JPH0770458A

JPH0770458A - フタロシアニン

Info

Publication number: JPH0770458A
Application number: JP6190542A
Authority: JP
Inventors: Stephen James Reynolds; ジェイムズレイノルズスティーヴン; Raymond Lesley White; レスリーホワイトレイモンド
Original assignee: Zeneca Ltd
Current assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 1993-08-12
Filing date: 1994-08-12
Publication date: 1995-03-14
Also published as: GB9414195D0; KR950005836A; EP0638614A1; TW275643B; GB9316820D0

Abstract

(57)【要約】【目的】式（１）：（Ｒ）_aＭ_kＰｃ（Ｏ−Ｒ¹）_b（Ｏ
−Ｒ²）_cＸ_dのフタロシアニン。【構成】式（１）：（Ｒ）_aＭ_kＰｃ（Ｏ−Ｒ¹）_b（Ｏ
−Ｒ²）_cＸ_d ［式中、Ｍ_kＰｃは下記、式（２）のフタロシアニン
核、Ｍは金属原子、ｋはＭの１／２原子価の逆数、Ｒは
複素環式化合物又は第３アミン、Ｒ¹はそれぞれ無関係
に、アリール又は複素環式基、Ｒ²はそれぞれ無関係
に、アルキル又はシクロアルキル、Ｘはそれぞれ無関係
に、−Ｈ又はハロゲン、ａは１又は２、ｂは１〜８の整
数、ｃは０又は１〜４の整数、ｄは４〜１５の整数、及
びｂ＋ｃ＋ｄ＝１６である］のフタロシアニン。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフタロシアニン、殊に、
強く、６００〜８００ｎｍの狭い吸収帯を示す、アリー
ルオキシ置換されたフタロシアニンに関する。

【０００２】

【発明の構成】本発明により、式（１）：

【０００３】

【化３】

【０００４】［式中、Ｍ_kＰｃは、式（２）：

【０００５】

【化４】

【０００６】の、フタロシアニン核であり、ここで、Ｍ
は、金属原子であり、ｋは、Ｍの１／２原子価の逆数で
あり、Ｒは、複素環式化合物又は第３アミンであり、Ｒ
¹はそれぞれ無関係に、アリール又は複素環式基であ
り、Ｒ²はそれぞれ無関係に、アルキル又はシクロアル
キル基であり、Ｘはそれぞれ無関係に、−Ｈ又はハロゲ
ンであり、ａは１又は２であり、ｂは１〜８の整数であ
り、ｃは０又は１〜４の整数であり、ｄは４〜１５の整
数であり、かつ、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１６である］のフタロシ
アニンが提供された。

【０００７】Ｍは有利には遷移金属、殊に有利には、周
期表の最初の遷移列に存する金属、特には鉄又はコバル
トである。Ｍが、鉄又はコバルトである場合には、それ
は２価の状態で、即ちＦｅ^II、又はＣｏ^IIとして存在す
るのが有利である。ＭはＦｅ^IIであるのが特に有利であ
る。

【０００８】Ｒで表される複素環式化合物は、その各々
が、少くとも１個の電子対を有し、かつ、中心部の金属
Ｍと錯化可能なヘテロ原子１個以上を有するのが有利で
ある。Ｒで表される複素環式化合物は、ヘテロ原子とし
て、少くとも１個の窒素、イオウ、又は酸素原子を有す
るか、又は、これらの原子を組み合せたものを有するの
が有利である。好適な複素環式化合物としては、そのそ
れぞれが置換されていてもよい次のもの：ピリジン、キ
ノリン、イソキノリン、ビピリジル、ピラジン、ピリミ
ジン、ピリダジン、トリアジン、チオフェン、フラン、
ピロール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、イ
ソチアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、イソオ
キサゾール、ピラン、オキサジン、モルホリン、インド
ール、ビピリジルがこれに包含される。Ｒで表される複
素環式基が置換される場合の好適な置換基は、次の中か
ら選択することができる：Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル、Ｃ₁〜
Ｃ₈−アルコキシ、−ＮＨ₂、−ＮＨ（Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキ
ル）、−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル）₂、−Ｃｌ、−Ｆ、
−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＣＦ₃、−ＮＯ₂、−ＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄
−アルキルフエニル、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキルＣ₁〜Ｃ₈−ア
ルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルコキシＣ₁〜Ｃ₈−アルキル、
及びＣ₁〜Ｃ₈−アルコキシＣ₁〜Ｃ₈−アルコキシ。Ｒで
表される複素環式化合物は、有利には置換されていても
よいピリジン、キノリン、イソキノリン、ビピリジル、
及びピラジンであり、更に有利には置換されていない
か、又はＣ₁〜Ｃ₈−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルフエ
ニル、−ＣＮ、又は−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル）₂の置
換基を有する、置換されていてもよいピリジン、キノリ
ン、イソキノリン、ビピリジル、及びピラジンであり、
殊には、３及び／又は４及び／又は５−位で、ｔ−ブチ
ル、ベンジル、−ＣＮ、−Ｎ（ＣＨ₃）₂、又は−Ｎ（Ｃ
₂Ｈ₅）₂により置換されたピリジン、イソキノリン、ビ
ピリジル及びピリジンである。

