JPH0784367A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 光重合性組成物であって、付加重合可能なエ
チレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有している化
合物および光重合開始系を含む光重合性組成物におい
て、該光重合開始系が分子内にキサンテン骨格および過
酸化エステル構造を有する特定の増感剤の少なくとも１
種および電子供与化合物の少なくとも１種を含有するこ
とを特徴とする。 【効果】 本発明の光重合性組成物は、可視光線、特に
長波長光線に対して極めて高感度である。従って、該組
成物は広範囲な応用分野に有用であって、例えば、平
版、凹版、凸版等の印刷版の作成、プリント配線やＩＣ
の作成の為のフォトレジスト、ドライフィルム、レリー
フ像や画像複製等の画像形成、光硬化性のインク、塗
料、接着剤等に利用できるので工業的に極めて有用であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光重合性組成物に関す
る。更に詳しくは可視領域の光線に対して極めて高感度
を示す光重合性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、光重合性組成物を利用した画
像形成方法は多数知られている。例えば、付加重合可能
なエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有してい
る化合物および光重合開始系、更に所望により用いられ
る有機高分子結合剤等からなる光重合性組成物を調製
し、該光重合性組成物を支持体上に塗布して光重合性組
成物の層を設けた感光材料を作成し、所望画像を画像露
光して露光部分を重合硬化させ、未露光部分を溶解除去
することにより硬化レリーフ画像を形成する方法、少な
くとも一方が透明である２枚の支持体間に上記光重合性
組成物を設けた感光材料を透明支持体側から所望画像を
画像露光して、接着強度の変化を生じさせ、その後支持
体を剥離することによる画像を形成する方法、上記光重
合性組成物およびロイコ色素等の色材料をマイクロカプ
セル化して、該マイクロカプセルを支持体上に塗布して
マイクロカプセルの層を設けた感光材料を作成し、所望
画像を画像露光して、露光部分のマイクロカプセルを光
硬化させ、未露光部分のマイクロカプセルを加圧処理ま
たは加熱処理等により破壊して色材料顕色剤と接触させ
て、発色させ、着色画像を形成する方法、光重合性組成
物層の光照射によるトナー付着性の変化を利用した画像
形成方法等がある。

【０００３】これらの方法に使用される光重合開始系の
光重合開始剤としては従来から、ベンゾイル、ベンゾイ
ルアルキルエーテル、ベンジルケタール、ベンゾフェノ
ン、アントラキノン、ベンジルあるいはミヒラーケトン
等が知られている。しかし、これらの光重合開始剤は４
００ｎｍ以下の紫外線領域の光線に対する光重合開始能
力に比較して、４００ｎｍ以上の可視光領域の光線に対
するそれは顕著に低いものであった。

【０００４】近年、画像形成技術の発展に伴い、可視光
領域の光線に対し高感度である光重合性組成物が強く要
請されるようになってきた。それは、例えば、非接触型
の投影露光製版や可視光レーザーによるレーザー製版等
に適合した感光性組成物である。これらの技術のうち
で、とくにアルゴンレーザーの４８８ｎｍまたは５１４
ｎｍの発振ビームを用いた製版方式は最も有望視されて
いる技術である。

【０００５】可視光領域の光線に感応し得る光重合性組
成物に関するものとして、多くの提案がされてきた。例
えば、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤
および染料の系（特公昭４５−３７３７７号公報）、ヘ
キサアリールビイミダゾールと（ｐ−ジアルキルアミノ
ベンジリデン）ケトンの系（特開昭４７−２５２８号、
同５４−１５５２９２号、同５６−１６６１５４号各公
報）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系
（特開昭４８−８４１８３号公報）、置換トリアジンと
メロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号公
報）、ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２
６８１号、同５８−１５５０３号、同６０−８８００５
号各公報）、置換トリアジンと増感剤の系（特開昭５８
−２９８０３号、同５８−４０３０２号各公報）、ビイ
ミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５
９−５６４０３号公報）、有機過酸化物と色素の系（特
開昭５９−１８９３４０号公報）等が挙げられる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの光重
合性組成物は可視光領域の光線に感応し得るが、感度が
十分でなく、実用的見地からはなお不十分であった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題を克服して、優れた光重合性組成物を得るべく鋭意鋭
意検討の結果、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも
１個有する付加重合可能な化合物、分子内にキサンテン
骨格および過酸化エステル構造を有する特定の増感剤が
可視光領域に対して感応性が高いことを見出し、本発明
に到達した。

