JPH0777818A - 電子写真感光体、及びそれを用いた電子写真装置及びファクシミリ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 基体に中間層を介して感光層を形成してなる
電子写真感光体において、中間層が、酸化インジウム−
酸化錫固溶体微粉末および（または）酸化錫−酸化アン
チモン固溶体微粉末とポリエーテルポリウレタン樹脂を
結着剤樹脂とからなる組成物から構成され、その硬度が
鉛筆硬度においてＨ以上である電子写真感光体。 【効果】 高温高湿環境における優れた電位特性および
画像特性と、浸漬塗布に適した耐溶媒性とを持ち、同時
に優れた繰り返し安定性と優れた保存安定性を備えてい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関する
ものであり、特に電気特性に優れているとともに、黒ポ
チかぶりを生じることがなく、さらには感光体の長期保
存性に優れた導電性中間層を備えた電子写真感光体に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体は、基本的には基体と感
光層から構成されるものである。基体が紙やプラスチッ
クのような絶縁性材料からなっている場合、電荷を流す
ために導電性の被膜を基体上に設けなければならない。
また基体がアルミニウム、銅、真ちゅう、ステンレス等
の金属である場合には、導電性の被膜を基体上に形成す
る必要はないが、感光層の塗工性の向上、感光層の電気
的破壊に対する保護、基体表面の欠陥の被覆等のため
に、導電性の塗布層を形成することが有効であるとされ
ている。

【０００３】このような目的で基体上に設けられる塗布
層は、電気的に十分に低い抵抗を有していることが要求
されるばかりではなく、高速の電子写真プロセスにおい
て繰り返し使用される際に電荷の蓄積を防ぎ、安定した
電位特性を提供するものでなければならない。

【０００４】以上のような導電性の被膜は、単一の樹脂
のみでは得難いため、通常は導電性の粉体を結着剤樹脂
に分散して形成される。従来、このような導電性粉体と
しては、例えば特開昭６１−１６３３４６号公報に記載
されている様に、ニッケル、銅、銀、アルミニウム等の
金属粉体、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、酸化イン
ジウム等、及びこれらの混合物のような金属酸化物粉末
や、カーボンブラック、繊維状カーボン等が用いられて
いる。また結着剤樹脂としては、フェノール樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウ
レタン樹脂等が従来から用いられている。

【０００５】

【発明の解決すべき課題】しかしながら上述の導電性粉
体には次のような欠点があった。例えばニッケル、銅、
銀、アルミニウム等の金属粉体は、導電性という点では
十分な特性を有しているが、比較的酸化され易いことか
ら、高温高湿下での連続使用によって電位特性が変化し
易く、かつポチかぶりと呼ばれている画像欠陥を生じ易
い。また導電性の酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、酸
化チタン、あるいはそれらの混合物のような導電性粉体
は、比較的その仕事関数が高く、低温低湿下における繰
り返し使用によって残留電位が蓄積しないように抵抗を
十分に低下させると、電位特性的には十分満足される特
性が得られるが、逆に高温高湿下でポチかぶりを生じる
という欠点を有していた。

【０００６】上述した様なポチかぶりはまた、仕事関数
の大小ばかりではなく、導電性中間層の表面性及び導電
性粉体の粒径によっても影響を受けるので、導電性粉体
として、微粒子、特に粒径が１μｍ以下である導電性粉
体を使用することが好ましい。このような微粒子は、比
較的容易に均一な被膜を形成することができるが、粒径
の低下に伴う比表面積の増加により、不純物の吸着及び
分散性の変動幅がきわめて大きく、これを十分に制御す
るための特別な手段を講じる必要があった。このような
吸着された不純物は、高温・高湿状態で長期間放置され
た場合に粉体から溶出し、電子写真特性を劣化させるか
らである。

【０００７】さらに近年、コロナ帯電手段の際に発生す
るオゾン及びＮＯ_Xなどが人体に悪影響を与えることが
指摘されており、オゾン等の種々の有害物質の発生の少
ない帯電方法が提案されている。このような帯電方法と
して、帯電ローラ、帯電ブレード及び帯電ブラシ等で直
接帯電する方法を挙げることができる。この帯電方法に
よれば、オゾン等の有害物質の発生が少ないという利点
が得られるが、直接帯電手段が感光体ドラムに圧接され
るため、特に高温高湿における電荷注入量が増加し、ポ
チかぶりが発生してしまうという欠点があった。

【０００８】本発明は、従来の電子写真感光体に適用さ
れている導電性中間層が有していた前述のような問題点
を解決し、電子写真特性に優れ、高温高湿環境から低温
低湿環境にわたって良好な電位特性、及び繰り返し安定
性を有し、優れた保存安定性を有する電子写真感光体を
提供することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題は、基体に中間
層を介して感光層を形成してなる電子写真感光体におい
て、前記中間層が、酸化インジウム−酸化錫固溶体微粉
末、酸化錫−酸化アンチモン固溶体微粉末のどちらか一
方、あるいは両方を含有し、かつ前記中間層がポリエー
テルポリウレタン樹脂を結着剤樹脂とし、さらに前記中
間層の硬度が鉛筆硬度においてＨ以上であること、を特
徴とする電子写真感光体によって達成される。

