JPH0790226A - 上塗り塗料用硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 すぐれた耐水性、耐擦り傷性、外観性および
熱硬化性を呈するとともに、きわめてすぐれた耐酸性を
呈する上塗り塗料用硬化性組成物を提供すること。 【構成】 主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からな
り、主鎖末端および／または側鎖に加水分解性シリル基
とアルコール性水酸基とをそれぞれ少なくとも１個有
し、アルコール性水酸基当量が４００〜２０００ｇ／当
量であるビニル系共重合体（Ａ）１００重量部に対し
て、シラノール基を少なくとも１個有するシラノール基
含有オルガノポリシロキサン（Ｂ）１〜２００重量部お
よび硬化触媒（Ｃ）０．００１〜１０重量部を配合して
なる上塗り塗料用硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は上塗り塗料用硬化性組成
物に関する。さらに詳しくは、たとえば自動車、産業機
械、スチール製家具、建築物内外装、家電用品、プラス
チック製品などに用いられる上塗り塗料などに好適に使
用することができ、すぐれた耐水性、耐擦り傷性、外観
性、熱硬化性などを呈するとともに、きわめてすぐれた
耐酸性を呈し、とくに自動車用上塗り塗料に好適に使用
しうる上塗り塗料用硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車、建築物内外装、産業機
械、スチール製家具、プラスチック製品などの塗装に
は、主としてアルキドメラミンやアクリルメラミンなど
のメラミン樹脂を含有する塗料が用いられているが、か
かるメラミン樹脂には、硬化時に有害なホルマリンが発
生したり、硬化塗膜が耐酸性に劣るため、酸性雨に侵さ
れるという問題がある。

【０００３】とくに、近年の大気汚染に起因する酸性雨
の問題は深刻なものとなってきており、塗膜にエッチン
グや白化、シミなどが発生する現象がみられる。

【０００４】そこで、前記問題を解決するため、本発明
者らは、加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体
や、加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体とア
クリルポリオールとのブレンド系などを塗料に用いるこ
とを検討した結果、これらを用いたばあいには、耐酸性
および耐候性にすぐれた塗料用硬化性樹脂をうることが
できることを見出し、先に特許出願を行なっている（特
開昭５４−３６３９５号公報、特開昭５８−１５７８１
０号公報、特開平１−１４１９５２号公報など）。

【０００５】前記加水分解性シリル基を有するビニル系
共重合体や、加水分解性シリル基を有するビニル系共重
合体とアクリルポリオールとのブレンド系の特徴は、加
水分解性シリル基およびアルコール性水酸基が安定なシ
ロキサン結合ないしはシロキシ結合を形成して硬化する
ことから、アクリルメラミンやアルキドメラミンなどの
メラミン樹脂を用いたばあいと比べると耐酸性や耐候性
が良好な塗膜を形成することができるということであ
り、また、加水分解性シリル基が一般式（II）：

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｒ³ は炭素数１〜１０のアルキル
基、Ｒ⁴ は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基およびアラルキル基からなる群より選ば
れた１価の炭化水素基、ｂは０、１または２を示す）で
表わされるものであるばあいには、該シリル基がＳｉ−
Ｃ結合を介して共重合体の主鎖に導入されていることか
ら、耐酸性や耐候性にすぐれた塗膜を形成することがで
きるということである。

【０００８】前記加水分解性シリル基を有するビニル系
共重合体とアクリルポリオールとのブレンド系には、確
かに、アクリルポリオールがブレンドされていない系と
比べて熱硬化性および外観性にすぐれ、また比較的高価
な原料である加水分解性シリル基を有する化合物の使用
量を削減することができることから、硬化性組成物とし
て低コスト化が図られるという利点があるが、一方、該
ブレンド系は、耐水性および耐酸性にきわめてすぐれる
といったものではなく、さらに、加水分解性シリル基を
有するビニル系共重合体とアクリルポリオールとの相溶
性を改善するためには、ポリマーそれぞれの分子量、共
重合性化合物の組成、ブレンド比率にある程度の制限が
あるという問題を残すものであった。

【０００９】そこで、本発明者らは、前記問題を解決す
るために、加水分解性シリル基とアルコール性水酸基と
を同一分子内に有するビニル系共重合体を用いることを
提案している。

【００１０】しかしながら、前記加水分解性シリル基と
アルコール性水酸基とを同一分子内に有するビニル系共
重合体を用いたばあいには、確かに塗膜の耐水性および
耐酸性はある程度は向上するが、近年、北米やヨーロッ
パ地域においては、酸性雨によって塗膜にシミが生じる
ことが大きな問題となっており、とくに自動車の塗膜の
被害がいちじるしいことから、より一層の耐酸性の向上
が要求されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、前記従来技術に鑑みてすぐれた耐水性、耐擦り傷
性、外観性および熱硬化性を呈するとともに、きわめて
すぐれた耐酸性を呈する塗料用組成物をうるべく鋭意研
究を重ねた結果、かかる塗料用硬化性組成物を見出し、
本発明を完成するにいたった。

【００１２】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、主
鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端お
よび／または側鎖に一般式（Ｉ）：

【００１３】

【化４】

【００１４】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１０のアルキル
基またはアリール基、Ｒ² は水素原子または炭素数１〜
１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から
なる群より選ばれた１価の炭化水素基、ａは０、１また
は２を示す）で表わされる加水分解性シリル基を少なく
とも１個有し、かつ主鎖末端および／または側鎖にアル
コール性水酸基を少なくとも１個有し、アルコール性水
酸基当量が４００〜２０００ｇ／当量であるビニル系共
重合体（Ａ）１００重量部に対して、シラノール基を少
なくとも１個有するシラノール基含有オルガノポリシロ
キサン（Ｂ）１〜２００重量部および硬化触媒（Ｃ）
０．００１〜１０重量部を配合してなる上塗り塗料用硬
化性組成物に関する。

【００１５】

【作用および実施例】本発明の上塗り塗料用硬化性組成
物は、前記したように、主鎖が実質的にビニル系共重合
体鎖からなり、主鎖末端および／または側鎖に一般式
（Ｉ）：

