JPH0773050B2 - Organic electrolyte secondary battery - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、この有機電解質二次電池の改良に関するもの
であり、特に高信頼性の負極を提供するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an improvement of this organic electrolyte secondary battery, and particularly to provide a highly reliable negative electrode.
従来の技術 近年、電解質に有機電解質を用いる二次電池が、従来の
ニカドや、鉛蓄電池に比べ高エネルギー密度電池になり
うるとして、研究開発が行われている。2. Description of the Related Art In recent years, research and development have been conducted on the assumption that a secondary battery using an organic electrolyte as an electrolyte can be a high energy density battery as compared with a conventional nicad or lead storage battery.
有機電解質二次電池の負極には、従来金属リチウムが用
いられて来た。これは、金属リチウムが金属のうちで最
も卑な電位を示すためであり、これにより、電池の電圧
が高くなり高エネルギー密度になるためであった。Conventionally, metallic lithium has been used for the negative electrode of the organic electrolyte secondary battery. This is because metallic lithium exhibits the most base potential among metals, which increases the voltage of the battery and has a high energy density.
しかし、金属リチウムを充電すると、こけ状に析出した
り、あるいはデンドライトを形成するため、充放電効率
の低下あるいは、電池のショートを起すという問題があ
った。However, when metallic lithium is charged, it deposits like moss or forms dendrites, which causes a problem that charge / discharge efficiency is lowered or a battery is short-circuited.
この問題を解決するために、負極に充電によりリチウム
と合金を作る材料が検討され、アルミニウムや、可融合
金などが提案されている。この中では、アルミニウムは
可融合金に比べ、コスト的に安価であるという大きな利
点がある。In order to solve this problem, materials for forming an alloy with lithium by charging the negative electrode have been studied, and aluminum, fusible gold, etc. have been proposed. Among them, aluminum has a great advantage that it is cheaper in cost than fusible gold.
負極にアルミニウムとリチウムの合金を用いた時の負極
の充放電反応は、次のようであるとされている。ここで
Li+は有機電解質中のリチウムイオンである。The charge / discharge reaction of the negative electrode when using an alloy of aluminum and lithium for the negative electrode is said to be as follows. here
Li + is a lithium ion in the organic electrolyte.
この充放電反応において、充電では、リチウムとアルミ
ニウムの合金が出来、放電ではこの合金中のリチウムが
溶解することになり、こけ状のリチウムの析出やデンド
ライトの発生は起らない。 In this charging / discharging reaction, an alloy of lithium and aluminum is formed by charging, and lithium in the alloy is dissolved by discharging, so that mossy lithium is not deposited and dendrites are not generated.
発明が解決しようとする問題点 しかし、このアルミニウムとリチウムの合金負極では、
通常の充放電特性は良好であっても、貯蔵特性に問題が
あった。すなわち、充電後、60℃で10日放置すると、40
％以上の自己放電が起り、信頼性の低いものであった。Problems to be Solved by the Invention However, in this aluminum-lithium alloy negative electrode,
Although the normal charge / discharge characteristics were good, there was a problem with the storage characteristics. That is, if left at 60 ° C for 10 days after charging, 40
% Self-discharge occurred and the reliability was low.
本発明は、このアルミニウムとリチウム合金負極の自己
放電を低減し、信頼性の高い負極にするものである。The present invention reduces the self-discharge of this aluminum-lithium alloy negative electrode to provide a highly reliable negative electrode.
問題点を解決するための手段 本発明は負極に、アルミニウムとリチウムとインジウム
からなる合金を使用し、その組成が、アルミニウムとリ
チウムの原子の数が100:5から100:120の間であり、か
つ、アルミニウムとインジウムの原子数の比が100:1か
ら100:100の間であることを特徴とする有機電解質二次
電池である。Means for Solving the Problems The present invention uses an alloy composed of aluminum, lithium and indium for the negative electrode, and its composition is such that the number of aluminum and lithium atoms is between 100: 5 and 100: 120, Further, the organic electrolyte secondary battery is characterized in that the atomic ratio of aluminum to indium is between 100: 1 and 100: 100.
