JPH0794425A

JPH0794425A - 金属薄膜の形成方法および金属薄膜の形成装置

Info

Publication number: JPH0794425A
Application number: JP23705493A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Ito; 仁伊藤
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1993-09-24
Filing date: 1993-09-24
Publication date: 1995-04-07

Abstract

(57)【要約】【構成】単一の原料ガスを流すための、少なくとも２つ
以上のガスの吹き出し口８．１１を具備した真空槽１内
に基板７を載置し、所望の基板温度に基板７を加熱した
後、各々の原料ガスを供給するタイミングを制御して、
一時には単一の原料ガスしか基板７に供給しないように
して各原料ガスを真空槽１内に導入し、基板７の表面に
供給して、薄膜を形成する。【効果】基板表面に吸着した原料ガスを完全に表面反応
で消費してから次の原料ガスを供給するというシーケン
スを繰り返して薄膜を形成するために、不純物の取り込
みの少ない良質な薄膜を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は半導体装置の製造方法に
関わり、特に良質な金属薄膜の形成方法および金属薄膜
の形成装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体装置の高集積化は、構成素子の微
細化によってもたらされている。例えば、１ＭＤＲＡ
Ｍ、２５６ＫＳＲＡＭは１〜１．２μｍの設計基準で作
られ、デバイスは、更に微細なサブミクロンの設計基準
で作られようとしている。

【０００３】しかし、この微細化のために、半導体装置
の製造プロセスにいろいろな問題が生じている。配線を
例に取ると、設計基準の縮小で配線幅は小さくなり、か
つ、集積度の向上により配線長そのものは増大する一方
である。しかも、能動素子の増大で電気的に接続しなけ
ればならない箇所が増大している。また、デバイスを断
面からみた場合、この微細化は、主に横方向の寸法の縮
小でなされ、縦方向の寸法の縮小は薄膜の信頼性の観点
から横方向ほどは進まない。このため、電気的接続をと
るための個々の接続孔のアスペクト比（＝コンタクト深
さ／コンタクト幅）は、増大する一方である。

【０００４】これらの理由により、従来のスパッタリン
グ法で形成したＡ１・Ｓｉ・Ｃｕ合金配線では、配線が
切れるオープン不良、接続孔底部での段切れ、コンタク
ト抵抗の増大、エレクトロ・マイグレーションなどが続
発し、信頼性の高い配線を形成するのが困難になりつつ
ある。

【０００５】これらの問題を解決するため、新しい配線
材料、その形成方法および新しい配線構造が求められて
いる。例えば、コンタクト抵抗の増大を防止するため、
高融点金属やＴｉＮ／Ｔｉ構造の拡散障壁層をＡ１・Ｓ
１・Ｃｕ合金とＳｉ基板に形成した拡散層との間に設け
たり、高融点金属膜による配線を試みたりしている。

【０００６】一方、配線のための新しい材料として、高
融点金属膜あるいはそれらのシリサイド膜の利用が注目
されている。タングステン、チタン、モリブデンなどの
高融点金属膜あるいはそれらのシリサイド膜をコンタク
トの拡散障壁層として用いたり、電界効果型トランジス
タのゲート電極に用いたりする試みがある。

【０００７】これらの高融点金属膜あるいはそれらのシ
リサイド膜は、高速スパッタリング法で形成することが
多かったが、近年、化学的気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＣＶＤ）で形成
することが試みられている。特に、数Ｔｏｒｒの減圧下
でこれらの薄膜を形成すると、反応ガスのいわゆる「回
り込み」現象が起こり、アスペクト比の大きな溝や孔の
底部にも基板表面の平坦部と同じ均一な膜厚の高融点金
属膜を形成できる。

【０００８】このため、上記、微細なデザイン・ルール
で設計され、ピッチの小さい配線ラインとスペースを持
ち、狭小な接続孔を持つ超ＬＳＩのメタライゼーション
にとって、減圧ＣＶＤ法は有効な薄膜形成方法である。
前記高融点金属およびそのシリサイド膜のみならず、ア
ルミニウム（Ａ１）、銅（Ｃｕ）、窒化チタン（Ｔｉ
Ｎ）などの金属膜もＣＶＤで形成する試みがなされてい
る。

【０００９】特に、金属膜をＣＶＤで形成する場合に
は、成長条件を適当に選ぶとある特定の下地上のみに金
属膜を成長させることができる。これは、金属膜の選択
成長技術と呼ばれ、選択成長できる材料としては、タン
グステン、アルミニウム、銅、チタンシリサイドなどが
報告されている。

【００１０】一回のＣＶＤ工程で、金属膜を基板上の特
定の下地上にしか形成しない、いわゆる金属の選択ＣＶ
Ｄ技術では、半導体装置の製造プロセスを簡略化し、ま
た、金属薄膜を自己整合的に形成できるため、実用上長
所の多い薄膜形成方法として注目されている。そもそ
も、デザインルールが小さくなると、微細なパターニン
グが困難になり、さらに、エッチングが困難になる。こ
のため、必要なケ所に必要な量だけの薄膜を堆積する選
択ＣＶＤ法は、今後の薄膜形成方法として有望である。
また、下地形状をなんらかの方法で決めておけば、選択
的に堆積する膜は、下地を選ぶために自己整合的に下地
との位置を決めることができ、いわゆるマスクの合わせ
ずれなどを考える必要がなく、集積度をあげる観点から
も、また素子の信頼性をあげる観点からも有望である。

