JPH11509880A - 弾性ポリウレタンフォームにおけるポリジエンジオールの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 高弾性及び著しく改良された耐湿潤老化特性を有するポリウレタンフォームを、１．６〜２．０のヒドロキシル官能価を有するポリジエンジオール、好ましくは水素化ポリブタジエンジオールと、２．５〜３．０のイソシアナート官能価を有する芳香族ポリイソシアナートから形成される。該ポリジエンジオールを、高反応性ポリイソシアナートを添加する前に発泡剤とブレンドするのが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】 弾性ポリウレタンフォームにおける ポリジエンジオールの使用 本発明は、ポリオールを含む軟質ポリウレタンフォーム、特に、高レジリエン スを有するポリウレタンフォームに関する。 高レジリエンスを有するポリウレタンフォームは、典型的には、４，５００〜 ６，０００の数平均分子量を有するポリエーテルトリオールと、狭範囲の架橋密 度を与えるイソシアナートから製造する。ポリエーテルトリオールは、典型的に は、トリオールの製造中に生成される不飽和末端基の結果として１分子当たり２ ．４〜２．７の平均ヒドロキシル官能価を有する。広範な加工適応度を有するフ ォームの製造には、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、メチレンジイソシア ナート（ＭＤＩ）、ＴＤＩ／ＭＤＩ混合物及び改質型ＴＤＩ又はＭＤＩを用いる 。イソシアナートの官能価は、１分子あたり、典型的には２．０個、殆どの場合 ２．３個以下のイソシアナート基である。ポリエーテルトリオールは、発泡促進 条件下では、１分子当たり２．０〜２．３個のイソシアナート基を有するイソシ アナート と組み合わせると、弾性のフォームを形成する。 ジオール及び典型的に用いられているイソシアナートからフォームを製造して も、高耐力及び高弾性を有する安定なフォームに対応する架橋密度は得られない 。 米国特許第４，９３９，１８４号は、カチオン重合により製造されたポリイソ ブチレントリオール及びジオール（実施例３）からのポリウレタンフォームの製 造を記載した。該ポリイソブチレンを、イソシアナート、即ち、２．０の官能価 を有するトルエンジイソシアナートのメタ及びパラ異性体混合物であるＭＯＮＤ ＵＲ ＴＤ−８０イソシアナートとプレミックスする。次いで、発泡剤として水 を加えてポリウレタンフォームを形成した。得られたフォームは低レジリエンス を有するものであり、エネルギー吸収用に有用であった。 本発明は、１，０００〜２０，０００、より好ましくは、１，０００〜１０， ０００、最も好ましくは、３，０００〜６，０００の数平均分子量を有し、１分 子当たり、１．６〜２、より好ましくは１．８〜２のヒドロキシル官能価を有す るポリジエンジオール、好ましくは水素化ポリブタジエンジオールから製造され た高弾性ポリウレタンフォー ムである。該フォームのレジリエンスは、高弾性ゴムであるポリジエンジオール を用い、且つ１分子当たり２．５〜３．０のイソシアナート官能価を有する適切 な量の芳香族ポリイソシアナートを選択して適切な架橋を確保することにより得 られる。ポリジエンジオールフォームは、慣用のポリウレタンフォームよりも優 れた耐湿潤老化特性を示す。 本発明は、１，０００〜２０，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０ ００、最も好ましくは３，０００〜６，０００の数平均分子量を有し且つ１分子 当たり、１．６〜２、より好ましくは１．８〜２のヒドロキシル官能価を有する ポリジエンジオール、１分子当たり２．５〜３．