【００１０】本発明の電子写真感光体において、中間層
に含有される酸化インジウム−酸化錫固溶体（以下「Ｉ
ＴＯ」と記す）微粉末、酸化錫−酸化アンチモン固溶体
（以下「ＡＴＯ」と記す）微粉末に含有される水溶性溶
出分が０．６重量％以下、好ましくは０．１重量％以下
であることが望ましい。

【００１１】さらに本発明の好ましい態様において、中
間層は、２，６−ジターシャリーブチルパラクレゾール
を５〜５００重量ｐｐｍの範囲で含有する。

【００１２】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１３】本発明の電子写真感光体の中間層に使用さ
れる導電性粉体は、ＩＴＯ微粉末またはＡＴＯ微粉末、
もしくはこれらの混合物である。

【００１４】導電性ＩＴＯ微粉末を使用する場合、その
酸化インジウムと酸化錫との組成比は、所望の粉末の抵
抗値、色調等を考慮して決定されるが、重量％で表せ
ば、酸化インジウムが９９．５％〜７０％であることが
好ましい。また低抵抗化の点から、酸化錫の含有量は
０．５％以上が好ましい。

【００１５】同様に、ＡＴＯ微粉末の酸化錫及び酸化ア
ンチモンの組成比としては、酸化錫が９９．５重量％か
ら７０重量％の範囲であることが導電性の点から好まし
い。このようなＩＴＯ及びＡＴＯ微粉末の抵抗は、比抵
抗として１，０００Ωｃｍ以下であることが好ましい。
比抵抗がこれ以上高くなると、電子写真感光体としての
必要とされる諸特性、すなわち感度、残留電位、繰り返
し特性等が劣化し、添加量を増加しても上述の諸特性を
満足することはできない。

【００１６】本発明において、導電性中間層の形成は、
主として導電性粉体を結着剤樹脂の溶液に分散させた分
散液を塗布することで行われる。この際、前述した微粉
末が所定の比表面積および吸油量を有していることが、
塗布により良好な導電層を得るために望ましい。すなわ
ち、微粉末の比表面積が大き過ぎると、分散液中での凝
集力が極めて大きいものとなり、粒径の経時安定性に欠
ける。また比表面積が小さ過ぎると、分散効率が悪くな
り、容易に所定の粒径になるまで分散できないばかり
か、塗布膜の乾燥の際に、分散した粒子が再凝集し、塗
布膜の表面性を著しく低下させることがある。

【００１７】さらに本発明で用いるＩＴＯおよびＡＴＯ
微粉末は、適当な吸油量を有することが望ましい。すな
わち本発明の目的を達成するためには、比較的大量の粉
体が使用されるが、この粉体の吸油量が高過ぎると、分
散液のチキソトロピー性が無視できないほどに大きくな
り、塗工作業、あるいは粘度管理等といった生産管理が
困難となり、著しく生産性が低下す。また吸油量が低過
ぎると、微粉末の分散効率が悪く、分散時間が著しく延
長され、また塗布膜を乾燥する際に再凝集して塗布膜の
表面性を低下させることがあり、これがポチかぶりを悪
化させる原因となる。

【００１８】上述のような点から、分散液を塗布するこ
とにより、微粉末を含有する導電性被膜を形成するに当
たっては、ＩＴＯまたはＡＴＯ微粉末の比表面積および
吸油量が塗工液に対して重要な影響を与える。これらの
要素について本発明者等が検討した結果では、比表面積
は２．５ｍ²／ｇ〜７０ｍ²／ｇ、吸油量（アマニ油）は
微粉末１００ｇ当たり１０ｍｌから１００ｍｌである場
合、良好な表面性を有する導電性中間層を効率良く形成
できることが判明した。

【００１９】本発明において、結着剤樹脂中に分散され
る微粉末は、成膜性の点から、組成物中の微粉末の割合
として、２５重量％から８０重量％の範囲であることが
好ましく、導電性の点からは３３重量％以上、より好ま
しくは５０重量％から７５重量％の範囲である。

【００２０】このような導電性中間層の抵抗値は、電子
写真感光体として使用される際に、導電性中間層に印加
される程度の電界強度１０⁵Ｖ／ｍにおける比抵抗値が
１０^{1 0}Ωｃｍ〜１０⁵Ωｃｍの範囲となるような条件で
使用することが好適である。

【００２１】さらに、本発明で使用されるＩＴＯまたは
ＡＴＯ微粉末は、その水溶性の溶出成分含有量が０．６
重量％以下であることが好ましく、さらには０．１重量
％以下が好ましくい。

