JPH0786567B2

JPH0786567B2 - 紫外線カツトコ−テイング膜の製法

Info

Publication number: JPH0786567B2
Application number: JP62014393A
Authority: JP
Inventors: 晋治野口; 修倉光
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1987-01-24
Filing date: 1987-01-24
Publication date: 1995-09-20
Anticipated expiration: 2010-09-20
Also published as: JPS63182602A

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕この発明は、異なる屈折率を有する誘導体薄膜が交互に
積層成形された紫外線カットコーティング膜を得る方法
に関する。

〔背景技術〕

従来、水銀灯等を用いた照明器具のカバーガラスやメガ
ネ用レンズ，ビルの窓ガラス等において、ランプ光、自
然光中に含まれる紫外線から人体、特に目や、被照射物
を保護するため、基材１上に高屈折率の誘導体薄膜（λ
/4膜）２と、低屈折率の誘導体薄膜（λ/4膜）３とを交
互に多層積層した、第３図にみるような紫外線カットコ
ーティング膜（誘導体多層膜）４が用いられている。

このような紫外線カットコーティング膜を構成する高屈
折率の誘導体としては、TiO₂,CeO₂,ZrO₂,V₂O₅等が挙げ
られ、低屈折率の誘導体としては、SiO₂,Al₂O₃等が挙げ
られる。

たとえば、第３図に示した構成を有し、第４図に示した
透過スペクトルを有する紫外線カットコーティング膜
を、水銀等投光照明器具に使用した場合には、可視光領
域の透過率80〜90％、紫外線の透過率１〜15％（カット
率85〜99％）と言うように、紫外線を著しくカットする
ことができる。

このような紫外線カットコーティング膜の作成方法とし
ては、真空槽中で電子ビーム等によって誘導体を加熱，
蒸発させ、基材上に凝集させる、いわゆる、真空蒸着法
や、同じく真空槽中で誘導体ターゲットにアルゴン等の
原子を衝突させて誘導体を叩き出し、基材上に付着させ
る、いわゆる、スパッタリング法等の物理的蒸着法が一
般的に用いられている。

このような物理的蒸着法によって得られる紫外線カット
コーティング膜は性能的に優れるが、その設備コストが
高く、したがって、製造コストも高価になる。また、立
体面等の異形状では、均一な膜を形成できず、処理でき
る基材の形状が制限される、と言う問題もある。

そこで、焼成により前述した誘導体となる原料（有機金
属化合物等）を含む塗膜を基材表面に形成したあと、そ
れを焼成する方法（ゾル−ゲル法、代表的な塗膜の形成
方法からディッピング法とも呼ばれる）が考えられた。

この方法によれば、物理的蒸着法のような設備を必要と
せず、しかも、処理できる基材の形状も制限されないよ
うになる。

ところが、この方法では、塗膜を１層形成する毎に焼成
を行うため生産性が悪く、製造コスト的に不経済であ
る。しかも、積層される層数が増え、焼成回数が多くな
る程、ゴミ等の異物が付着した部分、すなわち、コーテ
ィング膜が不均一な部分に、焼成時の熱応力によるクラ
ックや剥離，ツブ等が生じ安くなるため、透明性、すな
わち、可視光領域での透過性の低下や外観不良等が問題
となる。

〔発明の目的〕

この発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであっ
て、クラックや剥離，ツブ等の発生することが少ないた
め可視光領域での透過性の低下や外観不良等が少なく、
かつ、焼成回数が少なくて生産性が高く、製造コストの
点でも有利であり、しかも、良好な光学特性の紫外線カ
ットコーティング膜の形成方法を提供することを目的と
している。

〔発明の開示〕

以上の目的を達成するため、この発明は、屈折率の異な
る誘電体薄膜が交互に積層された紫外線カットコーティ
ング膜を得る方法であって、焼成によりこれら屈折率の
異なる誘電体薄膜となる原料を含む２種の塗膜を１層ず
つ積層形成したのち、この２層を同時に焼成するように
して誘電体薄膜を４層以上で偶数層積層形成することを
特徴とする紫外線カットコーティング膜の製法を要旨と
している。

以下に、この発明を、詳しく説明する。

焼成により誘電体となる原料としては、従来と同様のも
のを用いることができる。たとえば、金属アルコラー
ト，金属アシレート，金属キレート，カルボン酸金属塩
等の有機金属化合物を使用することができるのである。
このような有機金属化合物は、従来と同様、適当な溶媒
に溶解されてコーティング溶液化され、使用される。

屈折率の高い誘電体薄膜としては、これらに限定される
ものではないが、たとえば、TiO₂,CeO₂,ZrO₂,V₂O₅等の
金属酸化物が挙げられる。

したがって、焼成により、これら金属酸化物となる有機
金属化合物としては、これらの金属を含むものを使用す
ればよい。このような有機金属化合物としては、たとえ
ば、下記のものがある。