０のイソシアナート官能価を有 する、７０〜１３０、より好ましくは９０〜１１０の指数量の芳香族ポリイソシ アナート、及び発泡剤を含む弾性ポリウレタンフォームである。該フォームは、 慣用のポリウレタンフォームよりも優れた耐湿潤老化特性を示す。 本発明に用いられるポリジエンジオールは、米国特許第５，３７６，７４５号 、同第５，３９１，６６３号、同第５，３９３，８４３号、同第５，４０５，９ １１号及び同第５，４１６，１６８号（これらの特許明細書は本明細書 に参照として組み込むものとする）に記載されているもののようにアニオン重合 により製造される。ポリジエンジオールは、水素化すると安定な弾性フォームを 形成するが、不飽和ポリジエンジオールも高レジリエンスを有するポリウレタン フォームを形成する。該ポリジエンジオールは、１分子当たり、１．６〜２個、 より好ましくは１．８〜２の個の末端ヒドロキシル基、及び１，０００〜２０， ０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００、最も好ましくは３，０００ 〜６，０００の数平均分子量を有する。３０〜７０％の１，４−付加を有する水 素化ポリブタジエンジオールが好ましい。 ポリジエンジオールの重合は、各リチウム部位で共役ジエンモノマーを重合す る一リチウム又は二リチウム開始剤を加えて開始する。共役ジエンは１，３−ブ タジエン又はイソプレンが典型的である。というのは、他の共役ジエンは高価で あり、費用に見合う利点が得られないからである。アニオン重合は、有機溶媒、 典型的にはヘキサン、シクロヘキサン又はベンゼンのような炭化水素中の溶液中 で行われるが、テトラヒドロフランのような極性溶媒を用いてもよい。共役ジエ ンが１，３−ブタジエンであり且つ得られ たポリマーを水素化する場合には、シクロヘキサンのような炭化水素溶媒中のブ タジエンのアニオン重合は、典型的には、ジエチルエーテル又はグリム（１，２ −ジエトキシエタン）のような構造改変剤を用いて調節して、所望量の１，４− 付加を得る。水素化ポリブタジエンポリマーにおける低粘度と高溶解度の最適な バランスは、６０／４０比の１，４−ブタジエン／１，２−ブタジエンで生起す る。このブタジエンのミクロ構造は、約６容量％のジエチルエーテル又は約１， ０００ｐｐｍのグリムを含むシクロヘキサン中５０℃で重合すると得られる。ポ リイソプレンジオールの場合、高レジリエンスは、８０％以上の１，４−イソプ レン付加により得られる。 アニオン重合は、米国特許第５，３９１，６３７号、同第５，３９３，８４３ 号及び同第５，４１８，２９６号（これらの特許明細書も本明細書に参照として 組み込むものとする）に記載のもののような官能化剤を加えて反応を停止するが 、停止前にエチレンオキシドを添加するのが好ましい。 好ましい二リチウム開始剤は、２モルのｓ−ブチルリチウムと１モルのジイソ プロピルベンゼンとを反応させて形 成する。この二開始剤を用い、共役ジエンモノマー、好ましくはブタジエンを、 ９０重量％のシクロヘキサンと１０重量％のジエチルエーテルとからなる溶媒中 で重合させる。モノマーに対する二開始剤のモル比により、ポリマーの分子量が 決定される。次いで、リビングポリマーを２モルのエチレンオキシドでキャップ し、２モルのメタノールを加えて反応を停止して、所望のポリジエンジオールを 得る。 ポリジエンジオールは、シリルエーテルとしてブロックされたヒドロキシル基 を含む一リチウム開始剤を用いて製造することもできる（米国特許第５，３７６ ，７４５号及び同第５，４１６，１６８号、いずれも本明細書に参照として組み 込むものとする）。適当な開始剤は、ヒドロキシル基がトリメチルシリルエーテ ルとしてブロックされているヒドロキシプロピルリチウムである。この一リチウ ム開始剤を用いて、炭化水素又は極性溶媒中で共役ジエンを重合する。モノマー に対する開始剤のモル比により、ポリマーの分子量が決定される。