JPH0795027B2 - 液体精製方法及びその装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、液中に含有される可溶性有機物，不溶性微生
物，可溶性塩類，不溶性微粒子等の不純物を不純物の種
別毎に除去する液体精製方法及びその装置に関する。

〔発明の背景〕

原子力発電、電子工業、医療などの分野においては、有
機物或は無機物をできるだけ少なくした高純度の水を使
用することが要求される。このように純水に近い水を精
製する技術について、たとえば「化学装置」第81〜84
頁、1984年１月号および「ケミカル・エンジニアリン
グ」第22〜27頁、1980年11月号に詳しく記載されてい
る。

これらの刊行物に記載されているように、従来の水精製
システムは一般に過や逆浸透装置で処理された一次純
水を、紫外線殺菌器とポリツシヤーおよび限外過器に
より構成される水精製段階へ送つて精製し、半導体素子
製造プロセスの如きユースポイントへ供給することより
なる。

精製水をユースポイントへ供給するに当つて、水質の測
定が行われる。水質の測定精度は精製水の純度を決定す
るといつても過言でない。

通常、水中には有機物と無機物が含まれており、有機物
としては可溶性有機物と不溶性の微生物、無機物として
は可溶性塩類と不溶性の微粒子が含まれている。故に純
水に近い水を得るにはこれら物質の測定精度を高めるこ
とが必要である。

従来システムにおいては、精製水をユースポイントへ供
給する途中で主に次の水質測定を行つている。可溶性有
機物については精製水供給配管中にセンサーを設置して
検出し、全炭素量測定器（TOC測定器）で測定してい
る。可溶性無機物については、同じく配管中に設置した
センサーにより検出し、電気伝導度計で比抵抗を測定し
ている。これら２つの測定はオンラインで測定できる。

水中の微粒子については、精製水の一部を分取しフイル
ターで過して微粒子を捕捉し、フイルター上の微粒子
を電子顕微鏡で拡大観察して粒径と個数を測定してい
る。

微生物については、微粒子測定と同じようにしてフイル
ターに捕捉したのち培養し、電子顕微鏡を用いて微生物
のコロニーより個数を測定している。

微粒子および微生物の測定は、オンラインによる測定が
できず、しかも測定に長時間と熟練を要する。このた
め、精製水について直ちに水質を測定し、その結果を直
ちに精製段階へ伝達して精製条件を制御し水質を改善す
ることができない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、液体に含有される不純物を除去する条
件つまり液体精製条件を速やかに制御して液体精製を迅
速に行うことの可能な液体精製方法及びその装置を提供
することにある。

〔発明の概要〕

本発明は、原水を精製し水質を測定するに当たつて精製
水の一部を分取して気化し、気化したガス中の微粒子に
ついて測定を行い、測定結果に基いて精製条件を制御す
ることにある。

本発明は、半導体チツプの洗浄において問題となるの
は、チツプを洗浄し乾燥したのちにおいて水中の有機物
および無機物が微粒子の形でチツプ表面に残留すること
であることにヒントを得てなされたものである。すなわ
ち、精製水を気化し、有機物および無機物をすべて固体
の状態にして水質測定を行うようにしたことにある。

このようにして水質を測定すればオンライン測定でき、
精製水の水質の改善を測定結果に応じて速やかに行うこ
とができる。

液中の微粒子のオンライン測定法としては例えばレーザ
散乱法が知られており、粒径0.5μｍ程度まで測定でき
るが、本発明の気中微粒子測定法によれば粒径0.1μｍ
程度まで測定することが可能となり、水質測定精度も高
まる。

本発明は、水の精製だけに限らず、液体精製法一般に広
く適用できることは勿論である。

〔発明の実施例〕

以下、本発明を図面を用い、従来技術と比較して詳述す
る。

（イ） 従来の精製水製造システム 従来の精製水製造方法及び装置は第６図のシステムで代
表される。

一般には過や逆浸透装置で処理された一次純水10がポ
ンプ100で精製装置200へ送られ、そこで処理されて精製
水15となり、半導体製造プロセスのようなユースポイン
ト300へ供給される。

