JPH0770229A - 改質されたポリビニルアルコール及びフリーラジカルグラフト化によるポリビニルアルコールの固相改質法 - Google Patents
改質されたポリビニルアルコール及びフリーラジカルグラフト化によるポリビニルアルコールの固相改質法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 改質されたポリビニルアルコール及びフリー
ラジカルグラフト化によるポリビニルアルコールの固相
改質法の提供。 【構成】 このポリビニルアルコールの改質方法は
（ａ） ポリビニルアルコール粉末にポリビニルアルコ
ール粉末を膨潤させるが、ポリビニルアルコール粉末の
スラリーは形成せず、またポリビニルアルコールを溶解
しないような量の重合性単量体を含有する溶剤をスプレ
ーし、、（ｂ） この噴霧されたポリビニルアルコール
粉末を膨潤させ、（ｃ） 膨潤したポリビニルアルコー
ル粉末にフリーラジカル源をスプレーし、そして（ｄ）
膨潤したポリビニルアルコール粉末の温度を上げて、
ポリビニルアルコールと単量体との反応を開始させるこ
とからなる。
ラジカルグラフト化によるポリビニルアルコールの固相
改質法の提供。 【構成】 このポリビニルアルコールの改質方法は
（ａ） ポリビニルアルコール粉末にポリビニルアルコ
ール粉末を膨潤させるが、ポリビニルアルコール粉末の
スラリーは形成せず、またポリビニルアルコールを溶解
しないような量の重合性単量体を含有する溶剤をスプレ
ーし、、（ｂ） この噴霧されたポリビニルアルコール
粉末を膨潤させ、（ｃ） 膨潤したポリビニルアルコー
ル粉末にフリーラジカル源をスプレーし、そして（ｄ）
膨潤したポリビニルアルコール粉末の温度を上げて、
ポリビニルアルコールと単量体との反応を開始させるこ
とからなる。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は改質されたポリビニルアルコー
ル及び固相における後改質(post-modification)による
その調製に関する。
ル及び固相における後改質(post-modification)による
その調製に関する。
【０００２】
【発明の背景】ポリビニルアルコールは世界で最も多量
に生産される、水溶性・生物分解性の合成樹脂である。
その成功はいく分は、そのすぐれた化学的薬品抵抗性及
び物理的特性並びに非常に低い毒性による。ポリビニル
アルコールの主な用途は繊維の糊剤、接着剤、重合安定
剤及び紙用塗布にある。これらの分野及び他の分野にお
いて、より良い性能に対する要求が増大するにつれて、
この要求にかなったポリビニルアルコール誘導体の生産
により多くの注意が払われる。共重合又は後改質を通じ
て、官能基（例えば、スルホン酸基、燐酸基及びカルボ
ン酸基）を導入することによって、ポリビニルアルコー
ルを化学的に改質することは、ポリビニルアルコールの
物理的特性を強化する一つの手段である。
に生産される、水溶性・生物分解性の合成樹脂である。
その成功はいく分は、そのすぐれた化学的薬品抵抗性及
び物理的特性並びに非常に低い毒性による。ポリビニル
アルコールの主な用途は繊維の糊剤、接着剤、重合安定
剤及び紙用塗布にある。これらの分野及び他の分野にお
いて、より良い性能に対する要求が増大するにつれて、
この要求にかなったポリビニルアルコール誘導体の生産
により多くの注意が払われる。共重合又は後改質を通じ
て、官能基（例えば、スルホン酸基、燐酸基及びカルボ
ン酸基）を導入することによって、ポリビニルアルコー
ルを化学的に改質することは、ポリビニルアルコールの
物理的特性を強化する一つの手段である。
【０００３】酢酸ビニルを官能性ビニル単量体と共重合
させて、その後で鹸化することは、ポリビニルアルコー
ル改質のよく知られた方法である。この技術の若干の適
用例が以下の特許に例証されている。ＪＰ ５６−７３
１９９には、酢酸ビニルと２−アクリルアミドプロパン
スルホン酸又はその金属塩との共重合により、紙用塗布
用の流動特性の改良された重合体の製造が示されてい
る。Ｕ.Ｓ．４,５２９,５２２には、塩水溶液における
増粘剤としての用いるための、ポリビニルアルコールと
酸化エチレン又は酸化プロピレンのスルホン酸エーテル
との共重合体の生産が述べられている。ＪＰ ６０−５
６１９６には、酢酸ビニルとビニルスルホン酸ナトリウ
ム又はアリルスルホン酸ナトリウム０.１〜０.３モルパ
ーセントとの共重合及び得られた共重合体の３０〜６０
パーセント加水分解が記載されている。この生成物はホ
ットメルト接着剤に用いられる。ＪＰ ６３−２７０７
０４には、Ｎ−スルホアルキル（メタ）アクリルアミド
とビニルエステルとを共重合させ、次いで生じた共重合
体と鹸化することによる、高重合度のスルホン酸含有改
質ポリビニルアルコールの製造が記載されている。この
生成物は乳化剤として有用である。
させて、その後で鹸化することは、ポリビニルアルコー
ル改質のよく知られた方法である。この技術の若干の適
用例が以下の特許に例証されている。ＪＰ ５６−７３
１９９には、酢酸ビニルと２−アクリルアミドプロパン
スルホン酸又はその金属塩との共重合により、紙用塗布
用の流動特性の改良された重合体の製造が示されてい
る。Ｕ.Ｓ．４,５２９,５２２には、塩水溶液における
増粘剤としての用いるための、ポリビニルアルコールと
酸化エチレン又は酸化プロピレンのスルホン酸エーテル
との共重合体の生産が述べられている。ＪＰ ６０−５
６１９６には、酢酸ビニルとビニルスルホン酸ナトリウ