作用 金属リチウムを有機電解質中におくと、リチウム表面で
リチウムと有機電解質との反応が起き、表面に反応生成
物の層ができるとされている。本発明者は、アルミニウ
ムリチウム合金においても反応が起るのではないと考
え、次の実験を行った。It is said that when metallic lithium is placed in an organic electrolyte, a reaction between lithium and the organic electrolyte occurs on the surface of lithium and a layer of a reaction product is formed on the surface. The present inventor considered that the reaction does not occur even in an aluminum lithium alloy and conducted the following experiment.
原子の数の比で100:100のアルミニウムとリチウムの合
金50mgを、有機電解質、例えば１モル／の過塩素酸リ
チウム（LiClO4）を溶解したプロピレンカーボネート
（pc）中におき、60℃で10日放置し、アルミニウム，リ
チウム合金を化学分析した結果、重量は、35mgに減少す
る一方、アルミニウムとリチウムの組成比は100:71にな
っていた。これより、アルミニウム，リチウム合金は、
合金中のリチウムのみならずアルミニウムも有機電解質
と反応し溶解していることがわかった。50 mg of an aluminum-lithium alloy having a ratio of the number of atoms of 100: 100 is placed in propylene carbonate (pc) in which an organic electrolyte, for example, 1 mol / liter of lithium perchlorate (LiClO 4 ) is dissolved, and the mixture is heated at 60 ° C. As a result of leaving it for a day and chemically analyzing the aluminum-lithium alloy, the weight was reduced to 35 mg, while the composition ratio of aluminum and lithium was 100: 71. From this, aluminum and lithium alloys are
It was found that not only lithium in the alloy but also aluminum reacted with the organic electrolyte and dissolved.
そこで本発明者らは、アルミニウム，リチウム以外に第
３の金属を添加し、合金化させることにより、この有機
電解質との反応を少くすることを考え、種々検討した結
果、インジウムが有効であることがわかった。Therefore, the inventors of the present invention considered that indium is effective as a result of various investigations in consideration of reducing the reaction with this organic electrolyte by adding a third metal in addition to aluminum and lithium to form an alloy. I understood.
なお詳細なメカニズムは不明であるが、合金の表面で有
機電解質との反応が起こり、より安定な薄い層が形成さ
れるためと思う。Although the detailed mechanism is unknown, it is thought that the reaction with the organic electrolyte takes place on the surface of the alloy to form a more stable thin layer.
このインジウム添加によるリチウム，アルミニウムに合
金の、有機電解質との反応を低減させることにより、二
次電池負極に使用した時の自己放電を低下させ、高信頼
性の負極とすることができる。By reducing the reaction of the alloy of lithium and aluminum with the organic electrolyte due to the addition of indium, the self-discharge when used in the negative electrode of the secondary battery is reduced, and a highly reliable negative electrode can be obtained.
実施例 〔実施例１〕 第２図に示す構成の電池を試作し、検討を行った。二次
電池の正極として、二酸化マンガン100重量部、導電剤
としてのアセチレンブラック５重量部、結着剤としての
ポリ四フッ化エチレン樹脂10重量部よりなる合剤0.6を
チタンエキスパンドメタルを集電体を溶接し直径23mmの
ケースに、直径17.5mmになるように圧縮成型して正極を
つくった。正極の理論充填容量は、161mAhである。電解
質には、１モル／の過塩素酸リチウム（LiClO4）を溶
解したプロピレンカーボネート（PC）を用いた。負極２
には、全てリチウムと他の構成成分とから一体となった
40mgのリチウム合金を直径17.5mmにして、ニッケルネッ
トを溶接した封口板に圧着して用いた。セパレータに
は、ポリプロピレン製不識布を用いた。Example [Example 1] A battery having the configuration shown in Fig. 2 was prototyped and studied. As the positive electrode of the secondary battery, a mixture of 0.6 parts by weight of manganese dioxide, 5 parts by weight of acetylene black as a conductive agent, and 10 parts by weight of polytetrafluoroethylene resin as a binder, and a titanium expanded metal current collector. Was welded and a positive electrode was produced by compression molding in a case with a diameter of 23 mm to a diameter of 17.5 mm. The theoretical filling capacity of the positive electrode is 161 mAh. As the electrolyte, propylene carbonate (PC) in which 1 mol / liter of lithium perchlorate (LiClO 4 ) was dissolved was used. Negative electrode 2
Are all integrated from lithium and other constituents
40 mg of a lithium alloy having a diameter of 17.5 mm was used by pressure bonding to a sealing plate welded with a nickel net. A polypropylene unfabricated cloth was used as the separator.