【００１１】例えば、タングステン（Ｗ）を例にとって
説明すると、Ｗの選択ＣＶＤ法とは、Ｗのハロゲン化物
（通常は、六フッ化タングステン（ＷＦ₆ ）を用いる）
と水素（Ｈ₂ ）またはシラン（ＳｉＨ₄ ）などの還元剤
との混合ガスを原料ガスとして、ＣＶＤでＳｉ、Ａ１お
よびその合金、高融点金属などの金属上にのみＷ膜を形
成し、シリコン酸化膜などの絶縁膜上には形成しないＷ
膜の形成方法をいう。

【００１２】しかし、ＷＦ₆ と還元剤との混合ガスを用
いた従来のＷの選択ＣＶＤ法では、Ｗ膜中に不純物が混
入するため、Ｗ膜の比抵抗が大きいという問題があっ
た。また、Ｗ膜と下地との間には、常に多量のフッ素原
子が存在し、特にＷを層間接続孔の穴埋めに用いた場
合、Ａ１が腐食する現象がしばしば生じるが、この、コ
ロージョンもＷ膜中あるいはＷ／Ａ１界面に残存する不
純物の影響である。

【００１３】不純物を取り除こうとすると、例えば、水
素雰囲気で高温で熱処理するという方法がある。この方
法では、普通、熱処理温度が高く、Ａ１膜が基板上にあ
る場合は使えない。また、この方法では、不純物の除去
は不完全である。

【００１４】Ｗを成長させるのにＷＦ₆ とＳｉＨ₄ また
はＨ₂ との混合ガスを原料ガスとして用いるが、Ｗ膜の
成長に利用する反応はＳｉＨ₄ またはＨ₂ でＷＦ₆ を還
元してＷを成長させる反応である。各々の総括反応式を
次式（式１，２）に示す。

【００１５】 WF₆ (g) + 3H₂ (g) → W(s) + 6HF(g) ---（１） WF₆ (g) + 3/2SiH₄ (g) → W(s) + 3/2SiF₄ (g)) ---（２）ここで、ｇ、ｓはそれぞれ気相、固相状態を表わす。

【００１６】そもそもＷの選択成長が生じるのは、Ｓｉ
下地を例にとると、成長初期過程で、次式（式３）の反
応が生じるためである。 WF₆ (g) + 3/2Si(s) → W(s) + 3/2SiF₄ (g) ---（３）ＳｉＨ₄ Ｓｉに対する付着確率は、ＷＦ₆ のＳｉに対す
る付着確率よりも室温から３００℃の範囲では、約２桁
小さい。このため、例えＷＦ₆ とＳｉＨ₄ の混合ガスを
用いても、Ｓｉと最初に反応するのは、ＷＦ₆ である。
Ｓｉ上に付着したＷＦ₆ 解離し、式３で示される反応で
下地Ｓｉを消費する。この間、ＳｉＨ₄の寄与はほとん
どなく、むしろわずかではあるが表面に吸着し、式３の
反応を抑制する方向に働く。式３の反応は、Ｗが十分成
長すると反応種であるＳｉの拡散が抑制されるため止ま
る。次に式３で形成されたＷ上にＳｉＨ₄ が吸着解離
し、ＳｉＨ_x ＋Ｈ_4-x （ｘ＝０〜４）の中間体がＷ表面
を覆う。ここにさらにＷＦ₆が吸着・解離して前記中間
体と反応してＷが成長する。この時の総括反応式が式２
である。ＳｉＦ₄ の形で除去しきれないＳｉ、Ｆ原子が
Ｗ膜に取り込まれ、不純物となる。

【００１７】ＷＦ₆ とＳｉＨ₄ またはＨ₂ は、通常基板
を載置した真空槽内で混合し、混合ガスとして供給され
るため、絶縁膜上でも非常にゆっくりではあるがＷを生
じる反応が進行する。成長の選択性が崩れて絶縁膜上に
も発生してしまったＷの粒は除去が難しく、その上に形
成されるＡ１配線の配線間ショートの原因となった。成
長の選択性の崩れは、ＷＦ₆ と還元剤とを混合ガスにし
て同時に基板上に供給するためである。

【００１８】Ａ１膜をＣＶＤで形成する場合には、真空
雰囲気の中で基板を２００〜４５０℃に加熱して、例え
ばトリメチルアルミ（Ａ１（ＣＨ₃ ）₃ ）を原料ガスと
して供給すると、Ａ１（ＣＨ₃ ）₃ の熱分解でＡ１膜が
基板上に堆積する。しかし、単にＡ１（ＣＨ₃ ）の熱分
解では、堆積したＡ１膜中に残留炭素が多く比抵抗の高
いくすんだＡ１膜になる。このため、水素ガスを同時に
添加し、メチル基（ＣＨ₃ ）に水素を付加して蒸気圧が
高く安定なＣＨ₄ を形成し、Ａ１膜中のＣを除去するこ
とが試みられている。しかし、通常、Ａ１のＣＶＤで
は、Ａ１（ＣＨ₃）₃ を例えば１０〜５０ｃｃ／ｍｉｎ
流すのに対して、Ｈ₂ を約１ｌｉｔｔｅｒ／ｍｉｎ以上
流しており、爆発性のＨ₂ を大量に流すのはその除外と
生産性の点から問題があった。また、Ａ１膜の選択成長
の場合には、かかる状況では選択性がとりにくかった。
Ｃｕ膜、ＴｉまたはＴｉＳｉ膜の場合も状況は同様で、
実用化には至っていない。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】以上のように従来の金
属のＣＶＤ法では、不純物の取り込みが避けられず、比
抵抗の高い、膜質の低劣な薄膜しか得られなかった。本
発明は、このような問題点を解決し、金属膜を形成する
に際して、不純物の取り込みの少ない金属薄膜の形成方
法および金属薄膜の形成装置を提供することを目的とす
る。

