JPH0794184A - アルカリ二次電池 - Google Patents

アルカリ二次電池

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JPH0794184A
JPH0794184A JP5235200A JP23520093A JPH0794184A JP H0794184 A JPH0794184 A JP H0794184A JP 5235200 A JP5235200 A JP 5235200A JP 23520093 A JP23520093 A JP 23520093A JP H0794184 A JPH0794184 A JP H0794184A
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浩 金子
Kazuhiro Takeno
和太 武野
Masaaki Yamamoto
雅秋 山本
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Abstract

(57)【要約】 【目的】高温下での使用時においてもサイクル寿命の長
いアルカリ二次電池を提供する。 【構成】正極2と、負極1と、セパレータ3と、アルカ
リ電解液を備えたアルカリ二次電池において、前記負極
1は式Lnw Nix Coyz (Lnは希土類元素から
選ばれる少なくとも一種類の元素、MはMn,Al,F
e,Cr,Cu,Si,Bから選ばれる少なくとも二種
類の元素、前記組成比w,x,y,zは0.91≦w≦
0.94,3.0≦x≦4.2,0.2≦y≦1.0,
0.2≦z≦1.0,合計がx+y+z=5を示す)で
表される水素吸蔵合金を主成分として含むことを特徴と
する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は水素吸蔵合金からなる負
極を備えたアルカリ二次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】アルカリ二次電池の一例であるニッケル
水素二次電池は、ニッケル正極と、LaNi5 系の水素
吸蔵合金を主成分として含む負極と、前記正極と前記負
極との間に介装されたセパレータと、アルカリ電解液を
備える。前記ニッケル水素二次電池は、前記負極と同容
量のカドミウム負極を備えたニッケルカドミウム二次電
池よりも高容量で、かつ高エネルギー密度にすることが
できる。しかし、前記LaNi5 系の水素吸蔵合金の粉
末を含む負極は水素吸蔵能力が劣り、かつ充放電サイク
ルを繰り返すと前記電解液によって腐食されて劣化しや
すいため、前記二次電池はサイクル寿命が短くなる。
【0003】このようなことから、前記LaNi5 系の
水素吸蔵合金のNiの一部をCo,Mn,Al,Fe,
Crなどで置換することが行われている。前記置換がな
された水素吸蔵合金の粉末を含む負極は、前記電解液に
対する耐性が向上すると共に水素平衡圧が適切な値に設
定されて前記水素吸蔵能力が向上するため、常温でのサ
イクル寿命を長くすることができる。また、前記LaN
5 系の水素吸蔵合金のLaの一部を他の希土類元素で
置換することにより前記二次電池の常温でのサイクル寿
命を長くすることも行われている。
【0004】しかしながら、前述したようなLaNi5
系水素吸蔵合金を多元化した水素吸蔵合金の粉末を含む
負極を備えた二次電池を例えば熱帯地域などの高温下で
使用すると、前記水素吸蔵合金粉末が活性化されるた
め、常温時よりも微粉化の進行度合いが大きくなる。前
記微粉化が進行すると、前記水素吸蔵合金粉末は充放電
サイクルに伴いクラックが多く発生して比表面積が増加
するため、前記電解液による腐食が進む。従って、前記
二次電池はサイクル寿命が短くなるという問題点があっ
た。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の問題を
解決するためになされたもので、高温下での使用時にお
いてもサイクル寿命の長いアルカリ二次電池を提供しよ
うとするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、正極と、負極
と、前記正極と前記負極との間に介装されたセパレータ
と、アルカリ電解液を備えたアルカリ二次電池におい
て、前記負極は式LnwNix Coyz (Lnは希土
類元素から選ばれる少なくとも一種類の元素、MはM
n,Al,Fe,Cr,Cu,Si,Bから選ばれる少
なくとも二種類の元素、前記組成比w,x,y,zは
0.91≦w≦0.94,3.0≦x≦4.2,0.2
≦y≦1.0,0.2≦z≦1.0,合計がx+y+z
=5を示す)で表される水素吸蔵合金を主成分として含
むことを特徴とするアルカリ二次電池である。
【0007】以下、本発明のアルカリ二次電池の一例で
あるニッケル水素二次電池を図1を参照して詳細に説明
する。水素吸蔵合金負極1は、ニッケル正極2との間に
セパレータ3を介在してスパイラル状に捲回され、有底
円筒状の容器4内に収納されている。前記負極1は作製
された電極群の最外周に配置されて前記容器4と電気的
