JPH0790169B2 - 炭化水素の水蒸気改質用触媒 - Google Patents
炭化水素の水蒸気改質用触媒Info
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- JPH0790169B2 JPH0790169B2 JP63194752A JP19475288A JPH0790169B2 JP H0790169 B2 JPH0790169 B2 JP H0790169B2 JP 63194752 A JP63194752 A JP 63194752A JP 19475288 A JP19475288 A JP 19475288A JP H0790169 B2 JPH0790169 B2 JP H0790169B2
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- steam reforming
- rhodium
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、炭化水素の水蒸気改質用触媒に関し、さらに
詳しくは、低温での触媒活性が高く、触媒寿命の長いな
どの優れた特性を有する、炭化水素の水蒸気改質用触媒
に関する。
詳しくは、低温での触媒活性が高く、触媒寿命の長いな
どの優れた特性を有する、炭化水素の水蒸気改質用触媒
に関する。
［従来の技術と発明が解決しようとする課題］ 従来、炭化水素と水蒸気とを反応させて、水素、一酸化
炭素、メタン、および二酸化炭素に転化する水蒸気改質
反応を促進する触媒として、特公昭53−12917号公報、
特開昭56−91844号公報および特開昭57−4232号公報に
記載された触媒系がある。
炭素、メタン、および二酸化炭素に転化する水蒸気改質
反応を促進する触媒として、特公昭53−12917号公報、
特開昭56−91844号公報および特開昭57−4232号公報に
記載された触媒系がある。
前記特公昭53−12917号公報に記載された触媒系は、ア
ルミナ担体に、ニッケル金属を触媒活性成分とし、助触
媒として金属の銀を触媒100g当たり2mg原子以上と、酸
化物のイットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジ
ウム、ネオジウム、サマリウムの少なくとも一種を銀に
対する原子数の比が10以下でかつ触媒100g当たり2mg原
子以上を担持してなるものである。
ルミナ担体に、ニッケル金属を触媒活性成分とし、助触
媒として金属の銀を触媒100g当たり2mg原子以上と、酸
化物のイットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジ
ウム、ネオジウム、サマリウムの少なくとも一種を銀に
対する原子数の比が10以下でかつ触媒100g当たり2mg原
子以上を担持してなるものである。
前記特開昭56−91844号公報に記載された触媒系はロジ
ウムと酸化ジルコニウムとからなる触媒である。
ウムと酸化ジルコニウムとからなる触媒である。
前記特開昭57−4232号公報に記載された触媒系は、シリ
カ含有量が0.5〜10重量％であり、かつアルカリ金属お
よびアルカリ土類金属の含有量が酸化物換算で１重量％
以下である活性アルミナにルテニウムを0.05〜20重量％
担持させたものである。
カ含有量が0.5〜10重量％であり、かつアルカリ金属お
よびアルカリ土類金属の含有量が酸化物換算で１重量％
以下である活性アルミナにルテニウムを0.05〜20重量％
担持させたものである。
しかしながら、前記第１および第３の公報に記載された
アルミナ担持触媒系は、約500℃以上の高温度で活性を
有し、しかも活性をさらに向上させるために温度を上昇
させると触媒上に炭素が析出するという問題点がある。
アルミナ担持触媒系は、約500℃以上の高温度で活性を
有し、しかも活性をさらに向上させるために温度を上昇
させると触媒上に炭素が析出するという問題点がある。
また、前記第２の公報に記載された触媒系においては、
前記アルミナ担持触媒系よりも低い反応温度、たとえば
500℃としているが、触媒活性が充分でなく、しかもス
チーム／カーボン比が24モル／モルと高く、工業的な炭
化水素の水蒸気改質法としては、必ずしも有利であると