【０００９】Ｒで表される第３アミンは、有利にはＮ
（Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル）₃又はアリールＮ（Ｃ₁〜Ｃ₈−
アルキル）₂であり、更に有利にはフエニルＮ（Ｃ₁〜Ｃ
₄−アルキル）₂であり、かつ殊にはフエニルＮ（Ｃ
Ｈ₃）₂、フエニルＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、又はフエニルＮ（Ｃ₄
Ｈ₉）₂である。

【００１０】Ｒは有利には複素環式化合物である。

【００１１】Ｒで表される複素環式基が、中心部の金属
Ｍと錯化可能なヘテロ原子を１個より多く有する場合
は、次の一般式（３）：

【００１２】

【化５】

【００１３】［式中、Ｒ³は、そのうち少くとも２個の
ヘテロ原子が中心部の金属原子と錯化可能である、２個
以上のヘテロ原子を有する複素環式化合物であり、ε
は、１以上であり、かつ、Ｍ_kＰｃ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、
ｂ、ｃ及びｄは前記の定義に同じである］の高分子化合
物を形成することができ、このような高分子化合物形
は、本発明のもう１つの形である。

【００１４】Ｒ¹で表されるアリール及び複素環式基
は、それぞれ無関係に、置換されていてもよい単環式又
は二環式芳香族基、又は置換されていてもよい単環式又
は２環式複素環基から選択される。好適なアリール及び
複素環基の例は、フエニル、フエニレン、殊に、１，２
−フエニレン、ナフチル、殊に２−ナフチル、ピリジ
ル、キノリニル、イソキノリニル、チオフエニル、フラ
ニル、ピリミジル、チアゾリル、イソチアゾリル、ベン
ゾチアゾリル及びベンゾイソチアゾリルであり、これら
のそれぞれは置換されていてもよい。Ｒ¹で表されるア
リール基が１，２−フエニレンである場合は、これは、
酸素原子２個を有してフタロシアニン核と結合してい
る。酸素原子２個はそれぞれのフエニレン基の１，２−
位を占め、かつ、２−及び３−、及び／又は６−及び７
−、及び／又は１０−及び１１−、及び／又は１４−及
び１５−位で、フタロシアニン核と結合しているのが有
利である。Ｒ¹は、有利には置換されていてもよいフエ
ニル、２−ナフチル及びピリジルであり、殊に置換され
ていてもよいフエニル及び２−ナフチルである。

【００１５】Ｒ¹で表されるアリール又は複素環基の好
適な置換基はＣ₄〜Ｃ₁₂−アルキルから選択することが
でき、有利には、Ｃ₄〜Ｃ₈−アルキル及び殊には分枝鎖
のアルキル、例えばｔ−ブチル及びｔ−オクチル、Ｃ₅
〜Ｃ₂₀−アルコキシ、Ｃ₄〜Ｃ₈−シクロアルキル、アリ
ール、例えばフエニル、−ＣＮ、−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₁₀−ア
ルキル）₂及びＣ₁〜Ｃ₄−アルキルアリールであり、有
利にはベンジルであり、殊に有機溶剤中でのフタロシア
ニンの溶解性を促すような置換基である。