ム又はアリルスルホン酸ナトリウム０.１〜０.３モルパ
ーセントとの共重合及び得られた共重合体の３０〜６０
パーセント加水分解が記載されている。この生成物はホ
ットメルト接着剤に用いられる。ＪＰ ６３−２７０７
０４には、Ｎ−スルホアルキル（メタ）アクリルアミド
とビニルエステルとを共重合させ、次いで生じた共重合
体と鹸化することによる、高重合度のスルホン酸含有改
質ポリビニルアルコールの製造が記載されている。この
生成物は乳化剤として有用である。
【０００４】共重合によって多様な官能性単量体の組み
込みが可能てなるが、しかし未反応単量体の回収のため
に大きな資本投資を伴う。反応性比の相違もまた所望の
官能基水準及び分子量を得ることを困難ならしめかねな
い。改質されたポリビニルアルコールの特殊グレードの
少量ないし適量生産は、後改質によってより経済的に達
成できる。後改質はまた単一のプロセス単位を用いて、
多様な特殊製品を造る多用プロセスを提供する。ポリビ
ニルアルコールの後改質は通常水溶液中で実施される。
溶液中のポリビニルアルコールの包括的な反応リストに
ついては、C. A. Finch編；“PolyvinylAlcohol", 183
〜202頁(Wiley, 1973)を参照されたい。コストに記載す
るものは特許文献にある溶液法改質の実施例である。
込みが可能てなるが、しかし未反応単量体の回収のため
に大きな資本投資を伴う。反応性比の相違もまた所望の
官能基水準及び分子量を得ることを困難ならしめかねな
い。改質されたポリビニルアルコールの特殊グレードの
少量ないし適量生産は、後改質によってより経済的に達
成できる。後改質はまた単一のプロセス単位を用いて、
多様な特殊製品を造る多用プロセスを提供する。ポリビ
ニルアルコールの後改質は通常水溶液中で実施される。
溶液中のポリビニルアルコールの包括的な反応リストに
ついては、C. A. Finch編；“PolyvinylAlcohol", 183
〜202頁(Wiley, 1973)を参照されたい。コストに記載す
るものは特許文献にある溶液法改質の実施例である。
【０００５】ＥＰ−１２８,３４５には、ポリビニルア
ルコールとアルケナール−３−スルホン酸を水溶液中で
反応させて、繊維糊付け又は乳化剤に用いられる生成物
を生成することが説明されている。Ｕ.Ｓ．４,５４５,
９１１には、ポリビニルアルコールのアルコール酸素に
メタンスルホン酸ピロリジウム塩をグラフトして、水の
溢流及び掘穿流体に有用である増粘剤を製造することを
記述している。スラリー状又は固体状反応として少数の
後改質プロセスが知られている。Ｕ.Ｓ．３,１２５,５
５６ではポリビニルアルコールのアルコキシル化につい
て記載され、この場合有機極性膨潤剤はアルコキシル化
の前にポリビニルアルコールに添加してもよいことが示
されている。Ｕ.Ｓ．４,７７５,７１５には、ポリビニ
ルアルコールを、高剪断状態で０〜１００℃で、少量の
水、僅かに過剰の塩基及び第四級化剤とをブレンドする
ことによる、カチオン性ポリビニルアルコールの調製が
説明されている。ＪＰ １−３４２４５には、ポリビニ
ルアルコールの微粉末をジケテンと強力ミキサー中で混
合して、アセト酢酸エステルを含有するポリビニルアル
コール型樹脂を調製する方法が記されている。Ｕ.Ｓ．
４,８２２,８５１及びＵ.Ｓ．５,００１,１９１にはカ
チオン化ポリビニルアルコールの調製のための乾式混合
プロセスが記載され、この場合好ましくは粉末状のポリ
ビニルアルコールが水の存在下、アルカリ性媒体中でア
ルキリデンエポキシドと反応することが説明されてい
る。
ルコールとアルケナール−３−スルホン酸を水溶液中で
反応させて、繊維糊付け又は乳化剤に用いられる生成物
を生成することが説明されている。Ｕ.Ｓ．４,５４５,
９１１には、ポリビニルアルコールのアルコール酸素に
メタンスルホン酸ピロリジウム塩をグラフトして、水の
溢流及び掘穿流体に有用である増粘剤を製造することを
記述している。スラリー状又は固体状反応として少数の
後改質プロセスが知られている。Ｕ.Ｓ．３,１２５,５
５６ではポリビニルアルコールのアルコキシル化につい
て記載され、この場合有機極性膨潤剤はアルコキシル化
の前にポリビニルアルコールに添加してもよいことが示
されている。Ｕ.Ｓ．４,７７５,７１５には、ポリビニ
ルアルコールを、高剪断状態で０〜１００℃で、少量の
水、僅かに過剰の塩基及び第四級化剤とをブレンドする
ことによる、カチオン性ポリビニルアルコールの調製が
説明されている。ＪＰ １−３４２４５には、ポリビニ
ルアルコールの微粉末をジケテンと強力ミキサー中で混
合して、アセト酢酸エステルを含有するポリビニルアル
コール型樹脂を調製する方法が記されている。Ｕ.Ｓ．
４,８２２,８５１及びＵ.Ｓ．５,００１,１９１にはカ
チオン化ポリビニルアルコールの調製のための乾式混合
プロセスが記載され、この場合好ましくは粉末状のポリ
ビニルアルコールが水の存在下、アルカリ性媒体中でア
ルキリデンエポキシドと反応することが説明されてい
る。
【０００６】
【発明の概要】本発明は改質されたポリビニルアルコー
ル及び固相プロセスを用いてフリーラジカルグラフト化
によるその調製に関する。ポリビニルアルコール粉末を
溶剤中の重合性単量体と共にスプレーし、そしてポリビ
ニルアルコールを膨潤させる。また乾燥ポリビニルアル
コール粉末の代りに、膨潤したポリビニルアルコール粒
子が使用される。この膨潤粒子はアルカリ触媒を用いて
第一級アルコールでポリ酢酸ビニルを鹸化する際につく