は言い難い。
前記アルミナ担持触媒系よりも低い反応温度、たとえば
500℃としているが、触媒活性が充分でなく、しかもス
チーム／カーボン比が24モル／モルと高く、工業的な炭
化水素の水蒸気改質法としては、必ずしも有利であると
は言い難い。
本発明の目的は、500℃よりも低い反応温度でも高活性
であり、低いスチーム−カーボン比で水蒸気改質をする
ことのできる長寿命の水蒸気改質用触媒を提供すること
である。
であり、低いスチーム−カーボン比で水蒸気改質をする
ことのできる長寿命の水蒸気改質用触媒を提供すること
である。
ところで、本発明者等は、ロジウム金属をジルコニウム
担体に担持してなる触媒系は、高活性でしかも触媒上で
のカーボン生成量を抑制することのできる、炭化水素の
水蒸気改質に有効な触媒であることをつきとめた［五十
嵐ら，第58回触媒討論会（Ａ）,4連B12,名古屋］。
担体に担持してなる触媒系は、高活性でしかも触媒上で
のカーボン生成量を抑制することのできる、炭化水素の
水蒸気改質に有効な触媒であることをつきとめた［五十
嵐ら，第58回触媒討論会（Ａ）,4連B12,名古屋］。
しかしながら、この触媒系は、寿命が短く、活性も充分
ではないと言う点において、工業的触媒として未だ充分
でない。
ではないと言う点において、工業的触媒として未だ充分
でない。
［前記課題を解決するための手段］ 前記課題を解決するための前記請求項１に記載された発
明は、ジルコニア担体に、（Ａ）改質活性を主に付与す
る元素としてロジウムと（Ｂ）助触媒機能を付与する元
素としてランタン、プラセオジウム、ネオジウム、およ
びサマリウムよりなる群から選択される少なくとも一種
の元素とを担持してなることを特徴とする炭化水素の水
蒸気改質用触媒である。
明は、ジルコニア担体に、（Ａ）改質活性を主に付与す
る元素としてロジウムと（Ｂ）助触媒機能を付与する元
素としてランタン、プラセオジウム、ネオジウム、およ
びサマリウムよりなる群から選択される少なくとも一種
の元素とを担持してなることを特徴とする炭化水素の水
蒸気改質用触媒である。
ジルコニア担体 本発明において担体としてジルコニア担体を選択したこ
とは特に重要である。このジルコニア担体は、水との反
応性が特に高く、炭化水素の水蒸気改質能力の向上を図
り、触媒上に生成するカーボン析出を抑制するからであ
る。
とは特に重要である。このジルコニア担体は、水との反
応性が特に高く、炭化水素の水蒸気改質能力の向上を図
り、触媒上に生成するカーボン析出を抑制するからであ
る。
このようなジルコニア担体として、酸化ジルコニウム、
あるいは触媒調製時に酸化ジルコニウムに転化可能な物
質を使用することができる。
あるいは触媒調製時に酸化ジルコニウムに転化可能な物
質を使用することができる。
前記酸化ジルコニウムとしては市販品を使用することが
できる。
できる。
また、触媒調製時に酸化ジルコニウムに転化可能な物質
を使用することもできる。このような物質を焼成すると
焼成中に酸化ジルコニウムが生成し、引き続いての焼成
により酸化ジルコニウムの焼成物が得られる。ここで、
前記酸化ジルコニウムに転化する物質として、水酸化ジ
ルコニウム、ハロゲン化ジルコニウム、硝酸ジルコニウ
ム、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニウム、シュウ酸ジル
コニウム、ジルコニウムアルコキシド、オキシ塩化ジル
コニウム、有機ジルコニウム化合物等を挙げることがで
きる。
を使用することもできる。このような物質を焼成すると
焼成中に酸化ジルコニウムが生成し、引き続いての焼成
により酸化ジルコニウムの焼成物が得られる。ここで、
前記酸化ジルコニウムに転化する物質として、水酸化ジ
ルコニウム、ハロゲン化ジルコニウム、硝酸ジルコニウ
ム、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニウム、シュウ酸ジル
コニウム、ジルコニウムアルコキシド、オキシ塩化ジル
コニウム、有機ジルコニウム化合物等を挙げることがで
きる。
なお、難溶性の塩は、適宜に酸などを加えて可溶化して
使用することもできる。
使用することもできる。
前記各種のジルコニウム化合物は一種単独で使用するこ
ともできるし、二種以上を併用することもできる。