【００１６】Ｒ²で表されるアルキル基は、有利には置
換されていてよいＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキルであり、更に有
利にはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル、及び殊にはＣ₁〜Ｃ₈−アル
キルである。Ｒ²で表されるシクロアルキル基は、有利
には置換されていてよいＣ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキルで
あり、更に有利にはＣ₄〜Ｃ₈−シクロアルキルであり、
殊にシクロヘキシルである。

【００１７】Ｒ²で表されるアルキル及びシクロアルキ
ル基が置換される場合の好適な置換基は、Ｒで表される
複素環基の好適な置換基として前記で挙げたものであ
る。

【００１８】Ｘで表されるハロゲンは、それぞれ無関係
に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から、有利には塩素及
び臭素から、更に有利には塩素から選択される。

【００１９】ａは有利には２である。

【００２０】ｂは有利には４〜８の整数であり、かつ更
に有利には４又は８である。

【００２１】ｃは有利には０又は４であり、更に有利に
は０である。

【００２２】ｄは有利には４〜１２の整数であり、更に
有利には８〜１２の整数である。

【００２３】式（１）のフタロシアニンにおいて、Ｏ−
Ｒ¹基は、式（２）のフタロシアニン核の２及び３−、
６及び７−、１０及び１１−、及び１４及び１５−位で
置換されているのが有利である。そして、ｂが８である
場合には、Ｏ−Ｒ¹基は、有利に２−、３−、６−、７
−、１０−、１１−、１４−及び１５−位を占める。ｂ
が４である場合には、４対の位置のそれぞれ一方の位
置、即ち、２−又は３−、及び６−又は７−、及び１０
−又は１１−、及び１４−又は１５−位を占めるのが有
利である。

【００２４】式（１）のフタロシアニンの第１に有利な
サブ・グループは、その記号が次のものである：Ｒはピ
リジン、又は３−及び／又は４−及び／又は５−位で、
Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルフエニル、−
ＣＮ、又は−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）₂により置換さ
れたピリジン、又はイソキノリン、ＭはＦｅ^II、又はＣ
ｏ^II、Ｒ¹はそれぞれ無関係に、直鎖又は分枝鎖のＣ₄〜
Ｃ₈−アルキル基１個以上により置換されていてもよい
フエニル又はナフチ−２−イル、Ｘはそれぞれ無関係
に、−Ｈ又はハロゲン、ａは２、ｂは８、ｃは０、か
つ、ｄは８。

【００２５】式（１）のフタロシアニンの第２に有利な
サブ・グループは、その記号が次のものを表すものであ
る：Ｒはピリジン又は３−及び／又は４−及び／又は５
−位で、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルフエ
ニル、−ＣＮ又は−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）₂により
置換されたピリジン、又はイソキノリン、ＭはＦｅ^II、
又はＣｏ^II、Ｒ¹はそれぞれ無関係に、直鎖又は分枝鎖
のＣ₄〜Ｃ₈−アルキル基１個以上により置換されていて
よいフエニル又はナフチ−２−イル、Ｒ²はそれぞれ無
関係に、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル又はＣ₄〜Ｃ₈−シクロアル
キル、Ｘはそれぞれ無関係に、−Ｈ又はハロゲン、ａは
２、ｂは４、ｃは４、ｄは８。

【００２６】式（１）のフタロシアニンの第３に有利な
サブ・グループは、その記号が次のものを表すものであ
る：Ｒはピリジン、又は３−及び／又は４−及び／又は
５−位で、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルフ
エニル、−ＣＮ又は−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）_２によ
り置換されたピリジン、又はイソキノリン、ＭはＦｅ
^ＩＩ又はＣｏ^II、Ｒ¹はそれぞれ無関係に、直鎖又は分
枝鎖のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基１個以上により置換されて
いてもよいフエニル又はナフチ−２−イル、Ｘはそれぞ
れ無関係に、−Ｈ又はハロゲン、ａは２、ｂは４、ｃは
０、ｄは１２。

