JPH0790040A - ポリウレタン製造用触媒及びこれを用いたポリウレタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】特定の炭素数を有するジアミンよりなるポリウ
レタン製造用触媒、およびポリオールとポリイソシアネ
ート化合物を触媒の存在下で反応させるポリウレタンの
製造法において、該触媒を用いることを特徴とするポリ
ウレタンの製造法。 【効果】本発明のポリウレタン製造用触媒は、きわめて
低臭気性であり、既存の代表的な触媒と比較して臭気係
数が極めて低い触媒である。本発明ではこのような触媒
を用いるため、ウレタン発泡工程の作業環境を著しく改
善することができる。また、当該触媒は、触媒活性にお
いても従来品とほぼ同等の値を示し、ウレタンフォーム
からブリードするアミン触媒の量も低下させることが可
能になり、良品質のポリウレタンフォームを提供するこ
とが可能になる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、軟質、硬質、半硬質あ
るいはエラストマー等のポリウレタンの製造用触媒及び
該触媒を用いたポリウレタンの製造法に関するものであ
る。更に詳しくは、分子量が比較的大きく、そのため臭
気が少なく、樹脂化活性が強い新規な触媒、及びこれを
用いて行うポリウレタンの製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン樹脂、ポリウレタンフォー
ム製造用の触媒としては、従来から金属触媒、第３級ア
ミン触媒が主に使用されている。特に第３級アミンがポ
リウレタンフォーム製造用触媒として、好ましく用いら
れていることが広く知られている。例えば、Ｎ−メチル
モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジア
ミン、テトラメチルヘキサンジアミン、テトラメチルエ
チレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、ペ
ンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキ
シルアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン等の第
３級アミンが触媒として使用されている。

【０００３】これらのポリウレタン製造用触媒は、その
触媒活性、物理的性質に応じて各々のシステムに適用さ
れている。特にテトラメチルヘキサンジアミンは、適当
な触媒活性と、物理的性質、ウレタンフォームの成形品
への適合性に優れ、硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポ
リウレタンフォームに広く使用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これま
でに開発されているポリウレタン製造用の触媒は、以下
のような種々の問題を有している。即ち、例えばテトラ
メチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジア
ミンは、適当な触媒活性と、優れた成形性のために広く
使用されているが、刺激臭があるため、配合時の取扱
い、成形場所の環境汚染、成形品の臭気等の欠点を有し
ている。

【０００５】このような刺激臭を解消すべく開発された
第３級アミン触媒としては、トリエチレンジアミン、テ
トラメチルヘキサンジアミン等があるが、刺激臭の解消
という意味では多少効果がみられるものの、依然として
臭気の問題を解決するまでには到っていない。また、低
臭気性触媒としては、分子内にヒドロキシル基を有する
第３級アミンも提案されている。即ち、特開昭６２−１
１５０１７号公報はジメチルアミノヘキサノールを触媒
として使用する代表的な例であるが、分子量の大きいモ
ノアミンであるため、触媒活性が低いという欠点があ
る。その他、オクタン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等
の有機金属触媒も低臭気性であるが、加水分解性であ
り、また急激な反応活性を持っているので、ウレタンフ
ォーム成形品には適用が困難である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の第３
級アミン化合物が、低臭気性であり、且つ良好な触媒活
性を有し、ポリウレタンフォーム成形品を造る際のプロ
セス適合性に優れていることを見いだし、本発明を完成
した。

【０００７】即ち、本発明の要旨は、 （１）次式で表されるポリウレタン製造用触媒、および

【０００８】

【化３】

【０００９】（２）ポリオールとポリイソシアネート化
合物を触媒の存在下で反応させるポリウレタンの製造法
において、触媒が次式で表される化合物であることを特
徴とするポリウレタンの製造法に関する。

【００１０】

【化４】

【００１１】本発明のポリウレタン製造用触媒は上記の
式で表されるが、式中のｎは通常８〜１２の正数、好ま
しくは９である。ｎが８未満であると臭気が激しく、ｎ
が１２を越えるとウレタン触媒としての活性低下が大き
くなる。また、ｎが９であるのが好ましいのは臭気も低
く、触媒活性も適当な範囲になるからである。