【００２２】本発明においてその導電性中間層に使用さ
れるＩＴＯまたはＡＴＯ微粉末は、十分に抵抗が低いた
めに、初期における電子写真特性は十分に満足される。
しかしながら電子写真感光体は、ごく低温低湿環境から
高温高湿環境にわたって長期にわたり安定した電気特
性、画像特性を維持していなければならない。すなわち
導電性中間層中に水溶性の塩類、例えば極く微量のイン
ジウムイオンあるいはＡＴＯ微粉末が存在すると、イン
ジウムあるいはＡＴＯ微粉末自体のイオン化傾向が、Ａ
ｌ等の一般に支持体に使われている金属よりも低いこと
から、導電性の支持体が腐蝕、いわゆる電蝕されて画像
欠陥が発生する危険性がある。またそれ以外にも、製造
段階で混入する種々の無機塩に由来するイオン成分、具
体的には例えば塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオンが
長期の保存期間中に導電性支持体を腐蝕してしまい、画
像欠陥を発生するという危険性もある。

【００２３】このような危険性をなくすために本発明者
等が鋭意検討を加えた結果、上述したＩＴＯ微粉末ある
いはＡＴＯ微粉末について、その水溶性の溶出成分含有
量を０．６重量％以下、好ましくは０．１重量％以下と
することにより，長期の保存安定性、とくに支持体の腐
蝕に起因する黒ポチかぶりを解決することができること
を見出したのである。

【００２４】このような溶出成分の主体となるものは、
前述したように種々の無機塩であると推定され、これら
の含有量は種々の方法によって確認することができる。
具体的には例えば、エックス線マイクロアナリシス（Ｘ
ＭＡ）による個々の成分の定量、抽出した水溶液の導電
率、あるいは水または温水に対する溶出成分量の定量等
を挙げることができる。

【００２５】本発明において、水溶性溶出成分の量は、
ＩＴＯ微粉末またはＡＴＯ微粉末を蒸留水で抽出し、溶
出成分量をイオンクロマトグラムで定量する方法で得ら
れた値を意味する。測定条件は、ＩＴＯ微粉末またはＡ
ＴＯ微粉末１．００００ｇに蒸留水を加えて正確に１０
０ｇとした後、超音波振動を与えて２０分間抽出し、そ
の後に溶液を遠心分離して浮遊成分を分離し、イオンク
ロマトグラムで定量した。

【００２６】本発明の電子写真感光体において、その導
電性中間層には、ＩＴＯ微粉末および（または）ＡＴＯ
微粉末のほかに、支持体の光学的隠蔽力を増加するため
に導電性の他の粉体、例えば酸化チタン等の白色の導電
性粉体、あるいはレーザー光線のコヒーレントな散乱を
抑止するためにポリジメチルシロキサンを主成分とする
微小な球体、および粗面化剤を導入することもできる。

【００２７】また本発明において、ＩＴＯまたはＡＴＯ
微粉末が、他の材質の粉体層上にコーティングもしくは
堆積されて、表面層と芯物質とが異なる構成となったも
のを使用することもできる。このような粉体層を形成す
るために芯物質として使用される粉体としては、具体的
には例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化カル
シウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化ジルコニウ
ム、酸化ケイ素、酸化ベリリウム、酸化亜鉛、酸化イッ
トリウム、等の金属酸化物；窒化ホウ素、窒化アルミニ
ウム、窒化ケイ素等の金属窒化物；炭化ホウ素、炭化ケ
イ素等の金属炭化物；ホウ化カルシウム、ホウ化ケイ素
等の金属ホウ化物；あるいはポリメチルメタクリレー
ト、ポリスチレン等の有機化合物からなる粉体を挙げる
ことができる。また前述した各種の粉体には、適当な表
面処理、例えばシロキサン処理を施してもよい。

【００２８】本発明において、ＩＴＯおよびＡＴＯ微粉
末のための結着剤として使用される樹脂としては、使用
された微粉末との組み合わせにおける電子写真特性、硬
度、耐薬品性、耐摩耗性の点で、ポリエーテルポリウレ
タン樹脂であることが必要である。ポリエーテルポリウ
レタン樹脂を使用することにより、鉛筆硬度がＨ以上の
中間層を形成することが可能となり、中間層が浸漬塗布
される際に、他の塗布液中に溶解して塗布液の汚染、感
光層界面での汚染を招くのを防止するという効果が達成
される。

【００２９】ポリエーテルポリウレタン樹脂は、一般に
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応さ
せることにより合成される。ただし、ポリオール化合
物、ポリイソシアネート化合物は、そのどちらか一方が
エーテル部分を含有するものを用いる。

