JPH0780964B2

JPH0780964B2 - ビ−ズ状ポリマ−

Info

Publication number: JPH0780964B2
Application number: JP61212019A
Authority: JP
Inventors: 利行小橋; 秀雄中; 仁也竹内
Original assignee: Japan Exlan Co Ltd
Current assignee: Japan Exlan Co Ltd
Priority date: 1986-09-08
Filing date: 1986-09-08
Publication date: 1995-08-30
Anticipated expiration: 2010-08-30
Also published as: JPS6366204A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、エポキシ基を未開環で含有する液体クロマト
グラフィー用ゲル，イオン交換樹脂等への加工原料、プ
ラスチック等の改質剤等として好適なビーズ状ポリマー
に関する。

（従来の技術）エポキシ基を結合含有する重合体は、その反応性により
種々の官能基が導入されて多様な用途分野に適用され得
る可能性を有しており、例えば特開昭57-96261号公報に
は、グリシジルアクリレート（GA）又はグリシジルメタ
クリレート（GMA）重合体微粒子とアミノ基を有する免
疫活性物質を反応させて免疫活性微粒子を製造する技術
が開示されている。該公報によれば、単量体は溶解する
が生成重合体は沈殿析出するような媒体中で重合させ、
また単量体組成と重合媒体の選択により0.03〜10μの微
粒子状GA又はGMA重合体が得られる旨の記載がなされて
いるが、かかる手段においては重合媒体、洗浄等におい
て有機溶媒を使用するため、工業的規模においては臭気
等の作業環境や安全上留意すべき点が少なくない。ま
た、日本化学会誌、1979、（12）、p.1756〜1759におい
てキレート性イオン交換樹脂製造用基体としてのGMA球
状重合体の製造法が開示されているが、球状重合体を得
るためにゼラチンと共に多量の硫酸ナトリウム及び炭酸
カルシウムを分散剤として用いており、生成重合体から
炭酸カルシウムを分解、除去するために塩酸添加、熱水
洗浄という繁雑な操作を必要としている。

また、近年液体クロマトグラフィーは単に分析手段の１
つとして利用されるに留まらず、食品工業、医薬品工
業、化学工業製品中間体の合成や精製、無機工業、繊維
工業など多くの分野で工業的な分離手段の１つとしての
応用が進んでおり、かかる液体クロマトグラフィー用ゲ
ルとしてデキストラン架橋重合体系ゲル、アクリルアミ
ド架橋重合体系ゲル、架橋ポリスチレン系ゲル、架橋ポ
リ酢酸ビニル系ゲル、架橋ポリエチレングリコールジメ
タクリレート系ゲル、シラノール．ポリオキシエチレン
系ゲル等々多岐に亘る開発がなされている。ところが、
高い分離性能、高い処理能力を有するゲルほど一般に高
価であり、例えばPharmacia Fine chemical社製のセフ
アデックスゲル（デキストラン架橋重合体系ゲル）は、
性能は優れているが非常に高価であり、巨大なカラムに
大量に充填して使用する工業用途においては問題となる
ところである。

そこで、本発明者等は、例えば特開昭59-232104号公報
において、GA又はGMA（以下Ｇ（Ｍ）Ａという）をベー
スとした特に安価で且つ高い分離性能を備えたビーズ状
ポリマーについて提案した。

（発明が解決しようとする問題点）ところが、Ｇ（Ｍ）Ａをベースとしたビーズ状ポリマー
も、高速液体クロマトグラフィー用ゲル等として使用す
る場合には機械的強度が不足し、かかる機械的強度不足
は、例えばアルキレングリコールジビニルエステル等の
架橋剤を多量に共重合させる手段により架橋構造が密で
硬く膨潤度が小さくなり改良されることになるが、その
反面でエポキシ基の含有量の減少、親水性や分離性能の
低下などの問題を派生する。

即ち、本発明の目的は、多岐に亘る用途に広く使用で
き、とりわけ高速液体クロマトグラフィー用ゲル等とし
て好適な優れた機械的強度と共に高い分離性能を備えた
ビーズ状ポリマーを提供することである。