【００２０】

【課題を解決するための手段】前述した目的を達成する
ために本発明は、金属原子を含む化合物ガスと核金属原
子を還元する還元ガスとを基板が載置された反応容器に
供給して、化学的気相成長法で基板上に前記金属原子か
らなる金属薄膜を形成する方法であって、前記化合物ガ
スを供給と停止とを交互に繰り返して断続的に供給する
とともに、前記化合物ガスの停止時に前記還元ガスを供
給することを特徴とする金属薄膜の形成方法を提供す
る。

【００２１】好ましくは、前記化合物ガスの停止時にお
いて、真空雰囲気または還元性雰囲気でかつ成膜温度よ
りも高い基板温度で熱処理する。また好ましくは、前記
化合物ガスと前記還元ガスを前記基板に片方ずつ供給し
て金属薄膜を形成する。

【００２２】さらに好ましくは、前記化合物ガス及び前
記還元ガスのうち、前記基板に最初に供給するガスは前
記化合物ガスである。さらにまた好ましくは、前記金属
薄膜はタングステンであり、前記化合物ガスは六フッ化
タングステンであり、前記還元ガスはシランおよび水素
のうち少なくとも一方を含むガスであり、かつ、六フッ
化タングステンを連続して３０秒未満流す工程と、六フ
ッ化タングステンの供給を停止し、水素ガスおよびシラ
ンのうち少なくとも一方を含むガスを用いた還元性雰囲
気で基板温度３５０〜５５０℃で熱処理する工程との繰
り返しで所望の厚みのタングステン膜を成長させる。

【００２３】また本発明は、反応容器と、この反応容器
内に設けられ、少なくとも１枚以上の基板が載置される
基板支持台と、この基板支持台を回転せしめる回転手段
と、前記反応容器内に金属原子を含む化合物ガスを吹き
出す第１のガス吹き出し口と、前記反応容器内に前記金
属原子を還元する還元ガスを吹き出す第２のガス吹き出
し口と、前記基板を熱処理する加熱用ランプと、前記化
合物ガスが吹き出される位置、前記還元ガスが吹き出さ
れる位置、及び前記加熱用ランプが照射される位置に前
記基板がそれぞれ位置した時に、前記化合物ガスの供
給、前記還元ガスの供給、及び前記熱処理がそれぞれ行
われるようにタイミングを制御する制御手段とを具備し
たことを特徴とする金属薄膜の形成装置を提供する。

【００２４】

【作用】本発明による金属薄膜は、基板表面に吸着した
原料ガスを完全に表面反応で消費してから次の原料ガス
を供給するというシーケンスを繰り返して薄膜を形成す
るために、不純物の取り込みが少なく、比抵抗がバルク
に近い良質な薄膜を形成することができる。

【００２５】単一の原料ガスを流すための、少なくとも
２つ以上のガスの吹き出し口を具備した真空槽内に基板
を載置し、所望の基板温度に基板を加熱した後、各々の
原料ガスを供給するタイミングを制御して、一時には単
一の原料ガスしか基板に供給しないようにして各原料ガ
スを真空槽に導入し、基板表面に供給することにより、
良質は薄膜を形成することができる。

【００２６】一つの方法として、複数のガス吹き出し口
を具備した真空槽に、自身が回転できる基板支持台の上
に複数の基板を載置し、基板が各吹き出しノズルの下に
来たときのみ原料ガスが供給されるようにすると上記プ
ロセス量産レベルで実現することができる。基板支持台
の回転数を制御することにより、基板表面で原料ガスを
吸着させ、該原料ガスが吸着平衡に達している時に、他
の原料ガスが吸着して表面反応を完了するようにさせる
ことができ、金属薄膜の堆積を連続的に行うことができ
る。

【００２７】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。第１の実
施例を図１を用いて説明する。真空層１は、ゲート・バ
ルブ２を介して高真空排気系３（図示せず）に接続され
ている。また、真空層１内には、基板の加熱手段４（電
源等詳細図示せず）を内部に組み込んだ基板支持台５が
設置されている。基板支持台５は、回転動力供給装置６
（詳細図示せず）に接続され、真空を破らずに回転でき
るようになっている。基板支持台５の回転は、基板上に
堆積する薄膜の面内均一性の向上のために設けてある。

【００２８】基板７は、後に詳述するようにもう一つの
真空槽である前処理室２１で薄膜成長前の基板の清浄化
前処理を施した後、真空搬送冶具（図示せず）を用い
て、真空層１内に搬送され、基板支持台５の上に載置さ
れる。

【００２９】ガスノズル８は、電磁バルブ９、ガス溜１
０、空圧バルブを経て、ＷＦ₆ ボンベ（図示せず）に接
続されている。同様に、ガスノズル１１は、電磁バルブ
１２、ガス溜１３、空圧バルブを介して、ＳｉＨ₄ ボン
ベ（図示せず）に接続されている。配管１４はマスフロ
ーコントローラ１５、空圧バルブ１６を介して、Ｎ₂ボ
ンベ（図示せず）に接続されている。また、真空槽１に
は、圧力計１７、圧力計１８が取り付けられており、適
宜真空槽１内の圧力を測定するために用いた。また、基
板支持台５には、温度表示計１９が接続され、基板温度
が観測できるようになっている（詳細図示せず）。

【００３０】薄膜堆積前に基板表面を清浄にする処理の
ために、真空槽２１がゲート・バルブ２０を介して真空
槽１に接続されており、適宜前処理を施した基板７が真
空を破らずに、前処理室２１から真空槽１内に搬送でき
るようになっている。主にこの前処理は、基板表面に成
長した自然酸化膜やプロセスで生じたダメージ層の除去
のために行う。次に、操作手順を説明する。