Ti（O_i-C₃H₇）₄,Ti（O_n-C₄H₉）₄,Ti（OCOCH₃）₄,Ti（C₅
H₇O₂）₄,Zr（O_i-C₃H₇）₄,VO（OC₂H₅）₃,Ce〔OC（CH₃）C
HCOCH₃〕_３、および、Ce〔OC（CH₃）CHOCOCH₃〕_４等。

また、屈折率の低い誘電体薄膜の種類も、これらには限
定されないが、たとえば、SiO₂,Al₂O₃等が挙げられる。

したがって、焼成により、これら金属酸化物となる有機
金属化合物としても、これらの金属を含む、下記の化合
物を使用することができる。

Si（OCH₃）₄,Si（OC₂H₅）₄,Si（O_i-C₃H₇）₄,Si（OCOC
H₃）₄,Si（C₅H₇O₂）₄,Al（O_i-C₃H₇）_３等。

以上のような有機金属化合物を溶解してコーティング溶
液を作る溶媒としては、エタノール，イソプロピルアル
コール，ブタノール等のアルコール類や、ベンゼン等の
芳香属化合物、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられ
るが、これ以外のものを用いることも、もちろん、可能
である。また、場合によっては、これらの溶媒に塩酸，
硝酸，硫酸および酢酸等の無機酸あるいは有機酸や水を
少量添加することもできる。

以上のような有機金属化合物等の誘電体の原料を含むコ
ーティング溶液を、所定の基材表面に塗布し、塗膜を形
成する。この際、屈折率の大きい誘電体薄膜となる方の
塗膜を先に形成するか、屈折率の小さい誘電体薄膜とな
る方の塗膜を先に形成するかは、特に限定されない。し
かしながら、一般には、第１層として屈折率の高い誘電
体薄膜を有し、最上層として屈折率の低い誘電体膜を有
する紫外線カットコーティング膜が、紫外線カットの効
率から云って好ましいとされる。このため、まず、屈折
率の高い誘電体膜となる塗膜を基材表面に形成すること
が望ましいが、逆であっても、もちろん、差し支えな
い。

塗膜の形成方法も、この発明では特に限定されず、通常
行われているディッピング（dipping）法等を用いるこ
とができる。ディッピング法とは、その名のとおり、基
材をコーティング溶液中に浸漬し、それを一定速度で引
き上げて基材表面にコーティング溶液の膜を形成したの
ち、それを常温ないし200℃以下の温度で５〜10分間乾
燥して塗膜を得る方法を言う。

従来の紫外線カットコーティング膜の製法では、上記デ
ィッピング法によって塗膜を１層形成する毎に、100〜2
00℃で10〜20分間、400〜600℃で30〜60分間の焼成を行
っていた。これに対し、この発明では、上記第１層の塗
膜を形成したのち、この塗膜の上に、さらに、誘電率の
異なる誘電体となる第２層の塗膜を同様に形成する。つ
まり、第１層が誘電率の高い誘電体となる塗膜であれ
ば、第２層としては誘電率の低い誘電体となる塗膜を形
成し、第１層が誘電率の低い誘電体となる塗膜であれ
ば、第２層としては誘電率の高い誘電体となる塗膜を形
成するようにする。

第２層の塗膜の形成は、前記第１層同様、ディッピング
法を用いて、以下のようにしてやればよい。すなわち、
上記ディッピング法で第１層の塗膜が形成された基材を
第２層の塗膜となるコーティング溶液中に浸漬し、それ
を一定速度で引き上げて基材表面にコーティング溶液の
膜を形成したのち、それを先の場合と同様の条件で乾燥
してやればよいのである。

上記第１層および第２層の焼成後の膜厚は、この発明で
は特に限定されないが、それぞれ2000Å以下であること
が好ましい。これは、以下の理由による。

通常、１回のディッピングで形成される塗膜の焼成後の
膜厚は、最大3000Å程度であり、これ以上膜厚が大きく
なると焼成時にクラックが発生する危険性が高くなる。
この発明の場合、互いに膨張率の異なる二つの層を重ね
て同時に焼成するのであるから、クラックの発生する危
険性は単層の場合に比べて大きいものと考えられる。し
たがって、各層の焼成後の膜厚は2000Å以下であること
が好ましいのである。しかしながら、第１層の塗膜と第
２層の塗膜の膨張率が近い場合や、焼成の条件、基材の
形状等の条件によっては、焼成後の膜厚が2000Å以上で
あっても、そのような危険性がない場合もあるから、焼
成後の膜厚は、必ずしも2000Å以下に限定されるもので
はない。