（問題点を解決するための手段）上述した本発明の目的は、（Ａ）Ｇ（Ｍ）Ａ又は（メ
タ）アリルグリシジルエーテルと、（Ｂ）単量体全量に対し５〜50重量％のビニル（メタ）
アクリレート又はジビニルスピロビメタジオキサンとを
主成分とする単量体を、油溶性ラジカル重合開始剤を単量体全量に対し0.2〜2.0
重量％用いて水系共重合された共重合体であって、該共
重合体は（Ｂ）成分により架橋され且つ（Ａ）成分に基
づくエポキシ基は未開環で含有することを特徴とするビ
ーズ状ポリマーによって達成される。

ここで（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合は、（Ｂ）成分
を共重合体重量に対して概ね５〜50％、好ましくは５〜
40％の範囲内に設定することが必要である。該（Ｂ）成
分は架橋剤であり、ビーズ状ポリマーを架橋共重合体に
しているが、本願に推奨する特定の架橋剤によってはじ
めて、本願のビーズ状ポリマーを後加工変性せしめたと
き、よく水に馴染み（高ゲル水分率）それでいて高い機
械的強度を有する、という効果を発現できるのである。
なお、（Ａ）、（Ｂ）両成分の外に（Ａ）成分と共重合
し得る他の単量体を適宜併用することもでき、このよう
な単量体としては例えばハロゲン化ビニル及びハロゲン
化ビニリデン類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びこれらの塩
類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸
オクチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メ
タ）アクリル酸フエニル、（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；メチルビニ
ルケトン、フエニルビニルケトン、メチルイソプロペニ
ルケトン等の不飽和ケトン類；蟻酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエー
テル類；アクリルアミド及びそのアルキル置換体；ビニ
ルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン
酸、ｐ−スチレンスルホン酸等の不飽和炭化水素スルホ
ン酸及びこれらの塩類；スチレン、α−メチルスチレ
ン、クロロスチレン等のスチレン及びそのアルキルまた
はハロゲン置換体；アリルアルコール及びそのエステル
又はエーテル類；ビニルピリジン、ビニルイミダゾー
ル、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の塩基性ビ
ニル化合物類；アクロレイン、メタクロレイン、シアン
化ビニリデン、メタクリロニトリル等のビニル化合物類
等が挙げられる。

上記単量体からなるビーズ状ポリマーの製造は水系重合
で行うが、一般にエポキシ基含有単量体を水系重合する
場合には、生成重合体の粘着性が強く凝集、合体を起こ
して餅状に団塊化し易いため、単量体全量に対し0.1〜
2.0重量％の油溶性ラジカル重合開始剤を用い特定の水
溶性重合体の存在下、特定のpH及び攪拌条件下で水系懸
濁重合させる手段が好ましく採用される。

なお、場合によって多孔性構造をコントロール（特に孔
径を大きく）するために水に難溶性の有機溶剤を重合系
に添加することが出来る。

かかる希釈剤の使用量は、充填剤の適用分野、求められ
る細孔量（多孔度）や細孔径などにより変化させる必要
があり、一義的に規定することは困難であるが、概ね単
量体と希釈剤とが重量比で10/1〜1/10、より好ましく
は、5/1〜1/5の範囲内になるように設定することが望ま
しい。

また、かかる希釈剤の種類としては重合反応に重大な影
響を及ぼさない水に難溶性の有機溶剤が使用されるが、
中でも化合物中にエポキシ基を結合含有し、かつ該エポ
キシ基の開環、親水化により水溶性乃至水で容易に抽出
できる化合物に変換され得る化合物を有利に用いること
ができ、例えばエピクロルヒドリン又は下記一般式
（Ｉ）〜（III）で示されるグリシジルエーテル類を挙
げることができる。

中でもエピクロルヒドリン又は上記一般式（Ｉ）で示さ
れるグリシジルエーテルが最終生成物の分離性能、工業
的観点等から希釈剤として好ましい。

重合系に存在させる水溶性重合体は、実質的にエチレン
系不飽和カルボン酸又はその塩からなる単量体単位（イ
成分）とエチレン系不飽和スルホン酸又はその塩からな
る単量体単位（ロ成分）とを結合含有する重合体であ
り、一般にイ成分とロ成分とを周知の方法で共重合（特
に、水を重合媒体として用いる溶液重合）することによ
り製造することができる。なお、アクリル酸又はメタク
リル酸のエステル類の如き不飽和カルボン酸エステル類
を共重合せしめた共重合体を加水分解してイ成分を重合
体中に導入したり、また重合体のスルホン化によってロ
成分を導入する等の手法をも採用出来ることは言うまで
もない。