【００３１】真空槽１、２１は高真空状態に排気されて
いる。真空槽２１のみ大気圧に戻し、基板７に真空槽２
１の基板支持台２２の上に載置する。基板７は、Ｓｉ基
板にＳｉＯ₂ 膜を１．５μｍ形成し、通常の光露光法と
反応性イオンエッチングとを用いて接続孔を開孔し、Ｔ
ｉを２００オングストロームついでＴｉＮを７００オン
グストローム形成したものである。基板支持台２２に
は、基板を加熱するための熱源２３が組み込まれてい
る。次に、ゲートバルブ２４を介して真空槽２１に接続
された高真空排気装置（図１には図示せず）を稼働し、
ゲートバルブ２４を開いて真空槽２１の中を排気し、真
空槽２１内の圧力を１ｘ１０^-7Ｔｏｒｒ以上の高真空ま
で排気した。

【００３２】真空槽２１には、基板支持台２２に対向し
てステンレス製電極２５が配置されている。バルブ２７
を介して真空槽２１に接続された配管２６はＦ₂ または
ＢＣ１₃ ボンベに連結されている（Ｆ₂ ボンベ、ＢＣ１
₃ ボンベおよび配管詳細は図１に図示せず）。バルブ２
７を開きＦ₂ ガスを流すと同時に、電極２５と基板支持
台２２との間に高周波電圧を印加して放電を起こし、Ｔ
ｉＮ表面の清浄化および活性化を行った。これは、表面
の清浄化、活性化、改質のための処理であり、例えば、
接続孔開孔の工程で入ったダメージ層および自然酸化膜
の除去のために他のドライ処理を用いても良い。

【００３３】ゲート・バルブ２０を開き、真空中の搬送
手段を用いて、基板７を真空槽２１から真空槽１に搬送
し、真空槽１の基板支持台５の上に基板７を載置する。
基板支持台５の裏面に配置された加熱装置を用いて基板
７を所望の温度に維持する。しかる後に、ＷＦ₆ 、Ｓｉ
Ｈ₄ の元圧を制御し、ガス溜にそれぞれのガスを所定の
圧力にためる。この空圧バルブは電磁バルブと連動し開
閉し、ガス溜に所定の圧力のＷＦ₆ 、ＳｉＨ₄ ガスを蓄
える。電磁バルブ１０、電磁バルブ１３の開閉のタイミ
ングを制御して、ＷＦ₆ 、ＳｉＨ₄ を交互に基板７に供
給する。そのタイミングを図２に示す。これにより、基
板上には不純物の少ないＷ膜が一様に形成できた。この
Ｗ膜ＳＩＭＳで分析すると、Ｆ、Ｓｉ原子の存在量は、
検出限界以下であった。従来用いられているＷＦ₆ とＳ
ｉＨ₄ を同時に流すＣＶＤの場合には数ａｔｏｍｉｃ％
のＳｉ、Ｆが混入している。

【００３４】次に、本発明の第２の実施例について説明
する。結論として、実施例１と同様の設定でＷＦ₆ およ
びＳｉＨ₄ の流量をそれぞれ適当な値に設定すると、Ｗ
膜はＳｉ、Ａ１合金等の金属の上にのみ成長し、選択成
長が実現できた。

【００３５】図３（ａ）は、素子形成されたシリコン基
板２０１にＳｉｏ₂ 膜２０２を８０００オングストロー
ム形成し、さらにＡ１合金膜を８０００オングストロー
ム形成して通常の光露光法と反応性イオンエッチングで
所望の配線２０３をパターン形成した後、層間絶縁膜２
０４を１μｍ形成し、配線のための接続孔２０５を開け
た状態である。かかる基板を図１の前処理室にいれてＢ
Ｃ１₃ プラズマをたてて、清浄なＡ１合金表面およびシ
リコン酸化膜表面を露出させた後、前記実施例１と同じ
く真空槽１内に搬送して基板支持台５に載置した後、３
５０〜５５０℃、好ましくは２００〜４５０℃の所定温
度に基板を加熱する。しかる後に、ＷＦ₆ を１０Ｔｏｒ
ｒ、ＳｉＨ₄ を１Ｔｏｒｒガス溜に各々ためて、ＷＦ₆
から順番にこれらのガスを交互に２０秒間隔で全部で１
２分間流した。このとき、真空槽１の圧力は１〜５ｍＴ
ｏｒｒであった。こうすると、Ｗ膜２０６が選択的に、
第一層目Ａ１合金配線２０３の表面上に約６０００オン
グストローム堆積した（図３（ｂ））。この後、第２層
目のＡ１合金配線２０７を形成した（図３（ｃ））。

【００３６】この場合、平坦な基板表面が形成されるた
め、通常のスパッタリング法により均一なＡ１合金膜が
堆積でき、電気的信頼性の高い配線を作ることができ
た。このようにしてＷ膜を堆積すると、Ｗ膜中の不純物
は、ＳＩＭＳで調べて検出限界以下であった。特に、Ｗ
とＡ１合金膜の界面にはＣ１原子が取り込まれにくく、
このため電気的特性に優れた接続孔埋め込みが行われ
た。

【００３７】なお、本実施例はＡ１下地の場合を示した
が、下地がＳｉ基板に形成した拡散層、多結晶Ｓｉ、Ｗ
Ｓｉ₂ 、ＴｉＳｉ₂ 上でも同様にＷの選択成長ができ
た。また、ＳｉＨ₄ ガス（還元ガス）として、代わりに
Ｈ₂ ガス又はＳｉＨ₄ とＨ₂の混合ガスを用いることが
できる。