られる。次いでフリーラジカル源、つまり開始剤を膨潤
ポリビニルアルコールにスプレーし、温度を上昇させて
ポリビニルアルコールと単量体との反応を開始させる。
改質されたポリビニルアルコール生成物は固体として回
収されてそのままで使用されるか、又は乾燥させて残留
溶剤を除去する。
ル及び固相プロセスを用いてフリーラジカルグラフト化
によるその調製に関する。ポリビニルアルコール粉末を
溶剤中の重合性単量体と共にスプレーし、そしてポリビ
ニルアルコールを膨潤させる。また乾燥ポリビニルアル
コール粉末の代りに、膨潤したポリビニルアルコール粒
子が使用される。この膨潤粒子はアルカリ触媒を用いて
第一級アルコールでポリ酢酸ビニルを鹸化する際につく
られる。次いでフリーラジカル源、つまり開始剤を膨潤
ポリビニルアルコールにスプレーし、温度を上昇させて
ポリビニルアルコールと単量体との反応を開始させる。
改質されたポリビニルアルコール生成物は固体として回
収されてそのままで使用されるか、又は乾燥させて残留
溶剤を除去する。
【０００７】本発明の主な利点は次の通りである。 ・多様な特殊化されたポリビニルアルコール共重合体
を、単一のプロセス単位を用いて生産するための多用プ
ロセスを提供する。 ・更なる処理をすることなく、固体として回収可能な生
成物を生産する。 ・官能化されたポリビニルアルコールを生産するための
低コストの方法を提供する。及び ・ポリビニルアルコールの改質がポリビニルアルコール
のバックボーンからの短鎖の分岐によって起る独特な生
成物をつくる。
を、単一のプロセス単位を用いて生産するための多用プ
ロセスを提供する。 ・更なる処理をすることなく、固体として回収可能な生
成物を生産する。 ・官能化されたポリビニルアルコールを生産するための
低コストの方法を提供する。及び ・ポリビニルアルコールの改質がポリビニルアルコール
のバックボーンからの短鎖の分岐によって起る独特な生
成物をつくる。
【０００８】
【発明の詳述】改質されたポリビニルアルコール重合体
は撹拌下に乾燥ポリビニルアルコール粉末に適切な重合
性単量体の溶液をスプレーすることによってつくられ
る。ポリビニルアルコール粉末を膨潤させると、ポリビ
ニルアルコール粒子全体に単量体がうまく移動する。系
中の溶剤の量を最少に保持するためには、重合性単量体
を溶剤と共に初期に添加する方が好ましいが、しかし溶
剤を別に添加してポリビニルアルコール粉末を膨潤させ
た後、溶剤中の反応性単量体を加えることができる。充
分な膨潤量が生じた後に、フリーラジカル源、即ち開始
剤を膨潤粉末にスプレーし、そして温度を上昇させて単
量体とポリビニルアルコールとの反応を開始させる。ま
た、開始剤を膨潤した粉末にスプレーする前に温度を上
げることもできる。ポリビニルアルコール粉末を膨潤さ
せるのに要求する時間は、粉末の体積増加が認められる
と目で視て決定されるが、一般的に、約２０分である。
しかしながら、単量体溶液がすべて添加されるまでに、
重合体は通常充分に膨潤する。この反応はブレンダー、
強力ミキサー、リボンブレンダー、シグマブレードミキ
サーなどの固体の良好な撹拌が得られる任意の装置で実
施される。当業において普通知られている噴霧器又はス
プレー装置を用いて重合性単量体の溶液及び開始剤を膨
潤ポリビニルアルコールにスプレーすることができる。
は撹拌下に乾燥ポリビニルアルコール粉末に適切な重合
性単量体の溶液をスプレーすることによってつくられ
る。ポリビニルアルコール粉末を膨潤させると、ポリビ
ニルアルコール粒子全体に単量体がうまく移動する。系
中の溶剤の量を最少に保持するためには、重合性単量体
を溶剤と共に初期に添加する方が好ましいが、しかし溶
剤を別に添加してポリビニルアルコール粉末を膨潤させ
た後、溶剤中の反応性単量体を加えることができる。充
分な膨潤量が生じた後に、フリーラジカル源、即ち開始
剤を膨潤粉末にスプレーし、そして温度を上昇させて単
量体とポリビニルアルコールとの反応を開始させる。ま
た、開始剤を膨潤した粉末にスプレーする前に温度を上
げることもできる。ポリビニルアルコール粉末を膨潤さ
せるのに要求する時間は、粉末の体積増加が認められる
と目で視て決定されるが、一般的に、約２０分である。
しかしながら、単量体溶液がすべて添加されるまでに、
重合体は通常充分に膨潤する。この反応はブレンダー、
強力ミキサー、リボンブレンダー、シグマブレードミキ
サーなどの固体の良好な撹拌が得られる任意の装置で実
施される。当業において普通知られている噴霧器又はス
プレー装置を用いて重合性単量体の溶液及び開始剤を膨
潤ポリビニルアルコールにスプレーすることができる。
【０００９】ポリビニルアルコールは、好ましくは約５
mm未満の粒子寸法を有する乾燥粉末として使用される。
ポリビニルアルコールの重合度（ＤＰｎ）グラフト化重
合体製品に期待される用途に依存し、約５０から５００
０までの範囲に、好ましくは２００から３０００までの
範囲であることができる。ポリビニルアルコールの加水
分解度は約７０モルパーセントから約９９.９モルパー
セントまで変動可能であり、８７モルパーセントから９
８.９モルパーセントが好ましい。部分的に加水分解し
たポリビニルアルコールはよく膨潤されるので好適であ
る。８７モルパーセント〜８９モルパーセント加水分解
したポリビニルアルコールが特に好適である。改質剤と
して適した化合物には、フリーラジカル付加の可能な、
任意の水溶性及び／又はアルコール溶解性オレフィン系
不飽和単量体が挙げられる。例えばビニルスルホン酸及