【００３０】ポリエーテル化合物の分子量は、８００以
下であることが好ましい。すなわち、ポリエーテル化合
物の分子量が８００以上では、たとえウレタン結合の架
橋度を向上させた場合であっても耐溶媒性が十分ではな
く、特に分散系で使用する場合には特に表面のわずかな
状態の変動が画像ムラとして観測されることになる。こ
の点は、ポリエーテル化合物の数平均分子量が８００以
下のものを利用することによって改善できることが判明
した。またこの際に導電性中間層の鉛筆硬度も同時に向
上するが、上述の分子量のポリエーテル化合物において
鉛筆硬度がＨであることが確認された。このようなポリ
エーテル化合物としては具体的には次に示す化合物を挙
げることができる。

【００３１】［化合物例］

【００３２】

【化１】

【００３３】

【化２】

【００３４】

【化３】 上述した結着剤樹脂は、微粉末を結着剤樹脂中に分散さ
せることによって優れた電気特性、環境安定性を示す
が、さらにポリオール中に通常酸化防止剤として添加さ
れる２，６−ジターシャリーブチルパラクレゾールの量
を溶液の分散安定性および経時安定性を向上させるため
に制限することが好ましい。しかし２，６−ジターシャ
リーブチルパラクレゾールを完全に除去すると、樹脂の
エーテル部分が酸化され、特性を長期間に渡り安定させ
ることが困難となる。そこで本発明者らが鋭意検討を加
えた結果、上述の酸化防止剤が５〜５００重量ｐｐｍの
範囲で添加されている場合には、分散の安定性を低下さ
せずに組成物の経時酸化をさらに有効に防止できること
を見出した。

【００３５】本発明において、中間層は導電性支持体に
対して実用上充分な接着性を持つが、さらに大きい接着
性を求める場合には、燐酸で変性されたポリエーテル、
すなわち燐酸エステル化ポリオールから合成されるポリ
エーテルポリウレタン樹脂、あるいはそれらの混合物を
使用することができる。また有機燐酸エステル系接着促
進剤、アミン系接着促進剤、カルボン酸系接着促進剤を
含有しても良い。前記した接着促進剤の中でも、特に有
機燐酸エステル系接着促進剤が、高温高湿から低温低湿
の環境条件に渡って感度劣化を生じることがなく、繰り
返しサイクルによる残留電位の増加もなく、優れた特性
を有する電子写真感光体を与える。

【００３６】また本発明の電子写真感光体において、導
電性中間層には、塗膜の平滑性の向上、塗布性向上の目
的でシリコーンオイル、シリコーンマクロマー共重合
体、フッ素系界面活性剤等のレベリング剤を添加するこ
ともできる。

【００３７】このような導電性中間層の膜厚としては、
電子写真感光体としての諸特性を低下させない範囲で使
用でき、通常３μｍ〜３０μｍの範囲が好ましく、特に
支持体のキズ等の不均一性を被覆しなければならない
点、および感度、残留電位のような観点から考慮すれ
ば、中間層の好適な膜厚は５μｍ〜２５μｍの範囲であ
る。この導電性中間層は、電子写真感光体の下引層に使
用されるものである。Ｆ 本発明に使用される導電性支持体としては、支持体自体
が導電性を備えたもの、具体的には例えばアルミニウ
ム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジ
ウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケル、インジ
ウム、金および白金等を用いることができる。その他、
アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム、酸
化スズ、ＡＴＯ、ＩＴＯなどを真空蒸着して得られる導
電層を有するプラスチック等、表面を導電処理した支持
体を使用することもできる。

【００３８】本発明は、前述したように、導電性支持体
と感光層の間に導電性の中間層を設けるものである。導
電性中間層は単一層であってもよく、さらには２層以上
の構成によって形成されていてもよい。導電性の中間層
が単一層として使用される場合には、前述した導電性中
間層がそのままで使用されるが、さらに抵抗を制御する
目的から、イオン導電性の樹脂化合物を含有する別の第
２の中間層との組み合わせで使用されてもよい。

【００３９】このような第２の中間層は、カゼイン、ポ
リビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−ア
クリル酸共重合体、ポリビニルブチラール、フェノール
樹脂、ポリアミド樹脂類（ナイロン６、ナイロン６６、
ナイロン６１０、共重合ナイロン、アルコキシメチル化
ナイロン等）、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アルミニ
ウム等によって形成できる。その膜厚は、０．１μｍ〜
１０μｍが好ましく０．１μｍ〜５μｍの範囲がさらに
好ましい。

【００４０】本発明において、電荷発生層は、電荷発生
性の顔料を種々のバインダー樹脂に分散させることによ
って得られる。このような電荷発生層に使用できる顔料
としては、具体的には例えば、スーダンレッド、ダイア
ンブルー等のアゾ顔料；ピレンキノン、アントアントロ
ン等のキノン顔料；キノシアニン顔料；ペリレン顔料；
イソジゴ、チオインジゴ等のインジゴ顔料；アズレニウ
ム塩顔料；各種の結晶系を有する銅フタロシアニン顔
料；チタニルフタロシアニン顔料などを使用することが
できる。このほか、セレン−ヒ素、アモルファスシリコ
ン等の無機材料からなる電荷発生層を使用してもよい。