に接触している。アルカリ電解液は、前記容器4内に収
容されている。中央に穴5を有する円形の封口板6は、
前記容器4の上部開口部に配置されている。リング状の
絶縁性ガスケット7は、前記封口板6の周縁と前記容器
4の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を
内側に縮径するカシメ加工により前記容器4に前記封口
板6を前記ガスケット7を介して気密に固定している。
正極リード8は、一端が前記正極1に接続、他端が前記
封口板6の下面に接続されている。帽子形状をなす正極
端子9は、前記封口板6上に前記穴5を覆うように取り
付けられている。ゴム製の安全弁10は、前記封口板6
と前記正極端子9で囲まれた空間内に前記穴5を塞ぐよ
うに配置されている。
【0008】前記負極1は、式Lnw Nix Coyz
(Lnは希土類元素から選ばれる少なくとも一種類の元
素、MはMn,Al,Fe,Cr,Cu,Si,Bから
選ばれる少なくとも二種類の元素、前記組成比w,x,
y,zは0.91≦w≦0.94,3.0≦x≦4.
2,0.2≦y≦1.0,0.2≦z≦1.0,合計が
x+y+z=5を示す)で表される水素吸蔵合金を主成
分として含む。
【0009】以下、前記水素吸蔵合金を構成するLn,
Ni,Co,Mの4成分について詳細に説明する。 (1)Ln 前記LnはYを含む希土類元素及びZr,Hfからなる
元素から選ばれる少なくとも1種類の元素からなる。特
に、前記Lnは高温での前記二次電池の充放電サイクル
を向上する観点から、Laが40〜50重量%、Ceが
0〜10重量%、Pr5〜15重量%、Nd30〜45
重量%から構成されることが望ましい。
【0010】前記Lnの組成比wを前記範囲に限定した
のは次のような理由によるものである。前記組成比wを
0.91未満にすると、高温での前記水素吸蔵合金の微
粉化の進行度合いが大きくなる。一方、前記組成比wが
0.94を越えると、高温での水素平衡圧が目的とする
圧力よりも高くなり、前記水素吸蔵合金の水素吸蔵量が
低下する。特に、前記二次電池のサイクル寿命をより向
上する観点から、前記組成比wは0.917≦w≦0.
935の範囲にすることが望ましい。
【0011】(2)Ni Niは、前記水素吸蔵合金に吸蔵された水素を放出させ
る働きを有する。前記Niの組成比xを前記範囲に限定
したのは次のような理由によるものである。前記組成比
xを3.0未満にすると、前記水素吸蔵合金の水素吸蔵
量を目的とする量に調整できない。一方、前記組成比x
が4.2を越えると、前記水素吸蔵合金の水素吸蔵量が
低下する。
【0012】(3)Co Coは、二次電池の充放電サイクル寿命を向上させる働
きを有する。前記Coの組成比yを前記範囲に限定した
のは次のような理由によるものである。前記組成比yを
0.2未満にすると、前記水素吸蔵合金の微粉化が進行
しやすい。一方、前記組成比yが1.0を越えると、前
記水素吸蔵合金の水素吸蔵量が低下する。
【0013】(4)M Mは、Mn,Al,Fe,Cr,Cu,Si,Bから選
ばれる少なくとも二種類の元素からなり、前記負極の高
容量化と微粉化の進行を抑制する作用を有する。前記M
の組成比zを前記範囲に限定したのは次のような理由に
よるものである。前記組成比zを0.2未満にすると、
前記水素吸蔵合金の水素平衡圧を目的とする圧力に設定
できないため、前記負極の容量が低下する。一方、前記
組成比zが1.0を越えると、水素放出量が低下する。
【0014】なお、前記水素吸蔵合金は不可避的不純物
を含むことを許容する。前記負極1は、前記水素吸蔵合
金の粉末、導電材粉末及び高分子結着剤と共に水の存在
下で混練してペーストを調製し、このペーストを集電体
に充填、乾燥した後、ローラプレスすることにより製造
される。
【0015】前記正極2は、例えば水酸化ニッケルを導
電材料及び高分子結着剤と共に水の存在下で混練してペ
ーストを調製し、このペーストを集電体に充填、乾燥し
た後、ローラプレスすることにより製造される。
【0016】前記電解液としては、例えば水酸化ナトリ
ウム(NaOH),水酸化リチウム(LiOH)及び水
酸化カリウム(KOH)の混合液、KOHとLiOHの
混合液等を用いることができる。
【0017】
【作用】本発明によれば、式Lnw Nix Coyz
(Lnは希土類元素から選ばれる少なくとも一種類の元
素、MはMn,Al,Fe,Cr,Cu,Si,Bから
選ばれる少なくとも二種類の元素、前記組成比w,x,
y,zは0.91≦w≦0.94,3.0≦x≦4.
2,0.2≦y≦1.0,0.2≦z≦1.0,合計が
x+y+z=5を示す)で表される水素吸蔵合金をアル
カリ二次電池の負極に用いることによって、前記二次電
池を高温下で使用した際に微粉化が進行するのを抑制す
ることができる。その結果、前記負極は充放電サイクル
を繰り返した時の前記合金粉末の比表面積を従来の水素
吸蔵合金に比べて小さくすることができるため、電解液
による腐食の進行を抑制することができる。従って、前
記負極を備えた二次電池はサイクル寿命を向上すること
ができる。
【0018】