【００２７】式（１）の殊に有利なフタロシアニンは、
式中のＭがＦｅ^IIである第１、第２、第３サブ・グルー
プのものである。

【００２８】Ｘ＝Ｃｌである場合、ｄは有利には４であ
る。

【００２９】式（１）の特に有利なフタロシアニンは、
オクタ−４，５（４−ｔ−オクチルフエノキシ）鉄フタ
ロシアニン（Ｒ）₂、テトラ−４−（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフエノキシ）鉄フタロシアニン（Ｒ）₂、及びテ
トラ−４−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノキシ）−テ
トラ−５−（４−ｔ−ブチルフエノキシ）鉄フタロシア
ニン（Ｒ）₂であり、ここでＲはピリジン、又は置換さ
れたピリジンである。

【００３０】殊に有利な式（１）のフタロシアニンは、
電磁スペクトル６４０〜７５０ｎｍの範囲、殊には６５
０〜７００ｎｍの範囲、特には６５０〜６８０ｎｍの範
囲の最大吸光度ピーク（λ_max）を有し、かつ、有機溶
剤中で、少くとも１％の溶解度を有するものである。有
機溶剤は、脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素、ケト
ン、エーテル、ハロゲン化脂肪族及び芳香族炭化水素、
アミド及び置換アミドから選択される。殊に好適な有機
溶剤の例は、トルエン、シクロヘキサノン、メチルエチ
ルケトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホル
ム、ジクロロメタン及びジメチルホルムアミドである。

【００３１】式（１）のフタロシアニンは、まず、式
４：

【００３２】

【化６】

【００３３】［式中、Ｘ、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³はそれぞれ
無関係に、Ｈ又はハロゲンであるが、但し、Ｘ、Ｘ¹、
Ｘ²又はＸ³のうち少くとも１個は、ハロゲンである］の
１，２−ジシアノベンゼンと、置換されていてもよいフ
エノールＲ¹ＯＨ、又は置換されていてもよいアルカノ
ール、又は置換されていてもよいシクロアルカノールＲ
²ＯＨとを反応させ、式（５）：

【００３４】

【化７】

【００３５】［式中、Ｚ、Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³はそれぞれ
無関係にＨ、ハロゲン、−ＯＲ¹又は−ＯＲ²であるが、
但し、Ｚ、Ｚ¹、Ｚ²又はＺ³の少くとも１個は−ＯＲ¹又
は−ＯＲ²であり、ここで、Ｒ¹及びＲ²は前記の定義と
同じである］の化合物を形成することにより製造するこ
とができる。

【００３６】次いで、式（５）の化合物又は式（５）の
種々異なる化合物の混合物を、場合により不活性溶液
中、高めた温度で、好適な金属又は金属塩と反応させ
て、式（６）のフタロシアニンを形成する。

【００３７】

【化８】

【００３８】［式中、Ｍ_kＰｃ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、ｂ、ｃ
及びｄは前記の定義に同様である］。

【００３９】Ｒ¹が１，２−フエニレンである場合に
は、式（４）の化合物は１，２−ジヒドロキシベンゼン
と反応してもよく、その際、Ｘ〜Ｘ³で表される隣接基
２個が換えられる。

【００４０】前記の反応に好適な金属塩には、ハロゲン
化金属、酸化金属及び水酸化金属がこれに包含される。
例えば、ＭがＦｅである場合には、金属塩としてＦｅＣ
ｌ₃・６Ｈ₂Ｏが使用可能であり、ＭがＣｕである場合に
は、金属塩としてＣｕＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏが使用可能であ
り、ＭがＣｏである場合には、金属塩としてＣｏＣｌ₂
・６Ｈ₂Ｏが使用可能である。

【００４１】好適な不活性液体には、ハロゲン炭化水
素、例えば１−クロロナフタレン、１，２，４−トリク
ロロベンゼン、及びニトロ炭化水素、例えばニトロベン
ゼン、及びジオール、例えばエチレングリコールが包含
される。

【００４２】好適な高められた温度は、８０〜３００
℃、有利には１００〜２５０℃、殊には１５０〜２１０
℃である。

【００４３】式（１）の化合物を式（６）の化合物と、
Ｒで表される複素環式化合物又は第３アミンとを反応さ
せることにより製造することができる。この工程を不活
性溶剤中及び高めた温度で実施してもよい。この反応を
複素環式化合物又は第３アミン中で実施するのが有利で
あるが、不活性溶剤を使用する場合には、これは、有利
には有機溶液であり、更に有利には、芳香族炭化水素か
ら選択されたもの、例えばトルエン、脂肪族ハロカルボ
ン、例えばジクロロメタン、芳香族ハロカルボン、例え
ば１−クロロナフタレン及び１，２，４−トリクロロベ
ンゼン、エーテル、例えばテトラヒドロフランである。
好適な高められた温度は５０〜２８０℃、有利には１０
０〜２４０℃、殊には１００〜２００℃である。