ともできるし、二種以上を併用することもできる。
前記硝酸ジルコニルを使用する場合、硝酸ジルコニルを
アンモニア水を用いて共沈した後に、熱分解することに
より酸化ジルコニウムを調製することができる。また、
ジルコニウムのアルコキシド化合物を加水分解して調製
しても良い。
アンモニア水を用いて共沈した後に、熱分解することに
より酸化ジルコニウムを調製することができる。また、
ジルコニウムのアルコキシド化合物を加水分解して調製
しても良い。
前記酸化ジルコニウムは、無水であっても、また結晶水
を含有するものであっても良い。
を含有するものであっても良い。
もっとも、好ましいのは、酸化ジルコニウムである。
なお、本発明においては、本発明の目的を阻害しない限
り、焼成に供する物質として、前記各種のジルコニウム
化合物と共に他の担体を使用することができる。
り、焼成に供する物質として、前記各種のジルコニウム
化合物と共に他の担体を使用することができる。
そのような他の担体として、シリカ、アルミナ、および
ゼオライト等を挙げることができる。
ゼオライト等を挙げることができる。
前記ジルコニウム化合物と上記の担体とは、混合物とし
て用いることもできるし、複合酸化物あるいは前記担体
上に前記ジルコニウム化合物を担持もしくは、コーティ
ングしてなる複合体等の組成物などとして使用すること
ができる。ジルコニア担体の形状については、特に制限
がなく、たとえば、微粉末状、ビーズ状、ペレット状、
板状、膜状、モノリス状等の任意の形状とすることがで
きる。
て用いることもできるし、複合酸化物あるいは前記担体
上に前記ジルコニウム化合物を担持もしくは、コーティ
ングしてなる複合体等の組成物などとして使用すること
ができる。ジルコニア担体の形状については、特に制限
がなく、たとえば、微粉末状、ビーズ状、ペレット状、
板状、膜状、モノリス状等の任意の形状とすることがで
きる。
（Ａ）改質活性を主に付与する元素 この発明における水蒸気改質用触媒における、改質活性
を主に付与する元素はロジウムである。
を主に付与する元素はロジウムである。
ロジウムを担持させるためのロジウム源としては、塩化
ロジウム等のハロゲン化ロジウム、塩化ロジウム酸ナト
リウム、塩化ロジウム酸アンモニウム等のハロゲン化ロ
ジウム酸塩、塩化ロジウム酸等のハロゲン化ロジウム
酸、水酸化ロジウム（III）、水酸化ロジウム（IV）、
硝酸ロジウム、酸化ロジウム、ロジウムカルボニル等の
有機ロジウム化合物等を挙げることができる。
ロジウム等のハロゲン化ロジウム、塩化ロジウム酸ナト
リウム、塩化ロジウム酸アンモニウム等のハロゲン化ロ
ジウム酸塩、塩化ロジウム酸等のハロゲン化ロジウム
酸、水酸化ロジウム（III）、水酸化ロジウム（IV）、
硝酸ロジウム、酸化ロジウム、ロジウムカルボニル等の
有機ロジウム化合物等を挙げることができる。
このようなロジウム源はその一種単独を採用することが
できるし、またその二種以上を同時に採用することもで
きる。
できるし、またその二種以上を同時に採用することもで
きる。
この発明の水蒸気改質用触媒においては、ジルコニア担
体に（Ａ）改質活性を主に付与する元素を担持すること
ができるのであるが、その場合の同金属の担持量はジル
コニア担体に対して、通常、0.1〜５重量％、好ましく
は0.3〜３重量％であり、特に制限がなく適宜に定めれ
ば良い。
体に（Ａ）改質活性を主に付与する元素を担持すること
ができるのであるが、その場合の同金属の担持量はジル
コニア担体に対して、通常、0.1〜５重量％、好ましく
は0.3〜３重量％であり、特に制限がなく適宜に定めれ
ば良い。
なおこの場合、過度に担持量を増やすと、担持金属によ
る担体の被覆を生じ、その担持量に見合った効果を得る
ことができないことがある。
る担体の被覆を生じ、その担持量に見合った効果を得る
ことができないことがある。
（Ｂ）助触媒機能を付与する元素 この発明の水蒸気改質用触媒においては（Ｂ）助触媒機
能を付与する元素［以下において（Ｂ）群元素と称する
ことがある。］の種類は、前記（Ａ）改質活性を主に付
与する元素［以下において（Ａ）群元素と称することが
ある。］の種類に対応して決定される。この発明の水蒸
気改質用触媒においては、特定の（Ａ）群元素と特定の
（Ｂ）群元素とを組み合わせているので、ジルコニア担
