JPH0790008A - 水性エマルション中におけるフッツ素化オレフィンモノマーの重合方法 - Google Patents

水性エマルション中におけるフッツ素化オレフィンモノマーの重合方法

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JPH0790008A JP6076434A JP7643494A JPH0790008A JP H0790008 A JPH0790008 A JP H0790008A JP 6076434 A JP6076434 A JP 6076434A JP 7643494 A JP7643494 A JP 7643494A JP H0790008 A JPH0790008 A JP H0790008A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】水素化連鎖移動剤を使用し、分枝鎖脂肪族アル
コールが関与する、水性エマルション中におけるフッ素
化オレフィンモノマーの重合方法を提供する。 【構成】１種以上の非フッ素化オレフィンが関与する、
フッ素化オレフィンモノマーのラジカル（共）重合方法
であって、水素、脂肪族炭化水素およびフルオロ炭化水
素Ｃ1 〜Ｃ20から選択された水素化連鎖移動剤、および
水酸基の数とメチル基の数の比率が０．５以下である分
枝鎖脂肪族アルコールＣ3 〜Ｃ12の存在下で、該モノマ
ーを水性エマルション中で（共）重合することを特徴と
する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、水素化連鎖移動剤を使用し、分
枝鎖脂肪族アルコールが関与する、水性エマルション中
におけるフッ素化オレフィンモノマーの重合方法に関す
る。水性エマルション中における、所望により完全に水
素化されたオレフィンが関与するフッ素化オレフィンモ
ノマーの重合反応で、連鎖移動剤として水素または炭化
水素またはフルオロ炭化水素を使用する方法が知られて
いる。その様な移動剤には、他の連鎖移動剤（メタノー
ルの様な）で得られる末端基より安定した、非極性末端
基を与える利点がある。
【０００２】例えば、米国特許第３，６３５，９２６号
には、水性エマルション中でのペルフルオロアルキルビ
ニルエーテルとのテトラフルオロエチレンの共重合方法
が記載されているが、そこでは連鎖移動剤として水素、
メタンまたはエタンが使用されている。十分な連鎖移動
効果を得るには、通常の重合条件下ですべて臨界温度を
超えており、分圧の高い移動剤を使用する必要がある。
その結果、同じ運転圧で作用させることにより、モノマ
ーの分圧が低下し、したがって最終生成物中の低分子量
画分が増加し、機械的特性の悪化が避けられない。これ
を避けるためには運転圧を増加することができようが、
このために明らかな設備上の欠点が、特に安全性の理由
からできるだけ低い圧力が推奨されているテトラフルオ
ロエチレンを使用する場合に生じる。
【０００３】ここで驚くべきことに、本発明者は、反応
混合物に分枝鎖脂肪族アルコールを加えることにより、
水素化連鎖移動剤の効率を著しく増加できることを発見
した。したがって、本発明の目的は、所望により１種以
上の非フッ素化オレフィンが関与する、１種以上のフッ
素化オレフィンモノマーのラジカル（共）重合方法であ
って、水素、脂肪族炭化水素および１〜２０、好ましく
は１〜８個の炭素原子を有するフルオロ炭化水素から選
択された水素化連鎖移動剤、および３〜１４、好ましく
は３〜８個の炭素原子を有し、水酸基の数とメチル基の
数の比率が０．５以下である分枝鎖脂肪族アルコールの
存在下で、該モノマーを水性エマルション中で（共）重
合することを特徴とする方法である。
【０００４】分枝鎖アルコールの存在および水素化連鎖
移動剤の効率増加により、水素化連鎖移動剤をより低い
分圧で使用することができ、したがって低分子量画分の
形成が低下する。その上、分枝鎖アルコールを加えるこ
とにより、反応速度に、したがって生産性に悪影響を与
えずに、分子量を効率的に調整することができる。その
上、本発明者が行った実験により、分枝鎖アルコール自
体は連鎖移動剤としては作用しないことが立証された。
したがって、アルコールは実際の連鎖移動剤に対して活
性剤としてのみ作用する。この事実は、アルコールの移
動活性により末端基として好ましくない極性部分が導入
されることがあるので、最終生成物の安定性にとって非
常に重要である。さらに、分枝鎖アルコールを加えるこ
とにより、それ自体は低活性である炭化水素も連鎖移動
剤として有効になる。例えば、本発明の方法により、メ
タンやエタンの様な気体状炭化水素と比較して取り扱い
および配量が容易である、ｎ−ペンタンおよび他の炭化
水素液体を連鎖移動剤として室温で使用することができ
る。
【０００５】本発明の方法で使用できる水素化連鎖移動
剤の例は、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イ
ソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタ
ン、メチルシクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、１，１−ジフルオロエタ
ン、またはそれらの混合物である。本発明の方法で使用
できる分枝鎖脂肪族アルコールの例は、イソプロパノー
ル、ターブタノール、ピナコール、２，４−ジメチル−
３−ペンタノール、２，４，４−トリメチル−１，３−
ペンタンジオール、またはそれらの混合物である。使用
する水素化連鎖移動剤および脂肪族アルコールの量は、
非常に広い範囲内で変えることができ、重合条件（特に
温度、共溶剤の存在、等）、モノマーの性質、の様な様
々なファクターにより、その他に無論、連鎖移動剤およ
びアルコールの構造によって異なる。得るべき最終生成
物の特性により、当業者はそれぞれの場合に応じて連鎖
移動剤およびアルコールの最も好適な濃度を選択するこ
とができる。指針として、アルコールと移動剤の重量比
は０．００５〜５００、好ましくは０．０５〜５０の間
で変えることができる。
【０００６】（共）重合は、この分野で良く知られてい
る方法（例えば米国特許第３，６３５，９２６号および
第４，４２６，５０１号参照）により水性エマルション
中で行う。好ましくは本方法を、ここに参考として含め
る米国特許第４，７８９，７１７号および４，８６４，
００６号に記載されている様に、ペルフルオロポリオキ
シアルキレンのエマルションまたはマイクロエマルショ
ンの存在下で、水性エマルション中で行う。この分野で
知られている様に、（共）重合は、無機（例えば過硫酸
アンモニウムまたはアルカリ金属塩）または有機（例え
ばジスクシニルペルオキシド、ターブチル−ヒドロペル
オキシド、ジターブチルヒドロペルオキシド）過酸化
物、またはアゾ化合物（米国特許第２，５１５，６２８
号および第２，５２０，３３８号）の様な好適な開始剤
の存在下で行う。また、過硫酸アンモニウム／亜硫酸ナ
トリウム、過酸化水素／アミノイミノメタンスルフィン
酸の様な有機または無機レドックス系を使用することも
できる。ラジカル開始剤の量は、フッ素化オレフィンモ
ノマーの（共）重合に一般的に使用されている量であ
り、（共）重合されるモノマーの総量に対して一般的に
０．００３〜２重量％である。
【０００７】公知の様に、エマルション技術には界面活
性剤の存在も必要である。本発明の方法に使用可能な様
々な種類の界面活性剤の中で、特に式 Ｒf −Ｘ- Ｍ+ （式中、Ｒf は（ペル）フルオロアルキル鎖Ｃ5 〜Ｃ16
または（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖であ
り、Ｘ- は−ＣＯＯ- または−ＳＯ3 - であり、Ｍ+ は
Ｈ+ 、ＮＨ4 + 、アルカリ金属イオンから選択され
る。）の生成物を挙げることができる。最も一般的に使
用されているのは、ペルフルオロオクタン酸アンモニウ
ム、１個以上のカルボキシル基で末端キャップした（ペ
ル）フルオロポリオキシアルキレン、等である。反応温
度は１０〜１５０℃、好ましくは５０〜８０℃の一般的
に広い範囲内で変えることができ、圧力は一般的に１０
〜１００バール、好ましくは１５〜４０バールでよい。
【０００８】本発明の方法には、水性エマルション中で
ラジカル開始剤により（共）重合体を生じることができ
るのであれば、所望により水素および／または塩素およ
び／または臭素および／またはヨウ素および／または酸
素を含む、あらゆる種類のフッ素化オレフィンモノマー
を使用することができる。これらの中で、テトラフルオ
ロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦ
Ｐ）、ヘキサフルオロイソブテンの様なペルフルオロオ
レフィンＣ2 〜Ｃ8 、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビ
ニリデン（ＶＤＦ）およびトリフルオロエチレンの様な
水素化フルオロオレフィンＣ2 〜Ｃ8 、クロロトリフル
オロエチレン（ＣＴＦＥ）およびブロモトリフルオロエ
チレンの様なクロロ−および／またはブロモ−および／
またはヨードフルオロオレフィンＣ2 〜Ｃ8 、ペルフル
オロビニルエーテルＣＦ2 ＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘはペル
フルオロアルキルＣ1 〜Ｃ6 である）、例えばトリフル
オロメチルまたはペンタフルオロプロピル、または１個
以上のエーテル基を有するペルフルオロ−オキシアルキ
ルＣ1 〜Ｃ9 、例えばペルフルオロ−２−プロポキシ−
プロピル、ペルフルオロジオキソールを挙げることがで
きる。フルオロオレフィンは、エチレン、プロピレン、
イソブチレンの様な非フッ素化オレフィンＣ2 〜Ｃ8 と
も共重合させることができる。
【０００９】本発明の方法を適用できる共重合体には特