【００３８】次に、本発明の第３の実施例について説明
する。トリメチルアルミ（Ａ１（ＣＨ₃ ₎₃ ）を用いて
前述した実施例１、２と同様の実験をすると良質なＡ１
膜の成長が実現でき、Ａ１（ＣＨ₃ ）₃ の流量を制御す
ることにより、Ａ１膜の選択成長と一様成長とが実現で
きた。図４は、本発明の他の実施例を示す金属薄膜の形
成方法の工程の断面図である。Ｓｉ基板５０１の上に熱
酸化膜５０２を０．２μｍ形成し、さらにスパッタリン
グ法でＡ１合金膜５０３を０．５μｍ形成し、通常の光
露光法でパターニングした。プラズマＣＶＤ法によりＳ
ｉＯ₂ 膜５０４を０．１μｍ形成し、電気的接続をとる
ための接続孔５０５を開孔した（図４（ａ））。

【００３９】図１で、ＷＦ₆ ボンベの代わりにガスノズ
ル８の先には、Ａ１（ＣＨ₃ ）₃ を充填したステンレス
製ボンベが連結されている。（Ａ１（ＣＨ₃ ）₃ ボンベ
および配管の詳細は、図１に図示せず）。また、ガスノ
ズル１１の配管には、ＳｉＨ₄ の代わりにＨ₂ ボンベを
接続した。

【００４０】基板５０１の温度が３５０℃に安定したこ
とを確認して、電磁バルブ９、１２を交互に開けて、Ａ
１（ＳＨ₃ ）₃ ガスおよびＨ₂ ガスを真空槽１内に交互
に導入した。このとき、真空槽の圧力１ｘ１０^-5〜１０
^-3Ｔｏｒｒであった。この状態で３０分間保持した後、
電磁バルブ９、１２を閉じてＡ１（ＣＨ₃ ）₃ およびＨ
₂ ガスの供給を停止し、真空槽１を１ｘ１０^-7Ｔｏｒｒ
以下に１０分間排気した。ゲートバルブ２を閉じて真空
槽の排気系を切り放して、さらに、ゲートバルブ２０を
開いて、真空搬送手段を用いて基板５０１を予備室２１
の基板支持台２２上に移動した後、バルブ２８を開いて
乾燥Ｎ₂ ガスを真空槽に導入して大気にして、該基板５
０１を取り出した。

【００４１】基板５０１表面に堆積した薄膜５０６は、
金属色の光沢を放ち、色の変化から目視で薄膜が堆積し
ていることが確認された。この薄膜を定量分析にかける
と、基板５０１上にはＡ１膜が堆積しており、約０．５
μｍの膜厚であった。その不純物は、ＳＩＭＳで分析す
るかぎりでは、Ｃ、Ｈとも検出限界であった。

【００４２】上の実施例で示された実験事実は、次のよ
うに考察できる。Ａ１（ＣＨ₃ ）₃は、Ａ１原子を中心
としてメチル基（−ＣＨ₃ ）を３個配位する構造をして
いる。Ａ１（ＣＨ₃ ）₃ が基板に吸着し、熱が加わりＡ
１−ＣＨ₃ 結合が切れることにより、Ａ１は堆積する。
ＣＨ₃ 基はＣ_x Ｈ_y として真空中に飛び去る。本実施例
の場合、基板５０１がノズル８の下にくるとＡ１（ＣＨ
₃ ）₃ が基板５０１の表面に吸着し、一部熱分解する。
このとき、基板表面には、Ａ１（ＣＨ₃ ）_x 、ＣＨ_x の
形で各中間体が存在する。Ｃ、Ｈを含む中間体のままで
基板表面に存在すると次のシーケンスでＡ１膜中にＣ、
Ｈが取り込まれ、Ａ１膜中の不純物となる。しかし、こ
のような中間体が存在する基板がガスノズル１１の下に
来るとＨ₂ 分子が基板表面に吸着および解離する。この
解離した水素原子は非常に活性で、ＣＨ、Ｃと反応して
ＣＨ₄ になる。この化合物は容易に脱離し、真空層中に
飛んでゆく。つまり、Ｃ、Ｈの原子が基板表面にほぼ存
在しなくなり、Ａ１膜中へのこれらの原子の取り込みは
極端に少なくなる。

【００４３】上の実施例で述べた効果は、特にＡ１（Ｃ
Ｈ₃ ）₃ に限定されるのでなく、例えば、トリエチルア
ルミニウム（（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ａ１）、トリイソブチルア
ルミニウム（（ｉｓｏ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ Ａ１）、ジメチル
アルミニウムハイドライド（（ＣＨ₃ ）₂ Ａ１Ｈ）でも
よい。特にこれらの化合物である原料ガスを用いる場合
には、原料ガスを真空槽１にノズルを通して導入する前
に、高温のガス溜を通して一部分解させて構造上対称性
の崩れた中間体を形成してから真空槽１に導入すると、
基板表面での吸着種が変わり、より水素で還元し易くな
るために、不純物の追い出し効果はより上がった。ま
た、薄膜を堆積する基板は、Ａ１合金下地、ＳｉＯ₂ 下
地の場合を示したが、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｗ、Ｓｉ等の下地
でもよい。なお、本発明の主旨を逸脱しない範囲で応用
が可能であることは言うまでもない。

【００４４】図５は、本発明のさらに他の実施例を示す
金属薄膜の形成方法の工程断面図である。Ｓｉ基板６０
１の上に熱酸化膜６０２を０．２μｍ形成し、さらにス
パッタリング法でＡ１・Ｓｉ・Ｃｕ合金膜６０３を０．
５μｍ形成し、パターニングした。プラズマＣＶＤ法に
よりＳｉＯ₂ 膜６０４を１μｍ形成し、電気的接続をと
るための接続孔６０５を開孔した（図５（ａ））。