体を採用したことと相俟って、より一層炭化水素の水蒸
気改質能力が向上し、しかもより一層触媒寿命が長期化
する。
能を付与する元素［以下において（Ｂ）群元素と称する
ことがある。］の種類は、前記（Ａ）改質活性を主に付
与する元素［以下において（Ａ）群元素と称することが
ある。］の種類に対応して決定される。この発明の水蒸
気改質用触媒においては、特定の（Ａ）群元素と特定の
（Ｂ）群元素とを組み合わせているので、ジルコニア担
体を採用したことと相俟って、より一層炭化水素の水蒸
気改質能力が向上し、しかもより一層触媒寿命が長期化
する。
すなわち、（Ａ）群元素がロジウムであるときには、
（Ｂ）群元素の種類は、ランタン、プラセオジウム、ネ
オジウム、サマリウム、よりなる群から選択される少な
くとも一種の元素である。
（Ｂ）群元素の種類は、ランタン、プラセオジウム、ネ
オジウム、サマリウム、よりなる群から選択される少な
くとも一種の元素である。
前記ランタン、プラセオジウム、ネオジウムあるいはサ
マリウムを担持させるためのランタン源、プラセオジウ
ム源、ネオジウム源あるいはサマリウム源としては、前
記金属の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、水酸化物、
酸化物、塩基性塩、アルコキシド、有機化合物等を挙げ
ることができる。
マリウムを担持させるためのランタン源、プラセオジウ
ム源、ネオジウム源あるいはサマリウム源としては、前
記金属の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、水酸化物、
酸化物、塩基性塩、アルコキシド、有機化合物等を挙げ
ることができる。
これらは、その一種単独を使用することもできるし、ま
たその二種以上を併用することもできる。
たその二種以上を併用することもできる。
前記各種の金属源から得られる（Ｂ）群元素の担持量
は、金属の種類に応じて様々であって一概に規定するこ
とができないが、通常、担持金属に対して0.1〜10重量
％となる範囲であり、好ましくは0.3〜５重量％となる
範囲である。
は、金属の種類に応じて様々であって一概に規定するこ
とができないが、通常、担持金属に対して0.1〜10重量
％となる範囲であり、好ましくは0.3〜５重量％となる
範囲である。
触媒調製 この発明の水蒸気改質用触媒を調製する方法については
特に制限されるものではなく、たとえば、含浸法、浸漬
法、湿式吸着法、乾式吸着法、CVD法、溶媒蒸発法、乾
式混合法、湿式混合法、スプレー塗布法、およびこれら
の組合わせ等を適宜に採用することができ、また担持に
際しての操作法としても静置法、攪拌法、溶液流通法、
溶媒リフラックス法等を採用することができるのである
が、好適な触媒調製例を挙げると以下の通りである。
特に制限されるものではなく、たとえば、含浸法、浸漬
法、湿式吸着法、乾式吸着法、CVD法、溶媒蒸発法、乾
式混合法、湿式混合法、スプレー塗布法、およびこれら
の組合わせ等を適宜に採用することができ、また担持に
際しての操作法としても静置法、攪拌法、溶液流通法、
溶媒リフラックス法等を採用することができるのである
が、好適な触媒調製例を挙げると以下の通りである。
すなわち、水酸化ジルコニウムを例えば500〜800℃に１
時間〜数時間焼成し、得られる焼成物を前記（Ａ）群元
素の前記化合物および（Ｂ）群元素の化合物を含有する
溶液あるいはコロイド状分散液に通常0.1〜10時間、好
ましくは0.5〜５時間含浸し、混合ないし混練し、蒸発
乾固し、次いで100〜200℃において0.1〜24時間かけて
乾燥した後に、空気中あるいは窒素気流中で500〜800℃
の温度で0.1〜20時間焼成する。そして、要すれば所望
形状に成形した後に、還元処理をして本発明の水蒸気改
質用触媒を得ることができる。
時間〜数時間焼成し、得られる焼成物を前記（Ａ）群元
素の前記化合物および（Ｂ）群元素の化合物を含有する
溶液あるいはコロイド状分散液に通常0.1〜10時間、好
ましくは0.5〜５時間含浸し、混合ないし混練し、蒸発
乾固し、次いで100〜200℃において0.1〜24時間かけて
乾燥した後に、空気中あるいは窒素気流中で500〜800℃
の温度で0.1〜20時間焼成する。そして、要すれば所望
形状に成形した後に、還元処理をして本発明の水蒸気改
