JPH0798057B2 - 生体適合性のエラストマ−性物品及びその製造法 - Google Patents

生体適合性のエラストマ−性物品及びその製造法

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JPH0798057B2 JP24726886A JP24726886A JPH0798057B2 JP H0798057 B2 JPH0798057 B2 JP H0798057B2 JP 24726886 A JP24726886 A JP 24726886A JP 24726886 A JP24726886 A JP 24726886A JP H0798057 B2 JPH0798057 B2 JP H0798057B2
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は微孔質の高分子材料に関する。本発明はまた移
植用の、又は生理的環境で使用するための同微孔質高分
子材料の新規で改良された方法に関する。
背景技術 本発明は材より20倍も厚いエラストマー性材料の生体
適合性（biocompatibility）に係る。この生体適合性の
エラストマー性材料はその外表面と内表面との間で孔の
大きさが選択的に変化しているように、しかも最少限の
収縮でポリマーを制御、沈殿させることによって精確に
かつ高信頼度で製造することができる。孔の大きさが選
択的に変化しているエラストマー性ポリマーを制御、沈
殿させる従来の試みは少なくとも生体適合性のエラスト
マー材料の形成においては成功していない。これは主と
して材料の孔サイズ及び収縮をその材料が乾燥されるも
のに合せてコントロールすることに結び付いた問題があ
るためである。
ポリウレタン及びポリウレタン尿素、特に連鎖延長材と
して脂肪族ジアミンを用いたものがそのコントロール及
び再現が困難なことは一般によく知られている。本発明
において、ポリマーが鎖が、交互に配列したハードブロ
ックとソフトブロックから成る、セグメント化ポリエー
テルウレタン尿素族のポリマー、即ち所謂“スペンデッ
クス”ポリマーから選ばれる物質が、これらの物質を適
正な溶剤により溶液形態で注意深く製造し、精密にコン
トロールして沈殿、抽出し、かつ熱処理するときは生体
適合性の膜構造体としての使用に適合するようになるこ
とが見い出された。特に、得られるプロテーゼ材料は予
期通りに引張強さ、伸び及び孔サイズの変化に関して狭
い許容差内で均一な特性値を有していることが重要であ
る。
発明の開示 かくして、本発明は人体の諸器官によく模したシート状
又は管状の生体適合性膜の形成における選択されたポリ
マー溶液の新規で改良された、コントロールされた沈殿
法であって、その多孔性を生体組織がポリマー材料を固
定するのには十分であるが、長期存続を妨げるには十分
ではない程度まで内部に生長してゆくようなレベルにコ
ントロールすることができる上記方法を提供することを
目的とする。
微孔質の生体適合性材料は、溶剤に溶解された、固形分
含量が10〜30％、好ましくは25％±1.5％のセグメント
化ポリエーテルウレタン尿素溶液を調製することによっ
て形成される。この溶液は22〜25℃における粘度が12,0
00〜30,000cpsである。この溶液は、予備賦形すること
ができ、かつ溶液中に存在する溶剤が混和し得る沈殿浴
に直ちに、その溶液を不透明なエラストマー性物品に固
化させるのに十分な時間浸漬させると所望の厚さの完成
物品に形成することができる十分な粘度を持っている。
この物品は沈殿浴から直ちに取り出され、過剰の溶剤が
抽出され、次いで35〜70℃のオーダーの温度で乾燥され
る。物品は次に100〜130℃の温度で60分のオーダーの時
間アニーリングすることによって熱処理される。この膜
構造体のボイド溶積は50〜80％の範囲内に、孔サイズは
約＜0.1ミクロン〜数mmの範囲にコントロールすること
も、また孔の形状及び孔間の固体構造もコントロールす
ることが可能である。ポリマー材料の多孔性をそのスキ
ン表面層に沿ってコントロールする能力はその材料をそ
の適用により最適化する。移植材料の場合においては、
材料と生体組織の特定の成分との相互作用をコントロー
ルすることが可能であり、また外科用包帯又は創傷用包
帯としては、対向スキン表面層間においてばかりでな
く、材料の中間部分即ち厚さ部分においてもまた多孔性