負極として、本発明のアルミニウム：リチウムの原子の
数の比が100:100で、アルミニウムとインジウムの比が1
00:5の合金を用いた電池をＡ、従来のアルミニウムとリ
チウムの原子の数の比が100:100の合金を用いた電池を
Ｂとする。各合金中のリチウムの量は、電気量に換算す
ると、電池Ａが72mAh、電池Ｂが74mAhであり、各電池と
も負極の容量を少くしてある。放電は、終止電圧が2.0V
であり、充電の終止電圧は3.8Vとした。充電，放電とも
に、電流は2mAとして充放電を繰り返した。As the negative electrode, the ratio of the number of aluminum: lithium atoms of the present invention is 100: 100, and the ratio of aluminum to indium is 1
A battery using an alloy of 00: 5 is designated as A, and a battery using a conventional alloy having an atomic ratio of aluminum and lithium of 100: 100 is designated as B. The amount of lithium in each alloy is 72 mAh for battery A and 74 mAh for battery B when converted into the amount of electricity, and each battery has a small negative electrode capacity. Discharge has a final voltage of 2.0V
The final voltage of charging was set to 3.8V. The charge and discharge were repeated at a current of 2 mA.
各電池とも室温で３サイクルの充電を行ったのち、60℃
で10日貯蔵し、その後室温に戻して３サイクルの放電を
行った。第１図には、各電池A,Bの貯蔵後の放電曲線を
A,B、貯蔵前の３サイクル目の充電曲線をＡ′,B′とし
て示した。これより、従来の電池Ｂでは、充電電気量の
約60％程度しか放電できず、自己放電が著しく起ってい
るのに対し、本発明の実施例の電池Ａでは、自己放電が
小さくなっていることがわかる。この効果は、本実施例
の電解質以外の溶質としてLiBF4やLiPF6溶媒としてγ−
ブチロラクトンやジオキソラン，テトラヒドロフランを
用いた電解質においても顕著であった。After charging each battery for 3 cycles at room temperature, 60 ℃
After 10 days of storage, it was returned to room temperature and discharged for 3 cycles. Figure 1 shows the discharge curves of batteries A and B after storage.
The charge curves of A, B and the third cycle before storage are shown as A ', B'. From this, in the conventional battery B, only about 60% of the amount of electricity charged can be discharged, and self-discharge occurs remarkably, whereas in the battery A of the example of the present invention, the self-discharge becomes small. You can see that This effect is γ-as LiBF 4 or LiPF 6 solvent as a solute other than the electrolyte of the present example.
It was also remarkable in the electrolytes using butyrolactone, dioxolane, and tetrahydrofuran.
〔実施例２〕 インジウムの添加量の液を検討するために、以下の実験
を行った。実施例１に示したのと同様の電池を作り、同
様の実験を行った。ただし負極に用い合金として、アル
ミニウムとリチウムの原子の数の比を100:100とし、ア
ルミニウムとインジウムの原子の数の比を100:kという
ようにインジウム量を変えた。Example 2 The following experiment was conducted in order to investigate the amount of indium added. A battery similar to that shown in Example 1 was made and the same experiment was conducted. However, as the alloy used for the negative electrode, the ratio of the number of atoms of aluminum and lithium was 100: 100, and the ratio of the number of atoms of aluminum and indium was 100: k.
第３図には、インジウム量ｘに対する各電池の３サイク
ル目の充電電気量に対する貯蔵後の放電電気量の比をプ
ロットした。この値が大である程、自己放電は少ない。In FIG. 3, the ratio of the amount of discharged electricity after storage to the amount of charged electricity at the third cycle of each battery with respect to the amount of indium x was plotted. The larger this value, the less self-discharge.