質用触媒を得ることができる。
ジルコニアを焼成して得られたジルコニア担体は、前記
（Ａ）群元素の化合物の溶液あるいはコロイド状分散液
に含浸してから、（Ｂ）群元素の化合物の溶液あるいは
コロイド状分散液に含浸しても良いし、またこの逆であ
っても良い。
（Ａ）群元素の化合物の溶液あるいはコロイド状分散液
に含浸してから、（Ｂ）群元素の化合物の溶液あるいは
コロイド状分散液に含浸しても良いし、またこの逆であ
っても良い。
前記（Ａ）群元素の前記化合物および（Ｂ）群元素の化
合物を含有する溶液あるいはコロイド状分散液に使用す
る溶媒としては、前記化合物を溶解し、あるいは均一な
コロイド溶液として安定に保持することができるもので
あれば特に制限がなく、水系溶媒、非水系溶媒、あるい
はこれらの混合系溶媒を使用することができる。
合物を含有する溶液あるいはコロイド状分散液に使用す
る溶媒としては、前記化合物を溶解し、あるいは均一な
コロイド溶液として安定に保持することができるもので
あれば特に制限がなく、水系溶媒、非水系溶媒、あるい
はこれらの混合系溶媒を使用することができる。
なお、前記含浸に際して、前記（Ａ）群元素の化合物あ
るいは（Ｂ）群元素の化合物の溶液あるいはコロイド状
分散液に、必要に応じて、各種の酸、塩基、塩、酸化
剤、還元剤、pH調節剤、緩衝剤、および溶解促進剤等を
添加しても良い。
るいは（Ｂ）群元素の化合物の溶液あるいはコロイド状
分散液に、必要に応じて、各種の酸、塩基、塩、酸化
剤、還元剤、pH調節剤、緩衝剤、および溶解促進剤等を
添加しても良い。
前記還元処理としては、通常、反応管に充填した触媒前
駆体に水素を加熱しながら接触させるのが良い。
駆体に水素を加熱しながら接触させるのが良い。
炭化水素の水蒸気改質反応 この発明の水蒸気改質用触媒は、炭化水素の水蒸気改質
反応の促進に使用される。
反応の促進に使用される。
炭化水素としては、特に制限はなく、たとえばメタン、
エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ノナン、デカン等直鎖状もしくは分枝
状の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族飽和炭化水素等
を挙げることができる。
エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ノナン、デカン等直鎖状もしくは分枝
状の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族飽和炭化水素等
を挙げることができる。
また、炭化水素は、前記各種のものの内一種単独であっ
ても二種以上の混合物であっても良く、また、精製した
各種石油留分であっても良い。
ても二種以上の混合物であっても良く、また、精製した
各種石油留分であっても良い。
炭化水素と反応させる水蒸気としては特に制限がない。
前記炭化水素は水蒸気と以下のような反応式に従って反
応すると考えられる。
応すると考えられる。
CnHm＋nH2O→nCO＋（ｎ＋m/2）H2 （Ｉ） CnHm＋２nH2O→nCO2＋（2n＋m/2）H2 （II） ［ただし、式（Ｉ）および式（II）中のｎは、１以上の
実数を表し、ｍは、２以上の実数を表す。］また、上記
のほか、炭化水素の水素化分解等によるCH4発生反応（I
II）、 CnHm＋（2n−m/2）H2→nCH4＋m/2H2 （III） ［ただし、式（III）中のｎおよびｍは前記に同じ。］ さらには次の平衝化反応、 CH4＋H2OCO＋３H2 （IV） CO＋H2OCO2＋H2 （Ｖ） の併発も考えられる。
実数を表し、ｍは、２以上の実数を表す。］また、上記
のほか、炭化水素の水素化分解等によるCH4発生反応（I
II）、 CnHm＋（2n−m/2）H2→nCH4＋m/2H2 （III） ［ただし、式（III）中のｎおよびｍは前記に同じ。］ さらには次の平衝化反応、 CH4＋H2OCO＋３H2 （IV） CO＋H2OCO2＋H2 （Ｖ） の併発も考えられる。
したがって、理論的には炭化水素と水蒸気の使用量は前
記反応式（Ｉ）〜（Ｖ）に従うように化学量論量を以て
決定することができるのであるが、本発明の触媒を使用
する場合、スチーム／カーボン比が３〜12、好ましくは