【０００８】本発明の目的は、可視光領域特に４８８ｎ
ｍまたは５１４ｎｍのような長波長光線に対してより高
感度な光重合性組成物を提供することにある。本発明の
他の目的は、例えばアルゴンイオンレーザーによるレー
ザー製版の場合、より低出力なレーザー、例えば、空冷
アルゴンレーザーを用いて、より高速度な製版作業を可
能にする光重合性組成物を提供することにある。

【０００９】本発明の別の目的は、コスト的、時間的に
極めて有利な製版作業を可能にする光重合性組成物を提
供することにある。しかして、かかる本発明の目的は、
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を少なくとも
１個有している化合物および光重合開始系を含む光重合
性組成物において、該光重合開始系が （ａ）下記一般式（１）で表される増感剤の少なくとも
１種および

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はそれぞれ水素原子、
塩素原子、臭素原子または沃素原子を示し、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸
はそれぞれ塩素原子、臭素原子または沃素原子を表す
が、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ が全て水素原子を表し、かつ、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸
が全て臭素原子を表す場合を除く。） （ｂ）電子供与化合物の少なくとも１種を含有すること
を特徴とする光重合性組成物、によって容易に達成され
る。

【００１２】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の光重合性組成物における付加重合可能なエチレン
性不飽和二重結合を少なくとも１個有している化合物
（以下、エチレン性化合物と略す）とは光重合性組成物
が活性光線の照射を受けた場合に重合開始系の作用によ
り付加重合し、硬化するエチレン性不飽和二重結合を少
なくとも１個有している化合物であり、エチレン性不飽
和二重結合を有している単量体、または、側鎖もしくは
主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有している重合体で
ある。この場合の単量体とは高分子に対する概念であっ
て、狭義の単量体以外に二量体、三量体等のオリゴマー
をも包含するものである。

【００１３】エチレン性不飽和二重結合を有している単
量体としては例えば不飽和カルボン酸、脂肪族ポリヒド
ロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族
ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステ
ル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および前述の脂
肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合
物等の多価ポリヒドロキシ化合物とのエステル化合物が
挙げられる。

【００１４】前記不飽和カルボン酸としては特に限定さ
れるものではないが、具体例としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸等が
挙げられる。前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和
カルボン酸とのエステルは特に限定されるものではない
が、具体例としては、エチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタ
ントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアク
リル酸エステル、これらの例示化合物のアクリレートを
メタクリレートの代えたメタクリル酸エステル、同様に
イタコネートの代えたイタコン酸エステル、クロトネー
トに代えたクロトン酸エステルもしくはメレエートに代
えたマレイン酸エステル等が挙げられる。

【００１５】前記芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和
カルボン酸とのエステルは特に限定されるものではない
が、具体例としては、ハイドロキノンジアクリレート、
ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリ
レート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールト
リアクリレート等が挙げられる。前記不飽和カルボン酸
と多価カルボン酸および前述の脂肪族ポリヒドロキシ化
合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ポリヒドロ
キシ化合物とのエステル化合物としては特に限定される
ものではないが、具体例としては、アクリル酸、フタル
酸およびエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マ
レイン酸およびジエチレングリコールの縮合物、メタク
リル酸、テレフタル酸およびペンタエリスリトールの縮
合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオールおよび
グリセリンの縮合物等が挙げられる。

【００１６】その他エチレン性化合物としてはエチレン
ビスアクリルアミド等のアクリルアミド類、フタル酸ジ
アリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等の
ビニル基含有化合物等が有用である。前記主鎖にエチレ
ン性不飽和二重結合を有している重合体は、例えば、不
飽和二価カルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反
応により得られる不飽和ポリエステル、不飽和二価カル
ボン酸とジアミン化合物との重縮合反応により得られる
不飽和ポリアミド等が挙げられる。

【００１７】前記側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有
している重合体は、例えば、イタコン酸、プロピリデン
コハク酸、エチリデンマロン酸等とジヒドロキシまたは
ジアミン化合物との重縮合反応により得られる重合体が
ある。また、ポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン
等とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和
カルボン酸との反応により得られる重合体も使用でき
る。

【００１８】以上説明したエチレン性化合物の中で特に
好適なものはアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エ
ステルの単量体である。次に本発明の光重合性組成物に
おける光重合開始系について説明する。本発明の光重合
開始系は、本願発明において（ａ）として表される前記
一般式（１）で表される増感剤および本願発明において
（ｂ）として表される電子供与化合物の２種成分を必須
成分とする。