精製水製造装置200は、主に紫外線殺菌器210、イオン交
換樹脂をつめたポリツシヤー220、限外過器230より構
成されている。

ところで、精製水は、半導体プロセスでは、チツプの洗
浄に、医薬品では、容器洗浄のみならず、培養水として
用いられるため、高品質の水が要求される。

半導体プロセスで用いる精製水に要求される水質基準の
１例を第１表に示す。

半導体素子製造プロセスでは、半導体チツプを精製水で
洗浄後、残留水分を乾燥させて除去するため、蒸発後に
不純物がチツプ上に残らないようにする事が重要であ
る。

蒸発残査としては、既に述べたように有機物と無機物が
ある。前者には、可溶性有機物と不溶性の微生物があ
り、後者には、可溶性塩類と不溶性の微粒子がある。

精製水中の有機物含有量は、可溶性有機物についてはTO
C（金炭素量）（ppm）で測定し、不溶性の微生物につい
ては1cc当りの数を測定する。無機物含有量は、可溶性
無機物については比抵抗（ＭΩcm）で測定し、不溶性の
微粒子については、粒径と1cc当りの個数を測定する。

例えば集積度256KBのLSIチツプ製造では、TOCが0.05〜
0.2ppm以下、微生物が0.02〜0.2ケ/cm³以下、比抵抗が1
7〜18MΩcm以上、微粒子の粒径が0.1μｍ以上で且つ30
〜50ケ/cm³以下と極めて高純度の精製水が要求されてい
る。

可溶性有機物は、通常、一次純水製造過程で活性炭吸着
等により十分除去されているため、不溶性の微生物の除
去が精製水製造プロセスでは重要である。水中の微生物
は0.5〜２μｍ程度の大きさのものが多いため、限外
過器230で十分除去可能であるが、微生物の増殖を防止
するため殺菌工程が必要である。殺菌法は多種あり、次
亜塩素酸に酸化殺菌が簡単で一般によく用いられるが、
精製水製造プロセスでは精製水中に塩素が残留するので
好ましくなく、このため一般に紫外線殺菌器210が用い
られる。

可溶性無機物の除去には、陽イオン交換樹脂と陰イオン
交換樹脂からなるポリツシヤー220を用い陽イオンと陰
イオンを除去する。

不溶性の微粒子の除去には、限外過器230が用いられ
る。

限外過器に用いる過膜の孔径は数百〜数千Åである
ため、0.5〜２μｍ程度の微生物及び0.1μｍ以上の微粒
子は原理的には完全除去可能である。しかも、現実に
は、過器の微量は洩れ及び、配管、機器の壁からの微
粒子の脱離、微生物の繁殖等により、微生物，微粒子の
完全除去はできない。

精製水製造装置200は、前段に紫外線殺菌器210、次にポ
リツシヤー220最後に、限外過器230の順で配置される
のが一般的である。

次に製造した精製水の水質測定を含めた評価技術である
が、除去技術に比べ、まだまだ不十分である。

精製水15の水質測定には、第６図に示すごとく液中の可
溶性有機物を配管中に設置したセンサー350により検出
し、TOC測定器310でオンラインで測定できる。

液中の可溶性無機物も、配管内に設置したセンサー315
により検出し、電気伝導度計320で、オンラインで比抵
抗が測定できる。

以上の２項目は、オンラインで測定でき、ほぼ測定技術
が確立されており、精製水測定に十分対応できるが、液
中の微生物および微粒子の測定技術はまだ不十分であ
る。

液中の0.1μｍ程度の粒径の微粒子の粒径と個数を測定
する技術は電子顕微鏡法しかない。従つて、精製水測定
でも、配管よりサンプルバルブを介して精製水15を分岐
し、それを孔径0.1μｍのフイルター328で過して、微
粒子をフイルター面へ捕捉し、そのフイルター面上の微
粒子を電子顕微鏡を用いて拡大観察し、長時間かけて粒
径と個数をカウントする方法しかない。この方法は、フ
イルター過と電子顕微鏡観察の２工程が必要なため非
常に面倒でかつ熟練を要する。さらに、測定結果が出る
までに長時間かかるため、常時、精製水中の微粒子を監
視できないという致命的な欠点がある。