３〜８となるように炭化水素量と水蒸気量とを決定する
のが良い。
記反応式（Ｉ）〜（Ｖ）に従うように化学量論量を以て
決定することができるのであるが、本発明の触媒を使用
する場合、スチーム／カーボン比が３〜12、好ましくは
３〜８となるように炭化水素量と水蒸気量とを決定する
のが良い。
このようなスチーム／カーボン比を採用することによ
り、水素リッチなガスを効率よく、安定に得ることがで
きる。反応温度は、通常、300〜950℃であり、好ましく
は400〜850℃である。
り、水素リッチなガスを効率よく、安定に得ることがで
きる。反応温度は、通常、300〜950℃であり、好ましく
は400〜850℃である。
本発明の触媒は500℃以下の反応温度であっても、充分
に高い触媒活性を有していることは、注目に値する。
に高い触媒活性を有していることは、注目に値する。
反応圧力は、通常、０〜50kg/cm2G、好ましくは０〜20k
g/cm2Gである。
g/cm2Gである。
反応方式としては、連続流通式、回分式等のいずれの方
式であっても良いが、連続流通式が好適である。
式であっても良いが、連続流通式が好適である。
反応方式として連続流通式を採用する場合、炭化水素お
よび水蒸気の混合ガスのガス空間速度（GHSV）は、通常
1,000〜40,000h-1、好ましくは2,000〜20,000h-1であ
る。
よび水蒸気の混合ガスのガス空間速度（GHSV）は、通常
1,000〜40,000h-1、好ましくは2,000〜20,000h-1であ
る。
本発明の触媒を使用すると、注目すべきことは、このよ
うに高いガス空間速度であっても連続運転が可能である
ことである。
うに高いガス空間速度であっても連続運転が可能である
ことである。
反応形式としては、特に制限がなく、固定床式、移動床
式、流動床式などを挙げることができる。
式、流動床式などを挙げることができる。
反応装置の形式としても特に制限がなく、たとえば、管
型反応器等を採用することができる。
型反応器等を採用することができる。
このようにして、本発明の触媒の存在下に前記炭化水素
と水蒸気とを反応させると、通常、主として前記反応式
（Ｉ）に従って反応が進行するのであるが、前記反応式
（II）の反応や生成する一酸化炭素と水とが反応して二
酸化炭素と水素とが生成する平衡反応（Ｖ）および一酸
化炭素と水素とが反応してメタンと水とが生成する平衡
反応（IV）などが同時に惹起しているので、結果とし
て、水素、メタン、一酸化炭素および二酸化炭素の混合
物が得られる。もっとも、主生成物は水素である。
と水蒸気とを反応させると、通常、主として前記反応式
（Ｉ）に従って反応が進行するのであるが、前記反応式
（II）の反応や生成する一酸化炭素と水とが反応して二
酸化炭素と水素とが生成する平衡反応（Ｖ）および一酸
化炭素と水素とが反応してメタンと水とが生成する平衡
反応（IV）などが同時に惹起しているので、結果とし
て、水素、メタン、一酸化炭素および二酸化炭素の混合
物が得られる。もっとも、主生成物は水素である。
得られる混合ガスはそのまま種々の用途に供することも
できるし、また各ガス成分に分離してそれぞれを各用途
に提供することもできる。
できるし、また各ガス成分に分離してそれぞれを各用途
に提供することもできる。
［実施例］ 次に本発明の実施例を示す。
（実施例１〜４） 触媒として、ZrO2・xH2Oを焼成して得たZrO2担体に、第
１表に示す（Ａ）群元素を0.5重量％および第１表に示
す（Ｂ）群元素を１重量％担持させ、反応管内で水素に
よる還元処理をして水蒸気改質用触媒を調製した。
１表に示す（Ａ）群元素を0.5重量％および第１表に示
す（Ｂ）群元素を１重量％担持させ、反応管内で水素に
よる還元処理をして水蒸気改質用触媒を調製した。
反応装置として常圧固定床流通式反応装置を使用し、反
応原料としてｎ−ブタンを使用し、反応条件として反応
温度を450℃、反応時間因子を622.7（ｇ−cat・分/n−
ブタン モル）、スチーム／カーボン比（スチームとｎ
−ブタンの供給割合、モル比から換算）を12にし、水蒸
気改質反応を行なった。
応原料としてｎ−ブタンを使用し、反応条件として反応
温度を450℃、反応時間因子を622.7（ｇ−cat・分/n−
ブタン モル）、スチーム／カーボン比（スチームとｎ