【００１９】本発明において前記一般式（１）で表され
る増感剤は、分子内にキサンテン色素構造と過酸化エス
テル構造を有するものである。前記増感剤は１種または
２種以上を併用することができる。後に実施例および比
較例でさらに具体的に詳述するが、本発明の増感剤を用
いることにより、単にキサンテン色素と過酸化エステル
化合物を添加した系に比較して前記一般式（１）で表さ
れる増感剤を添加した系は青色光に対する大幅な感度増
加が確認された。

【００２０】本発明における前記一般式（１）におい
て、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はそれぞれ水素原子、塩素原子、臭素原
子または沃素原子を表し、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ はそれぞれ塩素原
子、臭素原子または沃素原子を表すが、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ が全
て水素原子を表し、かつ、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ が全て臭素原子を
表す場合を除く。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ がそれぞれ水素原子、塩素
原子または臭素原子を表し、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ がそれぞれ臭素
原子または沃素原子を表す場合が特に好適である。

【００２１】本発明における増感剤の製造方法は、特に
限定はされないが、例えば、対応するキサンテン色素に
塩化チオニルを反応させて得られる酸塩化物を低温好ま
しくは０〜５℃のテトラヒドロフラン溶媒中で、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイドとの過酸化エステル化等に
より生成される。具体的な合成方法は後述する合成例で
示す。

【００２２】以下に一般式（１）で表される増感剤につ
いてその代表例をあげるが、本発明に用いる化合物はそ
の要旨を超えない限り、これら具体例に限定されるもの
ではない。

【００２３】

【表１】 Ａ−１│Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ ；水素原子、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ ；沃素原子 Ａ−２│Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ ；塩素原子、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ ；沃素原子 Ａ−３│Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ ；塩素原子、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ ；臭素原子 本発明において（ｂ）として表される電子供与化合物
は、前記増感剤と共存下で光照射した場合に、光励起さ
れた増感剤に電子を供与し、増感剤または電子供与化合
物からラジカルを発生する反応を誘起する性質を有する
ものである。該電子供与化合物の酸化電位は１．７Ｖ以
下であることが好ましく、更に酸化電位が１．３Ｖ以下
であると好適である。また、これら化合物は１種または
２種以上を併用することができる。

【００２４】更に本発明の光重合性組成物を、溶剤に溶
解して支持体に塗布して用いる場合には、溶剤と共に蒸
発しないよう沸点が２００℃好ましくは２２０℃以上で
あることが好ましい。この具体例としては有機アミン化
合物が挙げられる。さらに、安全性等の点から、引火点
が１００℃以上であることが好ましい。以下に具体的に
化合物を示す。

【００２５】

【表２】 酸化電位 引火点 （Ｖ） （℃） トリメチルアミン （Ｂ−１） ０．６７ −６ Ｎ−メチルピロリドン （Ｂ−２） ０．９５ ８１ Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルグアニジン（Ｂ−３） １．０３ １５０以上 Ｎ−ビニルピロリドン （Ｂ−４） １．０９ ９３ トリエチルアミン （Ｂ−５） １．１０ −６ イミダゾール （Ｂ−６） １．３２ １４５ 本発明の光重合系には更に前記した増感剤との共存下で
光照射した場合に活性ラジカルを発生し得る活性剤を共
存させることができる。好ましい活性剤としては、例え
ば、ヘキサアリールビイミダゾール、ハロゲン化炭化水
素誘導体、有機チオール化合物、ジアリールヨードニウ
ム塩、チタノセン化合物等を挙げることができる。特に
ヘキサアリールビイミダゾールと有機チオール化合物の
併用あるいはチタノセン化合物を使用すると感度が極め
て増大する。

【００２６】上記ヘキサアリールビイミダゾールの具体
例としては、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェ
ニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダ
ゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
４’，５，５’−テトラ（ｐ−カルボエトキシフェニ
ル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェ
ニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ブロモフェ
ニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフ
ェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジク
ロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−
ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニ
ルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロ
フェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイ
ミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−
４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）
ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ−ジクロロフ
ェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミ
ダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−
４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，
５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられ
る。

【００２７】上記ハロゲン化炭化水素誘導体の具体例と
しては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロ
モメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ジ
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メ
トキシフェニル）−４，６−ジ（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、２，２，２−トリクロロメチルアセト
フェノン、トリブロモメチルフェニルスルホン、２−ト
リクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，
３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。 上記有機
チオール化合物の具体例としては、例えば、２−メルカ
プトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾ
ール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカ
プト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、β−メルカプトナフ
タリン等が挙げられる。