液中の微生物の測定も、オンラインで測定できず、サン
プルバルブを介して、精製水15を分岐し、それを孔径0.
45μｍのフイルター338で、過して微生物をフイルタ
ー面に捕捉し、捕捉した微生物を数日間かけて培養し、
そのコロニーより個数を測定する方法しかない。この方
法も微粒子測定の場合と同時に、サンプリングと培養の
２工程が必要なため非常に面倒で、かつ熟練を要する。
さらに測定結果が出るまで数日間かかるため、常時精製
水中の微生物を監視できないという致命的な欠点があ
る。

精製水製造装置200に要求されるのは、十分な水質浄化
能力があり、高品質の精製水を得るだけでなく、常に高
品質の精製水を供給できる事である。

例えば半導体プロセスでは、用いる精製水の水質が低下
すると製品であるチツプの品質が直接影響を受ける。こ
のため製造される精製水の水質を常に監視し、異常が生
じた場合はだたちに対応でき、常に安定した水質と精製
水をユースポイントへ供給させることが重要である。

そのためには、製造される精製水の、TOC、比抵抗、微
生物，微粒子の４つの水質項目をオンラインで常時監視
できることが必須である。

水質の異常は、上記４つの水質項目に対し生じるが特
に、微生物と微粒子に生じやすい。微生物は、配管中で
残留微生物が徐々にはん殖し、急に数が増したり、紫外
線殺菌能力の低下及び紫外線に強い菌の残留等による増
加が生ずる。微粒子は、配管劣化による微粒子はく離
や、限外過器の能力低下等により、急激な微粒子の増
大が生じやすい。他の２項目は、ポリツシヤー及び活性
炭の除去性能が安定しており寿命も予測できることか
ら、異常が生じにくい。

従つて、第６図の現状の超純水製造装置では、特に異常
が生じやすい微生物と微粒子がオンライン計測できない
ために、監視ができず、安定した水質の超純水をユース
ポイントに供給することが困難である欠点を有してい
る。

なお半導体素子製造プロセス等の製造環境は、用いる水
も高純度が要求されるが、空気も高純度が要求され、エ
アコンデシヨナーにより微粒子の少ない雰囲気に維持さ
れ、常に気中微粒子モニター（ダストモニター）350で
0.1μｍの微粒子まで監視されている。

（ロ） 本発明のシステム 本発明は、精製水に要求される水質の根本を考えること
により、その要求にあつた新規な水質評価法を究明し、
安定した水質が得られる精製水製造装置と方法を発明す
るに至つたものである。

まず発明の根本となる、精製水の要求水質が決定される
源を種々検討した。

その結果、要求水質は第２図の過程から生まれているこ
とを見いだした。

一般に半導体素子製造プロセスにおいては、半導体チツ
プを洗浄後、付着した精製水を乾燥により蒸発除去す
る。精製水に要求されることは、製品を洗浄し乾燥した
後に不純物が製品表面に付着残留しない事であり、これ
が根本になつている。半導体チツプ表面の不純物の残留
量を減少させる手段として前記した４つの水質項目を測
定し監視する必要があることを見いだした。

精製水には、原水（市水や地下水）中に含有しているも
のや途中の配管から混入した不純物が微量残留してい
る。精製水に含まれる微量残留物には、可溶性の無機物
（図中ではNaClで代表）、不溶性無機物である微粒子、
可溶性有機物（図中ではTOCで代表）と不溶性有機物で
ある微生物がある。

それらが製品の洗浄により、製品表面に微量残留し、乾
燥されると微粒子と微生物は、乾いて多少容積が変化し
た固体となり製品表面に残留する。また可溶性無機物Na
Clと可溶性有機物TOCの１部は水分が蒸発して濃縮され
るため過飽和となり、それらの結晶が析出し固体となつ
て製品表面に残留する。

蒸発乾燥後に製品表面に残留する不純物が製品品質に大
きく影響するため、不溶性の不純物（微粒子，微生物）
のみならず溶解性不純物（有機物指標のTOC、無機物指
標の電気伝導度）も十分除去する必要が出てくるのであ
る。