以上のようにして、第１層および第２層の塗膜が形成さ
れた基材を、従来と同様の条件、すなわち、100〜200℃
で10〜20分間、400〜600℃で30〜60分間の条件で焼成す
ると、両塗膜中の有機物成分はそれによって分解し、金
属成分は酸化されて、それぞれ、誘電率の異なる誘電体
薄膜が形成される。

つぎに、このようにして形成された２層の誘電体薄膜の
上に、以上と同様にして、焼成により屈折率の異なる誘
電体薄膜となる原料を含む２種の塗膜を１層ずつ積層形
成したのち、この２層を同時に焼成することを繰り返せ
ば、所定の層数が積層された紫外線カットコーティング
膜が得られるのである。

この発明において、焼成する塗膜の層数を２層に限定す
るのは、以下の理由による。

すなわち、３層以上の塗膜を焼成せずに積層した場合に
は、各塗膜の乾燥時や、積層後の塗膜の焼成時に、塗膜
にクラックや剥離の発生することが避けられない。これ
に対し、２層の塗膜を同時に焼成する場合には、そのよ
うな恐れがなく、しかも、従来のように塗膜を１層形成
する毎に焼成する場合に較べて、焼成回数を著しく減少
させる、と言うこの発明の目的をも達成することができ
る。したがって、焼成する塗膜の層数は２層に限定され
るのである。

形成される紫外線カットコーティング膜を構成する誘電
体薄膜の層数は、合計で４層以上、しかも、偶数層とさ
れる。４層未満では充分な紫外線カット率が得られない
からである。

以上のような構成を有するこの発明の紫外線カットコー
ティング膜の製法は、下記の効果（１）〜（３）を奏す
ることが出来、有用性が顕著である。

効果（１）得られるコーティング膜の可視光領域での
透過性低下や外観不良が少なくなる。

これは、ひとつは、２層同時焼成により焼成回数が少な
くなり（１層毎に焼成する場合と較べ半減する）、焼成
時の熱応力によるクラックや剥離，ツブ等の発生する危
険性がその分だけ減少するからである。この結果、透明
性、すなわち、可視光領域での透過性の低下や外観不良
等の発生が抑えられた高品質の紫外線カットコーティン
グ膜となる。各誘電体薄膜毎に焼成を行ったり、同時焼
成の層数が３層以上だとクラックや剥離あるいはツブ等
の発生が起こる。

もうひとつは、誘電体薄膜の積層数が偶数層であって、
各焼成の条件を同様に揃えることが出来、クラックの発
生などが抑えられるからである。つまり、屈折率の異な
る誘電体薄膜の一方にTiO₂膜、他方にSiO₂膜を用い、
〔TiO₂膜＋SiO₂膜〕という同一の積層形態で全積層数の
半分の回数の焼成を繰り返し行えば、紫外線カットコー
ティング膜が出来きるが、同一の積層形態での焼成とな
るために焼成条件を揃えられるのである。

効果（２）製造コストの低減が図れる。

これも、１層毎に焼成する場合と比べ焼成回数が半減
し、その分だけ生産性が高く、製造コストの点で有利と
なるからである。

効果（３）得られるコーティング膜が良好な光学特性
となる。

これは、ひとつには、誘電体薄膜の積層数が４層以上と
充分な層数であるため、十分な紫外線カット機能を持た
せられるからである。

そして、もうひとつには、同時焼成の層数が２層である
ため、波長特性のズレが抑えられ、所望の波長特性を持
たせられるからである。同時焼成の層数が３層以上とな
ると、層界面が不明確となって波長特性のスレなどが起
こり易い。

つぎに、この発明の実施例について、説明する。

（実施例１あ屈折率の高い誘電体薄膜としてTiO₂膜を、屈折率の低い
誘電体薄膜としてSiO₂膜を、それぞれ、形成することと
し、各誘電体薄膜となるコーティング溶液として、下記
の成分配合のものを調整した。

《Tiコーティング溶液》 Ti（O_i-C₃H₇）_４ 0.1 mol C₂H₅OH 1.46mol HCl 5.4×10^-3molH₂O 0.17mol 固形分濃度８％《Siコーティング溶液》 Si（OC₂H₅）_４ 0.1 mol C₂H₂OH 1.46mol HCl 5.4×10^-3mol 固形分濃度８％厚み3mmの透明な平板ガラス基材を、まず、上記Tiコー
ティング溶液中に浸漬して50mm/分の速度で引き上げた
あと、常温で５分間乾燥し、第１層の塗膜を形成した。
つぎに、この基材を上記Siコーティング溶液中に浸漬し
て220mm/分の速度で引き上げ、同様に乾燥して第２層の
塗膜を形成した。そして、この２層の塗膜を、120℃,20
分間加熱したあと、さらに500℃,30分間焼成して２層の
誘電体薄膜を形成した。このあと、この工程をもう一度
繰り返して、第１図（ａ）にみるような４層構造（基材
両側で８層）の紫外線カットコーティング膜を形成し
た。なお、図中１は基材、２はTiO₂膜、３はSiO₂膜を、
それぞれ、あらわしている（以下同様）。