【００２８】上記ジアリールヨードニウム塩の具体例と
しては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオ
ロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトシレート、
ジフェニルヨードニウムフルオロボレート、ジフェニル
ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニル
ヨードニウムクロリド、ジトリルヨードニウムヘキサフ
ルオロホスフェート、フェニル（ｐ−アニシル）ヨード
ニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｍ−ニトロ
フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等
が挙げられる。

【００２９】上記チタノセン化合物の具体例としては、
例えば、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，
３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−チタニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（４−（１−
ピロニル）−２，６−ジフルオロフェニル）−チタニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，
５，６−テトラフルオロフェニル）−チタニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）−ビス（（４，４−ジメチル
ピペラジノ）テトラフルオロフェニル）−チタニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（４−ブトキシテ
トラフルオロフェニル）−チタニウム、ビス（シクロペ
ンタジエニル）−ビス（（４−（ジメチルアミノメチ
ル）−テトラフルオロフェニル）−チタニウム等が挙げ
られる。

【００３０】以上述べた本発明の光重合性組成物に用い
られる光重合開始系の各成分の使用量は特に限定されな
いが、好適な使用量はエチレン性化合物１００重量部に
対して、増感剤が一般的には０．０５〜２０重量部、好
ましくは０．２〜１０重量部、電子供与化合物が一般的
には０．５〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量
部、活性剤が一般的には０．５〜１００重量部、好まし
くは１〜５０重量部の範囲から選択される。

【００３１】本発明の光重合性組成物には前記の各成分
以外に本組成物の改質、光硬化後の物性改善の為に結合
剤として有機高分子を更に添加することが好ましい。該
結合剤は相溶性、皮膜形成性、現像性、接着性等改善目
的に応じて、適宜洗濯すれば良い。具体的には水系現像
性改善にはアクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合
体、イタコン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共
重合体、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース
変性物、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン
等がある。皮膜強度、接着性の改善にはエピクロルヒド
リンとビスフェノールＡとのポリエーテル、可溶性ナイ
ロン、ポリメチルメタクリレート等のポリメタクリル酸
アルキルやポリアクリル酸アルキル、メタクリル酸アル
キルエステルとアクリロニトリル、アクリル酸、メタク
リル酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン等との
共重合体、アクリロニトリルと塩化ビニル、塩化ビニリ
デン等との共重合体、塩化ビニリデン、塩素化ポリオレ
フィン、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体、ポリ酢
酸ビニル、アクリロニトリルとブタジエン、スチレンと
の共重合体、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニル
アルキルケトン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリウレ
タン、ポリエチレンイソフタレート、アセチルセルロー
スおよびポリビニルブチラール等を挙げられる。これら
の結合剤の使用量は前記エチレン性化合物１００重量部
に対して５００重量部以下、より好ましくは２００重量
部以下で使用することが好ましい。

【００３２】本発明の光重合性組成物はその他必要に応
じて、更に熱重合防止剤、着色剤、可塑剤、表面保護
剤、平滑剤、塗布助剤等の添加剤を添加することができ
る。熱重合防止剤としては例えば、ハイドロキノン、ｐ
−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフト
ール等があり、着色剤としては例えば、フタロシアニン
系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等
の顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレッ
ト、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染
料等がある。

【００３３】これらの添加剤の使用量はエチレン性化合
物と結合剤の合計１００重量部に対して、熱重合防止剤
が０．０１〜３重量部、着色剤が０．１〜２０重量部で
あることが好ましい。また、前記可塑剤としては例え
ば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ト
リエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコ
ールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチ
ルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリ
セリン等があり、エチレン性化合物と結合剤の合計１０
０重量部に対して、１０重量部以下で使用することが好
ましい。

【００３４】本発明の光重合性組成物を支持体等に塗布
する場合は、無溶剤にて塗布することも可能だが、溶剤
を使用することが好ましい。この溶剤としては例えば、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、
酢酸アミル、プロピオン酸エチル、トルエン、キシレ
ン、モノクロロベンゼン、四塩化炭素、トリクロロエチ
レン、トリクロロエタン、ジメチルホルムアミド、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラ
ン、ベントキソン、ポリエチレングリコールメチルエー
テルアセテート等があり、これらの１種または２種以上
を併用することができる。

【００３５】前記支持体としては特に限定されず、従来
公知のものより適宜選択して使用されるが、例えば、ア
ルミニウム、マグネシウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケ
ル、鉄等の金属またはそれらを主体とする合金のシー
ト、上質紙、アート紙、剥離紙等の紙類、ガラス、セラ
ミック等の無機シート、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビ
ニル、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリスチ
レン、ポリアミド、セルローストリアセテート、セルロ
ースアセテートブチレート等の高分子シート等が挙げら
れる。