以下のように精製水に要求される根本因子（蒸発後に残
留する不純物量）が明確になつてくると、これまで別々
に測定しなければならなかつた４つの水質項目を同時或
は連続的に測定し評価することの有効性が明確になつて
くる。

本発明のポイントは、上記した精製水に要求される根本
因子を直接測定評価するには、第２図の工程に即した手
段が最も適しており、精製水を効率よく蒸発させて、残
留する固形不純物、つまりすべて微粒子の形で測定する
ことを発明した点にある。

本発明の中心となる精製水の水質総合測定評価の基本方
法を第２図に基いて説明する。

精製水の利用過程に即して、まず精製水を微細水滴に分
散させ（液の微粒化）、固形物（微粒子と微生物）が同
一水滴に２個以上入らないようにする。（第１工程−霧
化） 次に分散水滴を固体壁に接触させないで気中で蒸発気化
させて、気中に固形物（微粒子，微生物）を浮遊させる
と同時に、溶解物（可溶性無機物NaClと可溶性有機物TO
C）の結晶を析出させて固形物として気中に浮遊させ
る。（第２工程−気化蒸発） 最後に、気中に分散浮遊した固形物と溶解物の微粒子
を、気中微粒子測定器でオンラインで連続測定する。
（第３工程−気中微粒子測定） 以上の方法により、精製水に要求される製品洗浄乾燥後
に残留する固形物（微粒子の形）を測定でき、これまで
の４つの水質測定を総括した水質が測定評価できるよう
になる。

以上の総括的な精製水の水質測定と評価がオンラインで
測定できるよう測定法を精製水製造システムに組合せる
ことにより、これまで不可能であつた精製水の水質管理
が可能となり、安定した水質の精製水が製造できるシス
テムが完成する。

〔発明の実施例〕

第１図に本発明になる精製水製造システムの一実施例を
示す。

本システムは精製水製造装置200とユースポイント300の
他に総合水質を測定するための液体気化装置400と気中
微粒子測定器350と制御装置600より構成されている。精
製水製造装置200には、紫外線殺菌器210とポリツシヤー
220と限外過器230の他に水質制御のための制御弁215,
225が設置されている。

一次純水10がポンプ100で製造装置200へ送り込まれ、紫
外線殺菌器210で液中の微生物が死滅し、ポリツシヤー2
20で液中の可溶性無機物が除去された後、限外過器23
0で微生物，微粒子そして高分子の可溶性有機物が除去
され精製水15としてユースポイント300或は貯留タンク
へ送られる。

製造された精製水15の水質測定及び監視に当っては、そ
の一部を液体気化装置400へ送り完全気化したガスを気
中微粒子測定器350へ送る。液体気化装置400では、液中
の微粒子，微生物はもちろん可溶性有機物，無機物の蒸
発により過飽和となつて結晶固形物となり、すべてがガ
ス中に微粒子として浮遊した状態に変化する。そのガス
中の微粒子を0.1μｍの粒径まで測定可能な気中微粒子
測定器350で測定することにより、オンラインで連続測
定できる。測定結果は各粒径に対する微粒子の数を記録
計650へ印字すると共に、その信号は水質制御装置600へ
送られ、水質低下時は、製造装置200の制御弁215,225,2
35を開閉し循環ループを形成させて除去能力をコントロ
ールして水質を向上させるようにする。以上が本発明と
なる精製水の製造システムである。

次に本発明のポイントとなる液体気化装置400を第３図
の実施例を用いて詳細に説明する。

装置はフイルター410とヒーター420、微粒化ノズル43
0、霧化気化器440、そしてサンプル口450より構成され
ている。

本実施例の特徴は、液体をより微細な水滴まで微粒化
し、液中の微粒子と微生物の分散を良くすること及び微
粒化した水滴が器内壁面等に付着しないように、微粒化
したらただちに蒸発気化させることを可能にしたことに
ある。前者の手段としては、超音波噴霧法と２流体ノズ
ル法がある。後者の基本的手段は、微粒化した水滴をた
だちに気化させることにある。そこで、２流体ノズルに
用いるキヤリアガスをあらかじめ高温に加熱して用いれ
ば、液は高温ガスで微粒化すると同時に水滴は高温ガス
と直接々触して加熱され、ただちに蒸発気化してしまう
方法を発明した。