また、かかる水溶性重合体の組成割合は、一般にイ成分
／ロ成分＝30〜80％/70〜20％の範囲にあることが望ま
しく、さらに、他の単量体の種類によっては、水溶性重
合体として、イ成分およびロ成分に加えて塩化ビニリデ
ンの如き疎水性単量体の少量を共重合もしくはグラフト
重合せしめた水溶性重合体を使用する方がより良好なビ
ーズ状ポリマーが得られる場合がある。

なお、イ成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビ
ニル酢酸、クロトン酸等の不飽和一価カルボン酸及びこ
れらの塩類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アコ
ニット酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カ
ルボン酸及びこれらの塩等を挙げることができるが、特
にビーズ状ポリマー形成性の見地からメタクリル酸及び
その塩からなる単量体単位の導入が推奨される。また、
ロ成分としては、スルホン化スチレン、アリルスルホン
酸、メタリルスルホン酸等のスルホン化不飽和炭化水素
類及びこれらの塩；メタクリル酸スルホエチルエステ
ル、メタクリル酸スルホプロピルエステル等のアクリル
酸又はメタクリル酸のスルホアルキルエステル類及びこ
れらの塩等を挙げることが出来る。

なお、かかる水溶性重合体の使用量としては、一義的に
規定することは困難であるが単量体に対して５〜50重量
％用いることが望ましい。また、前記水溶性重合体と共
に重合度500〜2000、ケン化度85〜95％のポリビニルア
ルコール（PVA）を単量体に対して0.1〜５重量％併用す
ることにより、とりわけ良好な結果をもたらせることが
できる。

また、油溶性ラジカル重合開始剤としては、本発明の目
的が達成せられる限り何等限定されることなく採用する
ことができるが、好適なものとして、例えば2,2′−ア
ゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス（２−メ
チル−バレロニトリル）、2,2′−アゾビス（2,4−ジメ
チルブチロニトリル）、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチ
ルバレロニトリル）、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチル
−４−エトキシバレロニトリル）、2,2′−アゾビス
（2,4−ジメチル−４−ｎ−ブトキシバレロニトリル）
等のアゾ系化合物や、例えばラウロイルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキ
シジカーボネート等のジアシルパーオキサイド類;t−ブ
チルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオドカノエート、
ｔ−ブチルパーオキシラウレート等のパーオキシエステ
ル類等の有機過酸化物を用いることができる。

なお、かかる開始剤の使用量としては一義的に規定する
ことは困難であるが、単量体に対して概ね0.2〜2.0重量
％の範囲内で用いられる。

また、重合系のpHについては、酸性が強過ぎると重合反
応時にエポキシ基の開環を惹起し、またアルカリ性が強
過ぎると生成重合体の加水分解を惹起するため、pH2〜
９、好ましくは２〜７の範囲内に設定することが望まし
い。

また、最終的に得られるビーズ状ポリマーの粒子径を、
好ましくは10μ以上に調節する上で重要な役割を果す攪
拌条件としては、翼の形状、邪魔板の有無、求める粒子
径等により変化させる必要があり一義的に規定すること
は困難であるが、攪拌速度は概ね50〜500r.p.m.の範囲
内に設定される。なお、翼の形状としては、均一な粒径
分布が得られ易いものとして櫂型或はタービン翼が適当
である。

なお、重合温度としては、開始剤の種類にもよるが、高
温になるほどエポキシ基の開環反応、或は単量体の一部
が乳化されて乳化重合を起こしてラテックス状微細重合
体生成等の問題を惹起するため、概ね80℃以下、好まし
くは40〜70℃の温度範囲が推奨される。

また、重合媒体としては、工業上水を用いることが望ま
しいが、所望により水混和性有機溶媒を共存させたり、
電解質塩類を共存させてもよい。

このようにして、エポキシ基を含有するビーズ状ポリマ
ーが形成されるが、本発明ビーズ状ポリマーの（Ａ）成
分に基づくエポキシ基は未開環の状態で含有されてお
り、用途に合致した機能を付与するため開環変性するこ
ともできる。