【００１６】

【化５】

【００１７】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１０のアルキル
基またはアリール基、Ｒ² は水素原子または炭素数１〜
１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から
なる群より選ばれた１価の炭化水素基、ａは０、１また
は２を示す）で表わされる加水分解性シリル基を少なく
とも１個有し、かつ主鎖末端および／または側鎖にアル
コール性水酸基を少なくとも１個有し、アルコール性水
酸基当量が４００〜２０００ｇ／当量であるビニル系共
重合体（Ａ）１００重量部に対して、シラノール基を少
なくとも１個有するシラノール基含有オルガノポリシロ
キサン（Ｂ）１〜２００重量部および硬化触媒（Ｃ）
０．００１〜１０重量部を配合してえられるものであ
る。

【００１８】本発明に用いられるビニル系共重合体
（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表わされる加水分解性シリル
基を有するものであるが、該ビニル系共重合体（Ａ）に
おいては、加水分解性基と結合したケイ素原子がＳｉ−
Ｃ結合を介して共重合体鎖の主鎖末端および／または側
鎖に導入されているので、えられる硬化性組成物がすぐ
れた耐酸性および耐候性を呈するようになり、また、前
記ビニル系共重合体（Ａ）においては、前記加水分解性
シリル基とともに、アルコール性水酸基が共重合体鎖の
主鎖末端および／または側鎖に導入されているので、ア
ルコール性水酸基を有さずに加水分解性シリル基のみを
有するビニル系共重合体や該ビニル系共重合体とアクリ
ルポリオールとのブレンド系を用いたばあいと比べて、
えられる硬化性組成物がすぐれた耐酸性および耐候性を
呈するようになるものと考えられる。さらに、本発明に
おいては、前記ビニル系共重合体（Ａ）にシラノール基
含有オルガノポリシロキサン（Ｂ）が配合されており、
該シラノール基含有オルガノポリシロキサン（Ｂ）のシ
ラノール基とビニル系共重合体（Ａ）の加水分解性シリ
ル基とが、水分を必要とする加水分解反応をへずに直接
縮合反応して架橋が進行することから、えられる硬化性
組成物を用いて均一な硬化塗膜を形成することができ、
また非常に安定なシロキサン結合が骨格に導入されるこ
とから、耐酸性がいちじるしく向上した塗膜を形成する
ことができるものと考えられる。

【００１９】前記ビニル系共重合体（Ａ）が有する一般
式（Ｉ）で表わされる加水分解性シリル基としては、た
とえば後述する加水分解性シリル基含有ビニル系単量体
に基づく基などがあげられ、該一般式（Ｉ）において、
Ｒ¹ は、炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜
４のアルキル基またはたとえばフェニル基などの好まし
くは炭素数６〜１０のアリール基であり、またＲ² は、
水素原子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえば前
記Ｒ¹ において例示された炭素数１〜４のアルキル基、
たとえばフェニル基などの好ましくは炭素数６〜２５の
アリール基およびたとえばベンジル基などの好ましくは
炭素数７〜１２のアラルキル基からなる群より選ばれた
１価の炭化水素基である。

【００２０】前記ビニル系共重合体（Ａ）中のアルコー
ル性水酸基当量（１ｇ当量のアルコール性水酸基を含む
ビニル系共重合体（Ａ）の重量（ｇ））は、あまりにも
小さいばあいには、えられる硬化性組成物を用いて形成
された塗膜の耐酸性が低下するようになるので、４００
ｇ／当量以上、好ましくは５００ｇ／当量以上、さらに
好ましくは６００ｇ／当量以上であり、またあまりにも
多いばあいには、組成物の熱硬化性や、塗膜の耐擦り傷
性および耐衝撃性が低下するようになるので、２０００
ｇ／当量以下、好ましくは１８００ｇ／当量以下であ
る。

【００２１】また、ビニル系共重合体（Ａ）中の加水分
解性シリル基当量（１ｇ当量の加水分解性シリル基を含
むビニル系共重合体（Ａ）の重量（ｇ））は、すぐれた
熱硬化性、耐酸性、耐候性などを呈する硬化性組成物を
うることができるという点から、３８０ｇ／当量以上、
なかんづく４１０ｇ／当量以上、とくに４５０ｇ／当量
以上、また３００００ｇ／当量以下、なかんづく３００
０ｇ／当量以下、とくに１５００ｇ／当量以下であるこ
とが好ましい。

【００２２】さらに、ビニル系共重合体（Ａ）中のアル
コール性水酸基と加水分解性シリル基とのモル比（アル
コール性水酸基／加水分解性シリル基）の値は、すぐれ
た熱硬化性、耐酸性、耐候性、耐水性などを呈する硬化
性組成物をうることができるという点から、０．１以
上、なかんづく０．５以上、とくに０．７以上、また３
以下、なかんづく２．５以下、とくに２以下であること
が好ましく、かかるモル比の値が前記範囲内に含まれる
ようにするには、たとえば該ビニル系共重合体（Ａ）を
うる際に用いる、後述する加水分解性シリル基含有ビニ
ル系単量体およびアルコール性水酸基含有ビニル系単量
体の量を調整すればよい。

【００２３】前記ビニル系共重合体（Ａ）は、たとえば
加水分解性シリル基含有ビニル系単量体（以下、モノマ
ー（Ａ−１）という）およびアルコール性水酸基含有ビ
ニル系単量体（以下、モノマー（Ａ−２）という）や、
これらモノマー（Ａ−１）、モノマー（Ａ−２）と共重
合可能なその他の単量体（以下、モノマー（Ａ−３）と
いう）などを含有する共重合成分を重合することによっ
て製造することができる。

【００２４】前記モノマー（Ａ−１）にはとくに限定が
なく、たとえば、一般式(III) ：

【００２５】

【化６】

【００２６】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびａは前記と同
じ、Ｒ⁵ は一般式：

【００２７】

【化７】

【００２８】（式中、Ｒ⁶ は水素原子またはメチル基を
示す）で表わされる基または−ＣＨ₂−を示す）で表わ
される加水分解性シリル基を含有するものなどがあげら
れる。

【００２９】前記モノマー（Ａ−１）としては、たとえ
ば

【００３０】

【化８】

【００３１】などの一般式（IV）：

【００３２】

【化９】

【００３３】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁶ およびａは前記
と同じ）で表わされる化合物；