−ブタンの供給割合、モル比から換算）を12にし、水蒸
気改質反応を行なった。
連続ガスクロマトグラフィーで分析した結果を、反応開
始後10時間経過した後の触媒活性として、第１表に示し
た。
始後10時間経過した後の触媒活性として、第１表に示し
た。
（比較例１） 触媒として、ジルコニア担体にロジウムを担持したもの
を使用した外は、前記実施例１と同様に実施した。
を使用した外は、前記実施例１と同様に実施した。
結果を第１表に示す。
（実施例５） 第２表に示す触媒系を使用し、反応装置として常圧固定
床流通式反応装置を使用し、原料としてｎ−ブタンを使
用して、触媒寿命の評価を行なった。
床流通式反応装置を使用し、原料としてｎ−ブタンを使
用して、触媒寿命の評価を行なった。
この場合の反応条件は、反応温度450℃、反応時間因子6
22.7（ｇ−Cat・分/n−ブタンづんモル）、スチーム／
カーボン比12にした。
22.7（ｇ−Cat・分/n−ブタンづんモル）、スチーム／
カーボン比12にした。
結果を第２表に示す。
（比較例３） 触媒としてRh/ZrO2を使用した外は、前記実施例５と同
様にした。
様にした。
結果を第２表に示す。
［発明の効果］ 本発明によると、500℃以下の低い反応温度であっても
高い触媒活性を維持し、しかも長時間の反応を行なって
も触媒活性の低下が見られず、低いスチーム／カーボン
比であっても、また大きなガス空間速度で原料ガスを流
通させても効率良く炭化水素を水蒸気で改質することが
でき水素リッチの混合ガスを得ることができる水蒸気改
質用触媒を提供することができる。
高い触媒活性を維持し、しかも長時間の反応を行なって
も触媒活性の低下が見られず、低いスチーム／カーボン
比であっても、また大きなガス空間速度で原料ガスを流
通させても効率良く炭化水素を水蒸気で改質することが
でき水素リッチの混合ガスを得ることができる水蒸気改
質用触媒を提供することができる。
本発明の触媒は、効率が良いので、例えば、小型の水素
製造プラント用、燃料電池用水素製造用の触媒として好
適である。
製造プラント用、燃料電池用水素製造用の触媒として好
適である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 11/20 6958−4Ｈ (56)参考文献 特開 昭60−227834（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−144089（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−91844（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−115748（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−193739（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−124688（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−124101（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−1803（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭39−29435（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (1)
- 【請求項１】ジルコニア担体に、（Ａ）改質活性を主に
付与する元素としてロジウムと（Ｂ）助触媒機能を付与
する元素としてランタン、プラセオジウム、ネオジウ
ム、およびサマリウムよりなる群から選択される少なく
とも一種の元素とを担持してなることを特徴とする炭化
水素の水蒸気改質用触媒。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63194752A JPH0790169B2 (ja) | 1988-03-12 | 1988-08-04 | 炭化水素の水蒸気改質用触媒 |