【００１２】このような触媒は、例えば１，８−ジアミ
ノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジア
ミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２
−ジアミノドデカンの還元メチル化、あるいは１，８−
オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０
−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、
１，１２−ドデカンジオールとジメチルアミンの反応等
により、通常公知の方法で合成することが可能である。

【００１３】本発明の触媒の使用量は、使用されるポリ
オール１００部（重量部、以下同じ）に対して０．０５
〜１０部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．１〜５
部の範囲である。０．０５部未満では反応速度が遅くな
りすぎ、１０部を越えるとその反対に反応速度が早過ぎ
ることにより、反応制御も困難となる。但し、触媒の添
加量をコントロールすることによって、ポリウレタンの
製造工程の最適化を図るという目的からこの範囲を外し
て使用することも可能である。この触媒は２種以上を併
用してもよく、またポリウレタン製造時に通常共触媒と
して使用されるトリエチレンジアミンに代表される他の
第３級アミンや有機錫化合物に代表される有機金属化合
物と併用することも出来る。

【００１４】以上の如き本発明の触媒はきわめて低臭気
性である。これはその分子量がこれまでに知られている
ものよりも比較的大きく、沸点が高いためであると考え
られる。又、当該触媒は、メチレン鎖の長いジアミン骨
格を有していることから、優れた触媒活性を有し、３級
ジアミン骨格を有するためポリウレタンフォームの成形
プロセスにおいての適合性に優れているという長所を併
せ持っている。

【００１５】本発明のポリウレタンの製造法は、上記の
触媒の存在下でポリオールとポリイソシアネート化合物
を反応させるものである。本発明おいて用いられるポリ
イソシアネートとしては、イソシアネート基を２個以上
有する化合物であれば特に限定されることはなく、例え
ば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−ジイソ
シアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタ
レンジイソシアネートを例示することができる。ここ
で、ポリイソシアネートの使用量は、イソシアネートイ
ンデックス（活性水素と反応させるイソシアネートの所
要量×１００）として９０〜１２０の範囲が好ましい。

【００１６】また、ポリオールとしては、一般公知のポ
リエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等を使
用することが出来る。例えば、通常の二塩基酸と多価ア
ルコールとから製造されるポリエステルポリオール類；
グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリ
メチロールプロパン、蔗糖等の多価アルコールにエチレ
ンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して
得られるポリエーテルポリオール類；あるいはトリエチ
レンジアミン、トリレンジアミン、１，６−ヘキサンジ
アミン、１，３−プロパンジアミン、イソホロンジアミ
ン等の多価アミンにエチレンオキサイドもしくはプロピ
レンオキサイドを付加して得られるポリオール類を例示
することが出来る。これらのポリオールは単独で又は２
種以上を用いてもよい。

【００１７】更に、本発明で使用できるポリオールとし
てポリマーポリオールがある。これは遊離基触媒の存在
下で、上記又は他の種類のポリオールに、溶解または分
散したエチレン性不飽和モノマーが重合して作られる。
これらのエチレン性不飽和モノマーの代表例は以下のも
のであり、単独又は２種以上を用いてもよい。これらモ
ノマーの例としてはエチレン、プロピレン、アクリロニ
トリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、メチ
ルメタクリレート及びブタジエンなどである。一般にこ
のような組成物は、パーオキサイド、パーカーボネー
ト、パーボレート、パーサルフェート及びアゾ化合物を
含むラジカル発生開始剤のいずれかを用いて約４０℃と
約１５０℃との間の温度に於て基体ポリオール中でモノ
マーを重合させることによって造られる。