【００３４】

【化１０】

【００３５】などの一般式（Ｖ）：

【００３６】

【化１１】

【００３７】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびａは前記と同
じ、Ｒ⁷ は水素原子またはメチル基、ｎは１〜１２の整
数を示す）で表わされる化合物；

【００３８】

【化１２】

【００３９】などの一般式（VI）：

【００４０】

【化１３】

【００４１】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁷ 、ａおよびｎは
前記と同じ）で表わされる化合物；

【００４２】

【化１４】

【００４３】などの一般式（VII ）：

【００４４】

【化１５】

【００４５】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁷ およびａは前記
と同じ、ｍは１〜１４、好ましくは１〜８の整数を示
す）で表わされる化合物；

【００４６】

【化１６】

【００４７】（いずれも、式中、ｐは０〜２０の整数を
示す）などの一般式（VIII）：

【００４８】

【化１７】

【００４９】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁷ およびａは前記
と同じ、ｑは０〜２０の整数を示す）で表わされる化合
物や、一般式（Ｉ）で表わされる加水分解性シリル基を
ウレタン結合またはシロキサン結合を介して末端に有す
る（メタ）アクリレートなどがあげられ、これらは単独
でまたは２種以上を混合して用いることができるが、こ
れらのなかでは、取扱いが容易で低価格であり、反応副
生成物が生じないという点から前記一般式（Ｖ）で表わ
される化合物が好ましい。

【００５０】前記モノマー（Ａ−１）の配合量は、あま
りにも少ないばあいには、えられる硬化性組成物を用い
て形成された塗膜の耐酸性が不充分となるようになる傾
向があるので、共重合成分全量の５重量％以上、なかん
づく１０重量％以上であることが好ましく、またあまり
にも多いばあいには、硬化性組成物の保存安定性が低下
するようになる傾向があるので、共重合成分全量の４０
重量％以下、なかんづく３５重量％以下であることが好
ましい。

【００５１】前記モノマー（Ａ−２）としては、たとえ
ば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１、Ｈ
Ｐ−２０などの末端に水酸基を有するアクリル酸エステ
ルオリゴマー（以上、日本触媒化学工業（株）製）、ブ
レンマーＰＰシリーズ（ポリプロピレングリコールモノ
メタクリレート）、ブレンマーＰＥシリーズ（ポリエチ
レングリコールモノメタクリレート）、ブレンマーＰＥ
Ｐシリーズ（ポリエチレングリコールポリプロピレング
リコールモノメタクリレート）、ブレンマーＡＰ−４０
０（ポリプロピレングリコールモノアクリレート）、ブ
レンマーＡＥ−３５０（ポリエチレングリコールモノア
クリレート）、ブレンマーＮＫＨ−５０５０（ポリプロ
ピレングリコールポリトリメチレンモノアクリレー
ト）、ブレンマーＧＬＭ（グリセロールモノメタクリレ
ート）などの２価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸
エステル（以上、日本油脂（株）製）などの（メタ）ア
クリル系モノマー；２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル、アロニク
ス５７００（東亜合成化学工業（株）製）、４−ヒドロ
キシスチレン、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシアルキルビニルエーテルなどの水酸基含
有ビニル系化合物とε−カプロラクトンとの反応によっ
てえられるε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル
ビニル系共重合性化合物などがあげられる。

【００５２】また、前記ε−カプロラクトン変性ヒドロ
キシアルキルビニル系共重合性化合物の代表例として
は、たとえば一般式（IX）：

【００５３】

【化１８】

【００５４】（式中、Ｒ⁸ は水素原子またはメチル基、
ｒは１以上の整数を示す）で表わされる、たとえばＰｌ
ａｃｃｅｌ ＦＡ−１（一般式（IX）中、Ｒ⁸ が水素原
子、ｒが１のもの）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４（一般
式（IX）中、Ｒ⁸ が水素原子、ｒが４のもの）、Ｐｌａ
ｃｃｅｌ ＦＭ−１（一般式（IX）中、Ｒ⁸ がメチル
基、ｒが１のもの）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４（一般
式（IX）中、Ｒ⁸ がメチル基、ｒが４のもの）（以上、
ダイセル化学工業（株）製）、ＴＯＮＥ Ｍ−１００
（一般式（IX）中、Ｒ⁸ が水素原子、ｒが２のもの）、
ＴＯＮＥ Ｍ−２０１（一般式（IX）中、Ｒ⁸ がメチル
基、ｒが１のもの）（以上、ＵＣＣ社製）などがあげら
れる。

【００５５】前記モノマー（Ａ−２）は、単独でまたは
２種以上を混合して用いることができるが、これらのな
かでは、えられる硬化性組成物を用いて形成された塗膜
の耐酸性および耐水性がすぐれるという点から、たとえ
ば２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）
アクリル系モノマーおよびε−カプロラクトン変性ヒド
ロキシアルキルビニル系共重合性化合物が好ましく、と
くに２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好
ましい。

【００５６】前記モノマー（Ａ−２）の配合量は、あま
りにも少ないばあいには、えられる組成物が充分な硬化
性を呈さなくなるようになる傾向があるので、共重合成
分全量の５重量％以上、なかんづく７重量％以上である
ことが好ましく、またあまりにも多いばあいには、硬化
性組成物を用いて形成された塗膜の耐水性および耐酸性
が低下するようになる傾向があるので、共重合成分全量
の５０重量％以下、なかんづく３５重量％以下であるこ
とが好ましい。

【００５７】前記モノマー（Ａ−３）としては、たとえ
ばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、
ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフ
ルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
アミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、マクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、Ａ
Ａ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物（以上、東亜
合成化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸のヒドロ
キシアルキルエステル類などのα，β−エチレン性不飽
和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸
またはリン酸エステル類との縮合生成物などのリン酸エ
ステル基含有ビニル系化合物、ウレタン結合やシロキサ
ン結合を含む（メタ）アクリレートなどの（メタ）アク
リル酸誘導体や、スチレン、α−メチルスチレン、クロ
ロスチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエンなど
の芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、これらのアル
カリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水
マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これら
と炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するアルコ
ールとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和
カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル
化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテル
などのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミ
ド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸
ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビ
ニル系化合物；メチルビニルエーテル、シクロヘキシル
ビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロ
プレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオ
ロオレフィン、マレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、
ビニルスルホン酸などのその他のビニル系化合物などが
あげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用
いることができる。