【００４４】本発明によるフタロシアニン化合物は、電
磁放射を吸収するために有用であり、かつ、光学データ
の貯蔵のために液晶として、一重項酸素発生体（ｓｉｎ
ｇｌｅｔｏｘｙｇｅｎｇｅｎｅｒａｔｏｒｓ）とし
て、インク・ジェットプリント、殊にホット・メルト・
インク・ジェットプリントにおいての、かつセキュリテ
ィープリントにおいて、かつ、電荷発生物質として、か
つ非・線状吸収体として使用可能である。

【００４５】本発明を次の実施例によって詳述するが、
その際、全ての「部」及び「％」は、他に表示がない場
合には、「重量部」及び「重量％」である。

【００４６】

【実施例】例１オクタ−４，５−（４−ｔ−オクチルフエノキシ）鉄
（ＩＩ）フタロシアニン．ジピリジンの製造ｉ）４，５−ジクロロフタル酸無水物の製造４，５−ジクロルフタル酸（２５０．７６ｇ、１．０７
モル）を、無水酢酸（５０５ｃｍ³）中で１６時間、撹
拌し、かつ、還流下で加熱した。反応混合物を冷却し、
かつ、固形物を濾過によって集め、かつトルエン（７５
０ｃｍ³）を用いて洗浄し、その結果、４，５−ジクロ
ロフタル酸無水物（１７７．６６ｇ、７７％）が、淡黄
色の固形物として生じた；融点１８３〜１８６℃、ν最
大値（ＫＢｒ）１８３１（Ｃ＝０）、１７８４（Ｃ＝
０）ｃｍ~¹。

【００４７】ｉｉ）４，５−ジクロロフタルイミドの製
造４，５−ジクロロフタル酸無水物（１９０．１２ｇ、
０．８８モル）を、尿素（５２．８ｇ、０．８８モル）
と共に、１６時間、撹拌し、かつ、約２１０℃に加熱し
た。反応混合物を冷却し、固形物を粉砕し、次いで、水
（２００ｃｍ³）中で、１時間撹拌した。反応固形物を
濾過によって集め、かつ水（１０００ｃｍ³）を用いて
洗浄し、次いで空気中で乾燥させた。その結果、４，５
−ジクロロフタルイミド（１７６．７ｇ、９３％）が、
クリーム色の固形物として生じた；融点２００℃、ν最
大値（ＫＢｒ）３２５６（ＮＨ）、１７８１（Ｃ＝
０）、１７３０（Ｃ＝０）ｃｍ~¹。

【００４８】ｉｉｉ）４，５−ジクロルフタルアミド４，５−ジクロロフタルイミド（１７６．２ｇ、０．８
１８モル）及び濃アンモニア溶液（１８２５ｃｍ³）を
一緒に室温で１６時間撹拌した。反応固形物を濾過によ
り集め、水（４ｌ）を用いて洗浄し、かつ５０℃、真
空下で乾燥させた。その結果、４，５−ジクロロフタル
アミド（１８２．６ｇ、９６％）がオフ・ホワイト色の
固形物として生じた；ν最大値（ＫＢｒ）３４３０、３
３０４、３１４６（ＮＨ₂）、１６８８（Ｃ＝０）、１
６６７（Ｃ＝０）ｃｍ~¹。