【００４１】このような電荷発生層の膜厚は、５μｍ以
下であることが好ましく、０．０５μｍ〜２μｍの範囲
で使用されるのが最も好適である。このような電荷発生
層は、電荷発生物質を結着剤樹脂および溶剤と共にホモ
ジナイザー、超音波、ボールミル、振動ボールミル、サ
ンドミル、アトライター、ロールミル、ペイントシェー
カー等の方法で良く分散させ、塗布・乾燥することによ
って形成される。この際、電荷発生物質と結着剤樹脂と
の割合は、１：５〜５：１が好ましく、１：２〜３：１
であることがより好ましい。

【００４２】前述の電荷発生層の上に設けられる電荷輸
送層は、電荷輸送剤と結着剤樹脂によって形成される。
電荷輸送性の物質としては、ビフェニレン、アントラセ
ン、ピレン、フェナントレン等の多環芳香族化合物；イ
ンドール、カルバゾール、オキサジアゾール、ピラゾリ
ン等の含窒素環式化合物；ヒドラゾン化合物；スチリル
化合物等を挙げることができる。

【００４３】電荷輸送層は、これらの電荷輸送性物質を
結着剤樹脂に分散もしくは溶解して形成される。このよ
うな樹脂としては、具体的には例えば、ポリメチルメタ
クリレート、スチレン−アクリル共重合体、等のアクリ
ル樹脂、ポリスチレン、低分子量ポリプロピレン、スチ
レン−ブタジエンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル、酢酸ビニル、およびそれらの共重合
体、石油樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエ
チレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレー
ト樹脂、ポリアリレート樹脂等の芳香族ポリエステル樹
脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエーテル
スルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイ
ド、ポリエーテルエーテルケトンなどを挙げることがで
きる。このような電荷輸送物質および結着剤樹脂は、適
当な溶媒あるいは分散媒に溶解あるいは分散された後、
膜厚５μｍ〜４０μｍ、好ましくは１０μｍ〜３０μｍ
の電荷輸送層として塗布形成される。

【００４４】電子輸送層は、前記の電荷輸送物質と結着
剤樹脂とを溶剤に溶解したのち塗布することにより形成
される。電荷輸送物質と結着剤樹脂との混合割合は、
３：１〜１：３の範囲であることが好ましく、特には
２：１〜１：２が好ましい。その溶剤としては、トルエ
ン、キシレン、モノクロロベンゼン等の芳香族炭化水素
および環状エーテル類、具体的には例えばテトラヒドロ
フラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等の
他、ハロゲン化炭化水素類、ケトン化合物類を挙げるこ
とができる。

【００４５】この溶液を塗布する方法としては、具体的
には例えば浸漬塗布方法、スプレイ塗布方法、ロールコ
ーティング法、グラビアコーティング法等の公知の方法
を適用できる。いずれの方法を採用する場合にも、所望
の感光体を効率良く製造できるものが好適である。例え
ばドラム状電子写真感光体を効率的にかつ精度良く大量
生産するには、浸漬塗布方法が最適である。

【００４６】本発明で用いる支持体は、導電性を有する
ものであればどのようなものでもよく、具体的には例え
ば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛、ステ
ンレス等の金属をシリンダー上またはシート上に成型し
たもの、アルミニウムや銅等の金属箔をプラスチックフ
ィルム、紙等にラミネートしたもの、アルミニウム、酸
化インジウム、酸化錫等をプラスチックフィルムに蒸着
したもの、あるいは導電性物質を単独または適当な結着
剤樹脂とともに塗布して導電層を形成したプラスチック
フィルム、紙等を挙げることができる。

【００４７】この電荷輸送層を塗布・形成した後、１０
℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１５０℃の温度で５
分〜５時間、好ましくは１０分〜２時間の範囲で通風乾
燥または静止乾燥を行い、電荷輸送層を得る。

【００４８】本発明の電子写真感光体は、複写機、レー
ザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式
プリンター等の電子写真装置一般に適用し得るものであ
るが、さらには電子写真技術を応用したディスプレー、
記録、軽印刷、製版ファクシミリ等の装置にも広く適用
し得るものである。

【００４９】

【実施例】

（実施例１）酸化インジウム９５重量％、酸化スズ５重
量％の組成比を有するＩＴＯ微粉末（比表面積２０−４
０ｍ²／ｇ、吸油量２０−４０ｇ／１００ｇ、比抵抗１
０−５０Ωｃｍ、溶出成分量０．０５％）５０部（重量
部、以下同様）、下記の構造を有するポリエーテルおよ
び２，４−トルエンジイソシアネートから得られるポリ
ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトキシム（ＭＥ
ＫＯ）ブロック体２０部（分子量４８８）、