【００５８】前記モノマー（Ａ−３）の配合量は、前記
モノマー（Ａ−１）やモノマー（Ａ−２）の配合量に応
じて適宜調整すればよいが、通常共重合成分全量の１０
重量％以上、なかんづく３０重量％以上、また９０重量
％以下、なかんづく８０重量％以下であることが好まし
い。

【００５９】なお、本発明においては、前記モノマー
（Ａ−３）のなかでも、アミン、カルボン酸、スルホン
酸、リン酸系の基を有する極性モノマーを用いるばあい
には、重合時の架橋反応を抑えるために、その配合量が
共重合成分全量の５重量％以下となるように調整するこ
とが望ましい。

【００６０】また本発明においては、えられる硬化性組
成物を用いて形成された塗膜の耐候性、耐溶剤性、耐衝
撃性などを向上させる目的で、えられるビニル系共重合
体（Ａ）の５０重量％をこえない範囲で、ウレタン結合
やシロキサン結合により形成されたセグメントが共重合
体主鎖に含まれるように共重合成分を調整してもよい。

【００６１】本発明に用いられるビニル系共重合体
（Ａ）は、前記モノマー（Ａ−１）、モノマー（Ａ−
２）、モノマー（Ａ−３）などを含有した共重合成分か
ら、たとえば特開昭５４−３６３９５号公報、特開昭５
８−１５７８１０号公報、特開平１−１４１９５２号公
報などに記載の方法によって製造することができるが、
合成の容易さなどの点からアゾビスイソブチロニトリル
などのアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法に
よって製造することがとくに好ましい。

【００６２】前記溶液重合法に用いられる重合溶剤は、
非反応性のものであればよく、とくに限定がないが、た
とえばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サンなどの炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの
酢酸エステル類；メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類；エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートな
どのエーテル類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチ
ル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチル
イソブチルケトン、アセトンなどのケトン類などがあげ
られる。

【００６３】前記重合溶剤は、単独でまたは２種以上を
混合して用いることができるが、共重合成分全量１００
部（重量部、以下同様）に対して重合溶剤組成中のメタ
ノールやブタノールなどのアルコール類の量があまりに
も少ないばあいには、重合時にゲル化を起こす可能性が
あるので、重合溶剤組成中には、共重合成分全量１００
部に対して１〜３０部程度のアルコール類が含有される
ように調整することが好ましい。

【００６４】また、前記溶液重合の際には、必要に応じ
て、たとえばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ド
デシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチ
ルジエトキシシラン、（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ−Ｓ₈ −Ｓｉ
（ＯＣＨ₃ ）₃ などの連鎖移動剤を単独でまたは２種以
上を混合して用いることにより、えられるビニル系共重
合体（Ａ）の分子量を調整することができる。とくに、
たとえばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランな
どのアルコキシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤を
用いたばあいには、ビニル系共重合体（Ａ）の主鎖末端
にアルコキシシリル基を導入することができるので好ま
しい。かかる連鎖移動剤の使用量は、共重合成分全量の
０．１〜１０重量％程度であることが好ましい。

【００６５】かくしてえられるビニル系共重合体（Ａ）
は単独でまたは２種以上を混合して用いることができ、
また該ビニル系共重合体（Ａ）の数平均分子量は、えら
れる硬化性組成物が熱硬化性にすぐれ、該組成物を用い
て形成された塗膜が耐久性などの物性にすぐれるという
点から、１０００以上、なかんづく２０００以上、また
３００００以下、なかんづく２５０００以下であること
が好ましい。

【００６６】本発明に用いられるシラノール基含有オル
ガノポリシロキサン（Ｂ）は、シラノール基を少なくと
も１個有するものであるが、該シラノール基含有オルガ
ノポリシロキサン（Ｂ）を用いることによる耐酸性の向
上効果をより充分に発現せしめるためには、全シラノー
ル基含有オルガノポリシロキサン（Ｂ）のシラノール基
の数が平均２個以上であることが好ましく、またシラノ
ール基含有オルガノポリシロキサン（Ｂ）が高粘度とな
り、えられる硬化性組成物のハイソリッド化が困難とな
らないようにするには、シラノール基の数は平均６個以
下であることが好ましい。なお、本明細書にいうシラノ
ール基の概念には、一般式：Ｓｉ−Ｒ⁹（式中、Ｒ⁹ は
炭素数１〜４のアルコキシル基であって、加水分解によ
ってＳｉ−ＯＨとなる基を示す）で表わされる基も含ま
れる。

【００６７】また、シラノール基含有オルガノポリシロ
キサン（Ｂ）の数平均分子量は、あまりにも低いばあい
には、揮発性が生じ、固形分となりにくく、またえられ
る硬化性組成物が呈する耐衝撃性が低下するようになる
傾向があるので、２００以上であることが好ましく、ま
たあまりにも高いばあいには、粘度が上昇し、えられる
硬化性組成物のハイソリッド化が困難となる傾向がある
ので、３０００以下、なかんづく２０００以下であるこ
とが好ましい。

【００６８】前記シラノール基含有オルガノポリシロキ
サン（Ｂ）としては、たとえば一般式（Ｘ）：

【００６９】

【化１９】

【００７０】（式中、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はそれぞれ独立し
てフェニル基、炭素数１〜４のアルキル基または水酸
基、ｔは１〜１０の整数を示す）で表わされる化合物、
一般式：

【００７１】

【化２０】

【００７２】（式中、Ｒ¹⁰は前記と同じ、Ｒ¹²およびＲ
¹³はそれぞれ独立して水酸基または炭素数１〜４のアル
コキシル基、ｕは１〜５の整数を示す）で表わされる化
合物、一般式：

【００７３】

【化２１】

【００７４】（式中、Ｒ¹²は前記と同じ、ｖは２〜２０
の整数を示す）で表わされる化合物、一般式：

【００７５】

【化２２】

【００７６】（式中、Ｒ¹²およびＲ¹³は前記と同じ、ｗ
は１〜１０の整数を示す）で表わされる化合物、一般
式：

【００７７】

【化２３】

【００７８】（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は前記と同
じ）で表わされる化合物、一般式：