【００４９】ｉｖ）４，５−ジクロロフタロニトリルピリジン（１．３ｌ）中の４，５−ジクロロフタルア
ミド（１８２．６ｇ、０．７８モル）の溶液を、０℃ま
で冷却し、かつ、温度を０℃以下に保ちながら１時間か
けて、オキシ塩化燐（１８７ｃｍ³）を滴加した。混合
物を室温まで加温し、かつ、４８時間放置したが、その
時間内に、紫褐色が表れた。混合物を氷水（５ｌ）に
注入し、かつ固形物を濾過により集め、かつ、氷水
（１．５ｌ）及び冷メタノール（５００ｍｌ）を用い
て洗浄し、次いで、茶色の固体物を除去するために、真
空、８０℃で乾燥させた。固体物をアセトン及び水から
再結晶させた。その結果、所望の４，５−ジクロロフタ
ロニトリル（１２０．５ｇ、８６％）が、ベージュの固
体物として生じた；融点１７８〜１８１℃、ν最大値
（ＫＢｒ）２２３８（ＣＮ）ｃｍ~¹、測定値：％Ｃ４
９．１、％Ｈ１．２、％Ｎ１４．３。Ｃ₈Ｈ₂Ｎ₂Ｃｌ₂理
論値；％Ｃ４８．７、％Ｈ１．０、％Ｎ１４．２。

【００５０】ｖ）４，５−ジ（４−ｔ−オクチルフエノ
キシ）フタロニトリルの製造Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（７５ｃｍ³）中の４，
５−ジクロロフタロニトリル（９．８５ｇ、０．０５モ
ル）、ｔ−オクチルフエノール（２２．７ｇ、０．１１
モル）及び炭酸カリウム（１５．２ｇ、０．１１モル）
を、１２０℃で２時間、撹拌し、かつ加熱し、次いで室
温まで冷却した。水（１００ｍｌ）を添加し、かつ反応
固形物を濾過助剤（クラルセル−フロー（ｃｌａｒｃｅ
ｌ−ｆｌｏ））による濾過により集め、かつ、水を用い
て洗浄した。固形物をジクロロメタン（２５０ｃｍ³）
中に溶解させ、かつ濾過助剤を洗い流し、次いで、水
（２５０ｃｍ³）、水（２００ｃｍ³）中の５％水酸化カ
リウム、及び次いで水（３×２００ｃｍ³）を用いて洗
浄し、乾燥（ＭｇＳｏ₄）させ、炭素篩別（ｃａｒｂｏ
ｎｓｃｒｅｅｎｅｄ）を行い、次いで、固形物を得る
ために、真空中で、蒸発乾固させる。固形物をアセトン
及び水から再結晶させた。その結果、４，５−ジ（４−
ｔ−オクチルフエノキシ）フタロニトリル（１５．５９
ｇ）が淡色の固形物として得られた；融点１６８〜１７
１℃。

【００５１】ｖｉ）オクタ−４，５−（４−ｔ−オクチ
ルフエノキシ）鉄フタロシアニンの製造４，５−ジ（４−ｔ−オクチルフエノキシ）フタロニト
リル（８．５２ｇ、０．０１６モル）、塩化鉄（ＩＩ
Ｉ）・６水化物（１．４２ｇ、０．００５３モル）、尿
素（０．３１ｇ、０．００５２モル）及び、モリブデン
酸アンモニウム（０．００６２ｇ、３．１６×１０~⁵モ
ル）を、１９０〜２１０℃で３５分間、撹拌した。次い
で、混合物を可動化する（ｍｏｂｉｌｉｓｅ）ために、
１−クロロナフタレン（５ｃｍ³）を添加し、かつ、加
熱及び撹拌を更に２５分間継続し、その後に、混合物を
約５０℃まで冷却し、かつ、メタノール（５０ｃｍ³）
を添加した。反応懸濁液を室温で、１／２時間撹拌し、
かつ、固形物を濾過により集め、かつ、メタノールを用
いて洗浄した。次いで、固形物をトルエン中に溶解さ
せ、かつ、シリカゲルに通過させ、トルエン中の２０％
酢酸エチルの溶液を用いて、溶離させた。混合溶離剤を
濃縮し、かつ固形物を沈殿させるためにメタノールを添
加し、これを濾過により集め、かつメタノールを用いて
洗浄した。この結果、オクタ−４，５−（４−ｔ−オク
チルフエノキシ）鉄フタロシアニン（７．３６ｇ）が暗
緑色の固形物として生じた；融点２８０〜３２０℃、λ
_max（トルエン）６５７ｎｍ（ε_max７１０００）。