【００３６】前記支持体上に本発明の光重合性組成物を
塗布した構成の感光材料の場合等には感光層上に酸素に
よる感度低下や保存安定性の劣化等を防止するために、
保護層を設けることが好ましい。該保護層としては酸素
透過性の少ない蝋状物質や水溶性の高分子等が使用でき
る。本発明の光重合性組成物を露光するための光源とし
ては例えばカーボンアーク、高圧水銀燈、キセノンラン
プ、ヘリウムカドミニウムレーザー、アルゴンレーザー
等が使用でき特に４００ｎｍ以上の可視光領域を含む光
源が好適に使用できる。

【００３７】

【実施例】本発明を実施例および比較例により具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの
実施例および比較例に限定されるものではない。 合成例（Ａ−２の合成） 真空乾燥器中でよく乾燥させたローズベンガル（Ｃ．
Ｉ．４５４４０）１０ミリモルを１００ｍｌのフラスコ
に入れ、そこに塩化チオニルを過剰に加え、８０℃で４
時間攪拌還流を行った。余剰塩化チオニルを蒸発乾固
し、その後、ガラス製アスピレーターで２日間真空乾燥
し、ローズベンガルの酸塩化物の粗生成物を得た。該粗
生成物とトリエチルアミン１２ミリモルを２００ｍｌの
フラスコに入れ、テトラヒドロフラン２０ｍｌで溶解さ
せ、０〜５℃に冷却しながらテトラヒドロフラン１０ｍ
ｌに溶解させたｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１２
ミリモルを１０分以上かけて滴下した。その後、温度を
保ったまま、１時間攪拌し、反応液を減圧蒸留し、残っ
た固形分を再結晶し、目的のＡ−２の化合物を得た。

【００３８】得られたＡ−２の化合物の同定は¹ Ｈ−核
磁気共鳴（日本電子（株）製、ＧＳＸ−５００）と元素
分析により行った。 実施例１〜１２および比較例１〜９ 砂目立てし、陽極酸化を施したアルミニウムシート上に
ホワラーを用いて、下記組成の感光性組成物塗布液を乾
燥膜厚が３μｍになるように塗布して感光材試料を作成
した。

【００３９】次にこの感光材試料に、ウシオ電気社製キ
セノンランプ（ＵＩ−５０１Ｃ）を用い、ナルミ社製分
光感度測定装置により横軸が波長、縦軸が対数的に光強
度が弱くなるように１０秒間照射した。露光済試料は、
ブチルセロソルブ２重量％、ケイ酸ナトリウム１重量％
の水溶液で現像を行い、得られた硬化画像の高さより、
光硬化画像形成に必要な最も少ない露光量を算出し、そ
の感光材試料の感度とした。その結果を表−１に示す。

【００４０】

【表３】 感光製組成物塗布液 メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体 ５０重量部 （重量平均分子量４５０００、共重合比８５／１５） トリメチロールプロパントリアクリレート ５０重量部 メチルセロソルブ ８００重量部 テトラヒドロフラン ５０重量部 増感剤 表−１に記載 電子供与化合物 表−１に記載

【００４１】

【表４】

【００４２】

【表５】 尚、表−１中、Ｓ−１〜Ｓ−５およびＰ−１はそれぞれ
下記構造の化合物を表す。

【００４３】

【化３】

【００４４】

【発明の効果】本発明の光重合性組成物は、可視光線、
特に長波長光線に対して極めて高感度である。従って、
該組成物は広範囲な応用分野に有用であって、例えば、
平版、凹版、凸版等の印刷版の作成、プリント配線やＩ
Ｃの作成の為のフォトレジスト、ドライフィルム、レリ
ーフ像や画像複製等の画像形成、光硬化性のインク、塗
料、接着剤等に利用できるので工業的に極めて有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ 7/038 Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 長坂 英樹 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 付加重合可能なエチレン性不飽和二重結
   合を少なくとも１個有している化合物および光重合開始
   系を含む光重合性組成物において、該光重合開始系が （ａ）下記一般式（１）で表される増感剤の少なくとも
   １種および 【化１】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はそれぞれ水素原子、塩素原子、臭
   素原子または沃素原子を示し、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ はそれぞれ塩
   素原子、臭素原子または沃素原子を表すが、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴
   が全て水素原子を表し、かつ、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ が全て臭素原
   子を表す場合を除く。） （ｂ）電子供与化合物の少なくとも１種を含有すること
   を特徴とする光重合性組成物。