びその塩（例えばナトリウム及びアンモニウム塩）、ア
リルスルホン酸及びその塩、メタクリルスルホン酸及び
その塩、アクリルアミド及びＮ−メチロールアクリルア
ミド及び２−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸
などの誘導体アクリル酸、メタクリル酸及びアクリロニ
トリルがある。単量体の使用量はポリビニルアルコール
単位のモルパーセントに基づいて約０.１モルパーセン
トから１００モルパーセントの範囲で変えられるが、２
モルパーセント〜２０モルパーセントの単量体が好適で
ある。あるいはまた、ポリビニルアルコールは、ポリ酢
酸ビニルからポリビニルアルコールへの鹸化時に生ずる
膨潤粒子の形をとることができる。この鹸化プロセス
は、水酸化ナトリウム又はナトリウムメトキシドのよう
な塩基触媒の存在下における、ポリ酢酸ビニルと第一級
アルコールとのエステル交換に関係する。乾燥プロセス
は普通鹸化の後に来るものでありアルコールを除去し最
終ポリビニルアルコール製品をつくる。
mm未満の粒子寸法を有する乾燥粉末として使用される。
ポリビニルアルコールの重合度（ＤＰｎ）グラフト化重
合体製品に期待される用途に依存し、約５０から５００
０までの範囲に、好ましくは２００から３０００までの
範囲であることができる。ポリビニルアルコールの加水
分解度は約７０モルパーセントから約９９.９モルパー
セントまで変動可能であり、８７モルパーセントから９
８.９モルパーセントが好ましい。部分的に加水分解し
たポリビニルアルコールはよく膨潤されるので好適であ
る。８７モルパーセント〜８９モルパーセント加水分解
したポリビニルアルコールが特に好適である。改質剤と
して適した化合物には、フリーラジカル付加の可能な、
任意の水溶性及び／又はアルコール溶解性オレフィン系
不飽和単量体が挙げられる。例えばビニルスルホン酸及
びその塩（例えばナトリウム及びアンモニウム塩）、ア
リルスルホン酸及びその塩、メタクリルスルホン酸及び
その塩、アクリルアミド及びＮ−メチロールアクリルア
ミド及び２−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸
などの誘導体アクリル酸、メタクリル酸及びアクリロニ
トリルがある。単量体の使用量はポリビニルアルコール
単位のモルパーセントに基づいて約０.１モルパーセン
トから１００モルパーセントの範囲で変えられるが、２
モルパーセント〜２０モルパーセントの単量体が好適で
ある。あるいはまた、ポリビニルアルコールは、ポリ酢
酸ビニルからポリビニルアルコールへの鹸化時に生ずる
膨潤粒子の形をとることができる。この鹸化プロセス
は、水酸化ナトリウム又はナトリウムメトキシドのよう
な塩基触媒の存在下における、ポリ酢酸ビニルと第一級
アルコールとのエステル交換に関係する。乾燥プロセス
は普通鹸化の後に来るものでありアルコールを除去し最
終ポリビニルアルコール製品をつくる。
【００１０】水はコストと安全性の理由で単量体にとっ
て最良の溶剤であるが、ポリビニルアルコールを溶解又
は膨潤し、かつ反応成分である単量体を溶解又は分散さ
せる他の触媒も使用できる。適した溶液の例にはメタノ
ール、エタノール、テトラヒドロフラン及びジメチルス
ルホキシドが包含される。使用される溶剤の量は、ポリ
ビニルアルコールを膨潤させるのに充分でなくてはなら
ないが、しかしポリビニルアルコールの粘着性、溶解又
はスラリー化を誘起する程多くてはならない。当業に習
熟した者はポリビニルアルコールの重合度及び加水分解
度に基づいて、溶剤の適切な量を決定することができよ
う。例えば、水を使用する場合は、加水分解度８８モル
パーセント及び重合度（ＤＰｎ）３００のポリビニルア
ルコールに対して水は２５重量パーセントである。メタ
ノールを使用する場合は、加水分解度８８モルパーセン
ト及び重合度（ＤＰｎ）３００のポリビニルアルコール
に対してメタノールは３０重量パーセントである。モノ
オレイン酸グリセロール（ＧＭＯ）のような加工助剤の
添加により、粉末の粘着性を下げて混合を容易にするこ
とができ、また製品特性に悪影響なしにより多量の改質
剤を添加することが可能となる。
て最良の溶剤であるが、ポリビニルアルコールを溶解又
は膨潤し、かつ反応成分である単量体を溶解又は分散さ
せる他の触媒も使用できる。適した溶液の例にはメタノ
ール、エタノール、テトラヒドロフラン及びジメチルス
ルホキシドが包含される。使用される溶剤の量は、ポリ
ビニルアルコールを膨潤させるのに充分でなくてはなら
ないが、しかしポリビニルアルコールの粘着性、溶解又
はスラリー化を誘起する程多くてはならない。当業に習
熟した者はポリビニルアルコールの重合度及び加水分解
度に基づいて、溶剤の適切な量を決定することができよ
う。例えば、水を使用する場合は、加水分解度８８モル
パーセント及び重合度（ＤＰｎ）３００のポリビニルア
ルコールに対して水は２５重量パーセントである。メタ
ノールを使用する場合は、加水分解度８８モルパーセン
ト及び重合度（ＤＰｎ）３００のポリビニルアルコール
に対してメタノールは３０重量パーセントである。モノ
オレイン酸グリセロール（ＧＭＯ）のような加工助剤の
添加により、粉末の粘着性を下げて混合を容易にするこ
とができ、また製品特性に悪影響なしにより多量の改質
剤を添加することが可能となる。
【００１１】適合した開始剤には、ナトリウム、カリウ
ム又はアンモニウムの過硫酸塩、過酸化物又はアゾ化合
物が包含される。ポリビニルアルコールに対して、約