【００５２】ｖｉｉ）オクタ−４，５−ジ（４−ｔ−オ
クチルフエノキシ）鉄（ＩＩ）フタロシアニン．ビスピ
リジル錯体の製造ピリジン（８０ｃｍ³）中のオクタ−４，５−（４−ｔ
−オクチルフエノキシ）鉄（２ｇ）の懸濁液を１１／
４時間、撹拌し、かつ還流下で加熱し、かつ室温まで冷
却する。反応沈殿物を濾過により集め、かつ、メタノー
ル（２５ｃｍ³）を用いて洗浄し、次いで空気中で乾燥
させた。その結果、オクタ−４，５−ジ（４−ｔ−オク
チルフエノキシ）鉄（ＩＩ）フタロシアニン．ビスピリ
ジル錯体（１．５５ｇ）が淡緑色の固形物として得られ
た；融点、＞３００℃、λ_max（トルエン）６５８ｎｍ
（ε_max１５２０００）。

【００５３】0 例１の方法を用いて、次の化合物を製
造した：化合物融点 λ_max／ｎｍオクタ−４，５−（４′−フルオロフエノキシ）−鉄（ＩＩ）フタロシアニン．ビスピリジル錯体＞３００℃ ６６０(ピリジン) オクタ−４，５−（４′−ニトロフエノキシ）−鉄（ＩＩ）フタロシアニン．ビスピリジル錯体＞３００℃ ６５９(ピリジン）オクタ−４，５−（４′−ｔ−オクチルフエノキシ）−鉄（ＩＩ）フタロシアニン．ビス−ｔ−ブチルピリジル錯体２５０〜２８０℃ ６５９（トルエン) オクタ−４，５−（４′−ｔ−オクチルフエノキシ）−鉄（ＩＩ）フタロシアニン．ビス−ベンジルピリジル錯体２８０〜２９０℃ ６５９(トルエン) オクタ−４，５−（４′−ｔ−オクチルフエノキシ）−鉄（ＩＩ）フタロシアニン．ビス−４−ジメチルアミノピリジル錯体＞３００℃ ６６２(トルエン) オクタ−４，５−（ｄ，５−ジ−ｔ−ブチルフエノキシ）−鉄（ＩＩ）フタロシアニン．ビス−ピリジル錯体２７０〜３００℃ ６６０(トルエン) オクタ−４，５−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフエノキシ）−鉄（ＩＩ）フタロシアニン．ビス−４−ｔ−ブチルピリジル錯体３００〜３２０℃ ６６１(トルエン) オクタ−４，５−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフエノキシ）−鉄（ＩＩ）フタロシアニン．ビス−４−ベンジルピリジル錯体２９５〜３０５℃ ６６１(トルエン) オクタ−４，５−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフエノキシ） −鉄（ＩＩ）フタロシアニン．ビス−４−ジメチルアミノピリジル錯体 − ６６４(トルエン) オクタ−４，５−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフエノキシ）−鉄（ＩＩ）フタロシアニン．ビス−４−シアノピリジル錯体２５０〜２６０℃ ６６０(トルエン) オクタ−４，５−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフエノキシ）−鉄（ＩＩ）フタロシアニン．ビス−４，４′−ビピリジル錯体２６０〜２７０℃ ６６０(トルエン) オクタ−４，５−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフエノキシ）−鉄（ＩＩ）フタロシアニン．ビス−イソキノリン錯体２７０〜２７５℃ ６６０(トルエン) テトラ−（４−クロロ−５−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノキシ）− 鉄（ＩＩ）フタロシアニン．ビス−ピリジル錯体＞３００℃ ６７０(トルエン) オクタ−４，５−（２−ナフトキシ）−鉄（ＩＩ）フタロシアニン．ビス−ピリジル錯体＞３００℃ ６６２(ピリジン) オクタ−４，５−（２−ナフトキシ）−鉄（ＩＩ）フタロシアニン．ビス−４−ジメチルアミノピリジル錯体＞３００℃ − テトラ−（４−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエノキシ）−５−クロロ）鉄（ＩＩ）フタロシアニン．ビス−ピリジル錯体２２０〜２３０℃ ６６２(トルエン) テトラ−（４−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエノキシ）−５−クロロ）鉄（ＩＩ）フタロシアニン．ビス−ジメチルアミノピリジル錯体２５５〜２７０℃ ６６６(トルエン) テトラ−（４−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエノキシ）−５−クロロ）鉄（ＩＩ）フタロシアニン．