の変化を選択的にコントロールすることによってその材
料の構造に関して精密なコントロールを可能にする。
好ましい態様の説明 図面を参照して本発明を説明すると、第１図は最大孔サ
イズが100ミクロンのオーダーで、かつ厚さが0.025″の
オーダーの微孔質のエラストマー性膜を製造する方法を
例示、説明するものである。セグメント化ポリウレタン
尿素溶液10は一連の基板又はガラス板12にキャスティン
グされる。各板は清浄でかつ乾燥していなければなら
ず、そして完成物品の大きさに相当する表面積を有して
いなければならない。ガラスは好ましい基板であるけれ
ども、他の材料、例えばテフロン（TEFLON ）、ポリ
エチレン又はステンレススチールも用いることができ
る。溶液についての厚さの範囲は0.035〜0.045″のオー
ダーである。
沈殿剤浴14は数枚の板12をポリウレタン溶液中に存在す
る溶剤とは混和するが、溶液自体とは混和しない沈殿剤
と一緒に収容するのに十分な大きさのタブに入れられ
る。沈殿剤浴の温度は５〜25℃である。沈殿剤の組成は
所望とされる多孔質構造に応じて変わり得、そしてジメ
チルアセトアミド（DMAC）又はジメチルホルムアミド
（DMF）としての溶剤を含有するポリウレタン尿素溶液
の場合は、浴組成はアルコール、例えばメタノール、エ
タノール、プロポナール又はイソプロポナールの水溶
液、あるいは使用されているポリマーの溶剤の水性混合
物であることができる。ある場合には、非水溶液も単
独、又は溶剤と混和し得る各種濃度で溶剤と組み合せて
用いることができる。
第2A図に示されるキャスティングにおいて、ポリウレタ
ン溶液10は板12の上に注加され、キャスティングバー22
をガラス板12を横切ってゆっくりスライド、前進させて
溶液を各板12に均一に塗布する。過剰の溶液をキャステ
ィングバーから全て除去する。各板12を直ちに沈殿剤タ
ブ14に浸漬し、10分乃至１時間のオーダーの時間、又は
キャスティング溶液10を板12上に沈殿させ、膜様の層を
形成させるのに十分な長さの時間放置する。各板12から
膜を剥がし、次いで浴から取り出し、膜のつやのある面
を上にして抽出槽26に入れる。
第2B図に示されるように、抽出槽26には過された水が
入口27から反対側の排液口28のレベルまで満されてい
る。長方形の抽出フレーム30（第2C図）を膜全面を覆っ
て置き、膜を抽出槽26の底に保持して置くように水面下
に沈める。全ての膜をそれぞれの基板12から同様に剥ぎ
取り、そして上記のように相互に上面の上に重ね、抽出
フレーム30で分離するように抽出槽に入れる。膜は抽出
槽26に最低15時間であるが、40時間以下の時間入れたま
まにしておくのが好ましい。抽出段階16において、水は
抽出槽26を通して４〜８／分の流速でコンスタントに
流され、膜から溶剤及び沈殿剤溶液の全てを完全に洗い
流し、即ち除去する。
抽出段階後、抽出フレーム30と膜を抽出槽26から取り出
し、各膜を第2D図に示されるように乾燥フレーム32の上
に置くことによって膜シートから過剰の水分を除去す
る。乾燥段階20において、各膜は乾燥フレーム32の中央
に配置され、適当な手段、例えば膜の端縁に沿って適用
されるマスキングテープ33でフレーム32に貼り付けられ
る。貼り付けられた膜を有する乾燥フレーム、即ちラッ
クを清浄な部屋を通して前進させ、次いで炉に入れ、そ
こで50℃±５℃の温度で最低４時間、最長７時間乾燥さ
せる。この全ては第１図20に示される通りである。
乾燥したら、膜即ちパッチ（patch）を検査し、マスキ
ングテープの調度内側の縁に沿って乾燥フレームから切
り離し、個々にオートクレーブバッグに入れる。膜が包
み込まれたバッグを次に膜を熱処理するために炉内のラ
ックの上に平均に分布、配置する。オートクレーブバッ
グ及び膜は平らに保たれるように注意しなければならな
い。炉温度は120℃にセットする。熱処理工程即ちアニ
ーリング工程24において、膜は１時間乃至１時間半加熱
され、次いで炉の加熱を止め、膜を炉内で放冷する。オ
ートクレーブバッグとそれに包まれた膜を次に炉から出
し、層流フードの下に置いて第１図25に示されるように
更に加工し、包装する。熱処理炉から取り出したとき、
パッチを例えばコバルト６γ線の0.5〜4.0メガラドの範
囲での照射で第１図26に示されるように滅菌消毒する。
ポリマー鎖が、交互に配列しているハードブロックとソ