０.０１重量パーセント〜約５重量パーセント（好まし
くは１重量パーセント）の開始剤を一定の撹拌下に膨潤
ポリビニルアルコールにスプレーする。溶解された単量
体及び開始剤を段階的に添加することによって、グラフ
ト化単位の分布及びフリーラジカル位置へ付加された単
位の数を調節する。この方法はグラフト化部位の増加及
び単量体の短鎖グラフト化（即ち約１０又はそれ以下の
単量体の連鎖）を可能ならしめる。重炭酸ナトリウムの
ような緩衝剤を添加して過硫酸塩の分解から生ずる酸を
中和しまた発色を避けることができる。反応温度は少な
くともフリーラジカルを開放してグラフト重合を行なう
のに必要な温度であろう。つまりその温度は約５０℃〜
約１００℃まで変化でき、好適な温度範囲は７０℃から
９０℃までである。反応時間は約５０分〜約１２０分ま
でさまざまであり、これは温度に依るであろう。一般
に、少なくとも開始剤の２半減期で反応を実質的に完結
させることができる。反応期間中、溶剤は追い出され
て、実質的に乾燥した生成物が残る。改質されたポリビ
ニルアルコールは固体として回収でき、そのまま使用す
ることもできるし、又は乾燥して残留溶剤を除去するこ
ともできる。また洗滌して残留塩及び単量体を除去する
こともできる。下記の実施例は本発明の具体化を例証す
るものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
ム又はアンモニウムの過硫酸塩、過酸化物又はアゾ化合
物が包含される。ポリビニルアルコールに対して、約
０.０１重量パーセント〜約５重量パーセント（好まし
くは１重量パーセント）の開始剤を一定の撹拌下に膨潤
ポリビニルアルコールにスプレーする。溶解された単量
体及び開始剤を段階的に添加することによって、グラフ
ト化単位の分布及びフリーラジカル位置へ付加された単
位の数を調節する。この方法はグラフト化部位の増加及
び単量体の短鎖グラフト化（即ち約１０又はそれ以下の
単量体の連鎖）を可能ならしめる。重炭酸ナトリウムの
ような緩衝剤を添加して過硫酸塩の分解から生ずる酸を
中和しまた発色を避けることができる。反応温度は少な
くともフリーラジカルを開放してグラフト重合を行なう
のに必要な温度であろう。つまりその温度は約５０℃〜
約１００℃まで変化でき、好適な温度範囲は７０℃から
９０℃までである。反応時間は約５０分〜約１２０分ま
でさまざまであり、これは温度に依るであろう。一般
に、少なくとも開始剤の２半減期で反応を実質的に完結
させることができる。反応期間中、溶剤は追い出され
て、実質的に乾燥した生成物が残る。改質されたポリビ
ニルアルコールは固体として回収でき、そのまま使用す
ることもできるし、又は乾燥して残留溶剤を除去するこ
ともできる。また洗滌して残留塩及び単量体を除去する
こともできる。下記の実施例は本発明の具体化を例証す
るものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００１２】実施例１ リトルフォード(Littleford)調合用ミキサーで、Airvol
R ２０５ポリビニルアルコール（重合度５００、加水分
解度８８モルパーセント）２０００ｇを重炭酸ナトリウ
ム７ｇと混合した。次にモノオレイン酸グリセロール
（ＧＭＯ）２０.３ｇを加えて混合速度を増して温度を
７０℃に上げた。ビニルスルホン酸ナトリウム（ＳＶ
Ｓ）の２５重量パーセント水溶液７８６.６ｇの全量を
６０分間かけて添加した。そして温度を７５℃まで昇温
させた。水１００ｇ中過硫酸ナトリウム１０ｇの溶液
を、単量体添加の期間中に２０分間隔で３段階に分けて
添加した。温度を８５℃に上げ、この温度に２時間保持
した。次いでＳＶＳ−改質されたポリビニルアルコール
を３０℃に冷却して取出した。
R ２０５ポリビニルアルコール（重合度５００、加水分
解度８８モルパーセント）２０００ｇを重炭酸ナトリウ
ム７ｇと混合した。次にモノオレイン酸グリセロール
（ＧＭＯ）２０.３ｇを加えて混合速度を増して温度を
７０℃に上げた。ビニルスルホン酸ナトリウム（ＳＶ
Ｓ）の２５重量パーセント水溶液７８６.６ｇの全量を
６０分間かけて添加した。そして温度を７５℃まで昇温
させた。水１００ｇ中過硫酸ナトリウム１０ｇの溶液
を、単量体添加の期間中に２０分間隔で３段階に分けて
添加した。温度を８５℃に上げ、この温度に２時間保持
した。次いでＳＶＳ−改質されたポリビニルアルコール
を３０℃に冷却して取出した。
【００１３】実施例２ Waringブレンダーで、ＧＭＯ ５.２７ｇ及び重炭酸ナト
リウム１.７７ｇをAirvolR ２０５ポリビニルアルコー
ル５００ｇに加えた。噴射瓶を用いてアリルスルホン酸
ナトリウムの３５重量パーセント溶液３１１.４ｇを６
０分間かけて加えた。単量体添加の期間中、過硫酸ナト
リウム（水２０ｇ中２.５４ｇ）を２０分間隔で３段階
に分けて加えた。混合物を８５℃のオーブンに２時間入
れて反応を完結した。
リウム１.７７ｇをAirvolR ２０５ポリビニルアルコー
ル５００ｇに加えた。噴射瓶を用いてアリルスルホン酸
ナトリウムの３５重量パーセント溶液３１１.４ｇを６
０分間かけて加えた。単量体添加の期間中、過硫酸ナト
リウム（水２０ｇ中２.５４ｇ）を２０分間隔で３段階
に分けて加えた。混合物を８５℃のオーブンに２時間入
れて反応を完結した。
【００１４】実施例３〜５ グラフト化ポリビニルアルコールの収率 リトルフォードＷ１０強力ミキサーで、モノオレイン酸
グリセロール（ＧＭＯ）２０ｇをAirvolR ２０５ポリビ