に、（ａ）少量の、一般的に０．１〜３モル％の、好ま
しくは０．５モル％未満の、１種以上のコモノマー、例
えばペルフルオロプロペン、ペルフルオロアルキルビニ
ルエーテル、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロイソブ
テン、クロロトリフルオロエチレンを含む「変性」ポリ
テトラフルオロエチレン、（ｂ）０．５〜８モル％の、
アルキルが１〜６個の炭素原子を有する、少なくともペ
ルフルオロアルキルビニルエーテルを含むＴＦＥ熱可塑
性重合体、例えばＴＦＥ／ペルフルオロプロピルビニル
エーテルおよびＴＦＥ／ペルフルオロメチルビニルエー
テル共重合体、（ｃ）２〜２０モル％のペルフルオロオ
レフィンＣ3 〜Ｃ8 を含むＴＦＥ熱可塑性重合体、例え
ばＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体）で、これにはビニ
ルエーテル構造を有する他のコモノマーを少量（５モル
％未満）加えることができる（米国特許第４，６７５，
３８０号参照）、（ｄ）エチレン、プロピレンまたはイ
ソブチレンとのＴＦＥまたはＣＴＦＥ共重合体で、所望
により第三のフッ素化コモノマーを０．１〜１０モル％
の量で含む（例えば米国特許第３，６２４，２５０号お
よび第４，５１３，１２９号参照）、（ｅ）ペルフルオ
ロ（オキシ）アルキルビニルエーテルとのＴＦＥエラス
トマー性共重合体で、所望によりプロピレンまたはエチ
レン、その他、少量の「硬化部位」モノマーを含む（例
えば米国特許第３，４６７，６３５号および第４，６９
４，０４５号参照）、（ｆ）ＶＤＦ６０〜７９モル％、
トリフルオロエチレン１８〜２２モル％およびＣＴＦＥ
３〜２２モル％を含む、誘電特性を有する重合体（米国
特許第５，０８７，６７９号）、（ｇ）ＶＤＦエラスト
マー性重合体、例えばＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体およびＶ
ＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥターポリマー（例えば、英国特許
第８８８，７６５号およびKirk-Othmer,“Encyclopedia
of Chemical Technology ”, 第８巻、５００〜５１５
頁、１９７９参照）で、その様な重合体は、エチレンお
よびプロピレンの様な水素化オレフィン（例えばＥＰ−
５１８，０７３に記載されている様な）、ペルフルオロ
アルキルビニルエーテル、例えばＵＳ−４，２４３，７
７０、ＵＳ−４，９７３，６３３およびＥＰ−４０７，
９３７に記載されている様に臭素「硬化部位」コモノマ
ーおよび／または末端ヨウ素原子を含むこともでき、
（ｈ）ポリフッ化ビニリデンまたは少量の、一般的に
０．１〜１０モル％の、１種以上のフッ素化コモノマ
ー、例えばヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエ
チレン、トリフルオロエチレンを含む「変性」ポリフッ
化ビニリデンが含まれる。上記の種類の重合体、特にＴ
ＦＥ重合体は、例えばＵＳ−３，８６５，８４５、ＵＳ
−３，９７８，０３０、ＥＰ−７３，０８７、ＥＰ−７
６，５８１、ＥＰ−８０，１８７に記載されている様
に、過フッ化ジオキソールで変性することができる。
【００１０】以下に幾つかの実施例を記載するが、これ
らの実施例は、本発明を説明するためであって、制限す
るものではない。ペルフルオロポリオキシアルキレン マイクロエマルシ
ョンの製造 攪拌機を備えたガラス製フラスコ中で、式 ＣＦ3 Ｏ−（ＣＦ2 −ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ）n （ＣＦ
2 Ｏ）m −ＣＦ2 ＣＯＯＨ （式中、ｎ／ｍ＝１０である。）の、平均分子量５９０
の化合物２９．３ｇを、３０体積％のＮＨ4 ＯＨ１６．
３ｇと混合した。次いで、脱イオン水３２．６ｇおよび
式 ＣＦ3 Ｏ−（ＣＦ2 −ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ）n （ＣＦ
2 Ｏ）m −ＣＦ3 （式中、ｎ／ｍ＝２０である。）の、平均分子量４５０
のGalden D02 １７．６ｇを加えた。温度６０〜９０℃
で、混合物はマイクロエマルションの形態であり、透明
で、熱力学的に安定した溶液の様であった。
【００１１】実施例１ ６５０ rpmで作動する攪拌機を備えたＡＩＳＩ３１６ク
ロム鋼製の５リットルオートクレーブを排気し、順に、
脱イオン水３リットル、Ｈ2 Ｏ１リットルあたり３２．
３３ｇのペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶ
Ｅ）、Ｈ2 Ｏ１リットルあたり２ｇのフッ素化界面活性
剤が得られる様な量の、先に製造したペルフルオロポリ
オキシアルキレンのマイクロエマルション、Ｈ2 Ｏ１リ
ットルあたり０．２６ｇのイソプロパノールを入れた。