フトブロックから成るセグメント化ポリエーテルウレタ
ン尿素族のポリマー、即ち“スパンデックス”ポリマー
の１つを用いる場合、ソフトブロックは使用温度又は０
℃より低いガラス転移温度（Tgs）を有し、一方ハード
ブロックは使用温度又は100℃より高いTgを有する。好
ましい物質は米国、コロラド州（Colorado）デンバー
（Denver）のミトラル・メディカル・インターナショナ
ル社（Mitral Medical International,Inc.）から商標
名“ミトラテーンｍ（MITRATHANEm）”で製造、販売さ
れているもので、それは粘度12,000〜30,000センチポイ
ズの25％w/υジメチルアセトアミド（DMAC）溶液として
製造されている。ミトラテーンｍにおいて、ハードブロ
ックは極めて短かい。しかし、連鎖間相互作用は各ハー
ドセグメント内で４個の水素結合が協力して作用するこ
とによって生れた水素結合系により高められている。こ
の分子構造が溶液に種々の微孔質構造をもたらす必要な
性質を生んでいる。例えば、コントロールされた沈殿条
件下においては、得られる膜はボイド容積が50％のオー
ダーで、孔サイズが異なる、例えば露出面の＜0.10ミク
ロンから基板に接触している表面の100ミクロンまでの
孔サイズを持っ微孔質構造となっている。ミトラテーン
ｍの微孔質構造体の構造と多孔性は次の変数のどれか、
又は全てを調整することによって変えることができる： （イ） 溶液中のポリマーの比率・・・ポリマー溶液の
固形分含量を上げると、溶液の粘度は上昇し、膜の孔サ
イズは小さくなる。
（ロ） 溶液中のポリマーの分子量・・・ミトラテーン
ｍの分子量を大きくすると、膜の孔サイズは小さくな
る。
（ハ） ポリマー溶液の溶剤／非溶剤化・・・ポリマー
を溶解している溶剤又は溶剤／非溶剤の溶媒和力を下げ
ると、より小さい孔を持つ膜が生成する。
（ニ） ポリマー溶液の温度・・・ポリマー溶液の温度
を上げると、ポリマーの相対的な溶解度が大きくなり、
膜の多孔性を高くする。
（ホ） 沈殿浴中の非溶剤のタイプ・・・溶解度パラメ
ーターがポリウレタンに対してほとんど溶剤であること
を示している非溶剤を選択すると、より大きな孔サイズ
を持つ膜になる。溶解度パラメーターがポリマーに対し
て溶剤でないことを示している非溶剤を使用すると、よ
り小さい孔サイズを持つ膜になる。
（ヘ） 沈殿浴における溶剤／非溶剤比・・・上記
（ホ）におけるように、混合物の溶解度パラメーターが
孔サイズを決定する。溶剤に近ずくにつれて孔は大きく
なり、溶剤でなくなるにつれて孔は小さくなる。
（ト） 沈殿浴の温度・・・沈殿浴の温度が高くなれば
なるほど膜の構造はますます大きなものになる。
（チ） ポリマー溶液の沈殿浴への浸漬速度・・・浸漬
が速くなるにつれて得られる膜の孔構造はますます緻密
になる。例えば、膜がカーディアックパッチ（cardiac
patch）として使用すべき場合、膜の各面に視ることが
できるスキン層は半透性で、分子量が1500のオーダーの
分子のような小さい分子だけを通過させるが、究極の組
織の“グロースルー（grow−through）”即ち貫入生長
をもたらすと思われる蛋白質の輸送は行われない。バス
キューラーの植接用材料（vascular graft）又は小さい
孔径の管の製造においても第１図及び第２図と同様の工
程が行われる。第５図及び第６図に示される通り、容器
36には沈殿剤溶液34がレベル37まで満されている。ノズ
ルブロック39には離間した内外同軸の管40及び41があ
り、それら両同軸管はそれらの先端を容器36の上縁と対
向させて容器36の上端を中心にして下方に延ばすために
容器36の上方に垂下されている。内管40の下端縁は外管
41の下端縁より上方に位置する。ノズルの下端には溶液
34の保持管38を支持する環状フランジが付いている。
ポリウレタン溶液Ｓは内外管40,41間のスペースを通
り、そして保持管38を下降して沈殿浴34に押し出され
る。材料の多孔性に関する選択的コントロールは内管40
に内側沈殿剤溶液Ｐを給送することによって内外共に達
成される。沈殿剤溶液Ｐは溶液Ｓと内管40の下で接触す
るので、その接触は沈殿速度を規制して溶液Ｓが沈殿し
始めたときその外壁を内壁にめり込ませる力乃至傾向を
緩和する。得られた管状プロテーゼ材料Ｓ′は沈殿浴に
入り、前進するが、浴中には少なくとも10分のオーダー