ニルアルコール粉末２kgに加えて混合を開始した。次い
で重炭酸ナトリウム（２０ｇ）を加えた。単量体の溶液
（表１参照）を１時間かけて循環粉末にスプレーした。
脱塩（ＤＩ）水１００ｇ中過硫酸ナトリウム４０ｇの溶
液を単量体添加中に３段階に分けて加えて温度を９０℃
に保持した。単量体及び過硫酸ナトリウムの添加後に粉
末を９０℃で６０分間循環させた。試料を沸騰メタノー
ルで８時間抽出して未反応単量体を除去した。抽出した
重合体を希釈溶液中に入れて誘導連結プラズマ型原子放
出分光法(Inductively Coupled Plasma Atomic Emissio
n Spectroscopy(ICP-AES)を用いて硫黄について分析し
た。加えられた単量体の量を、グラフト化重合体中に存
在する単量体の量を比較することによって、ＩＣＰ−Ａ
ＥＳによる測定結果に従って、グラフト化ポリビニルア
ルコールの収率を計算した。結果を表２に示す。
グリセロール（ＧＭＯ）２０ｇをAirvolR ２０５ポリビ
ニルアルコール粉末２kgに加えて混合を開始した。次い
で重炭酸ナトリウム（２０ｇ）を加えた。単量体の溶液
（表１参照）を１時間かけて循環粉末にスプレーした。
脱塩（ＤＩ）水１００ｇ中過硫酸ナトリウム４０ｇの溶
液を単量体添加中に３段階に分けて加えて温度を９０℃
に保持した。単量体及び過硫酸ナトリウムの添加後に粉
末を９０℃で６０分間循環させた。試料を沸騰メタノー
ルで８時間抽出して未反応単量体を除去した。抽出した
重合体を希釈溶液中に入れて誘導連結プラズマ型原子放
出分光法(Inductively Coupled Plasma Atomic Emissio
n Spectroscopy(ICP-AES)を用いて硫黄について分析し
た。加えられた単量体の量を、グラフト化重合体中に存
在する単量体の量を比較することによって、ＩＣＰ−Ａ
ＥＳによる測定結果に従って、グラフト化ポリビニルア
ルコールの収率を計算した。結果を表２に示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】
【表２】
【００１７】
【産業上の利用性】本発明のプロセスによってつくられ
る改質されたポリビニルアルコールは、超吸着剤(super
adsorbents)として、乳化液安定剤として、紙用塗布又
は顔料分散用に使用することができる。
る改質されたポリビニルアルコールは、超吸着剤(super
adsorbents)として、乳化液安定剤として、紙用塗布又
は顔料分散用に使用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ローリ・アンダーソン・ブラーツアノス アメリカ合衆国ペンシルベニア州18031. ブレイニグズビル．ジエニフアードライブ 1809 (72)発明者 フイン・レンナート・マーテン アメリカ合衆国ペンシルベニア州18049. エメイアス．ドウサークル5001
Claims (20)
- 【請求項１】 （ａ） ポリビニルアルコール粉末に、
ポリビニルアルコール粉末を膨潤させるが、ポリビニル
アルコール粉末のスラリーを形成せず、またポリビニル
アルコール粉末を溶解しないような量の、重合性単量体
を含有する溶剤をスプレーし、（ｂ） このスプレーさ
れたポリビニルアルコール粉末を膨潤させ、（ｃ） 膨
潤したポリビニルアルコール粉末にフリーラジカル源を
スプレーし、そして（ｄ） 膨潤したポリビニルアルコ
ール粉末の温度を上げて、ポリビニルアルコールと重合
性単量体との反応を開始させることからなる、ポリビニ
ルアルコールの改質方法。 - 【請求項２】 ポリビニルアルコール粉末が一定の撹拌
下に保持される、請求項１の方法。 - 【請求項３】 ポリビニルアルコール粉末が５mm未満の
粒子寸法を有する、請求項２の方法。 - 【請求項４】 重合性単量体がビニルスルホン酸、アリ
ルスルホン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸、アクリロニトリル、アクリル酸及びメタクリ
ル酸からなる群より選択される請求項３の方法。 - 【請求項５】 重合性単量体がアリルスルホン酸又はア
リルスルホン酸塩である請求項４の方法。 - 【請求項６】 ポリビニルアルコールが８７モルパーセ
ント〜８９モルパーセント加水分解されたものである、
請求項４の方法。 - 【請求項７】 溶剤が水である、請求項４の方法。
- 【請求項８】 モノオレイン酸グリセロールが混合を容
易にするために添加される、請求項７の方法。 - 【請求項９】 重合性単量体及びフリーラジカル源が段
階に分けて添加される、請求項４の方法。 - 【請求項１０】 請求項１の方法によって生成する改質
されたポリビニルアルコール。 - 【請求項１１】 請求項２の方法によって生成する改質
されたポリビニルアルコール。 - 【請求項１２】 請求項３の方法によって生成する改質
されたポリビニルアルコール。 - 【請求項１３】 請求項４の方法によって生成する改質
されたポリビニルアルコール。 - 【請求項１４】 請求項５の方法によって生成する改質
されたポリビニルアルコール。 - 【請求項１５】 請求項６の方法によって生成する改質
されたポリビニルアルコール。 - 【請求項１６】 請求項７の方法によって生成する改質
されたポリビニルアルコール。 - 【請求項１７】 請求項８の方法によって生成する改質
されたポリビニルアルコール。 - 【請求項１８】 請求項９の方法によって生成する改質