【００５０】

【化４】 および、前記のポリエーテル化合物と五酸化燐を重量比
で９８：２で反応して形成されるポリエーテル燐酸エス
テル５部、２，６−ジターシャリーブチルパラクレゾー
ル０．０５部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５
部およびシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポ
リオキシアルキレン共重合体、平均分子量３，０００）
０．００２部を直径１ｍｍのガラスビーズを用いてペイ
ントシェーカー中で１５時間分散して導電性層用塗料を
得た。

【００５１】この塗料をダイアフラム（テフロン製）を
有する定量ポンプを装着した循環器で１週間循環した後
に直径３０ｍｍのアルミニウムドラム上に塗布し、１４
０℃で３０分乾燥して膜厚１０μｍの導電性中間層を形
成した。導電性中間層の鉛筆硬度はＨであった。次にＮ
−メトキシメチル化ナイロン５部をメタノール９５部中
に溶解し抵抗制御層を形成した。この際、ＩＴＯ粒子の
凝集による塗膜の欠陥は発生しなかった。この塗料を前
記のアルミニウムドラム上に塗布して１００℃で２０分
間乾燥して０．８μｍの抵抗制御用下引層を形成した。

【００５２】次に電荷発生物質として下記式

【００５３】

【化５】 で示されるアゾ顔料３部、ポリビニルベンザール（ベン
ザール化率８０％、重量平均分子量１１，０００）２部
およびシクロヘキサノン３５部をφ１ｍｍガラスビーズ
を用いてサンドミルに依って１２時間分散し、その後メ
チルエチルケトン６０部加えて希釈し、電荷発生層塗布
液を形成した。この分散液を前記の中間層上に塗布して
８０℃で２０分間乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発生層
を得た。

【００５４】次いで電荷発生物質として下記式

【００５５】

【化６】 で示されるスチリル化合物１０部、ポリカーボネートＺ
樹脂（粘度平均分子量２．０万）１０部をモノクロロベ
ンゼン６０部の混合溶媒中に溶解し、これを前述の電荷
発生層上に塗布を行い、１２０℃で６０分間乾燥して膜
厚２０μｍの電荷輸送層を得た。

【００５６】このようにして製造した感光体について、
その電子写真特性、画像特性を市販の直接帯電方法を利
用したレーザープリンター（ＬＢＰ−Ａ４０４：キヤノ
ン（株）社製）を用いて各環境で評価した。その結果を
表１および表２に記載する。表１には常温常湿での感度
および高温高湿環境下での保存安定性を示す。また表２
には各環境での耐久特性を示した。なおこの明細書にお
いて、「各環境」とは、低温低湿（１５℃、１０％Ｒ
Ｈ）、常温常湿（２３℃、５５％ＲＨ）、高温高湿（３
３℃、８５％ＲＨ）の３つの環境であると定義する。

【００５７】（実施例２〜４）導電性中間層用塗料に下
記の各処方で調整した溶液を用いたほかは、実施例１と
同様に電子写真感光体を製造し、評価を行った。使用し
たＩＴＯの特性を表３に、その評価結果を表１および表
２に記載する。

【００５８】 ［実施例２の処方］ ・酸化インジウム９５重量％、酸化錫５重量％の組成を 有するＩＴＯ固溶体微粉末（表３参照） …５０重量部 ・化合物例に示す化合物Ｂおよび２，６−トルエンジイソ シアネートから得られるウレタンプレポリマーの ＭＥＫＯブロック体 …２０重量部 ・化合物例に示す化合物Ｂと五酸化燐を重量比で９８： ２で反応して形成されるポリエーテル燐酸エステル … ５重量部 ・２，６−ジターシャリーブチルパラクレゾール …０．００５重量部 ・メチルセルソルブ …２０重量部 ・メタノール … ５重量部 ・シリコーンオイル（実施例１に同じ） …０．００２重量部 実施例２の導電性中間層の鉛筆硬度は３Ｈであった。

【００５９】 ［実施例３の処方］ ・酸化インジウム９５重量％、酸化錫５重量％の組成を 有するＩＴＯ固溶体微粉末（表３参照） …５０重量部 ・化合物例に示す化合物Ｃおよび４，４′−ジフェニルメ タンジイソシアネートから得られるウレタンプレポリマー のＭＥＫＯブロック体 …２０重量部 ・化合物例に示す化合物Ｃと五酸化燐を重量比で９８： ２で反応して形成されるポリエーテル燐酸エステル … ５重量部 ・２，６−ジターシャリーブチルパラクレゾール …０．００５重量部 ・メチルセルソルブ …２０重量部 ・メタノール … ５重量部 ・シリコーンオイル（実施例１に同じ） …０．００２重量部 実施例３の導電性中間層の鉛筆硬度は３Ｈであった。