（実施例２）上記実施例１と同様の条件で、第１図（ｂ）にみるよう
な６層構造（両側で12層）の紫外線カットコーティング
膜を形成した。

（実施例３）実施例１のTiコーティング溶液をエタノールで希釈して
固形分濃度45％とし、基材のTiコーティング膜からの引
き上げ速度を180mm/分とした以外は、上記実施例１と同
様にして、第１図（ｃ）にみるような８層構造（両側で
16層）の紫外線カットコーティング膜を形成した。

（実施例４）第３層目のTi塗膜の形成条件を、Tiコーティング膜から
の引き上げ速度270mm/分とした以外は、実施例１と同様
にして、第１図（ｄ）にみるような６層構造（両側で12
層）の紫外線カットコーティング膜を形成した。

（実施例５）実施例３のTiコーティング溶液を使用し、Ti塗膜の形成
条件を、引き上げ速度350mm/分、Si塗膜の形成条件を、
引き上げ速度190mm/分（ただし、最上層のみは引き上げ
速度100mm/分）として、第１図（ｅ）にみるような10層
構造（両側で20層）の紫外線カットコーティング膜を形
成した。

以上の実施例で得られた紫外線カットコーティング膜の
外観を観察するとともに、以下の試験を行って、その光
学特性を評価した。外観の観察結果および光学特性測定
の結果を第１表に示す。

（光学特性測定）サンプルに対し、分光光度計によって200〜780nmまでの
分光透過率（％）を測定し、第２図に示したようなチャ
ートを得た。そして、同図中ＢおよびＤの部分の面積を
測定し、以下の式により、紫外線カット率、ならびに、
可視光線透過率を算出した。

紫外線カット率・第２図のＢの面積を求める。

・（Ａ＋Ｂ）の面積は、同図にみるように（380−200）
nm×100％＝18000である。

・よってＡの面積は18000−Ｂで求められる。

・したがって、紫外線カット率CPは、下記の式で求めら
れる。

可視光線透過率・第２図のＤの面積を求める。

・（Ｃ＋Ｄ）の面積は、同図にみるように（780−380）
nm×100％＝40000である。

・したがって、可視光線透過率Ｔは、下記の式で求めら
れる。

第１表の結果より、この発明の紫外線カットコーティン
グ膜の製法で得られた実施例１〜５は、いずれも、紫外
線カット率および可視光線透過率等の光学特性や外観が
優れており、しかも、従来のものと比べて低工数，短時
間で生産性が高いことがわかった。

〔発明の効果〕

この発明の紫外線カットコーティング膜の製法は、以上
のようであり、焼成により屈折率の異なる誘電体薄膜と
なる原料を含む２種の塗膜を１層ずつ積層形成したの
ち、この２層を同時に焼成するようになっており、クラ
ックや剥離，ツブ等の発生することが少ないため可視光
領域での透過性の低下や外観不良等が少なく、かつ、焼
成回数が少なくて生産性が高く、製造コストの点でも有
利なものとなっている。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）ないし同図（ｅ）は、それぞれ、この発明
の紫外線カットコーティング膜の製法の実施例で得られ
た紫外線カットコーティング膜の層構成を説明する説明
図、第２図は実施例の紫外線カット率および可視光線透
過率を算出する概念をあらっすグラフ、第３図は紫外線
カットコーティング膜の一般的な層構成の一例を説明す
る説明図、第４図は紫外線カットコーティング膜の紫外
線吸収特性の一例をあらわすグラフである。１……基材、２……高屈折率の誘電体薄膜（TiO₂膜）、
３……低屈折率の誘電体薄膜（SiO₂膜）、４……紫外線
カットコーティング膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】屈折率の異なる誘導体薄膜が交互に積層さ
れた紫外線カットコーティング膜を得る方法であって、
焼成によりこれら屈折率の異なる誘導体薄膜となる原料
を含む２種の塗膜を１層づつ積層形成したのち、この２
層を同時に焼成するようにして誘導体薄膜を４層以上で
偶数層積層形成することを特徴とする紫外線カットコー
ティング膜の製法。
【請求項２】誘導体薄膜１層の焼成後の膜厚が2000Å以
下である、特許請求の範囲第１項記載の紫外線カットコ
ーティング膜の製法。