これより、インジウムの量は、アルミニウムに対して原
子数比100:1以上すなわち約１％以上で効果が出て、原
子数比100:100の約50％程度で自己放電を少くする効果
が飽和してくることがわかる。インジウムを添加する
と、自己放電は少なくできるが、第１図のＡやＡ′より
放電曲線より少なく、２段になってくることがわかる。
これは、放電において、アルミニウム−リチウム合金か
ら出てくるリチウムと、インジウム−リチウム合金から
出てくるリチウムの放電電位の差によるものと思われ
る。これより、インジウム量が多くなるにつれて、この
放電曲線が２段になる様子は顕著となる。したがって、
インジウム量としては、アルミニウムとインジウムの原
子の数の比が100:100をこえて、インジウムが大になっ
ても、自己放電の抑制という効果は同程度で、放電曲線
が２段になる傾向が顕著になるだけで、好ましいもので
はない。またインジウムは高価であり、少ない方が良い
と思う。これより添加するインジウムの量としては、ア
ルミニウムとインジウムの原子の数が100:100以下で10
0:1以上が好ましい。From this, the amount of indium is effective when the atomic ratio is 100: 1 or more, that is, about 1% or more, and the effect of reducing self-discharge is saturated when the atomic ratio is about 50: 100. You can see it coming. It can be seen that when indium is added, the self-discharge can be reduced, but the discharge curve is smaller than that of A or A'in FIG.
It is considered that this is due to the difference in discharge potential between lithium emitted from the aluminum-lithium alloy and lithium emitted from the indium-lithium alloy during discharge. From this, it is remarkable that the discharge curve has two stages as the amount of indium increases. Therefore,
As for the amount of indium, even if the ratio of the number of atoms of aluminum and indium exceeds 100: 100 and the amount of indium increases, the effect of suppressing self-discharge is about the same, and the discharge curve tends to have two steps. Only noticeable, not desirable. Also, indium is expensive, and I think it is better to have less. As for the amount of indium added from this, when the number of atoms of aluminum and indium is 100: 100 or less, 10
0: 1 or more is preferable.
〔実施例３〕 従来よりアルミニウムリチウム合金では、アルミニウム
のリチウム保持容量があるとされている。これは、アル
ミニウムと合金化したリチウムの全てが放電に使われ
ず、アルミニウムと合金化したままで、不活性になった
リチウムが存在するというものである。Example 3 Conventionally, aluminum-lithium alloys are said to have the lithium-retention capacity of aluminum. This means that not all of the lithium alloyed with aluminum is used for discharge, but the lithium that has been alloyed with aluminum and becomes inactive is present.
インジウム添加によるこの保持容量の変化を検討し、必
要となるリチウム量を検討した。The change in the storage capacity due to the addition of indium was examined, and the required amount of lithium was examined.
実施例１と同様の電池を作り、同様な条件で放電，充電
をくり返した。但し、充電，放電の電流は0.1mAとし
た。負極には、アルミニウムとインジウムの原子の数の
比が100:5のものを用い、アルミニウムとリチウムの原
子の数の比を100:というように変えて充放電をくり返
した。第20サイクル目の放電容量をリチウム量ｙに対し
てプロットしたものが第４図のＡである。これよりリチ
ウムの量としては、アルミニウム：リチウムが100:5以
上が必要であることがわかる。100:4以下では、殆ど充
放電できなくなることが、この曲線を外挿してわかる。
また、従来のインジウムを含まないアルミニウムリチウ
ム合金についても測定した結果を第４図のＢとして示し
た。A battery similar to that of Example 1 was made, and discharging and charging were repeated under the same conditions. However, the charging and discharging current was 0.1 mA. As the negative electrode, one having an aluminum / indium atom ratio of 100: 5 was used, and the charge / discharge was repeated by changing the aluminum / lithium atom ratio of 100: 5. The discharge capacity at the 20th cycle plotted against the lithium amount y is A in FIG. From this, it is understood that the amount of lithium needs to be 100: 5 or more of aluminum: lithium. It can be seen from extrapolation of this curve that charging / discharging becomes almost impossible below 100: 4.
The result of measurement of a conventional aluminum lithium alloy containing no indium is shown as B in FIG.
これより、従来のアルミニウムリチウム合金ではアルミ
ニウム：リチウムが原子数比で100:10以上必要であるこ
とがわかる。つまり、詳細な原因は不明であるが、イン
ジウムを添加することにより、合金負極中のリチウムの
保持容量が減少し、リチウムの利用率が向上したことに
なる。From this, it is clear that the conventional aluminum-lithium alloy requires aluminum: lithium at an atomic ratio of 100: 10 or more. In other words, although the detailed cause is unknown, the addition of indium reduces the lithium retention capacity in the alloy negative electrode and improves the lithium utilization rate.