の時間で最長60分まで浸漬したままに置かれる。ポリウ
レタンが凝固して管状プロテーゼ材料Ｓ′に形成された
ら、それは図示のように沈殿浴を通って前進し、次いで
回転ドラム50をめぐって引っ張られ、導管52を通って抽
出槽44′に入り、そこで抽出溶液、例えば水又は等張性
塩水（isotonic saline）でフラッシュして残留溶剤又
は沈殿剤を除去する。沈殿剤浴34中のプロテーゼ材料
Ｓ′の滞留時間は溶液のノズル39への給送速度に対する
ドラム50の回転速度の関係で調整する。第３〜５図の押
出法において、給送速度のコントロールによってノズル
サイドだけにおいて内径（ID）１〜10mmの範囲の、色々
なサイズの微孔質管状プロテーゼ材料を作ることができ
る。バスキュラー植接用材料の製造において、外壁と内
壁の間の孔サイズの変化はカーディアックパッチの製造
又は膜の製造で経験したのと極めてよく対応する。毛細
管溶液としてDMSO/水の代りに塩水溶液を用いた場
合、、孔サイズは内壁に沿っては変化しなかったが、そ
れにもかかわらず塩水溶液はつぶれを防ぐために用いら
れ、そして管状プロテーゼ材料を沈殿浴を通して降下さ
せるのに十分な密度のものであった。
一般的に言って、上記の抽出工程は過剰の溶剤を完全に
除去するのに14〜40時間を要する。抽出工程に続いてプ
ロテーゼ材料は第１図に対して記載した時間と温度で熱
処理され、包装され、そして滅菌消毒される。
押し出された部材を沈殿浴34の上方の保持管38に入って
いる変性用液体42を通過させることによって外表面の多
孔性は更に精細にコントロールされる。ここで、沈殿浴
34の外表面は変性液体42と接触している。バスキュラー
植接用材料の製造において、ミトラテーンｍのポリマー
溶液を内径が２〜10mmの範囲、肉厚が0.20〜2mmの範囲
となるように押し出した。ポリウレタンは0.5〜20ml/分
のオーダーの流速でノズルから射出し、一方内側溶液Ｐ
は0.5〜50ml/分の流速で流した。ポリマー溶液はDMAC溶
剤を有し、塩化ナトリウムの0.9％水溶液を含有する浴
中で25℃において水中にDMSOを30％含む毛細管用沈殿剤
により沈殿させた。DMSO/水の溶液は浴溶液より高密度
で、管状部材内にとどまっており、内壁に沿っての沈殿
速度を遅くし、かつ管状部材が浴内に重力降下するのを
助長する。変性液体42のDMACは沈殿速度を遅くし、多孔
性を外管38中の液深に応じた程度にコントロールするよ
うにノズルと沈殿浴との間で使用した。上記の方法を、
水、イオン及び分子量2000以下の小分子種の輸送は可能
であるが、外表面又は内側の管腔（lumenal）表面の中
えは生長できない、又それら表面には接着できないよう
な多孔性を有するバスキュラー植接用材料の製造におい
ても用いた。
管状のポリウレタンプロテーゼ材料は、上記のようにし
て全てでないにしてもほとんどのセグメント化ポリウレ
タン尿素の固形分が10〜30％の範囲で変化し得る濃度
の、多数の溶剤、例えばDMAC、DMSO、DMF、THF及びそれ
らの混合物を用いて形成した組成物から製造することが
できる。浴沈殿剤及び毛細管用沈殿剤は、選択したポリ
ウレタンの非溶剤であるという基準を満足するが、その
ポリウレタンの溶剤とは混和し得る任意の液体又は液体
根混合物及び溶解固体から成ることができる。更に言う
と、変性用液体42はポリウレタン溶液に対する溶剤又は
溶剤に近いもの、例えば前記の通り孔サイズをコントロ
ールするのに用いたジメチルアセトアミド等であること
ができる。
実施例１ 微孔質膜の製造 ジメチルアセトアミド（DMAC）に溶解した固形分25％±
1.5％、粘度12,000〜30,000cps/22〜25℃の規格値を持
つミトラテーンｍポリマー溶液を用いた。このポリマー
溶液を約12″×10″のガラス板の上に厚さ0.030〜0.04
5″になるまで塗布した。ポリマーのキャストフィルム
を有するこのガラス板を水、アルコール及び水／溶剤溶
液の色々な混合物を含有する沈殿浴に速やかに浸漬し
た。カーディアックパッチ及び創傷用包帯には浴として
水を用いる。浴に10分間浸漬するとフイルムは沈殿して
不透明な白いエラストマー性シートを形成した。シート
をガラス板から剥がし、抽出槽に入れ、流水下に最低15
時間保持することによって残留溶剤を除去した。抽出
後、シートをそれぞれ乾燥フレームに貼り付け、強制温