【００６０】 ［実施例４の処方］ ・酸化インジウム９５重量％、酸化錫５重量％の組成を 有するＩＴＯ固溶体微粉末（表３参照） …５０重量部 ・化合物例に示す化合物Ｄおよびヘキサメチレンジイソシ アネートから得られるウレタンプレポリマーのＭＥＫＯ ブロック体 …２０重量部 ・化合物例に示す化合物Ｄと五酸化燐を重量比で９８： ２で反応して形成されるポリエーテル燐酸エステル … ５重量部 ・２，６−ジターシャリーブチルパラクレゾール …０．００５重量部 ・メチルセルソルブ …２０重量部 ・メタノール … ５重量部 ・シリコーンオイル（実施例１に同じ） …０．００２重量部 実施例４の導電性中間層の鉛筆硬度はＨであった。

【００６１】（実施例５〜８）導電性中間層用塗料に下
記の各処方で調整した溶液を用いたほかは、実施例１と
同様に電子写真感光体を製造し、評価を行った。評価結
果を表１に記載する。 ［実施例５の処方］ ・酸化錫９５重量％、酸化アンチモン５重量％の組成を 有するＡＴＯ固溶体微粉末（比抵抗３〜１０Ωｃｍ、 平均粒径３０ｎｍ、溶出成分量０．０５重量％） …５０重量部 ・化合物例に示す化合物Ｅおよび２，６−トルエンジイソ シアネートから得られるウレタンプレポリマーの ＭＥＫＯブロック体 …２０重量部 ・化合物例に示す化合物Ｅと五酸化燐を重量比で９８： ２で反応して形成されるポリエーテル燐酸エステル … ５重量部 ・２，６−ジターシャリーブチルパラクレゾール …０．０５重量部 ・メチルセルソルブ …２０重量部 ・メタノール … ５重量部 ・シリコーンオイル（実施例１に同じ） …０．００２重量部 実施例５の導電性中間層の鉛筆硬度は３Ｈであった。

【００６２】 ［実施例６の処方］ ・酸化錫９５重量％、酸化アンチモン５重量％の組成を 有するＩＴＯ固溶体微粉末（比抵抗３〜１０Ωｃｍ、平 均粒径３０ｎｍ、溶出成分量０．６重量％） …５０重量部 ・化合物例に示す化合物Ｇおよび４，４′−ジフェニルメ タンジイソシアネートから得られるウレタンプレポリマー のＭＥＫＯブロック体 …２０重量部 ・化合物例に示す化合物Ｇと五酸化燐を重量比で９８： ２で反応して形成されるポリエーテル燐酸エステル … ５重量部 ・２，６−ジターシャリーブチルパラクレゾール …０．００５重量部 ・メチルセルソルブ …２０重量部 ・メタノール … ５重量部 ・シリコーンオイル（実施例１に同じ） …０．００２重量部 実施例６の導電性中間層の鉛筆硬度は３Ｈであった。

【００６３】 ［実施例７の処方］ ・酸化錫９５重量％、酸化アンチモン５重量％の組成を 有するＡＴＯ固溶体微粉末（比抵抗３〜１０Ωｃｍ、平 均粒径３０ｎｍ、溶出成分量０．１重量％） …５０重量部 ・化合物例に示す化合物Ｈおよびヘキサメチレンジイソシ アネートから得られるウレタンプレポリマーのＭＥＫＯ ブロック体 …２０重量部 ・化合物例に示す化合物Ｈと五酸化燐を重量比で９８： ２で反応して形成されるポリエーテル燐酸エステル … ５重量部 ・２，６−ジターシャリーブチルパラクレゾール …０．００５重量部 ・メチルセルソルブ …２０重量部 ・メタノール … ５重量部 ・シリコーンオイル（実施例１に同じ） …０．００２重量部 実施例７の導電性中間層の鉛筆硬度はＨであった。

【００６４】 ［実施例８の処方］ ・酸化錫９５重量％、酸化アンチモン５重量％の組成を 有するＡＴＯ固溶体微粉末（比抵抗３〜１０Ωｃｍ、平 均粒径３０ｎｍ、溶出成分量０．００５重量％） …５０重量部 ・化合物例に示す化合物Ｊおよびヘキサメチレンジイソシ アネートから得られるウレタンプレポリマーのＭＥＫＯ ブロック体 …２０重量部 ・化合物例に示す化合物Ｊと五酸化燐を重量比で９８： ２で反応して形成されるポリエーテル燐酸エステル … ５重量部 ・２，６−ジターシャリーブチルパラクレゾール …０．００５重量部 ・メチルセルソルブ …２０重量部 ・メタノール … ５重量部 ・シリコーンオイル（実施例１に同じ） …０．００２重量部 実施例８の導電性中間層の鉛筆硬度は３Ｈであった。