次いで、リビ ングポリマーを１モルのエチレンオキシドでキャップし、１モルのメタノールを 加えて反応を停止し、一ヒドロキシポリジエンポリマーを得る。次いで、水の存 在下に酸触媒で開裂してシ リルエーテルを除去し、所望のポリジエンジオールを得る。 ポリジエンジオールを、ジオール中の炭素−炭素二重結合の少なくとも９０％ 、好ましくは少なくとも９５％が飽和されるように水素化して安定性を向上させ る。これらのポリマー及びコポリマーの水素化は、例えば、ラネーニッケル、貴 金属例えばプラチナなどのような触媒や、米国特許第５，０３９，７５５号（本 明細書に参照として組み込むものとする）に記載のような可溶性遷移金属触媒及 びチタン触媒の存在下の水素化を含む十分に確立された多様な方法に従って実施 し得る。特に好ましい触媒は、２−エチルヘキサン酸ニッケルとトリエチル−ア ルミニウムの混合物である。 ポリブタジエンジオールは約４０％もの１，２−ブタジエン付加を有する。と いうのは、該ポリマーは、約４０％未満の１，２−ブタジエン付加を含んでいる と、水素化後に室温でろう質固体になるからである。該ジオールの粘度を最小限 にするためには、１，２−ブタジエン含量は、約４０〜６０％でなければならな い。イソプレンポリマーは、Ｔｇ及び粘度を低下させるためには、８０％もの１ ，４−イソプレン付加を有する。ジエンのミクロ構造は、典型的 には、クロロホルム中のＣ¹³核磁気共鳴（ＮＭＲ）により決定される。 ポリジエンジオールは、約５００〜約１０，０００，より好ましくは５００〜 ５，０００、最も好ましくは１，５００〜３，０００のヒドロキシル当量を有す る。従って、ポリジエンジオールの場合、適当な数平均分子量は、１，０００〜 ２０，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００、最も好ましくは３， ０００〜６，０００でる。 本明細書に引用されている数平均分子量は、既知の数平均分子量を有するポリ ブタジエン標準で検量したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数 平均分子量である。ＧＰＣ用の溶媒はテトラヒドロフランである。 本発明に用いられるイソシアナートは芳香族ポリイソシアナートである。とい うのは、該イソシアナートは、フォームの製造に望ましい高速反応性を有してい るからである。飽和ポリジエンジオールは、１分子当たり約２のヒドロキシル官 能価を有しているので、高耐力及び高弾性を有する安定なフォームが得られる架 橋密度を達成するためには、２．５〜３．０の官能価を有するポリイソシアナー トが必要であることが知見された。それより低い官能価の イソシアナートを用いると、低耐力及び低レジリエンスを有する安定度の低いフ ォームが形成される。上記範囲より高い官能価のイソシアナートを用いると、水 素化後にフォームの物性に悪影響を与える、独立気泡含量が高すぎるフォームが できる。 市販の適当な芳香族ポリイソシアナートの例は、典型的にはイソシアナート官 能価が２．７の高分子量ジフェニルメタンポリイソシアナートであるＢａｙｅｒ 製のＭＯＮＤＵＲ ＭＲである。 ポリウレタンフォームは、ポリジエンジオール、芳香族ポリイソシアナート、 ０．５〜３．５部の水、アミン及びスズ触媒、並びにシリコーン界面活性剤から 製造される。難燃剤、充填剤などのような他の成分は、発泡業界の当業者により 添加され得る。 ポリウレタンフォームを製造するための種々のアミン、スズ触媒及び界面活性 剤は、商標名ＤＡＢＣＯの元にＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販されている。 ポリジエンジオールからポリウレタンフォームを製造するのに有用なそのような 組み合わせは、例えば、以下に記載のような、ＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ アミン触 媒、ＤＡＢＣＯ ＤＣ−１ スズ触媒、及びＤＡＢＣＯ ＤＣ−５１６０ シリコーン界面活性剤である。 