風乾燥炉中で35〜70℃において３〜６時間乾燥した。乾
燥後、それらのフイルムをフレームから外し、オートク
レーブバックに入れ、別の炉内で100〜130℃において１
〜３時間アニーリングした。処理パッチを次に所定のサ
イズに切断し、包装した。包装された材料を次に0.5〜
4.0メガラドの範囲のガンマー線の照射で消毒した。
実施例２ 微孔質のバスキュラー植接用材料の製造 ジメチルアセトアミド（DMAC）に溶解した固形分が25±
1.5重量％のミトラテーンｍポリマー溶液は22〜25℃で
測定した粘度が12,000〜50,000cpsであった。この溶液
を第４図に示した押出ノズルを通過させた。ポリマー溶
液は２本の円筒体間のスペースに給送、押し出した。同
時に、非溶剤をポリマーの非溶剤即ち沈殿剤として中央
オリフィスから押し出した。その作用効果は壁構造がコ
ントロールされた厚さと微孔性を有するように内側と外
側の両方から同時に沈殿させた管を押し出すことであっ
た。その物性はノズルの大きさと毛管溶液及び沈殿浴の
組成を変えることによって変えることができる。内径
（ID）5mmの動脈用管を製造するためにノズルブロック
に各ノズル挿入管を入れる。ポリマー流と毛管流を目的
の流速（ポリマー流:0.5〜20.0ml、毛管流:0.5〜50.0m
l）に設定する。一旦これらの値が達成され、安定にな
ったら、ノズルを沈殿浴、例えば等張性塩水と直接接触
させて、あるいは沈殿浴上の変性用溶液の表面とノズル
−沈殿浴表面間に空気のギャップが存在しないように接
触させて配置する。沈殿剤浴中に最低10分間浸漬させた
後、動脈用管を内外から消毒用過塩水で40時間洗浄し
て残留溶剤の痕跡を除去した。洗浄した動脈用管を所望
の長さに切断した。塩水に浸漬した動脈用管はオートク
レープを用いて121℃で60分間処理することによって機
械的性質を最適にするように熱処理することができる。
これらの動脈用管を次に等張性塩水中でポリカボネート
管で包装し、次いでガンマー線を0.5〜4.0メガラド照射
して消毒した。
実施例３ バスキュラー殖接用材料の形成 DMAC溶液中25％のポリエーテルウレタン尿素を沈殿させ
るに際して内部沈殿剤としてDMSO30％の水溶液及び浴沈
殿剤として塩化ナトリウム0.9％の溶液を用いて実施例
２に概説した工程を実施した。変性溶液としてアセトン
を用いて２〜５ミクロンサイズの外表面を形成した。得
られたプロテーゼ材料は分子量が2000より大きい分子に
対しては不透過性の平滑な内表面とそのプロテーゼ材料
を組織床に固定するには十分な内部生長を可能にする
が、コンプライアンス又は石灰化は余りひどく失わせな
いと思われる微孔質の外壁とを有していた。
実施例４ バスキュラー植接用材料の形成 実施例２の方法を実施して吻合で生じることがある管腔
の内部生長を固定し、同時に外壁を組織床内に自由に滑
り込ませるのに十分な多孔性を持つ管状のエラストマー
性構造体を製造した。この方法はバスキュラー植接用材
料を、62％のDMACと38％のDMSOから成る溶剤中に固形分
を17.5％含むミトラテーンの溶液を沈殿させることによ
って製造するように変えた。内部沈殿剤はDMSO56％、メ
タノール24％及び水20％から調製した。この実施例でも
沈殿剤浴は0.9％塩化ナトリウム溶液を用いた。得られ
た内表面の多孔性は３〜10ミクロンで、外表面の多孔性
は20オングストロールのオーダーのものであった。
実施例５ 微孔質膜の形成 商標名“バイオマー （BIOMER ）で市販されるスパン
デックスポリマーをジメチルアセトアミド（DMAC）で希
釈して固形分15重量％の溶液を調製した。この溶液をガ
ラス板上に湿潤厚さ0.024″までキャスティングした。
溶液温度は21±２℃であった。溶液がキャスティングさ
れたガラス板を15℃に保持した水浴に浸漬した。ポリマ
ーは水浴中にある間に溶液から沈殿、析出した。水浴中
での総経過時間は18時間であった。このようにして形成
した膜を50℃±５℃で２時間束縛して乾燥させた。得ら
れた多孔質構造体を走査電子顕微鏡で調べると、0.1〜
１ミクロンの範囲の孔を持つ表面層とその下にあるほぼ
100×200ミクロンの“フィンガー様”即ち指様のボイド
を持つ下部構造とから成る構造を持つことが明らかにな
った。インストロン引張試験機を用いて試験すると、膜
は極限引張強さ0.26kg/mm2及び破断伸び480％を有して
いた。