【００４５】図１で、ＷＦ₆ ボンベの代わりにガスノズ
ル８の配管には、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセト
ナート）銅（Ｃｕ（Ｃ₅ ＨＦ₆ Ｏ₂ ）₂ 、Ｃｕ（ＨＦ
Ａ）₂）を充填したステンレス製ボンベが連結されてい
る（Ｃｕ（ＨＦＡ）₂ ボンベおよび配管の詳細は、図１
に図示せず）。Ｃｕ（ＨＦＡ）₂ の蒸気圧を上げるとと
もに、配管への再凝縮を防止するため、Ｃｕ（ＨＦＡ）
₂ ボンベと配管とはヒーターで加熱し８０℃に保持し
た。キャリアガスとしてＡｒを用いた。また、ガスノズ
ル１１の配管には、ＳｉＨ₄ の代わりにＨ₂ ボンベを接
続した。

【００４６】基板６０１の温度が３５０℃に安定したこ
とを確認して、電磁バルブ９、１２を交互に開けて、Ｃ
ｕ（ＨＦＡ）₂ ／ＡｒガスおよびＨ₂ ガスを真空槽１内
に交互に導入した。このとき、真空槽の圧力は１ｘ１０
^-5〜１ｘ１０^-3Ｔｏｒｒであった。この状態で３０分間
保持した後、電磁バルブ９、１２を閉じてＣｕ（ＨＦ
Ａ）₂ ／ＡｒおよびＨ₂ ガスの供給を停止し、真空槽１
を１ｘ１０^-7Ｔｏｒｒ以下に１０分間排気した。ゲート
バルブ２を閉じて真空槽の排気系を切り放して、さら
に、ゲートバルブ２０を開いて、真空搬送手段を用いて
基板６０１を予備室２１の基板支持台２２上に移動した
後、バルブ２８を開いて乾燥Ｎ₂ ガスを真空槽に導入し
て大気圧にして、該基板６０１を取り出した。

【００４７】基板６０１表面に堆積した薄膜６０６は、
銅色の光沢を放ち、色の変化から目視で薄膜が堆積して
いることが確認された。この薄膜を定量分析、定性分析
にかけると、基板６０１上にはＣｕ膜が堆積しており、
約０．５μｍの膜厚であった。その不純物は、ＳＩＭＳ
分析では、Ｃ、Ｈ、Ｆ、Ｏとも検出限界以下であった。

【００４８】Ｃｕ（ＨＦＡ）₂ の構造式は、（ＣＯＣＦ
₃ ）₂ −ＣＨ−Ｃｕ−ＣＨ（ＣＯＣＦ₃ ）₂ で示され、
熱的に弱い結合は（ＣＯＣＦ₃ ）−ＣＨ、およびＣＨ−
Ｃｕの結合である。基板６０１がノズル８の下にくると
Ｃｕ（ＨＦＡ）₂ が基板６０１の表面に吸着・解離す
る。このとき、基板表面には、Ｃｕ、ＣｕＣＨ、ＣｕＣ
Ｈ（ＣＯＣＦ₃ ）、ＣＨ_X 、ＣＯ_Y 、ＣＨ_z Ｆ_w の形で
存在する。Ｃｕ以外の中間体のままで基板表面に存在す
ると次のシーケンスでＣｕ膜中に取り込まれ、Ｃｕ膜中
の不純物となる。

【００４９】このような中間体が存在する基板がガスノ
ズル１１の下に来るとＨ₂ 分子が基板表面に吸着および
解離する。この解離した水素原子は非常に活性で、Ｃ
Ｈ、ＣＯ、ＣＦと反応してそれぞれＣＨ₄ 、ＣＯ_x Ｈ
_y 、ＣＨ_z Ｆ_w となり、これらの化合物は容易に脱離
し、真空層中に飛んでゆく。つまり、Ｃ、Ｏ、Ｆ、Ｈと
の原子が基板表面にほぼ存在しなくなり、Ｃｕ膜中への
これらの原子の取り込みは極端に少なくなる。

【００５０】上の実施例で述べた効果は、特に、Ｃｕ
（ＨＦＡ）₂ に限定されるものでなく、例えば、ビス
（ジピバロイルメタナト）銅［Ｃｕ（ＤＰＭ）₂ 、
（（Ｃ₄ Ｈ₉ＣＯ）₂ ＣＨ）₂ Ｃｕ］でもよい。特にこ
れらの化合物である原料ガスを用いる場合には、原料ガ
スを真空槽１にノズルを通して導入する前に、高温のガ
ス溜を通して一部分解させて構造上対称性の崩れた中間
体を形成してから真空槽１に導入すると、基板表面での
吸着種が変わり、より水素で還元し易くなるために、不
純物の追い出し効果はより上がった。また、薄膜を堆積
する基板は、Ａ１合金下地、ＳｉＯ₂ 下地の場合を示し
たが、Ｓｉ等の下地でもよい。なお、本発明の主旨を逸
脱しない範囲で応用が可能であることは言うまでもな
い。

【００５１】本発明のもう一つの実施例を図６を用いて
説明する。チタン（Ｔｉ）の原料ガスとして四塩化チタ
ン（ＴｉＣ１₄ ）を用いると、基板温度６００℃以上
で、次の反応（４）により基板の原子とＴｉとは置き換
わり、Ｔｉ膜が形成される。

【００５２】 TiC1₄ (g) + M(s)→Ti(S) + MC1 _x (g) ---（５）ここで、Ｍは基板に形成された金属原子を、ＭＣ１_x は
その安定な塩化物をそれぞれ表わす。基板温度が高けれ
ば、反応（４）で形成されたＴｉはＳｉと反応してＴｉ
Ｓｉ₂ が形成される。