また、合金中のリチウム量を大にした時、インジウムを
含んだ合金でも、包まない従来のアルミニウム−リチウ
ム合金と同様にアルミニウム：リチウムの原子数比が、
100:120を超えると、放電中に負極の崩壊が起り、好ま
しくなかった。これより、負極合金中のアルミニウムと
リチウムの原子数比は100:5以上で100:120以下が好まし
い。Further, when the amount of lithium in the alloy is increased, even in an alloy containing indium, the atomic ratio of aluminum: lithium is similar to that of the conventional aluminum-lithium alloy which is not wrapped.
When it exceeds 100: 120, the negative electrode collapses during discharge, which is not preferable. Therefore, the atomic ratio of aluminum to lithium in the negative electrode alloy is preferably 100: 5 or more and 100: 120 or less.
発明の効果 以上示したように、有機電解質二次電池用負極としてア
ルミニウム−リチウム合金を使用する時に、インジウム
を添加した合金とすることにより、負極の自己放電を抑
制することができる。EFFECTS OF THE INVENTION As described above, when an aluminum-lithium alloy is used as the negative electrode for an organic electrolyte secondary battery, the alloy containing indium can suppress self-discharge of the negative electrode.
第１図は本発明の一実施例の有機電解質二次電池と従来
例の有機電解質二次電池の貯蔵後の放電曲線、第２図は
同電池の断面構成図、第３図は負極合金中のインジウム
量を変えた時のインジウム量と、電池貯蔵後の放電電気
量と貯蔵前の充電電気量との比の関係曲線図、第４図は
負極合金中のリチウム量と放電電気量の関係曲線図であ
る。 Ａ……本発明の実施例、Ｂ……従来例。FIG. 1 is a discharge curve of an organic electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention and a conventional organic electrolyte secondary battery after storage, FIG. 2 is a cross-sectional configuration diagram of the battery, and FIG. 3 is a negative electrode alloy. Curve of the ratio of the amount of indium when changing the amount of indium and the amount of discharged electricity after battery storage and the amount of charged electricity before storage, FIG. 4 shows the relationship between the amount of lithium in the negative electrode alloy and the amount of discharge electricity It is a curve figure. A: Example of the present invention, B: Conventional example.
Claims (1)
電解質を具備し、前記負極は、アルミニウムとリチウム
とインジウムからなる一体の合金であって、その組成が
アルミニウムとリチウムの原子の数の比が、100:5以
上、100:120以下であり、かつアルミニウムとインジウ
ムの原子の数の比が、100:1以上、100:100以下である有
機電解質二次電池。1. A positive electrode, a negative electrode, and an organic electrolyte having lithium ions, wherein the negative electrode is an integral alloy of aluminum, lithium, and indium, the composition of which is such that the ratio of the numbers of atoms of aluminum and lithium is , 100: 5 or more and 100: 120 or less, and the ratio of the number of aluminum and indium atoms is 100: 1 or more and 100: 100 or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61148730A JPH0773050B2 (en) | 1986-06-25 | 1986-06-25 | Organic electrolyte secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61148730A JPH0773050B2 (en) | 1986-06-25 | 1986-06-25 | Organic electrolyte secondary battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS634554A JPS634554A (en) | 1988-01-09 |
| JPH0773050B2 true JPH0773050B2 (en) | 1995-08-02 |
Family
ID=15459323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61148730A Expired - Fee Related JPH0773050B2 (en) | 1986-06-25 | 1986-06-25 | Organic electrolyte secondary battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0773050B2 (en) |
Families Citing this family (2)
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|---|---|---|---|---|
| JP2012529747A (en) | 2009-06-09 | 2012-11-22 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Thin film alloy electrode |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61208749A (en) * | 1985-03-12 | 1986-09-17 | Hitachi Maxell Ltd | Lithium organic secondary battery |
-
1986
- 1986-06-25 JP JP61148730A patent/JPH0773050B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61208749A (en) * | 1985-03-12 | 1986-09-17 | Hitachi Maxell Ltd | Lithium organic secondary battery |
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| JPS634554A (en) | 1988-01-09 |
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