ポリウレタンフォームは、イソシアナートを除く全ての成分をブレンドして製 造するのが好ましい。ポリジエンジオールは、ブレンドする前に予加熱して粘度 を低下させるのが好ましい。ブレンド直後に、芳香族ポリイソシアナートを加え 、軽く攪拌してから、混合物を発泡フォームを保持する鋳型に注入する。 本発明のポリウレタンフォームは、シートのクッション、カーペットの裏材料 、ガスケット及びエアフィルターのような製品の製造に有用である。 本発明の好ましい実施態様は、３，０００〜６，０００の数平均分子量、及び １分子当たり１．８〜２．０のヒドロキシル官能価を有する水素化ポリジエンジ オール（１００重量部）、水（０．５〜３．５重量部）、２．５〜３．０、好ま しくは２．７のイソシアナート官能価を有する芳香族ポリイソシアナート（１１ ０指数量）、アミン（０．１〜２．０重量部）、スズ触媒（０．０５〜１．０重 量部）、及びシリコーン界面活性剤０〜２．０重量部を含む弾性ポリウレタンフ ォームである。該フォームは、慣用の ポリウレタンフォームより優れたレジリエンス及び耐湿潤老化特性を示す。 以下の実施例は、本発明に従って、高レジリエンス及び著しく改良された耐湿 潤老化特性を有するポリウレタンフォームを製造する方法を示している。該実施 例は、本発明を特定の実施態様に限定するものではないが、各実施例は、特許性 のある発明であると主張する添付請求の範囲に裏付けを与え得る。実施例１ １分子当たり１．９５個の末端ヒドロキシル基、３，６５０の数平均分子量及 び４３％の１，２−付加を有する水素化ブタジエンジオール線状ポリマーを、Ｓ ｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ表示ＨＰＶＭ ２２０１から得た。このポリマーは 、２５℃では粘稠液体であるが、わずかに温度を上げると容易に流動する（６０ ℃での粘度２０ポアズ）。 水素化ポリブタジエンジオールを８０℃に加熱し、１００重量部のジオールを 、１重量部の水、０．２７重量部のＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ アミン触媒、０．２ 重量部のＤＡＢＣＯ ＤＣ−１ スズ触媒、及び０．０３重量部のＤＡＢＣＯ ＤＣ−５１６０ シリコーン界面活性剤とブレン ドした。該成分を２５００ｒｐｍで２０秒間ブレンドした。直ちに、２．７の官 能価を有する１００指数量（２２重量部）のＭＯＮＤＵＲ ＭＲポリイソシアナ ートを加え、さらに１５秒間攪拌した。クリーム質の混合物が生成し、次いで、 得られたポリウレタンフォームを保持する大きさの鋳型に注入した。 該ポリウレタンフォームは良好な安定性を有するものであり、規則性の気泡構 造を有し、収縮を示さなかった。慣用法に従って、また１０日間９０℃１００％ 相対湿度で該フォームを老化させて、該フォームの密度、硬度、反撥弾性、ヒス テリシス及び湿潤老化性硬度損失を測定した。これらのデータは、優れた反撥弾 性、高い硬度及び顕著な耐湿潤老化特性を示している。比較実施例Ａ 実施例１の手順を用い、水素化ブタジエンジオールを、４，６００の数平均分 子量及び８０％初期ヒドロキシル含量を有するポリエーテルトリオールに代えて 、比較実施例を形成した。該ポリウレタンフォームは、安定であり、規則性の気 泡構造を有しており、硬化中に収縮しなかった。該フォームの密度、硬度、反撥 弾性、ヒステリシス及び湿 潤老化性硬度損失を表１に示す。該フォームは、実施例１に比べて、密度はほぼ 等しいが、硬度は半分に過ぎず、反撥弾性は低く、且つ湿潤老化後には元の硬度 の２０％以上を損失していた。比較実施例Ｂ 実施例２の手順を用い、ポリエーテルポリオールを２２℃までしか加熱しない こと以外は全てのステップを繰り返して、比較実施例を形成した。