【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。 実施例1〜4 まず、Ln(LnはLa;50重量%,Ce;4重量
%,Pr;11重量%,Nd;35重量%からなる希土
類元素)及びNi,Co,Mn,Alから式Lnw Ni
4.0 Co0.4 Mn0.3 Al0.3 で表され、前記組成比w
が下記表1に示す8種類の水素吸蔵合金を作製した。前
記8種類の水素吸蔵合金を1000℃の不活性雰囲気下
で10時間アニールを行い、粉砕した。得られた水素吸
蔵合金粉末と結着剤としてポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリアクリル酸ソーダ、及びカルボキシメチルセル
ロース、導電剤としてカーボンブラック、並びに水を添
加し混練して8種類のペーストを調製した。前記ペース
トをパンチドメタルに塗布、乾燥、プレスし、これを裁
断することにより8種類の負極を作製した。
【0019】次いで、水酸化ニッケル及び酸化コバルト
が含有されたペーストを調製した。前記ペーストをニッ
ケル焼結式繊維基板に充填、乾燥、プレスし、これを裁
断することによりペースト式ニッケル正極を作製した。
【0020】次いで、前記8種類の負極と、前記正極と
の間に厚さが0.2mmのポリアミド製セパレータを介
して渦巻状に捲回して電極群を作製した。前記電極群を
AAサイズの円筒形容器に収納し、7規定のKOH及び
1規定のLiOHからなる電解液を注入し、封口して正
極容量が1100mAhで、負極容量が2000mAh
である前述した図1に示す構造の二次電池を組み立て
た。
【0021】得られた8種類の二次電池について、45
℃の高温下で1100mAの電流で90分間充電した
後、カットオフ電圧を1Vにして1100mAの電流で
放電する充放電サイクルを繰り返し、放電容量が800
mA以下になるのに要するサイクル数を測定し、その結
果を下記表1に示す。
【0022】 表1 試料 w サイクル数 比較例1 0.893 230 比較例2 0.909 270 実施例1 0.917 300 実施例2 0.926 330 実施例3 0.935 280 実施例4 0.940 250 比較例3 0.960 230 比較例4 0.980 220 表1から明らかなように、実施例1〜4の二次電池(前
記式Lnw Ni4.0 Co0.4 Mn0.3 Al0.3 で表さ
れ、前記Lnの組成比wが0.91≦w≦0.94を満
たす水素吸蔵合金からなる負極を備えた二次電池)は、
高温下で使用した際のサイクル寿命を長いことがわか
る。これに対し、比較例1〜4の二次電池(前記式Ln
w Ni4.0 Co0.4 Mn0.3 Al0.3 で表され、前記L
nの組成比wが前記範囲から外れた水素吸蔵合金からな
る負極を備えた二次電池)は、高温下で使用した際のサ
イクル寿命が短いことがわかる。
【0023】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、高
温下での使用時においてもサイクル寿命の長いアルカリ
二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一例であるニッケル水素二次電池を示
す斜視図。
【符号の説明】
1…負極、2…正極、3…セパレータ、4…容器、6…
封口板、7…絶縁ガスケット。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 正極と、負極と、前記正極と前記負極と
    の間に介装されたセパレータと、アルカリ電解液を備え
    たアルカリ二次電池において、前記負極は式Lnw Ni
    x Coyz (Lnは希土類元素から選ばれる少なくと
    も一種類の元素、MはMn,Al,Fe,Cr,Cu,
    Si,Bから選ばれる少なくとも二種類の元素、前記組
    成比w,x,y,zは0.91≦w≦0.94,3.0
    ≦x≦4.2,0.2≦y≦1.0,0.2≦z≦1.
    0,合計がx+y+z=5を示す)で表される水素吸蔵
    合金を主成分として含むことを特徴とするアルカリ二次
    電池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005032573A (ja) * 2003-07-04 2005-02-03 Sanyo Electric Co Ltd 密閉型アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金粉末及びそれを用いた密閉型アルカリ蓄電池

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2005032573A (ja) * 2003-07-04 2005-02-03 Sanyo Electric Co Ltd 密閉型アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金粉末及びそれを用いた密閉型アルカリ蓄電池

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