ビス−４−ベンジルピリジル錯体２４０〜２８０℃ ６６２(トルエン) テトラ−（４−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノキシ）−５−フエノキシ）鉄（ＩＩ）フタロシアニン．ビス−ピリジル錯体 − ６６８(トルエン) テトラ−（４−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノキシ）−５−フエノキシ）鉄（ＩＩ）フタロシアニン．ビス−ジメチルアミノピリジル錯体 − ６７３(トルエン) テトラ−（４−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノキシ）−５−フエノキシ）鉄（ＩＩ）フタロシアニン．ビス−４−シアノピリジル錯体 − ６６９(トルエン）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｋ 19/52 Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）：【化１】［式中、Ｍ_kＰｃは、式（２）：【化２】のフタロシアニン核であり、ここで、Ｍは、金属原子であり、ｋは、Ｍの１／２原子価の逆数であり、Ｒは、複素環式化合物又は第３アミンであり、Ｒ¹はそれぞれ無関係に、アリール又は複素環式基であ
り、Ｒ²はそれぞれ無関係に、アルキル又はシクロアルキル
基であり、Ｘはそれぞれ無関係に、−Ｈ又はハロゲンであり、ａは１又は２であり、ｂは１〜８の整数であり、ｃは、０又は１〜４の整数であり、ｄは、４〜１５の整数であり、かつｂ＋ｃ＋ｄ＝１６で
ある］のフタロシアニン。
【請求項２】Ｒは、置換又は非置換のピリジン、キノ
リン、イソキノリン、ビピリジル又はピラジンである、
請求項１に記載のフタロシアニン。
【請求項３】Ｒ¹は、有利に、置換又は非置換のフエ
ニル、２−ナフチル、又はピリジルである、請求項１に
記載のフタロシアニン。
【請求項４】Ｒは、ピリジン又は、３及び／又は４及
び／又は５−位で、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−ア
ルキルフエニル、−ＣＮ、又は−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキ
ル）₂により置換されたピリジン又は、キノリン又は、
イソキノリンであり、Ｍは、Ｆｅ^II又はＣｏ^IIであり、
Ｒ¹はそれぞれ無関係に、１個以上の直鎖又は分枝鎖の
Ｃ₄〜Ｃ₈−アルキル基により置換されていてもよいフエ
ニル又はナフチ−２−イルであり、Ｘはそれぞれ無関係に、−Ｈ又はハロゲンであり、ａは２であり、ｂは８であり、ｃは０であり、かつ、ｄは８である、請求項１に記載の
フタロシアニン。
【請求項５】Ｒは、ピリジン又は、３及び／又は４及
び／又は５−位で、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−ア
ルキルフエニル、−ＣＮ又は、Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキ
ル）₂により置換されたピリジン又はイソキノリンであ
り、Ｍは、Ｆｅ^II、又はＣｏ^IIであり、Ｒ¹はそれぞれ無関係に、１個以上の直鎖又は分枝鎖の
Ｃ₄〜Ｃ₈−アルキル基により置換されていてもよいフエ
ニル又はナフチ−２−イルであり、Ｒ²はそれぞれ無関係に、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル、又はＣ₄
〜Ｃ₈−シクロアルキルであり、Ｘはそれぞれ無関係に、−Ｈ又はハロゲンであり、ａは２であり、ｂは４であり、ｃは４であり、ｄは８である、請求項１に記載のフタロシアニン。
【請求項６】Ｒは、ピリジン又は、３及び／又は４及
び／又は５−位で、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−ア
ルキルフエニル、−ＣＮ又は、Ｎ(Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキ
ル）₂により置換されたピリジン、又はイソキノリンで
あり、ＭはＦｅ^II又はＣｏ^IIであり、Ｒ¹はそれぞれ無関係に、１個以上の直鎖又は分枝鎖の
Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基により置換されていてよいフエニ
ル又はナフチ−２−イルであり、Ｘはそれぞれ無関係に−Ｈ又はハロゲンであり、ａは２であり、ｂは４であり、ｃは０であり、ｄは１２である、請求項１に記載のフタロシアニン。
【請求項７】Ｍは、Ｆｅ^IIである、請求項１〜６のう
ちいずれかに記載のフタロシアニン。