【００６５】（比較例）導電性中間層用塗料に下記の各
処方で調整した溶液を用い、φ１ｍｍガラスビーズを用
いてペイントシェカー中で３時間分散したほかは、実施
例１と同様に電子写真感光体を製造し、評価を行った。
評価結果を表１に記載する。 ・アンチモン１０％ドープの酸化錫微粉末 （堆積平均粒径０．５μｍ） …５０重量部 ・レゾール型フェノール樹脂 …２５重量部 ・メチルセルソルブ …２０重量部 ・メタノール … ５重量部 ・シリコーンオイル（実施例１に同じ） …０．００２重量部 （実施例９）電荷発生物質として下記構造式

【００６６】

【化７】 のアゾ化合物、および下記構造式

【００６７】

【化８】 の電荷輸送剤を使用したことを除き、実施例３と同様に
して感光体を作成し、評価を行なった。その結果を表１
および表２に記載する。

【００６８】（実施例１０）電荷発生物質として、２
６．３°にＸ線回折の主ピークを有するチタニルオキシ
フタロシアニン顔料を使用したことを除き、実施例３と
同様にして感光体を作成しその特性を評価した。その結
果を表１および表２に記載する。

【００６９】（実施例１１）電荷発生物質として、２
７．３°にＸ線回折の主ピークを有するチタニルオキシ
フタロシアニン顔料を使用したことを除き、実施例３と
同様にして感光体を作成しその特性を評価した。その結
果を表１および表２に記載する。

【００７０】（実施例１２）実施例１の電荷発生剤を下
記式

【００７１】

【化９】 の化合物とした事を除き実施例３と同様に感光体を作成
しその特性を市販の複写機（ＦＣ−３、キヤノン（株）
社製）を改造し、直接帯電方法を用いた帯電手段とした
もの用いて評価した。その結果を表１および表２に記載
する。

【００７２】（実施例１３）電荷発生物質を下記式

【００７３】

【化１０】 の化合物としたことを除き実施例３と同様に感光体を作
成しその特性を実施例１２と同様に評価した。その結果
を表１および表２に記載する。

【００７４】（実施例１４）電荷発生物質を下記式

【００７５】

【化１１】 の化合物とし、電荷輸送剤を下記式

【００７６】

【化１２】 の化合物として実施例３と同様に感光体を作成し、実施
例９と同様にして評価した。その結果を表１および表２
に記載する。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【表２】

【００７９】

【表３】

【００８０】

【発明の効果】以上述べたように本発明によれは、高温
高湿環境における優れた電位特性および画像特性を持
ち、同時に浸漬塗布に適した耐溶媒性を持ち、同時に優
れた繰り返し安定性を持ち、同時に優れた保存安定性を
持つ高品質の電子写真感光体が得られる。

フロントページの続き (72)発明者 榊原 悌互 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 森 茂男 京都府京都市下京区西七条東久保町55 第 一工業製薬株式会社内 (72)発明者 白岩 徹男 京都府京都市下京区西七条東久保町55 第 一工業製薬株式会社内 (72)発明者 河野 通之 京都府京都市下京区西七条東久保町55 第 一工業製薬株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基体に中間層を介して感光層を形成して
   なる電子写真感光体において、 前記中間層が、酸化インジウム−酸化錫固溶体微粉末、
   酸化錫−酸化アンチモン固溶体微粉末のどちらか一方、
   あるいは両方を含有し、 かつ前記中間層がポリエーテルポリウレタン樹脂を結着
   剤樹脂とし、 さらに前記中間層の硬度が鉛筆硬度においてＨ以上であ
   ること、を特徴とする電子写真感光体。
2. 【請求項２】 前記酸化インジウム−酸化錫固溶体微粉
   末および酸化錫−酸化アンチモン固溶体微粉末に含有さ
   れる水溶性溶出分が、０．６重量％以下であることを特
   徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 【請求項３】 前記中間層が、２，６−ジターシャリー
   ブチルパラクレゾールを５〜５００重量ｐｐｍの範囲で
   含有することを特徴とする請求項１または２に記載の電
   子写真感光体。
4. 【請求項４】 電子写真感光体、帯電手段、露光手段、
   現像手段およびクリーニング手段を有する電子写真複写
   機であって、前記帯電手段が直接帯電方式にもとづくも
   のであり、かつ前記電子写真感光体が請求項１〜３のい
   ずれか１項に記載の電子写真感光体であることを特徴と
   する電子写真複写機。
5. 【請求項５】 電子写真感光体、帯電手段、露光手段、
   現像手段およびクリーニング手段を有するファクシミリ
   であって、前記帯電手段が直接帯電方式にもとづくもの
   であり、かつ前記電子写真感光体が請求項１〜３のいず
   れか１項に記載の電子写真感光体であることを特徴とす
   るファクシミリ。