【００７９】

【化２４】

【００８０】（式中、ｘは０〜１００の整数を示す）で
表わされる化合物、一般式：

【００８１】

【化２５】

【００８２】（式中、ｘは前記と同じ）で表わされる化
合物、一般式：

【００８３】

【化２６】

【００８４】（式中、ｙは１〜１００の整数を示す）で
表わされる化合物、一般式：

【００８５】

【化２７】

【００８６】（式中、ｚは１〜５０の整数を示す）で表
わされる化合物、たとえばポリモノメチルシロキサン、
ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサ
ン、ポリジフェニルシロキサンなどのケイ素原子に結合
した水酸基および炭素数１〜４のアルコキシル基の少な
くとも１つを有し、オルガノ基がメチル基およびフェニ
ル基の少なくとも１つであるオルガノポリシロキサン
（以下、オルガノポリシロキサン（ｂ）という）や、Ｔ
ＳＲ１６０、ＹＲ３１６８などの化合物（以上、東芝シ
リコーン（株）製）、ＳＨ６０１８などの化合物（東レ
・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＤＣ６−２
２３０などの化合物（ダウコーニング社製）、ＫＲ２１
１、ＫＲ２１２、ＫＲ２１４、ＫＲ２１６などの化合物
（以上、信越化学工業（株）製）などがあげられ、これ
らは単独でまたは２種以上を混合して用いることができ
るが、これらのなかでは、えられる組成物の硬化性なら
びに該組成物を用いて形成された塗膜の外観性および耐
溶剤性がすぐれるという点から、一般式（Ｘ）で表わさ
れる化合物、オルガノポリシロキサン（ｂ）や、たとえ
ばＳＨ６０１８、ＤＣ６−２２３０、ＫＲ２１６などの
シラノール基含有フェニル置換環状オルガノポリシロキ
サンが好ましい。

【００８７】本発明に用いられる硬化触媒（Ｃ）として
は、たとえばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ
ジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチ
ルスズジマレエート、オクチル酸スズなどの有機スズ化
合物；リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホ
スフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホ
スフェート、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフ
ェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェー
ト、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェートな
どのリン酸またはリン酸エステル；プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、
グリシジルメタクリレート、グリシドール、アクリルグ
リシジルエーテル、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、
式：

【００８８】

【化２８】

【００８９】で表わされる化合物、カーデュラＥ、エピ
コート８２８、エピコート１００１（以上、油化シェル
エポキシ（株）製）などのエポキシ化合物とリン酸およ
び／またはモノリン酸エステルとの付加反応物；イソプ
ロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピル
トリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、
ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテー
トチタネートなどの有機チタネート化合物；トリス（エ
チルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチ
ルアセトナート）アルミニウムなどの有機アルミニウム
化合物；マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、イタコン酸、クエン酸、コハク酸、フタル酸、
トリメリット酸、ピロメリット酸などの飽和または不飽
和多価カルボン酸およびこれらの酸無水物；ドデシルベ
ンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などの酸性
化合物；ヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ドデシルアミ
ン、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２，２，
２］オクタン）、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ
［５，４，０］ウンデセン−７）、モルホリン、ジイソ
プロパノールアミンなどのアミン類；たとえばＮＡＣＵ
ＲＥ ５２２５、ＮＡＣＵＲＥ ５５４３、ＮＡＣＵＲ
Ｅ ５９２５（以上、キング インダストリーズ社（Ｋ
ＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ）製）などの前記アミン
類と酸性リン酸エステルまたは酸性化合物との反応物；
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化
合物などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を
混合して用いることができる。

【００９０】前記硬化触媒のなかでは、有機スズ化合
物、酸性リン酸エステル、該酸性リン酸エステルとアミ
ン類との反応物、飽和または不飽和多価カルボン酸、該
多価カルボン酸の酸無水物、酸性化合物、該酸性化合物
とアミン類との反応物、有機チタネート化合物、有機ア
ルミニウム化合物やこれらの混合物が硬化活性が高いと
いう点から好ましい。

【００９１】前記ビニル系共重合体（Ａ）、シラノール
基含有オルガノポリシロキサン（Ｂ）および硬化触媒
（Ｃ）を、たとえば撹拌機などを用いて均一な組成とな
るように撹拌、混合することによって本発明の上塗り塗
料用硬化性組成物をうることができる。

【００９２】前記ビニル系共重合体（Ａ）とシラノール
基含有オルガノポリシロキサン（Ｂ）との配合割合は、
かかるシラノール基含有オルガノポリシロキサン（Ｂ）
の配合量があまりにも少ないばあいには、該シラノール
基含有オルガノポリシロキサン（Ｂ）を用いることによ
る耐酸性の向上効果が充分に発現されにくくなるので、
該ビニル系共重合体（Ａ）１００部に対してシラノール
基含有オルガノポリシロキサン（Ｂ）が１部以上、好ま
しくは５部以上となるように調整し、またかかるシラノ
ール基含有オルガノポリシロキサン（Ｂ）の配合量があ
まりにも多いばあいには、えられる硬化性組成物を用い
て形成された塗膜の可撓性が低下するようになるので、
ビニル系共重合体（Ａ）１００部に対してシラノール基
含有オルガノポリシロキサン（Ｂ）が２００部以下、好
ましくは１００部以下、さらに好ましくは６０部以下と
なるように調整する。

【００９３】また、前記ビニル系共重合体（Ａ）と硬化
触媒（Ｃ）との配合割合は、かかる硬化触媒（Ｃ）の配
合量があまりにも少ないばあいには、えられる組成物の
硬化性が低下するようになるので、該ビニル系共重合体
（Ａ）１００部に対して硬化触媒（Ｃ）が０．００１部
以上、好ましくは０．０５部以上となるように調整し、
またかかる硬化触媒（Ｃ）の配合量があまりにも多いば
あいには、硬化性組成物を用いて形成された塗膜の外観
性が低下するようになるので、ビニル系共重合体（Ａ）
１００部に対して硬化触媒（Ｃ）が１０部以下となるよ
うに調整する。