【００１８】本発明の製造法では、必要に応じて発泡剤
として、ＨＣＦＣ−１２３（１，１−ジクロロ−２，
２，２−トリフルオロエタン）、ＨＣＦＣ−１４１ｂ
（１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン）、ＨＣＦＣ
−２２（モノクロロジフルオロメタン）、ＨＣＦＣ−１
４２ｂ（１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン）、Ｈ
ＦＣ−１３４ａ（１，２，２，２−テトラフルオロエタ
ン）、ＨＦＣ−３５６（１，１，１，４，４，４−ヘキ
サフルオロブタン）、シクロペンタン等を用いることが
でき、また整泡剤としてオルガノポリシロキサン、ハロ
ゲン化リン化合物等の難燃剤を用いることができる。こ
れらの添加剤の種類及び添加量については、通常使用さ
れる種類及び範囲に於いて十分使用できる。

【００１９】以上の原料を用いた本発明の製造法は、上
記ポリイソシアネート成分とポリオール成分とに本発明
の触媒を加えて、必要に応じて、発泡剤、整泡剤、界面
活性剤、着色剤、難燃剤、安定化剤等を用いて常法によ
り製造される。これら添加剤の種類及び添加量について
は、通常使用される種類及び使用範囲において充分使用
できる。

【００２０】

【実施例】以下に実施例、比較例及び試験例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の
みに限定されるものではない。

【００２１】触媒の調製例 N, N, N', N'−テトラメチルノナンジアミンの合成は、
以下の操作で実施した。まず、合成ゼオライトに担持さ
れた銅−第４周期遷移金属元素−第８属白金族元素の３
元触媒を以下の方法で調製した。１０００ｃｃのフラス
コに合成ゼオライトを仕込み、次に硝酸銅と硝酸ニッケ
ル及び塩化パラジウムを各金属の原子モル比で、Ｃｕ：
Ｎｉ：Ｐｄ＝４：１：０．１となるように水に溶かした
ものを入れ、攪拌しながら昇温した。１時間の熟成の
後、沈殿物を濾過、水洗し８０℃、１０時間乾燥後、４
００℃で３時間焼成した。得られた金属酸化物の担体に
対する担持量は５０％であった。次に、凝縮器と分離器
を付けた１０００ｃｃのフラスコに、１，９−ノナンジ
オール６００ｇと上記３元触媒２．４ｇ（原料ジオール
４重量％）を仕込み、攪拌しながら水素ガスを１０リッ
トル／Ｈｒの流速で系内に吹き込み、１８０℃に昇温し
た。次にジメチルアミンと水素ガスの混合ガスを４０リ
ットル／Ｈｒの流速でフラスコに導入した。減圧９時間
反応後、３元触媒を濾過分離した。精密蒸留により、目
的とするN, N, N', N'−テトラメチルノナンジアミンを
収率８７％、純度９８％で得た。分析値は全アミン価５
３０．５、３級アミン価５２４．４、酸価０．０８、水
酸基価６．１、水分０．０３％であった。純度は、ガス
クロマト分析から算出した。

【００２２】実施例１〜３，比較例１〜２ ポリウレタン製造のための使用原材料の混合割合を表１
に示す配合とし、通常の手順にしたがってウレタンフォ
ームを製作した。即ち、ポリオール、水、シリコーン、
整泡剤、触媒、発泡剤、ポリイソシアネートを混合し、
上部開放のオープンモールドに混合物を注ぎ、自由発泡
させてポリウレタンフォームを製作した。

【００２３】

【表１】

【００２４】本発明のポリウレタン製造用触媒及び従来
のポリウレタン製造用触媒の性能について評価した結果
を表２〜５に示した。実施例１は触媒としてN, N, N',
N'−テトラメチルオクタンジアミンを用いたものであり
（表２）、実施例２は触媒としてN, N, N', N'−テトラ
メチルノナンジアミンを用いたものであり（表３）、実
施例３は触媒としてN, N, N', N'−テトラメチルドデカ
ンジアミンを用いたものであり（表４）、比較例１は、
触媒としてN, N, N', N'−テトラメチルテトラデカンジ
アミンを用いたものであり（表５）、比較例２は触媒と
してN, N, N', N'−テトラメチルヘキサンジアミンを用
いたものである（表６）。尚、表中クリームタイムと
は、原料の混合を開始してから発泡が始まり混合液がク
リーム状を呈するまでの時間を表す。ゲルタイムは、ポ
リウレタンフォーム上部に細い棒を接触させ、速やかに
引き離した場合、ポリウレタンフォームから糸を引くま
でに充分に、高分子量化が進行するのに要した時間をさ
す。タックフリータイムとは、ポリウレタンフォームの
表面に先ほどの棒を接触させても、もはや樹脂が棒に付
着しなくなるまでの時間をさす。ライズタイムは、ポリ
ウレタンフォームが見かけ上発泡を終了した時間を言
う。