次いで、オートクレーブを７５℃の反応温度に加熱し、
１絶対バールのＣＨ4 を入れ、次いでＴＦＥを２０絶対
バールの運転圧まで加えた。運転圧に達した後、０．０
０１２３モルの過硫酸カリウム（ＫＰＳ）水溶液３００
mlを加えた。反応中、ＴＦＥを供給しながら運転圧を一
定に維持した。１４０分後、オートクレーブを室温に冷
却して反応を停止させた。次いで、エマルションを排出
し、重合体を機械的に攪拌して凝集させ、水性媒体から
分離し、次いでＨ2 Ｏで洗浄し、乾燥させた。ＴＦＥ／
ＰＰＶＥ共重合体（モルで約９８／２）４０ｇが得られ
た。メルトフローインデックス（ＭＦＩ）および生産性
（Ｒp ）の測定値を表１に示す。生産性は重合体ｇ／Ｈ
2 Ｏリットル／分で表示する。
【００１２】実施例２（比較例） イソプロパノールを加えなかったこと以外は、実施例１
と同じ手順に従った。１４０分後、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共
重合体１５６０ｇが得られた。データを表１に示す。
【００１３】実施例３（比較例） メタンを圧力６．５絶対バールで導入した以外は、実施
例２を繰り返した。１４０分後、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重
合体４９０ｇが得られた。データを表１に示す。
【００１４】実施例４（比較例） メタンを加えなかったこと以外は、実施例１と同じ手順
に従った。１４０分後、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体６０
０ｇが得られた。データを表１に示す。
【００１５】実施例５ イソプロパノールの代りにピナコールをＨ2 Ｏ１リット
ルあたり０．３３ｇの量で使用したこと以外は、実施例
１と同じ手順に従った。１４０分後、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ
共重合体５６０ｇが得られた。データを表１に示す。
【００１６】実施例６（比較例） メタンを加えなかったこと以外は、実施例５と同じ手順
に従った。１４０分後、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体１１
００ｇが得られた。データを表１に示す。
【００１７】実施例７ イソプロパノールの代りにターブタノールをＨ2 Ｏ１リ
ットルあたり０．５２ｇの量で使用したこと以外は、実
施例１と同じ手順に従った。１４０分後、ＴＦＥ／ＰＰ
ＶＥ共重合体４００ｇが得られた。データを表１に示
す。
【００１８】実施例８（比較例） メタンを加えなかったこと以外は、実施例７と同じ手順
に従った。１４０分後、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体９５
０ｇが得られた。データを表１に示す。
【００１９】実施例９ ５７０ rpmで作動する攪拌機を備えたＡＩＳＩ３１６ク
ロム鋼製の５リットルオートクレーブを排気し、順に、
脱イオン水３．４リットル、フッ素化界面活性剤１８ｇ
が得られる様な量の、先に製造したペルフルオロポリオ
キシアルキレンのマイクロエマルション、ターブタノー
ル６４ｇ、ｎ−ペンタン３ｇを入れた。次いで、オート
クレーブを７５℃の反応温度に加熱し、エチレンおよび
ＴＦＥを、２２絶対バールの運転圧で気相中のエチレン
／ＴＦＥモル比が約２０／８０に等しくなる様な量で加
えた。運転圧に達した後、水１００mlに溶解させたＫＰ
Ｓ１．５ｇを加えた。反応中、モル比４９／５１のエチ
レン／ＴＦＥ混合物を供給しながら運転圧を一定に維持
した。１５１分後、オートクレーブを室温に冷却して反
応を停止させた。次いで、エマルションを排出し、（機
械的に攪拌しながら３７％ＨＣｌを加えて）重合体を凝
集させ、水性媒体から分離し、次いでＨ2 Ｏで洗浄し、
乾燥させた。エチレン／ＴＦＥ共重合体（モルで約４８
／５２）６５０ｇが得られた。メルトフローインデック
ス（ＭＦＩ）および生産性（Ｒp ）の測定値を表２に示
す。
【００２０】実施例１０（比較例） ターブタノールを加えなかったこと以外は、実施例９と
同じ手順に従った。１１８分後、エチレン／ＴＦＥ共重
合体６５０ｇが得られた。データを表２に示す。
【００２１】実施例１１（比較例） ｎ−ペンタンを加えなかったこと以外は、実施例９と同
じ手順に従った。９０分後、エチレン／ＴＦＥ共重合体
６５０ｇが得られた。データを表２に示す。
【００２２】 表１ 実施例 ＣＨ4 アルコール ＭＦＩ(g/10') Ｒp (bar) (g/lH2O ） (ASTM D3307-86) (g/lH2O /min) イソプロパノール １ １ ０．２６ ＞１００ ０．０８６ ２ １ −− ０．６ ３．４ ３ ６．５ −− ２４．２ １ ４ −− ０．２６ ｓ．ｆ． １．３ ピナコール ５ １ ０．３３ ３．２ １．２１ ６ −− ０．３３ ｓ．ｆ． ２．７ ターブタノール ７ １ ０．５２ ２０ ０．８７ ８ −− ０．５２ ｓ．ｆ． ２．０６ ｓ．ｆ．＝流動性がほとんどない：ＭＦＩ測定不可