実施例６ 微孔質膜の形成 商標名“ペレッテーン （PELLETHANE ）”で市販され
るもう１つのスパンテックスタイプのポリマーをジメチ
ルアセトアミド（DMAC）に溶解して20重量％の溶液を得
た。溶解は外囲温度で24時間おだやかに撹拌して達成し
た。この溶液をガラスに湿潤厚さ0.024″までキャステ
ィングした。溶液浴の温度は21±２℃であった。このガ
ラス板を15℃に保持した水溶に浸漬し、そしてポリマー
を水溶にある間に溶液から沈殿、析出させた。水中の総
経過時間は18時間であった。このようにして形成された
膜試料を50±５℃で２時間束縛しながら乾燥させた。得
られた多孔質構造体は略２〜15ミクロンの孔を持つ表面
層と略200×500ミクロンの“フィンガー様”の孔を持つ
下部構造から成っていた。この膜は極限引張強さが0.12
kg/mm2で、破断伸びが350％であった。
実施例７ 創傷用包帯 創傷用包帯を実施例１のようにして製造した。但しポリ
マー溶液は厚さ0.005〜0.045″に塗布した。沈殿浴に10
分間浸漬した後、シートを取り出し、流水下で15時間抽
出した。シートを35〜70℃の温度で２〜６時間乾燥させ
た。得られた膜はその一方の面が１〜３ミクロン、対向
面が0.2ミクロン以下の孔の多孔性のものであった。対
向する両表面は相対的に大きな隙間ボイドから成る中間
層で隔てられていた。
実施例８ 創傷用包帯の製造 創傷用包帯の、滲出物の潜在的処理容量を高めるべく、
皮膚と接触して置かれるべき表面に沿う孔サイズを沈殿
浴中でメタノールを用い、かつ浴中浸漬時間を20分に延
ばすことによって大きくした。得られた創傷用包帯は皮
膚に接触する表面で３〜７ミクロン、また対向する外表
面で0.2ミクロン以下の孔の多孔性のものであった。
実施例９ 創傷用包帯の製造 孔サイズ、滲出物の潜在的処理容量及び水蒸気の輸送性
を更に高めるためにポリマーの溶液濃度を実施例７及び
８に記載の濃度から下げた。かくして、DMAC中に溶解し
た固形分が10±1.5％で、23〜25℃における粘度が1.000
〜15.000cpsのポリマー溶液を用いた。この溶液の厚さ
0.030〜0.045″に塗布し、20分間浸漬した。抽出及び乾
燥は前記の通りに行った。得られた創傷用包帯は皮膚に
接触する表面で28ミクロン、一方外表面で0.2ミクロン
以下の孔の多孔性のものであった。
創傷用包帯の製造において、その一表面に創傷部位に対
する固着用に接着剤を塗布してもよい。典型的な生体適
合性接着剤は溶剤の中で形成し、そしてシリコーン化離
型紙の上に0.001〜0.01″の厚さに塗布することができ
る。次ぎに溶剤を強制熱風炉中で蒸発させると、離型紙
上に溶剤を含まない層が残る。創傷用包帯を次にその接
着剤と積層し、所定サイズに切断し、包装し、消毒す
る。
第３図を参照して説明すると、創傷用包帯として使用す
べき膜の製造において、皮膚接触表面44には、創傷から
出る液体滲出物を吸収させる、最適には１〜10ミクロン
の範囲の孔の多孔性が与えられるが、この孔は創傷から
除かれるべき滲出液量に応じて50ミクロンもの大きさま
で大きくすることができる。対向外表面48はバクテリア
の侵入を防ぐ程度、即ち0.2ミクロン以下までポーラス
にされるが、水蒸気の輸送を可能にする分子レベル程度
にポーラスであるのが好ましい。対向スキン表面層間の
厚さ46は多孔性の低度な材料で横方向に隔てられている
かなり大きなボイドで占められている。ボイドは、傷が
できるだけ正常体温に近い温度に保たれるとき治癒速度
が最大になるので、傷に対してある一定の断熱度を与え
る。断熱された傷は断熱されない場合より患者の痛みが
少ない。創傷用包帯の多孔性をコントロールする際のも
う１つの重要なファクターは湿分蒸気の輸送量を調整す
ることで、この輸送量はポリマーのタイプと構造体の多
孔性の両者の関数である。創傷用包帯の対向する両表面
の孔サイズの選択的変化は湿分の蒸気輸送速度に関して
精密なコントロールを可能にする。
微孔質膜又は体内に移植されるべきバスキュラー植接用
材料の対向両表面の相対的多孔性を決める際にはその多
孔性の選択に色々な考慮がはらわれる。例えば、広範は
線維質の内部生長が起こる場合、これに続いて線維組織
の収縮が起こり、毛細管の狭窄、内部生長組織の壊死及
び／又は石灰化がもたらされる。このような状態はコン
プライアントな柔軟な植接用材料を吻合部において閉塞