該ポリウレタ ンフォームは、安定であり、規則性の気泡構造を有し、収縮しなかった。該フォ ームの密度、硬度、反撥弾性、ヒステリシス及び湿潤老化性硬度損失を表１に示 す。低温で発泡させると、フォームの密度及び硬度が増大する。さらに、この実 施例では、反撥弾性は実施例１の場合より低く、湿潤老化後の硬度損失は実質的 に高い。 実施例２ 実施例１の水素化ブタジエンジオールを８０℃に加熱し、１００重量部のジオ ールを、２重量部の水、０．４重量部のＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ アミン触媒、０ ．３重量部のＤＡＢＣＯ ＤＣ−１ スズ触媒、及び０．０２重量部のＤＡＢＣ Ｏ ＤＣ−５１６０ シリコーン界面活性剤とブレンドした。該成分を２５００ ｒｐｍで２０秒間ブレンドした。直ぐに、官能価２．７のＭＯＮＤＵＲ ＭＲポ リイソシアナート〔１００指数量（３７重量部）〕を加え、さらに１５秒間攪拌 した。クリーム質の混合物が生成し、次いで、得られたポリウレタンフォームを 保持する大きさの鋳型に注入した。 該ポリウレタンフォームは、安定であり、規則性の気泡構造を有し、収縮しな かった。慣用法に従って、また１０日間９０℃及び１００％相対湿度で該フォー ムを老化させて、該フォームの密度、硬度、反撥弾性、ヒステリシス及び湿潤老 化性硬度損失を測定した。該フォームの特性を表２に示す。比較実施例Ｃ 実施例２の手順を用い、水素化ブタジエンジオールを、４．６００の数平均分 子量及び８０％初期ヒドロキシル含量を有するポリエーテルトリオールに代えて 、比較実施例を形成した。他の変化はトリオールを２２℃で用いたことだけであ った。該ポリウレタンフォームは、規則性の気泡構造を有していた。該フォーム の密度、硬度、反撥弾性、ヒステリシス、及び湿潤老化性硬度損失を表２に示す 。実施例２に比べて、反撥弾性は低く、湿潤老化性硬度損失ははるかに大きかっ た。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年８月１１日 【補正内容】 飽和ポリジエンジオールは、１分子当たり約２のヒドロキシル官能価を有してい るので、高耐力及び高弾性を有する安定なフォームが得られる架橋密度を達成す るためには、２．５〜３．０の官能価を有するポリイソシアナートが必要である ことが知見された。それより低い官能価のイソシアナートを用いると、低耐力及 び低レジリエンスを有する安定度の低いフォームが形成される。上記範囲より高 い官能価のイソシアナートを用いると、水素化後にフォームの物性に悪影響を与 える、独立気泡含量が高すぎるフォームができる。 市販の適当な芳香族ポリイソシアナートの例は、典型的にはイソシアナート官 能価が２．７の高分子量ジフェニルメタンポリイソシアナートであるＢａｙｅｒ 製のＭＯＮＤＵＲ ＭＲである。 ポリウレタンフォームは、ポリジエンジオール、芳香族ポリイソシアナート、 ０．５〜３．５部の水、アミン及びスズ触媒、並びにシリコーン界面活性剤から 製造される。難燃剤、充填剤などのような他の成分は、発泡業界の当業者により 添加され得る。 ポリウレタンフォームを製造するための種々のアミン、 スズ触媒及び界面活性剤は、商標名ＤＡＢＣＯの元にＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ から市販されている。ポリジエンジオールからポリウレタンフォームを製造する のに有用なそのような組み合わせは、例えば、以下に記載のような、ＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ アミン触媒、ＤＡＢＣＯ ＤＣ−１スズ触媒、及びＤＡＢＣＯ Ｄ Ｃ−５１６０ シリコーン界面活性剤である。 