【００２５】

【表２】

【００２６】

【表３】

【００２７】

【表４】

【００２８】

【表５】

【００２９】

【表６】

【００３０】本発明の触媒を使用したとき（実施例１〜
３）は、従来より用いられているN,N, N', N'−テトラ
メチルヘキサンジアミンとほぼ同等の触媒活性でポリウ
レタンが製造でき、さらに発泡途中、及びフォームから
臭気が殆どなく、又、フォームセル荒れ、混合不良、未
硬化現象等の欠点も発生しなかった。これに対して、炭
素鎖長が１２を越える場合（比較例１）、臭気は極めて
低いが、触媒活性は急激に低下し、実用的でなくなっ
た。また、N, N, N', N'−テトラメチルヘキサンジアミ
ンを使用した場合（比較例２）は、スムーズなフォーム
の上昇がみられたが、少しフォームからアミン臭がし
た。

【００３１】試験例 本発明の触媒としてテトラメチルオクタンジアミン、テ
トラメチルノナンジアミン、テトラメチルデカンジアミ
ン、テトラメチルドデカンジアミンを用い、また比較品
として低臭気性を有するテトラメチルヘキサンジアミ
ン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレン
ジアミンおよび、炭素鎖長が１２を越えるテトラメチル
テトラデカンジアミンを用いて、各触媒の臭気の比較を
行った。臭気の測定方法は、先ず１４０ｍｌのガラス瓶
に触媒の１０％ポリオール溶液１ｇをサンプリングし
た。この時使用したポリオールは三井東圧化学（株）製
ＭＮ−３０５０である。２５℃、相対湿度５０％の恒温
恒湿室に静置した。臭気係数は新コスモス電機製臭気セ
ンサーＸＰ−３２９を用いて、２４時間後、４８時間後
の臭気値を測定した。この測定を３回実施し、その平均
値を臭気係数とした。

【００３２】

【表７】

【００３３】本発明の触媒の臭気係数の値は、テトラメ
チルテトラデカンジアミンを除く比較品の臭気係数と較
べ、相当低いことが判明した。実際に製作したウレタン
フォームの臭気も、これとよく相関しており、前記のよ
うに実施例で得られたフォームは異臭を感じなかった。

【００３４】

【発明の効果】本発明のポリウレタン製造用触媒は、き
わめて低臭気性であり、既存の代表的な触媒であるペン
タメチルジエチレントリアミン、テトラメチルヘキサン
ジアミン、トリエチレンジアミンと比較して臭気係数が
極めて低い触媒である。本発明ではこのような触媒を用
いるため、ウレタン発泡工程の作業環境を著しく改善す
ることができる。また、当該触媒は、触媒活性において
もテトラメチルヘキサンジアミンとほぼ同等の値を示
し、ウレタンフォームからブリードするアミン触媒の量
も低下させることが可能になり、良品質のポリウレタン
フォームを提供することが可能になる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次式で表されるポリウレタン製造用触
   媒。 【化１】
2. 【請求項２】 ポリオールとポリイソシアネート化合物
   を触媒の存在下で反応させるポリウレタンの製造法にお
   いて、触媒が次式で表される化合物であることを特徴と
   するポリウレタンの製造法。 【化２】
3. 【請求項３】 式中、ｎが９である化合物を用いる請求
   項２記載の製造法。