【００５３】図１に示す薄膜形成装置を用いて、原料ガ
スとしてＴｉＣｉ₄ ボンベをガスノズル８につながる配
管に接続し、また、ガスノズル１１につながる配管には
ＳｉＨ₄ ボンベを接続し、これらのガスを用いて、基板
上にＴｉ膜およびチタンシリサイド（ＴｉＳｉ_x ）膜を
形成した。ＴｉＣ１₄ ボンベおよびその配管は、全体を
約８０℃に加熱した。ボンベおよび連結した配管を加熱
したのは、原料ガスの蒸気圧を上げるとともに原料ガス
の配管部分での再凝縮を防止するためである。さらにＡ
ｒガスをキャリアガスとして用いた。

【００５４】図６で、Ｓｉ基板７０１の上に熱酸化膜７
０２を０．２μｍ形成し、さらにスパッタリング法でＡ
１・Ｓｉ・Ｃｕ合金膜７０３を０．５μｍ形成し、パタ
ーニングした。プラズマＣＶＤ法によりＳｉＯ₂ 膜７０
４を１μｍ形成し、電気的接続をとるための接続孔７０
５を開孔した（図６（ａ））。

【００５５】基板７０１を用い、実施例１などで示した
ように予備室２１でＢＣｌ₃ プラズマをたててＡ１合金
膜表面のダメージ層および自然酸化膜層を除去する清浄
化前処理を施した後、真空槽１の基板支持台５上に基板
７０１を載置した。しかる後に、基板７０１を加熱し基
板表面温度を４５０℃にした。バルブ９および１２を開
けてＴｉＣ１₄ およびＳｉＨ₄ を真空槽１内にタイミン
グを制御して各々間欠的に導入し、３０分間この状態を
維持した。しかる後、バルブ９および１２を閉じて、原
料ガスの導入を停止した。

【００５６】こうすると、図６（ｂ）に示すように、基
板のＡ１合金膜表面上にのみ、チタンシリサイド膜７０
６が０．５μｍ選択的に堆積した。チタンシリサイド膜
が堆積していることは、Ｘ線回析の測定で確認した。ま
た、基板温度を高くすると基板表面全体にチタンシリサ
イド膜が堆積した。チタンシリサイドの組成は、基板温
度および原料ガスであるＴｉＣ１₄ 、ＳｉＨ₄ の流量お
よび導入のタイミングを変えることで制御できた。

【００５７】上記実施例で述べた効果は、特にＴｉＣ１
₄ とＳｉＨ₄ とを用いたチタンシリサイド膜の形成に限
定されるものでない。Ｓｉ源としては、例えば、ＳｉＨ
₄ のかわりにジシラン（Ｓｉ₂ Ｈ₆ ）およびそれらのハ
ロゲン化物であっても効果があった。特にチタンの化合
物を用いる場合には、原料ガスを真空槽１に導入する前
に高温のガス溜を通して一部分解させて構造上対称性の
崩れた中間体を形成してから真空槽１に導入すると、不
純物の追い出し効果はより顕著に現われた。なお、本発
明の主旨を逸脱しない範囲で応用が可能であることは言
うまでもない。

【００５８】図１に示す装置では、原理的に良質な金属
膜を形成することができるが、生産性に乏しい。これを
解消するために、図７に示す装置を用いて量産性も改善
できた。図７に示す装置を簡単に説明する。

【００５９】真空槽３１は、ゲート・バルブ３２を介し
て高真空排気系３３（図示せず）に接続されている。ま
た、真空層３１内には、基板の加熱手段３４を内部に組
み込み、回転できる基板支持台３５が設置され、この基
板支持台３５は、回転動力供給装置３６に接続され、真
空を破らずに回転できるようになっている。加熱手段と
して、赤外線ランプを用いるとさらに好ましい。基板３
７は、次に詳述する前処理室で薄膜成長前の清浄化前処
理を施した後、真空搬送冶具を用いて、真空層３１内に
搬送された後、基板支持台３５の上に載置される。

【００６０】ガスノズル３８は、ガス溜３９、電磁バル
ブ４０を経て、ＷＦ₆ に接続されてる。同様に、ガスノ
ズル４１は、ガス溜４２、電磁バルブ４３を介して、Ｓ
ｉＨ₄ ボンベに接続されている。配管４４は、マスフロ
ーコントローラ４５、空圧バルブ４６を介して、Ｎ₂ ボ
ンベに接続されている。また、真空槽３１には、圧力計
４７、圧力計４８が取り付けられており、また基板支持
台３５には、温度表示計４９が接続されている。

【００６１】前処理のための真空槽５１が、ゲート・バ
ルブ５０を介して真空槽３１に接続されており、適宜前
処理を施した基板３７が真空を破らずに、前処理室５１
から真空槽３１内に搬送できるようになっている。次に
操作手順を説明する。

【００６２】真空槽３１、５１は高真空状態に排気され
ている。真空槽５１のみ真空を壊し、基板３７を真空槽
５１の基板支持台の上に載置する。真空槽５１を真空に
排気した後、基板３７の表面清浄化処理を施す。ゲート
・バルブ５０を開き、真空中の搬送手段を用いて、基板
３７を真空槽５１から真空槽３１に搬送し、真空槽３１
の基板支持台３５の上に基板３７を載置する。以上の操
作を所定枚数の基板にたいして行い（本装置の場合６
枚）、基板支持台３５に所定枚数の基板を載置する。基
板支持台３５の裏面に配置された加熱装置を用いて基板
３７を所望の温度に維持する。しかる後に、ＷＦ₆ 、Ｓ
ｉＨ₄ の元圧を制御してガス溜３９、４２に所望のガス
圧のＷＦ₆ 、ＳｉＨ₄ を設定した後、電磁バルブ４０、
電磁バルブ４３の開閉のタイミングを制御して、各基板
がノズル下に来たときにＷＦ₆ 、ＳｉＨ₄ を供給する。
これにより、基板上には不純物の少ないＷ膜が形成でき
た。