ポリウレタンフォームは、イソシアナートを除く全ての成分をブレンドして製 造するのが好ましい。ポリジエンジオールは、ブレンドする前に予加熱して粘度 を低下させる。ブレンド直後に、芳香族ポリイソシアナートを加え、軽く攪拌し てから、混合物を発泡フォームを保持する鋳型に注入する。 本発明のポリウレタンフォームは、シートのクッション、カーペットの裏材料 、ガスケット及びエアフィルターのような製品の製造に有用である。 本発明の好ましい実施態様は、１，０００〜１０，０００の数平均分子量、及 び１分子当たり１．８〜２．０のヒドロキシル官能価を有するポリジエンジオー ル、好ましくは水素化ポリジエンジオール（１００重量部）、水（０． ５〜３．５重量部）、２．５〜３．０、好ましくは２．７のイソシアナート官能 価を有する芳香族ポリイソシアナート（１１０指数量）、アミン（０．１〜２． ０重量部）、スズ触媒（０．０５〜１．０重量部）、及びシリコーン界面活性剤 ０〜２．０重量部を含む弾性ポリウレタンフォームである。該フォームは、慣用 のポリウレタンフォームより優れたレジリエンス及び耐湿潤老化特性を示す。 以下の実施例は、本発明に従って、高レジリエンス及び著しく改良された耐湿 潤老化特性を有するポリウレタンフォームを製造する方法を示している。該実施 例は、本発明を特定の実施態様に限定するものではないが、各実施例は、特許性 のある発明であると主張する添付請求の範囲に裏付けを与え得る。実施例１ １分子当たり１．９５個の末端ヒドロキシル基、３，６５０の数平均分子量及 び４３％の１，２−付加を有する水素化ブタジエンジオール線状ポリマーを、Ｓ ｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ表示ＨＰＶＭ ２２０１から得た。このポリマーは 、２５℃では粘稠液体であるが、わずかに温度を上げると容易に流動する（６０ ℃での粘度２０ポアズ）。 請求の範囲 １． ポリウレタンフォームであって、 １，０００〜２０，０００の数平均分子量、１分子当たり１．６〜２のヒドロ キシル官能価を有する予加熱したポリジエンジオールと、１分子当たり２．５〜 ３．０のイソシアナート官能価を有する芳香族ポリイソシアナートを合わせるス テップ；及び 合わせたポリジエンジオールと芳香族ポリイソシアナートを発泡させて、弾性 ポリウレタンフォームを形成するステップ を含む方法により製造された前記ポリウレタンフォーム。 ２． ポリジエンジオールが、３，０００〜６，０００の数平均分子量及び１分 子当たり１．８〜２のヒドロキシル官能価を有する、請求項１に記載のポリウレ タンフォーム。 ３． ポリジエンジオールが水素化されている、請求項１に記載のポリウレタン フォーム。 ４． ポリジエンジオールがポリブタジエンジオールである、請求項１に記載の ポリウレタンフォーム。 ５． ポリジエンジオールが、４０〜６０％１，２−ブタ ジエン付加を有する水素化ポリブタジエンジオールである、請求項１に記載のポ リウレタンフォーム。 ６． 芳香族ポリイソシアナートが２．７の官能価を有する、請求項１に記載の ポリウレタンフォーム。 ７． ポリジエンジオールと芳香族ポリイソシアナートを合わせる前に、発泡剤 をポリジエンジオールと合わせる、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。 ８． 発泡剤が、水、アミン、スズ触媒及びシリコーン界面活性剤を含む、請求 項７に記載のポリウレタンフォーム。 ９． ポリウレタンフォームであって、 １，０００〜１０，０００の数平均分子量及び１分子当たり１．８〜２．０の ヒドロキシル官能価を有する予加熱したポリジエンジオール（１００重量部）と 、水（０．５〜３．５重量部）、アミン（０．１〜２．０重量部）、スズ触媒（ ０．０５〜１．０重量部）、及びシリコーン界面活性剤（０．０〜２．