本方式は、キヤリアガス20はまずフイルター410でガス
中の0.1μｍ以上の微粒子を除去した後ヒーター420で加
熱して高温ガスとし、２流体型の微粒化ノズル430で霧
化気化器に送り、別途、送り込まれてまた精製水15を微
粒化すると同時に霧化気化器440内で全量蒸発気化させ
て、液中の不溶，可溶の不純物を全部微粒子の状態でガ
ス中に浮遊させ、その１部もしくは全量のガスをサンプ
ル口450より気中微粒子計測器へ送り込んでいくもので
ある。要約すれば２流体ノズルで、高温ガスを用いて精
製水を微粒化すると同時に水滴を蒸発気化させる液体気
化装置である。本発明によれば、第３図のような液体気
化装置400と気中微粒子測定器350とを用いることによ
り、精製水中の不純物を総括的に測定でき、かつ、この
装置と制御装置600を組合せることにより、製造装置200
より安定した水質の精製水15が得られるようになる。

次に本発明となる精製水製造システムの水質制御を第１
図の実施例を用いて説明する。

水質制御方法は、不純物の種類により対応が異なる。可
溶性無機物が増大（比抵抗の減少）する場合は、ポリツ
シヤのイオン交換能力低下が原因であるし、不溶性無機
物の微粒子が増大した場合は、限外過器の過能力低
下が原因である。また微生物の増大は、紫外線殺菌器の
能力低下による微生物増殖と、限外過器の過能力の
低下が原因である。そこで、第１図の実施例では、紫外
線殺菌器210に循環路を設けてその循環路中に制御弁215
を取り付け、ポリッシャ220に循環路を設けてその循環
路中に制御弁225を取り付け、限外ろ過器230に循環路を
設けてその循環路中に制御弁235を取り付ける。そし
て、増大した微粒子の粒径から可溶性無機物が増大した
のか、不溶性無機物が増大したのか、微生物が増大した
のかを判定し、この判定結果に基づいて対応する制御弁
215,225,235を開き、紫外線殺菌器210,ポリッシャ220,
限外ろ過器230のうち該当するものの処理時間を長くす
る。つまり、精製水15の水質を液体気化装置400と気中
微粒子測定器350で測定した信号を制御装置600へ送り、
設定値と比較して水質が設定値より悪化した場合は該当
する制御弁215,225,235を開き、循環回路を形成させて
処理時間を長くして能力を回復させる。それでも回復し
ない場合は、管理者に知らせる標示もしくは、ユースポ
イントへ知らせる信号を送る等の対策を行うことにな
る。

以上の水質監視と制御により水質の安定した精製水が得
られるが、制御方式も重要である。

そこで２つの方策を提案する。１つは最もトラブルがお
きやすくかつ重要な最終処理である限外過器230を最
優先に制御することにより不溶性の微粒子と微生物を除
去できるようにし、次に可溶性の無機物除去としてポリ
ツシヤーの制御を実施する方法である。次は、増大した
微粒子径によつて制御する方法である。液中に含まれる
不溶性無機物の微粒子は、原水性状及び処理工程により
決まり、一般には0.1μｍ〜0.6μｍまでの粒径のものが
多い。また微生物は種類により異なるが、0.5μｍ〜３
μｍ程度のものが多い。また可溶性の無機物及び有機物
が蒸発気化により発生する微粒子の粒径は、微粒化水滴
径と含有濃度から推定できる。つまる水滴径がきまれ
ば、その体積と濃度により不純物含有量がわかり、その
比重から微粒子径が求まる。例えば0.1ppmのNaClが精製
水中に含まれている場合は水滴径が20μｍで発生する微
粒子は約0.1μｍの粒径である。従つて増大した微粒子
の粒径により、微粒子（0.1〜0.6μｍ）が微生物（0.5
〜３μｍ）か又は可溶性無機物（例えば0.1μｍ）かを
判別し、それぞれの対応を実施する方法である。