性絡障（occlusive kinking）及び動脈瘤（aneuriusm）
の生じ易い硬い管に変える。これは45ミクロン以上の孔
の多孔性を持つ植接用材料に一層生じ易い。孔サイズを
45ミクロン以下に選択コントロールすると、内部生長に
関してもコントロールできるようにして生育性のある線
維ハイスティオサイト質組織（fibrohystiocytitic tis
sue）及び毛細管を生じさせる。組織とプロテーゼ材料
間の接着についての浅い内部生長（但し、壊死及び石灰
化はもたらさない）は約３〜20ミクロンの多孔性で達成
することができる。内部生長を防ぎ、同時にイオン及び
可溶性有機種を自由に輸送できるようにするには１ミク
ロン以下の孔の多孔性をスキン表面に与えることであ
る。１ミクロン以下の範囲の孔サイズの多孔性を有する
外表面を持つバスキュラー植接用材料は組織が天然動脈
と同様に自由であることが実証されている。
【図面の簡単な説明】
第１図は膜の製造において用いられる本発明の好ましい
方法の流れ図であり、第2A図は基板に溶液を適用するた
めの保持フレームの概略図であり、第2B図は沈殿剤層の
側面図であり、第2C図は保持トレーの上平面図であり、
第2D図は乾燥フレームの上平面図であり、第３図は第１
図及び第2A〜2D図に図示される方法により形成した膜の
断面図であり、第４図はバスキュラー植接用材料及びそ
の他の管状プロテーゼ材料の製造において用いられる本
発明の好ましい方法の流れ図であり、第５図はバスキュ
ラー植接用材料の形成の際に用いられる溶液供給ブロッ
ク及びノズルの拡大図であり、そして第６図はバスキュ
ラー植接用材料の形成の際に用いられる１つの形態の沈
殿剤浴及び抽出槽の断面図である。 10……ポリマー溶液、12……基板、22……キャスティン
グバー、26,44′……抽出槽、30……抽出フレーム、32
……乾燥フレーム、33……マスキングテープ、34……沈
殿浴、38……保持管、39……ノズルブロック、40……内
管、41……外管、42……変性用物質、46……皮膚接触表
面、47……厚さ、48……外表面、Ｓ……ポリマー溶液、
Ｐ……内表面沈殿用液体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アイアン・エヌ・アスキル アメリカ合衆国コロラド州80004，アーヴ ァダ，ウェスト・シックスティーフィフ ス・アベニュー 13391 (72)発明者 スティーヴン・ジー・ブライアナ アメリカ合衆国コロラド州80004，アーヴ ァダ，ウェスト・シックスティーナイン ス・プレイス 13560 (56)参考文献 米国特許4770664（ＵＳ，Ａ)

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】22℃乃至25℃の温度における粘度が12,000
    センチポイズ（cps）乃至30,000cpsである微孔質のセグ
    メント化ポリウレタン尿素樹脂材料から成り、そして一
    方のスキン表面に沿っての表面多孔度が対向スキン表面
    に沿う表面多孔度の少なくとも５倍のオーダーであるこ
    とを特徴とする生体適合性の弾性膜。
  2. 【請求項２】前記対向スキン表面に沿っての微孔が0.2
    ミクロン以下の孔サイズのものである、特許請求の範囲
    第１項に記載の生体適合性弾性膜。
  3. 【請求項３】前記の一方のスキン表面に沿って微孔が１
    ミクロン乃至３ミクロンの孔サイズのものであり、前記
    対向スキン表面に沿つての微孔が0.2ミクロン以下の孔
    サイズのものであり、そして対向表面間に隙間ボイドの
    空間がある外科創傷用包帯としての使用に適した、特許
    請求の範囲第１項に記載の生体適合性弾性膜。
  4. 【請求項４】前記包帯が接着剤物質をその一方の表面に
    適用されて有する、特許請求の範囲第３項に記載の生体
    適合性弾性膜。
  5. 【請求項５】前記の一方のスキン表面に沿っての微孔が
    １ミクロン乃至10ミクロンのオーダーの孔サイズのもの
    である、バスキュラー植接用材料又はその他の管状プロ
    テーゼ材料として使用するために管状構造を取ってい
    る、特許請求の範囲第１項に記載の生体適合性弾性膜。
  6. 【請求項６】次の、 （ｉ）固形分含量が10〜30％で、かつ22℃乃至25℃の温