開環変性の代表例としては、加水分解、多価アルコ
ールの付加、アルキルアルコールの付加、ヒドロキ
シカルボン酸の付加、アミンの付加、メルカプタン
の付加、酸性亜硫酸もしくは亜硫酸又はそれらの塩の
付加などを挙げることができる。なお液体クロマトグラ
フィー用ゲル用の適用分野に応じて、ノニオン性親水性
基の導入が求められた場合には〜及び法を、また
イオン性親水性基を導入する目的からは、及び法
を適宜選択使用することができるが、ゲル水分率の高い
ゲルが求められる場合には、法は好ましくない。

なお、上記〜法については、触媒として蟻酸、酢
酸、ヒドロキシ酢酸、硫酸、硝酸、塩酸、過塩素酸等の
酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等
のアルカリ、硼弗化亜鉛、三弗化硼素エーテル錯塩、塩
化亜鉛等を用い、好ましくは温度50℃以上の条件下で、
概ね0.5〜５時間反応させることにより、工業的有利に
エポキシ基の開環及び親水性基（水酸基）の導入を図る
ことができる。なお、上記法で用いる多価アルコール
としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール等のグリコール類；グリセリン、1,2,3−ブタン
トリオール等の３価アルコール類；エリトリット、ペン
タエリトリット等の４価アルコール類；マンニット等の
５価以上のアルコール類などを挙げることができ、中で
もグリコール類及び３価アルコール類が好ましい。

また上記法としては、ベンジルジメチルアミン、トリ
ブチルアミン、トリス（ジメチルアミノ）メチルフェノ
ール等の三級アミン類；トリエチルベンジルアンモニウ
ムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド等
の四級アンモニウム塩類;2−メチルイミダゾール、２−
メチル−４−エチルイミダゾール等のイミダゾール類な
どの触媒の存在下に、ヒドロキシ酢酸、乳酸、α、β−
ジオキシイソ酪酸、グルコン酸等のオキシモノカルボン
酸類；リンゴ酸、オキシグルタル酸、クエン酸等のモノ
オキシポリカルボン酸類；酒石酸、α，β−ジオキシグ
ルタル酸、オキシクエン酸、トリオキシ酪酸等のポリオ
キシポリカルボン酸類などのヒドロキシカルボン酸を付
加することができる。

さらに、上記法としては、アンモニア、ヒドロキシル
アミン、ヒドラジン、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、２−オキシ−２−
メチルプロピルアミン、尿素、チオ尿素、２酸化チオ尿
素等のアミンを、また上記法としては、メチルメルカ
プタン、モノチオエチレングリコール、チオグリコール
酸、エタンジチオール、1,4−ブタンジチオール等のメ
ルカプタンを、触媒を用いないでも容易に付加させるこ
とができる。なお、上記〜法のいずれにおいても、
概ね上記〜法と同様の温度、時間の条件を採用する
ことができる。

なお、上記のエポキシ基の開環及び親水性基の導入反応
を行なわせる媒体として水を用いる場合には、加水分解
反応が優先的に進行して付加反応（水酸基以外の官能基
の導入）が起こりにくいため、メチルエチルケトン、ジ
オキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレンカーボネ
ート等の有機溶媒を使用し、均一系で、或は場合により
不均一系で反応を行なわせることが好ましく、水を併用
する場合には、水の量を必要最少限に留めるべきであ
る。

このようにエポキシ基を開環変性する場合には、一般に
粒子径が10〜500μ、好ましくは30〜300μ、ゲル水分率
が30〜2000％、好ましくは50〜1000％で、液体クロマト
グラフィー用ゲルとして好適なビーズ状ポリマーを工業
的有利に製造することができる。

（発明の効果）このようにして、プラスチックス、繊維、フィルム等の
改質剤等各種の用途に広く使用でき、特にその儘で或は
エポキシ基が適宜開環変性されて液体クロマトグラフィ
ー用ゲルやイオン交換樹脂として好適に使用され得るビ
ーズ状ポリマーを提供し得た点が、本発明の特筆すべき
効果である。