| DE68916285T DE68916285D1 (de) | 1988-03-12 | 1989-03-09 | Verfahren zur Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen. |
| EP19920105353 EP0495534A3 (en) | 1988-03-12 | 1989-03-09 | Catalyst for steam reforming of hydrocarbon |
| EP89104197A EP0333037B1 (en) | 1988-03-12 | 1989-03-09 | Process for steam reforming of hydrocarbon |
| CA000593355A CA1333278C (en) | 1988-03-12 | 1989-03-10 | Catalyst for steam reforming of hydrocarbon |
| US07/636,006 US5130114A (en) | 1983-08-04 | 1991-01-03 | Catalyst for steam reforming of hydrocarbon |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-59165 | 1988-03-12 | ||
| JP5916588 | 1988-03-12 | ||
| JP63194752A JPH0790169B2 (ja) | 1988-03-12 | 1988-08-04 | 炭化水素の水蒸気改質用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH022879A JPH022879A (ja) | 1990-01-08 |
| JPH0790169B2 true JPH0790169B2 (ja) | 1995-10-04 |
Family
ID=26400219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63194752A Expired - Lifetime JPH0790169B2 (ja) | 1983-08-04 | 1988-08-04 | 炭化水素の水蒸気改質用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0790169B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9806199D0 (en) * | 1998-03-24 | 1998-05-20 | Johnson Matthey Plc | Catalytic generation of hydrogen |
| WO2022158473A1 (ja) * | 2021-01-20 | 2022-07-28 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 燃料改質触媒、燃料改質方法および燃料改質装置 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55144089A (en) * | 1979-04-26 | 1980-11-10 | Osaka Gas Co Ltd | Steam-reforming of heavy hydrocarbon |
| JPS5691844A (en) * | 1979-12-26 | 1981-07-25 | Babcock Hitachi Kk | Catalyst for steam-reforming reaction of hydrocarbon |
| JPS60227834A (ja) * | 1984-04-26 | 1985-11-13 | Jgc Corp | ルテニウム触媒の製造方法 |
-
1988
- 1988-08-04 JP JP63194752A patent/JPH0790169B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH022879A (ja) | 1990-01-08 |
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