【００６３】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、基
板表面に吸着した原料ガスを完全に表面反応で消費して
から次の原料ガスを供給するというシーケンスを繰り返
して薄膜を形成するために、不純物の取り込みの少ない
良質な薄膜を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いた一装置の概略図。

【図２】第１の実施例による電極配線の形成工程を示
す図。

【図３】第２の実施例による電極配線の形成工程を示
す図。

【図４】第３の実施例による電極配線の形成工程を示
す図。

【図５】第４の実施例による電極配線の形成工程を示
す図。

【図６】第５の実施例による電極配線の形成工程を示
す図。

【図７】本発明で考案した量産性を高めて良質な金属
薄膜を形成するための装置の概略図。

【符号の説明】

１…真空層２…ゲート・バルブ３…高真空排気系（図示せず）４…基板の加熱手段（電源等詳細図示せず）５…基板支持台６…回転動力供給装置（詳細図示せず）７…基板８…ガスノズル９…電磁バルブ１０…ガス溜１１…ガスノズル１２…電磁バルブ１３…ガス溜１４…配管１５…マスフローコントローラ１６…空圧バルブ１７…圧力計１８…圧力計１９…温度表示計２０…ゲート・バルブ２１…前処理室２２…基板支持台２３…基板を加熱するための熱源２４…ゲートバルブ２５…ステンレス製電極２６…配管２７…バルブ２０１…シリコン基板２０２…ＳｉＯ₂ 膜２０３…Ａ１合金膜２０４…層間絶縁膜２０５…配線のための接続孔２０６…Ｗ膜２０７…第２層目のＡ１合金配線５０１…Ｓｉ基板５０２…熱酸化膜５０３…Ａ１合金膜５０４…ＳｉＯ₂ 膜５０５…配線のための接続孔５０６…Ａｌ膜６０１…Ｓｉ基板６０２…熱酸化膜６０３…Ａ１・Ｓｉ・Ｃｕ合金膜６０４…ＳｉＯ₂ 膜６０５…配線のための接続孔６０６…Ｃｕ膜７０１…Ｓｉ基板７０２…熱酸化膜７０３…Ａ１・Ｓｉ・Ｃｕ合金膜７０４…ＳｉＯ₂ 膜７０５…配線のための接続孔７０６…ＴｉＳｉ₂ 膜３１…真空槽３２…ゲート・バルブ３３…高真空排気系（図示せず）３４…基板の加熱手段３５…回転できる基板支持台３６…回転動力供給装置３７…基板３８…ガスノズル３９…ガス溜４０…電磁バルブ４１…ガスノズル４２…ガス溜４３…電磁バルブ４４…配管４５…マスフローコントローラ４６…空圧バルブ４７…圧力計４８…圧力計４９…温度表示計５０…ゲート・バルブ５１…前処理のための真空槽

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属原子を含む化合物ガスと該金属原子
を還元する還元ガスとを基板が載置された反応容器に供
給して、化学的気相成長法で基板上に前記金属原子から
なる金属薄膜を形成する方法であって、前記化合物ガス
を供給と停止とを交互に繰り返して断続的に供給すると
ともに、前記化合物ガスの停止時に前記還元ガスを供給
することを特徴とする金属薄膜の形成方法。
【請求項２】前記化合物ガスの停止時において、真空
雰囲気または還元性雰囲気でかつ成膜温度よりも高い基
板温度で熱処理することを特徴とする請求項１記載の金
属薄膜の形成方法。
【請求項３】前記化合物ガスと前記還元ガスを前記基
板に片方ずつ供給して金属薄膜を形成することを特徴と
する請求項１記載の金属薄膜の形成方法。
【請求項４】前記化合物ガス及び前記還元ガスのう
ち、前記基板に最初に供給するガスは前記化合物ガスで
あることを特徴とする請求項３記載の金属薄膜の形成方
法。
【請求項５】前記金属薄膜はタングステンであり、前
記化合物ガスは六フッ化タングステンであり、前記還元
ガスはシランおよび水素のうち少なくとも一方を含むガ
スであり、かつ、六フッ化タングステンを連続して３０
秒未満流す工程と、六フッ化タングステンの供給を停止
し、水素ガスおよびシランのうち少なくとも一方を含む
ガスを用いた還元性雰囲気で基板温度３５０〜５５０℃
で熱処理する工程との繰り返しで所望の厚みのタングス
テン膜を成長させることを特徴とする請求項１記載の金
属薄膜の形成方法。
【請求項６】反応容器と、この反応容器内に設けら
れ、少なくとも１枚以上の基板が載置される基板支持台
と、この基板支持台を回転せしめる回転手段と、前記反
応容器内に金属原子を含む化合物ガスを吹き出す第１の
ガス吹き出し口と、前記反応容器内に前記金属原子を還
元する還元ガスを吹き出す第２のガス吹き出し口と、前
記基板を熱処理する加熱用ランプと、前記化合物ガスが
吹き出される位置、前記還元ガスが吹き出される位置、
及び前記加熱用ランプが照射される位置に前記基板がそ
れぞれ位置した時に、前記化合物ガスの供給、前記還元
ガスの供給、及び前記熱処理がそれぞれ行われるように
タイミングを制御する制御手段とを具備したことを特徴
とする金属薄膜の形成装置。