【００９４】なお、本発明の上塗り塗料用硬化性組成物
の粘度を低下させようとするばあいには、テトラアルコ
キシシランやアルキルトリアルコキシシラン、その部分
加水分解物、メラミン樹脂などのアミノ樹脂などを、ビ
ニル系共重合体（Ａ）１００部に対して好ましくは５０
部以下、さらに好ましくは３０部以下の範囲で配合して
もよい。

【００９５】また、本発明の硬化性組成物には、該組成
物の熱硬化性および該組成物を用いて形成される塗膜の
耐衝撃性を向上せしめるために、アクリルポリオール、
ポリカーボナートジオール、ポリエステルジオールなど
の水酸基含有高分子化合物を配合することが好ましく、
かかる水酸基含有高分子化合物を配合したばあいに、硬
化性組成物中のアルコール性水酸基と加水分解性シリル
基とのモル比（アルコール性水酸基／加水分解性シリル
基）の値は、０．１〜３の範囲内にあることが好まし
い。

【００９６】本発明の硬化性組成物に、さらに脱水剤お
よび溶剤を配合することによって該硬化性組成物の保存
安定性をさらに向上させることができる。

【００９７】前記脱水剤の代表例としては、たとえばオ
ルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチ
ル、オルト酢酸エチル、エチルシリケート、メチルシリ
ケートなどのエステル化合物、メチルトリメトキシシラ
ンなどの加水分解性エステル化合物などがあげられ、こ
れらは単独でまたは２種以上を混合して用いることがで
きる。

【００９８】前記脱水剤はビニル系共重合体（Ａ）の重
合時に配合してもよく、重合後に配合してもよい。また
該脱水剤の配合量は、かかる脱水剤を配合したことによ
る保存安定性の向上効果を充分に発現せしめるために
は、ビニル系共重合体（Ａ）１００部に対して０．５部
以上であることが好ましく、またその配合量があまりに
も多いばあいには、えられる硬化性組成物を用いて形成
された塗膜において、ワキ（発泡現象）などの欠陥が生
じやすくなる傾向があるので、ビニル系共重合体（Ａ）
１００部に対して７０部以下、好ましくは５０部以下、
さらに好ましくは２０部以下であることが望ましい。

【００９９】また、前記溶剤の代表例としては、たとえ
ばアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアルコール
などがあげられ、その具体例としては、たとえばメチル
アルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イ
ソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルア
ルコールなどがあげられる。

【０１００】前記アルキルアルコールなどの溶剤は単独
でまたは２種以上を混合して用いることができ、その配
合量にはとくに限定がないが、かかる溶剤を配合したこ
とによる保存安定性の向上効果を充分に発現せしめるた
めには、ビニル系共重合体（Ａ）１００部に対して０．
５部以上であることが好ましく、またその配合量があま
りにも多いばあいには、えられる硬化性組成物を用いて
形成された塗膜において、ワキ（発泡現象）などの欠陥
が生じやすくなる傾向があるので、ビニル系共重合体
（Ａ）１００部に対して通常７０部以下、好ましくは５
０部以下、さらに好ましくは２０部以下であることが望
ましい。なお、前記脱水剤を用いないばあいには、かか
る溶剤は、ビニル系共重合体（Ａ）１００部に対して通
常０．５部以上、好ましくは１部以上、さらに好ましく
は２部以上、また７０部以下、好ましくは５０部以下、
さらに好ましくは２０部以下の割合で硬化性組成物中に
含まれるように調整することが望ましい。

【０１０１】前記脱水剤および溶剤を併用したばあいに
は、前記したように、ビニル系共重合体（Ａ）およびシ
ラノール基含有オルガノポリシロキサン（Ｂ）を配合し
てえられる硬化性組成物と比べて保存安定性がさらに向
上し、このような効果を発現する脱水剤および溶剤の配
合量は、本発明の硬化性組成物中におけるビニル系共重
合体（Ａ）およびシラノール基含有オルガノポリシロキ
サン（Ｂ）の分子量や組成などを考慮して、硬化性組成
物が実用上必要な樹脂固形分濃度、粘度などを有するも
のとなるように調整すればよい。

【０１０２】本発明の上塗り塗料用硬化性組成物に、た
とえば紫外線吸収剤、光安定剤などを配合することによ
ってさらにその耐候性を向上させることができ、とくに
これらを併用することによってより一層耐候性を向上さ
せることができる。

【０１０３】前記紫外線吸収剤の代表例としては、たと
えばベンゾフェノン系、トリアゾール系、フェニルサリ
チレート系、ジフェニルアクリレート系、アセトフェノ
ン系のものなどがあげられ、これらは単独でまたは２種
以上を混合して用いることができる。

【０１０４】前記光安定剤の代表例としては、たとえば
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−
ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジル）、テトラキス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４
−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−
１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが
あげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用
いることができる。

【０１０５】前記紫外線吸収剤の配合量は、硬化性組成
物の樹脂固形分１００部に対して通常０．１部以上、な
かんづく１部以上、また１０部以下、なかんづく５部以
下であることが好ましい。また、前記光安定剤の配合量
は、硬化性組成物の樹脂固形分１００部に対して通常
０．１部以上、なかんづく１部以上、また１０部以下、
なかんづく５部以下であることが好ましい。

【０１０６】さらに本発明の上塗り塗料用硬化性組成物
をクリアー塗料として用いるばあいには、希釈剤、ハジ
キ防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセルロー
ス、セルロースアセテートブチレートなどの繊維素系化
合物；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、
塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラー
ルなどの樹脂などを、用途に応じて適宜配合することが
できる。

【０１０７】本発明の硬化性組成物は、低毒性であり、
樹脂固形分濃度が５０〜７０重量％程度のハイソリッド
に調整することも可能である。また本発明の硬化性組成
物を、たとえばスプレーコーティング、刷毛塗、ロール
コーティング、ディップコーティングなどの方法によっ
て基材に塗装したのち、８０〜１６０℃程度で加熱する
などして硬化させ、耐酸性などの耐薬品性、耐水性、耐
候性、耐擦り傷性、外観性などにすぐれた硬化塗膜をう
ることができる。

【０１０８】このように、本発明の上塗り塗料用硬化性
組成物は、すぐれた耐水性、耐擦り傷性、外観性、熱硬
化性などを呈するとともに、きわめてすぐれた耐酸性を
呈するものであるので、たとえば自動車、産業機械、ス
チール製家具、建築物内外装、家電用品、プラスチック
製品などに用いられる上塗り塗料、とくに自動車用上塗
り塗料などに好適に使用しうるものである。