されたポリビニルアルコール。 - 【請求項１９】 アルコールを用いてポリ酢酸ビニルを
鹸化することによって膨潤したポリビニルアルコール粒
子を生成させ、この膨潤ポリビニルアルコール粒子を乾
燥し、引き続いてこのポリビニルアルコールを改質する
ことによる改質ポリビニルアルコールをつくる方法にお
いて、（ａ） 膨潤したポリビニルアルコール粒子に、
重合性単量を含有する溶剤を、溶剤がポリビニルアルコ
ールのスラリーを形成せずまたポリビニルアルコールを
溶解しないような量でスプレーし、（ｂ） この膨潤し
たポリビニルアルコール粒子にフリーラジカル源ををス
プレーし、そして（ｃ） 膨潤したポリビニルアルコー
ル粒子の温度を上げて、ポリビニルアルコールと重合性
単量体との反応を開始させる、ことからなる改良された
上記方法。 - 【請求項２０】 請求項１９の方法によって生成する改
質されたポリビニルアルコール。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US088991 | 1993-07-07 | ||
| US08/088,991 US5340874A (en) | 1993-07-07 | 1993-07-07 | Modified polyvinyl alcohol and a solid state process for modification of polyvinyl alcohol by free radical grafting |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0770229A true JPH0770229A (ja) | 1995-03-14 |
| JP2720892B2 JP2720892B2 (ja) | 1998-03-04 |
Family
ID=22214709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6154059A Expired - Lifetime JP2720892B2 (ja) | 1993-07-07 | 1994-07-06 | 改質されたポリビニルアルコール及びフリーラジカルグラフト化によるポリビニルアルコールの固相改質法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5340874A (ja) |
| EP (1) | EP0633275B1 (ja) |
| JP (1) | JP2720892B2 (ja) |
| KR (1) | KR950003321A (ja) |
| AT (1) | ATE171960T1 (ja) |
| DE (1) | DE69413753T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017138581A1 (ja) * | 2016-02-10 | 2017-08-17 | 株式会社クラレ | グラフト共重合体からなる粉末及びその製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997032910A1 (fr) * | 1996-03-07 | 1997-09-12 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Alcool polyvinylique modifie |
| US6242547B1 (en) | 1997-04-15 | 2001-06-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Vinyl fluoride interpolymers of low crystallinity |
| JP2000053711A (ja) * | 1998-08-11 | 2000-02-22 | Clariant Polymer Kk | 再分散性エマルジョン粉末及びその製造方法 |
| CN1202142C (zh) | 1998-08-18 | 2005-05-18 | 陶氏环球技术公司 | 可挤出的阻透聚合物组合物、制备该组合物以及含有该组合物的单层或多层结构的方法 |
| US8466243B2 (en) | 2003-07-11 | 2013-06-18 | Sekisui Specialty Chemicals America, Llc | Vinyl alcohol copolymers for use in aqueous dispersions and melt extruded articles |
| JP5463506B2 (ja) * | 2005-03-16 | 2014-04-09 | 国立大学法人山口大学 | グラフトポリマー、高分子電解質膜、これらの製造方法、及びそれを用いた燃料電池 |
| CN104987440B (zh) * | 2015-08-13 | 2017-09-15 | 四川大学 | 一种可熔融加工的改性聚乙烯醇及其制备方法与应用 |
| CN114163762B (zh) * | 2021-11-11 | 2022-10-25 | 华南理工大学 | 一种疏水改性的聚乙烯醇薄膜及其制备方法与应用 |
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|---|---|---|---|---|
| US3125556A (en) * | 1961-04-27 | 1964-03-17 | Process of making hydroxyalkylated | |