次に本発明のポイントとなる第３図の液体気化装置を用
いて、液体を気化し、レーザー散乱式の気中微粒子計測
器（検出最小粒径0.1μｍ）で、液中の微粒子を測定し
た結果を第４図に示す。試料水は蒸留水であるが、0.1
μｍの微粒子も良好に測定できている。参考のために、
蒸留水を0.1μｍのメンブレンフイルターで過した結
果も載せてあるが、0.1μｍ以上は良好に過されてい
るが、0.1μｍの過性は良くない。

これは蒸留水中に含まれる微量塩類の影響である。塩類
の影響が顕著に表われる水道水の結果を第５図に示す。
見かけ上0.3〜0.6μｍの微粒子にピークがあり多くなつ
ているが、水道水を0.1μｍのメンブレンフイルターを
用いて0.1μｍ以上の微粒子を過してもピークは消え
ない。このことにより0.3〜0.6μｍのピークは液中の微
粒子ではなく、溶解塩類であることが予想され、これは
水道水の塩濃度と、霧化水滴径より算出した塩析出微粒
子径に相当していることが確認された。

以上の結果より、本発明となる霧化気化式液中微粒子測
定器を用いることにより、これまで不可能だつた液中の
0.1μｍの微粒子を測定できるだけでなく、溶解塩類の
測定も可能なことが実証された。

以上のように本発明によれば、これまで不可能だつた0.
1μｍの液中微粒子をオンラインで測定できるだけでな
く、溶解塩類や微生物も含めてオンラインで測定でき、
精製水に本来要求される総合水質評価が可能となる。さ
らに精製水製造のフイードバツク制御による水質監視と
コントロールが可能になり良質の精製水を安定に製造で
きる。また他の効果として、従来、水質測定に用いてい
た複数の測定器（微粒子測定器，電気伝導度計、TOC
計、微生物測定器）を不要もしくは、大幅に減らすこと
ができ、かつ微粒子測定にクリーンルーム等の室内清浄
度監視に用いていた気中微粒子測定器を兼用して使える
という効果がある。

〔発明の効果〕

本発明によれば液中の有機物および無機物をオンライン
で且つ直ちに測定できる。このため液体精製工程と並行
して液質を測定し、測定結果を精製工程にフイードバツ
クさせて精製条件を制御するシステムが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の液体精製システムを示す概略図、第２
図は本発明の説明図、第３図は本発明の一実施例で液体
気化システムの概略図、第４図および第５図は本発明の
測定結果例であり、微粒子径と微粒子数の関係を示すグ
ラフ、第６図は従来の水精製システムの概略図である。 210……紫外線殺菌器、220……ポリツシヤ、230……限
外過器、200……精製水製造装置、400……液体気化装
置、350……気中微粒子測定器、600……制御装置、215
〜235……制御弁、420……ヒーター、430……微粒化ノ
ズル、440……霧化気化器。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松岡 一彦 茨城県土浦市神立町603番地 株式会社日 立製作所土浦工場内 (72)発明者 黒岩 稔 茨城県土浦市神立町603番地 株式会社日 立製作所土浦工場内 (56)参考文献 特開 昭59−73092（ＪＰ，Ａ) 実開 昭58−190401（ＪＰ，Ｕ) 特公 昭54−18159（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】液体から各種の不純物を除去する液体精製
   方法において、測定対象の液体を霧化し、霧化した液体
   を気化し、該気化後に残る微粒子の数を粒径別に計測
   し、該計測結果から微粒子数が増大した粒径を判定し、
   該粒径から増加した不純物の種別を判定し、該種別に応
   じた不純物を除去するフィルタ手段を制御して該種別の
   不純物を低下させることを特徴とする液体精製方法。
2. 【請求項２】液体から各種の不純物を除去する手段を備
   える液体精製装置において、測定対象の液体を霧化し気
   化した後に残る微粒子の数を粒径別にオンラインで計測
   する測定手段と、該測定手段の測定結果により微粒子数
   が増大した粒径から増加した不純物の種別を知り該種別
   に応じた不純物除去手段を制御して該種別の不純物を低
   下させる制御手段とを備えることを特徴とする液体精製
   装置。