０重量部 ）を混合するステップ；及び 該ポリジエンジオールに、１分子当たり２．５〜３．０のイソシアナート官能 価を有する芳香族ポリイソシアナート（９０〜１１０指数量）を添加するステッ プ を含む方法により製造された前記ポリウレタンフォーム。 １０． ポリジエンジオールが、４０〜６０％の１，２−ブタジエン付加を有す る、請求項９に記載のポリウレタンフォーム。 １１． 芳香族ポリイソシアナートが２．７の官能価を有する、請求項９に記載 のポリウレタンフォーム。 １２． 水素化ポリブタジエンジオールが３，０００〜６，０００の数平均分子 量を有する、請求項９に記載のポリウレタンフォーム。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． １，０００〜２０，０００の数平均分子量、１分子当たり１．６〜２のヒ ドロキシル官能価を有するポリジエンジオールと、１分子当たり２．５〜３．０ のイソシアナート官能価を有する芳香族ポリイソシアナートを合わせるステップ ；及び 合わせたポリジエンジオールと芳香族ポリイソシアナートを発泡させて、弾性 ポリウレタンフォームを形成するステップ を含む方法により製造されたポリウレタンフォーム。 ２． ポリジエンジオールが、３，０００〜６，０００の数平均分子量及び１分 子当たり１．８〜２のヒドロキシル官能価を有する、請求項１に記載のポリウレ タンフォーム。 ３． ポリジエンジオールが水素化されている、請求項１に記載のポリウレタン フォーム。 ４． ポリジエンジオールがポリブタジエンジオールである、請求項１に記載の ポリウレタンフォーム。 ５． ポリジエンジオールが、４０〜６０％１，２−ブタジエン付加を有する水 素化ポリブタジエンジオールである、 請求項１に記載のポリウレタンフォーム。 ６． 芳香族ポリイソシアナートが２．７の官能価を有する、請求項１に記載の ポリウレタンフォーム。 ７． ポリジエンジオールと芳香族ポリイソシアナートを合わせる前に、発泡剤 をポリジエンジオールと合わせる、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。 ８． 発泡剤が、水、アミン、スズ触媒及びシリコーン界面活性剤を含む、請求 項７に記載のポリウレタンフォーム。 ９． １，０００〜１０，０００の数平均分子量及び１分子当たり１．８〜２． ０のヒドロキシル官能価を有するポリジエンジオール（１００重量部）と、水（ ０．５〜３．５重量部）、アミン（０．１〜２．０重量部）、スズ触媒（０．０ ５〜１．０重量部）、及びシリコーン界面活性剤（０．０〜２．０重量部）を混 合するステップ；及び 該ポリジエンジオールに、１分子当たり２．５〜３．０のイソシアナート官能 価を有する高分子量イソシアナート（９０〜１１０指数量）を添加するステップ を含む方法により製造されたポリウレタンフォーム。 １０． ポリジエンジオールが、４０〜６０％の１，２−ブタジエン付加を有す る、請求項９に記載のポリウレタン フォーム。 １１． 芳香族ポリイソシアナートが２．７の官能価を有する、請求項９１に記 載のポリウレタンフォーム。 １２． ３，０００〜６，０００の数平均分子量、４０〜６０％の１，２−ブタ ジエン付加及び１分子当たり１．８〜２．０のヒドロキシル官能価を有する水素 化ポリブタジエンジオール（１００重量部）と、水（０．５〜３．５重量部）、 アミン（０．１〜２．０重量部）、スズ触媒（０．０５〜１．０重量部）、及び シリコーン界面活性剤（０．０〜２．０重量部）を混合するステップ；及び 該水素化ポリブタジエンジオールに、１分子当たり２．５〜３．０のイソシア ナート官能価を有する高分子イソシアナート（９０〜１１０指数量）を添加する ステップ を含む方法により製造されたポリウレタンフォーム。 １３． 芳香族ポリイソシアナートが、２．７の官能価を有する、請求項１２に 記載のポリウレタンフォーム。