（実施例）以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する
が、本発明は、これらの実施例の記載によってその範囲
を何等限定されるものではない。なお、実施例中、部及
び百分率は特に断りのない限り重量基準で示す。なお、
ゲル水分率及び機械的強度は、下記の方法で測定乃至算
出したものである。

（１）ゲル水分率（％）脱イオン水と十分に平衡に達したポリマー粒子を遠心効
果2000Gの遠心分離器にかけて粒子表面に付着している
水を除去した後、その重量（Ｗ₁）を測定する。次いで
該ポリマー粒子を乾燥して重量（Ｗ₂）を測定し、次式
によって算出した。

（２）機械的強度（Kg/cm²）ビーズ状ポリマーを篩分けした100メッシュと200メッシ
ュの中間物を供試試料として用い、該試料を内径2.5c
m、高さ50cmのステンレス製カラムに充填する。

このカラムに、流速を変化させて脱イオン水を通し、こ
の時のカラム内圧力を読み取って流速−圧力線図を求
め、該線図における変曲点（耐圧限界点）の圧力を機械
的強度（Kg/cm²）の値とした。

実施例１メタクリル酸/p−スチレンスルホン酸ソーダ＝70/30の
水溶性重合体20部及びPVA（重合度1000、ケン化度87
％）２部を778部の水に溶解し、櫂型攪拌機付き重合槽
に仕込んだ。次に、GMA180部及びジビニルスピロビメタ
ジオキサン20部に2,2−アゾビス−（2,4−ジメチルバレ
ロニトリル）２部及び稀釈剤としてエピクロルヒドリン
150部を溶解して重合槽に仕込み、下記第１表に示すよ
うに攪拌条件を変化させて60℃×２時間重合（pH＝３）
させた。

得られたビーズ状ポリマー（No.2〜４）のゲル水分率を
測定したところ11％であった。

次に、No.3のビーズ状ポリマーを過、洗浄した後、硝
酸でpH＝1.5に調整した水の中に再スラリー化し、80℃
×３時間加熱処理した結果、水膨潤したビーズ状ポリマ
ー（No.6）が得られた。このポリマー（No.6）のゲル水
分率は73％であった。

実施例２架橋剤の種類を変える外は実施例1No.6と同様にして、
５種類のビーズ状ポリマー（No.7〜11）を作製した。

ポリマー（No.6〜11）について機械的強度を評価した結
果を、下記第２表に示す。

上表より、本発明ポリマーの変性品（６〜８）が優れた
機械的強度を備えていることが理解される。

実施例３架橋剤の使用量を変える外は実施例1No.6と同様にし
て、５種類のビーズ状ポリマー（No.12〜16）を作製し
た。

ゲル水分率及び機械的強度の評価結果を第３表に示す。

上表より、本発明ポリマーの変性品（No.13〜16）が、
優れたゲル水分率及び機械的強度を備えている事実が理
解される。

実施例４実施例1No.6並びに実施例3No.13及び14について、下記
のようにして液体クロマトグラフィー用ゲルとしての性
能を評価した。

即ち、内径1.5cm、高さ30cmのガラス製カラムに150メッ
シュと350メッシュの中間物を充填し、該カラムにNaC
l、NaSCNを各５％含有する水溶液1ccを仕込み、溶離剤
として脱イオン水を用い、溶出速度2ml/分で操作して、
第１〜３図に示される溶離曲線を求めた。

本発明ポリマーの変性品はいずれも優れた分離能を備え
ていることが理解される。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は、夫々実施例1No.6並びに実施例3No.13及
び14のビーズ状ポリマーを用いて求められた溶離曲線を
示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｊ 3/12 ＣＥＹ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）グリシジル（メタ）アクリレート又
は（メタ）アリルグリシジルエーテルと、（Ｂ）単量体全量に対し５〜50重量％のビニル（メタ）
アクリレート又はジビニルスピロビメタジオキサンとを
主成分とする単量体を、油溶性ラジカル重合開始剤を単量体全量に対し0.2〜2.0
重量％用いて水系共重合された共重合体であって、該共
重合体は（Ｂ）成分により架橋され且つ（Ａ）成分に基
づくエポキシ基は、未開環で含有することを特徴とする
ビーズ状ポリマー。
【請求項２】ポリマーの粒子径が10μ以上である特許請
求の範囲第１項記載のビーズ状ポリマー。