    度における粘度が12,000cps乃至30,000cpsである、溶液
    状のセグメント化ポリウレタン尿素樹脂材料を、目的と
    される完成物品の形状に成形し； （ii）該材料をその中に含有される溶剤と混和性の沈殿
    剤浴にサイズが厚さ横断方向に選択的に変化している物
    品を生成させるのに十分な時間浸漬し、その間に残って
    いる該材料を沈殿させて微孔質のエラストマー性物品と
    なし； （iii）該物品を該沈殿剤浴から取り出し、洗浄して溶
    剤を除去し；そして （iv）該物品を熱処理する 工程から成ることを特徴とする、溶剤を含有するセグメ
    ント化ポリウレタン尿素樹脂材料から、一方のスキン表
    面に沿っての表面多孔度が対向スキン表面に沿う表面多
    孔度の少なくとも５倍のオーダーである生体適合性のエ
    ラストマー性物品の製造法。
  7. 【請求項７】前記熱処理工程に先立って前記物品を乾燥
    する、特許請求の範囲第６項に記載の方法。
  8. 【請求項８】前記ポリウレタン尿素材料が25％±1.5％
    の固形分をジメチルアセトアミド溶剤に溶解して含有し
    ている、特許請求の範囲第６項に記載の方法。
  9. 【請求項９】前記ポリウレタン尿素樹脂材料を沈殿剤浴
    に、一方の表面に沿っての表面多孔度が他方の表面に沿
    って表面多孔度より大きい物品を生成させるのに十分な
    時間浸漬させる、特許請求の範囲第６項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】前記物品を35℃乃至75℃の範囲の温度で
    ４時間乃至７時間乾燥し、そして該物品を100℃乃至130
    ℃の範囲の温度で１時間乃至１時間半熱処理する、特許
    請求の範囲第６項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】工程（ｉ）において、前記ポリウレタン
    尿素樹脂材料の溶液を基材に対するキャスティングによ
    って成形する、特許請求の範囲第６項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】前記基材が平らな板の形をしており、そ
    して前記溶液は該基材に薄層として適用されている、特
    許請求の範囲第11項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】前記沈殿剤浴の組成が水及びアルコール
    水溶液より成る群から選ばれた組成のものである、特許
    請求の範囲第６項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】前記ポリウレタン尿素樹脂材料の１表面
    に変性用物質を適用し、そして該ポリウレタン尿素樹脂
    材料を該変性用物質と共に前記沈殿剤浴に孔サイズが厚
    さ横断方向に0.1ミクロン以下から100ミクロンまで選択
    的に変化している物品を生成させるのに十分な時間浸漬
    させる、特許請求の範囲第６項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】前記ポリウレタン尿素樹脂材料を管状の
    形状に成形し、そして前記変性用物質が該ポリウレタン
    尿素樹脂材料の内表面に適用される沈殿剤溶液である、
    特許請求の範囲第14項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】前記ポリウレタン尿素樹脂材料を管状部
    材に押出成形し、その管状部材の管内を通して前記変性
    用物質を給送する、特許請求の範囲第15項に記載の方
    法。
  17. 【請求項１７】前記管状部材を前記沈殿剤浴に浸漬させ
    るに先立って該管状部材を外部にあるジメチルアセトア
    ミドより成る液体変性用物質を通して抽出浴に前進させ
    る工程を含む、特許請求の範囲第16項に記載の方法。
JP24726886A 1985-10-18 1986-10-17 生体適合性のエラストマ−性物品及びその製造法 Expired - Fee Related JPH0798057B2 (ja)

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