【００２３】 表２ 実施例 ｎ−Ｃ5 Ｈ12 アルコール ＭＦＩ(g/10') Ｒp （ｇ） （ｇ） (ASTM D3159-83) (g/lH2O /min) ターブタノール ９ ３ ６４ ５６．３ １．２２ １０ ３ −− ｓ．ｆ． １．５６１１ −− ６４ ｓ．ｆ． ２．０５ ｓ．ｆ．＝流動性がほとんどない：ＭＦＩ測定不可
【手続補正書】
【提出日】平成６年７月１１日
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 水性エマルション中におけるフ
ッツ素化オレフィンモノマーの重合方法

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】所望により１種以上の非フッ素化オレフィ
    ンが関与する、１種以上のフッ素化オレフィンモノマー
    のラジカル（共）重合方法であって、水素、脂肪族炭化
    水素および１〜２０個の炭素原子を有するフルオロ炭化
    水素から選択された水素化連鎖移動剤、および３〜１４
    個の炭素原子を有し、水酸基の数とメチル基の数の比率
    が０．５以下である分枝鎖脂肪族アルコールの存在下
    で、前記モノマーを水性エマルション中で（共）重合す
    ることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】前記モノマーを、水性エマルション中で、
    ペルフルオロポリオキシアルキレンのエマルションまた
    はマイクロエマルションの存在下で（共）重合すること
    を特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】水素化連鎖移動剤が、脂肪族炭化水素また
    は１〜８個の炭素原子を有するフルオロ炭化水素である
    ことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】水素化連鎖移動剤が、メタン、エタン、プ
    ロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソ
    ペンタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ｎ
    −ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
    １，１−ジフルオロエタン、またはそれらの混合物から
    選択されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】分枝鎖脂肪族アルコールが、３〜８個の炭
    素原子を有することを特徴とする、請求項１〜４のいず
    れか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】分枝鎖脂肪族アルコールが、イソプロパノ
    ール、ターブタノール、ピナコール、２，４−ジメチル
    −３−ペンタノール、２，４，４−トリメチル−１，３
    −ペンタンジオール、またはそれらの混合物から選択さ
    れることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】アルコールと連鎖移動剤の重量比が０．０
    ０５〜５００であることを特徴とする、請求項１〜６の
    いずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】アルコールと連鎖移動剤の重量比が０．０
    ５〜５０であることを特徴とする、請求項７に記載の方
    法。
  9. 【請求項９】フッ素化オレフィンモノマーが、ペルフル
    オロオレフィンＣ2 〜Ｃ8 、水素化フルオロオレフィン
    Ｃ2 〜Ｃ8 、クロロ−および／またはブロモ−および／
    またはヨードフルオロオレフィンＣ2 〜Ｃ8 、ペルフル
    オロビニルエーテルＣＦ2 ＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘはペル
    フルオロアルキルＣ1 〜Ｃ6 である）、または１個以上
    のエーテル基を有するペルフルオロ−オキシアルキルＣ
    1 〜Ｃ9 、ペルフルオロジオキソールから選択されるこ
    とを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の
    方法。
  10. 【請求項１０】非フッ素化オレフィンが２〜８個の炭素
    原子を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれ
    か１項に記載の方法。
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