【０１０９】つぎに本発明の上塗り塗料用硬化性組成物
を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は
かかる実施例のみに限定されるものではない。

【０１１０】製造例１〜５および比較製造例１〜２（ビ
ニル系共重合体（Ａ）の製造） 撹拌機、温度計、還流冷却機、チッ素ガス導入管および
滴下ロートを備えた反応容器にソルベッソ１００（エク
ソン化学（株）製、石油系芳香族溶剤）２６部を仕込
み、チッ素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温したのち、
表１に示す組成の共重合成分、２，２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル４．７５部、ソルベッソ１００ ３．５
部およびメタノール２部からなる混合物を滴下ロートよ
り４時間かけて等速滴下した。

【０１１１】混合物の滴下終了後、２，２′−アゾビス
イソブチロニトリル０．２５部およびキシレン１０部を
３０分間かけて等速滴下し、１時間３０分間重合を行な
ったのちに冷却し、オルト酢酸メチル４部およびメタノ
ール４部を加え、さらに樹脂溶液にソルベッソ１００を
加えて樹脂固形分濃度が６０重量％となるように調整
し、ビニル系共重合体（Ａ）の溶液をえた。

【０１１２】えられたビニル系共重合体（Ａ）の数平均
分子量ならびに加水分解性シリル基当量（ｇ／当量）、
アルコール性水酸基当量（ｇ／当量）およびアルコール
性水酸基と加水分解性シリル基とのモル比（アルコール
性水酸基／加水分解性シリル基）の値を表１に示す。ま
た、各ビニル系共重合体（Ａ）の略号もあわせて表１に
示す。

【０１１３】なお、表１中の共重合成分の略号は、以下
に示すとおりである。

【０１１４】ＭＰＴＭＳｉ：ｒ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン ＨＰＡ ：２−ヒドロキシプロピルアクリレート ＨＥＭＡ ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＨＥＡ ：２−ヒドロキシエチルアクリレート ＳＴ ：スチレン ＭＭＡ ：メチルメタクリレート ＮＢＡ ：ｎ−ブチルアクリレート

【０１１５】

【表１】

【０１１６】実施例１〜９および比較例１〜５ 製造例１〜５および比較製造例１〜２でえられたビニル
系共重合体（Ａ）およびシラノール基含有オルガノポリ
シロキサン（Ｂ）としてＳＨ６０１８（平均のシラノー
ル基の数：６個、数平均分子量：１６００）またはＫＲ
２１２（平均のシラノール基の数：２．５個、数平均分
子量：約２０００、鎖状）を表２に示す組成となるよう
に配合し、樹脂固形分に対して、レベリング剤（ディス
パロンＬ−１９８４−５０、楠本化成（株）製）０．４
重量％および硬化触媒（Ｃ）としてドデシルベンゼンス
ルホン酸とジイソプロパノールアミンとの混合物（当量
比：ドデシルベンゼンスルホン酸／ジイソプロパノール
アミン＝１／１．０３）１重量％を加えた。これを、そ
の室温でのＮｏ．４フォードカップによる粘度が２３〜
２７秒となるようにソルベッソ１００を用いて調整し、
トップコート用クリアー塗料を調製した。

【０１１７】なお、比較例５においては、ビニル系共重
合体（Ａ）およびシラノール基含有オルガノポリシロキ
サン（Ｂ）のかわりに、市販のアクリルメラミン樹脂１
００部を用いた。

【０１１８】えられたトップコート用クリアー塗料を用
い、ゲル分率および耐水ゲル分率の保持率を以下の方法
にしたがって調べた。その結果を表２に示す。

【０１１９】（イ）ゲル分率 トップコート用クリアー塗料を１４０℃で３０分間焼き
付けてえられた遊離のクリアーフィルムを半分に切断
し、あらかじめ精秤した２００メッシュのステンレス製
の金網（Ｗ₀ ）に包み精秤した（Ｗ₁ ）。これをアセト
ン中に２４時間浸漬して抽出させたのち、乾燥して精秤
し（Ｗ₂ ）、以下の式に基づいてゲル分率（重量％）を
求めた。

【０１２０】ゲル分率（重量％） ＝ ｛（Ｗ₂ −
Ｗ₀ ）／（Ｗ₁ −Ｗ₀ ）｝×１００ （ロ）耐水ゲル分率の保持率 前記（イ）ゲル分率の測定の際に作製したクリアーフィ
ルムの残り半分を、あらかじめ精秤した２００メッシュ
のステンレス製の金網（Ｗ′₀ ）に包み、精秤した
（Ｗ′₁ ）。これを水中に８０℃で２４時間浸漬したの
ち取り出し、さらにアセトン中に室温で２４時間浸漬し
て抽出させたのち、乾燥して精秤し（Ｗ′₂）、以下の
式に基づいて耐水ゲル分率（重量％）を求めた。

【０１２１】耐水ゲル分率（重量％）＝ ｛（Ｗ′₂ −
Ｗ′₀ ）／（Ｗ′₁ −Ｗ′₀ ）｝×１００ 同一フィルムについてあらかじめ測定しておいた前記
（イ）ゲル分率（重量％）の値を用い、以下の式に基づ
いて耐水ゲル分率の保持率（重量％）を求めた。

【０１２２】耐水ゲル分率の保持率（重量％）＝
｛（耐水ゲル分率）／（ゲル分率）｝×１００ つぎに、脱脂およびリン酸化成処理を行なった軟鋼板
に、自動車用エポキシアミド系カチオン電着プライマー
および中塗りサーフェーサーを塗装した塗板を試験片と
して用い、その表面上にアクリルメラミン樹脂塗料（ブ
ラック）をベースコートとして施した。つぎに前記トッ
プコート用クリアー塗料をウエット・オン・ウエットで
塗装し、１０分間セッティングしたのち、１４０℃で３
０分間焼き付けて塗膜を形成させた。えられた塗膜の乾
燥膜厚は、ベースコートが約１５μｍ、トップコートク
リアーが約３０〜４０μｍであった。

