyolefin-garnen, die danach erhältlichen polyolefingarne sowie deren verwendung |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4833023A (ja) * | 1971-08-30 | 1973-05-07 | ||
| JPS5148196B2 (ja) * | 1972-03-11 | 1976-12-18 | ||
| TR17756A (tr) * | 1972-07-25 | 1976-07-01 | Oesterr Stickstoffwerke Ag | Mahdut molekuel agirligi dagilisina sahip polipropilenin imal edilmesine mahsus usul |
| JPS5635689B2 (ja) * | 1973-03-13 | 1981-08-19 | ||
| US4087486A (en) * | 1975-05-15 | 1978-05-02 | Standard Oil Company (Indiana) | Polypropylene composition containing EPR |
| JPS6016974B2 (ja) * | 1976-10-27 | 1985-04-30 | 古河電気工業株式会社 | 有機過酸化物を含浸付着させたポリオレフイン系樹脂ペレツト又は粒子の調製方法 |
| JPS55742A (en) * | 1978-06-20 | 1980-01-07 | Kazuo Saotome | Polymer composition composed of polypropylene having relatively low molecular weight |
| US4296022A (en) * | 1980-06-04 | 1981-10-20 | Chevron Research | Polypropylene blend compositions |
-
1982
- 1982-06-03 CA CA000404450A patent/CA1210176A/en not_active Expired
- 1982-06-09 ZA ZA824064A patent/ZA824064B/xx unknown
- 1982-06-10 AU AU84767/82A patent/AU554655B2/en not_active Expired
- 1982-06-14 NL NL8202406A patent/NL190931C/xx not_active IP Right Cessation
- 1982-06-14 MX MX193140A patent/MX167645B/es unknown
- 1982-06-14 PH PH27421A patent/PH19549A/en unknown
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