| EP0004587B1 (de) * | 1978-03-23 | 1983-02-09 | Hoechst Aktiengesellschaft | Weichmacherhaltiges Polyvinylalkohol-Granulat und Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE2935712A1 (de) * | 1978-09-07 | 1980-03-20 | Sumitomo Chemical Co | Verfahren zum herstellen von stark absorbierenden polymerisaten |
| JPS5673199A (en) * | 1979-11-15 | 1981-06-17 | Kuraray Co | Paper coating agent |
| US4545911A (en) * | 1982-04-30 | 1985-10-08 | Mobil Oil Corporation | Polymeric pyrrolidinium methanesulfonate viscosifiers for aqueous fluids |
| US4529522A (en) * | 1982-09-30 | 1985-07-16 | Mobil Oil Corporation | Alkyl sulfonates of polyvinyl alcohol as viscosifiers in saline solutions |
| DE3316948A1 (de) * | 1983-05-09 | 1984-11-15 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von in waessrigen alkalien loeslichem polyvinylalkohol und seine verwendung |
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| DE3626662C1 (de) * | 1986-08-07 | 1987-12-10 | Degussa | Verfahren zur Herstellung kationisierter Polyvinylalkohole |
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| JP2544313B2 (ja) * | 1986-11-13 | 1996-10-16 | 日本合成化学工業株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
| US4880657A (en) * | 1987-05-06 | 1989-11-14 | The Procter & Gamble Company | Shortening compositions containing polyol polyesters |
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-
1993
- 1993-07-07 US US08/088,991 patent/US5340874A/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-07-04 DE DE69413753T patent/DE69413753T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-07-04 AT AT94110405T patent/ATE171960T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-07-04 EP EP94110405A patent/EP0633275B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-06 KR KR1019940016078A patent/KR950003321A/ko not_active Application Discontinuation
- 1994-07-06 JP JP6154059A patent/JP2720892B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| WO2017138581A1 (ja) * | 2016-02-10 | 2017-08-17 | 株式会社クラレ | グラフト共重合体からなる粉末及びその製造方法 |
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|---|---|
| DE69413753T2 (de) | 1999-02-25 |
| JP2720892B2 (ja) | 1998-03-04 |
| EP0633275A1 (en) | 1995-01-11 |
| DE69413753D1 (de) | 1998-11-12 |
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| US5340874A (en) | 1994-08-23 |
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