【０１２３】えられた塗膜の耐酸性、耐擦り傷性および
外観性を以下の方法にしたがって調べた。その結果を表
２に示す。

【０１２４】（ハ）耐酸性 ピペットを用い、４０％硫酸水溶液を４滴塗膜上に滴下
させて７０℃で３０分間加熱したのち、水で硫酸水溶液
を洗い落として塗膜表面の変化の様子を目視にて観察
し、以下の評価基準に基づいて評価した。

【０１２５】（評価基準） １０点：滴下前と比べてまったく変化がない。 ９点：若干の変化が認められる。 ８点：円形の跡が残っている。 ７点：変色や膨れがわずかに認められる。 ６点：光沢の低下や変色がわずかに認められる。 ５点：光沢の低下や変色が明らかに認められる。 ４点：わずかな縮みや明らかな膨れが認められる。 ３点：わずかなリフティングや激しい縮み、変色が認め
られる。 ２点：リフティングが明らかに認められる。 １点：塗膜の溶解が認められる。

【０１２６】（ニ）耐擦り傷性 塗膜が形成された試験片を水平に固定し、塗膜上に研磨
剤（ＪＩＳ ８種ローム１．２重量％、ＪＩＳ １１種
ローム１．２重量％、カオリン０．６重量％、中性洗剤
１重量％および水９６重量％の混合物）を約０．０５ｇ
／ｃｍ² 塗布したのち、クラフト紙で覆った錘（接触面
の直径：５ｃｍ、荷重：２２ｇ／ｃｍ²）を表面上でス
トロークさせた。

【０１２７】錘をストロークさせる前および２０回スト
ローク後の塗膜表面の２０°光沢を光沢計（（株）村上
色彩技術研究所製）を用いて測定し、以下の式に基づい
て２０回ストローク後の光沢保持率（％）を求めた。

【０１２８】光沢保持率（％）＝ （ストローク後の光
沢値／ストローク前の光沢値）×１００ なお、前記光沢保持率の値が大きいものほど耐擦り傷性
にすぐれていることを示している。

【０１２９】（ホ）外観性 写像性測定器（スガ試験機（株）製、ＩＣＭ−１−ＤＰ
型、スリット幅：０．５ｍｍ）を用いて塗膜の鮮映性を
測定した。

【０１３０】なお、前記鮮映性の数値が大きいものほど
外観性にすぐれていることを示している。

【０１３１】

【表２】

【０１３２】表２に示された結果から、実施例１〜９で
えられた塗料を用いて形成された塗膜は、いずれも耐水
ゲル分率の保持率および光沢保持率が高く、耐水性およ
び耐擦り傷性にすぐれ、また外観性にすぐれたものであ
ると同時に、酸が付着してもほとんど表面状態が変化せ
ず、耐酸性にきわめてすぐれたものであることがわか
る。

【０１３３】

【発明の効果】本発明の上塗り塗料用硬化性組成物は、
すぐれた耐水性、耐擦り傷性、外観性および熱硬化性を
呈するとともに、きわめてすぐれた耐酸性を呈するもの
であるので、たとえば自動車、産業機械、スチール製家
具、建築物内外装、家電用品、プラスチック製品などに
用いられる上塗り塗料などに好適に使用しうるものであ
る。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖から
   なり、主鎖末端および／または側鎖に一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１０のアルキル基またはアリ
   ール基、Ｒ² は水素原子または炭素数１〜１０のアルキ
   ル基、アリール基およびアラルキル基からなる群より選
   ばれた１価の炭化水素基、ａは０、１または２を示す）
   で表わされる加水分解性シリル基を少なくとも１個有
   し、かつ主鎖末端および／または側鎖にアルコール性水
   酸基を少なくとも１個有し、アルコール性水酸基当量が
   ４００〜２０００ｇ／当量であるビニル系共重合体
   （Ａ）１００重量部に対して、シラノール基を少なくと
   も１個有するシラノール基含有オルガノポリシロキサン
   （Ｂ）１〜２００重量部および硬化触媒（Ｃ）０．００
   １〜１０重量部を配合してなる上塗り塗料用硬化性組成
   物。
2. 【請求項２】 ビニル系共重合体（Ａ）中の加水分解性
   シリル基当量が３８０〜３００００ｇ／当量である請求
   項１記載の上塗り塗料用硬化性組成物。
3. 【請求項３】 ビニル系共重合体（Ａ）中のアルコール
   性水酸基と加水分解性シリル基とのモル比（アルコール
   性水酸基／加水分解性シリル基）の値が０．１〜３であ
   る請求項１または２記載の上塗り塗料用硬化性組成物。
4. 【請求項４】 ビニル系共重合体（Ａ）が２−ヒドロキ
   シプロピル（メタ）アクリレートを含有する共重合成分
   を重合してなるものである請求項１、２または３記載の
   上塗り塗料用硬化性組成物。
5. 【請求項５】 シラノール基含有オルガノポリシロキサ
   ン（Ｂ）のシラノール基の数が平均２〜６個である請求
   項１、２、３または４記載の上塗り塗料用硬化性組成
   物。
6. 【請求項６】 シラノール基含有オルガノポリシロキサ
   ン（Ｂ）が数平均分子量２００〜３０００のものである
   請求項１、２、３、４または５記載の上塗り塗料用硬化
   性組成物。
7. 【請求項７】 シラノール基含有オルガノポリシロキサ
   ン（Ｂ）が一般式（Ｘ）： 【化２】 （式中、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はそれぞれ独立してフェニル
   基、炭素数１〜４のアルキル基または水酸基、ｔは１〜
   １０の整数を示す）で表わされる化合物である請求項
   １、２、３、４、５または６記載の上塗り塗料用硬化性
   組成物。
8. 【請求項８】 シラノール基含有オルガノポリシロキサ
   ン（Ｂ）がシラノール基含有フェニル置換環状オルガノ
   ポリシロキサンである請求項１、２、３、４、５または
   ６記載の上塗り塗料用硬化性組成物。
9. 【請求項９】 ビニル系共重合体（Ａ）１００重量部に
   対して加水分解性エステル化合物および炭素数１〜１０
   のアルキルアルコールの少なくとも１種０．５〜７０重
   量部が配合された請求項１、２、３、４、５、６、７ま
   たは８記載の上塗り塗料用硬化性組成物。