JPH0770040A - 光学活性シアノヒドリンエステルの製造法 - Google Patents
光学活性シアノヒドリンエステルの製造法Info
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- JPH0770040A JPH0770040A JP5223637A JP22363793A JPH0770040A JP H0770040 A JPH0770040 A JP H0770040A JP 5223637 A JP5223637 A JP 5223637A JP 22363793 A JP22363793 A JP 22363793A JP H0770040 A JPH0770040 A JP H0770040A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 １段階で光学純度の高い光学活性シアノヒド
リンエステルを製造する方法を提供する。 【構成】（ａ）アルデヒドと不斉相間移動触媒との混合
物に、水溶性シアン化物とカルボン酸の酸ハライドおよ
び／または酸無水物とを並注すること、または（ｂ）ア
ルデヒドに、不斉相間移動触媒、水溶性シアン化物およ
びカルボン酸の酸ハライドおよび／または酸無水物を並
注することを特徴とする光学活性シアノヒドリンエステ
ルの製造方法。
リンエステルを製造する方法を提供する。 【構成】（ａ）アルデヒドと不斉相間移動触媒との混合
物に、水溶性シアン化物とカルボン酸の酸ハライドおよ
び／または酸無水物とを並注すること、または（ｂ）ア
ルデヒドに、不斉相間移動触媒、水溶性シアン化物およ
びカルボン酸の酸ハライドおよび／または酸無水物を並
注することを特徴とする光学活性シアノヒドリンエステ
ルの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は光学活性シアノヒドリン
エステルの製造法に関する。
エステルの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般式（XI） で示されるシアノヒドリンエステルは生理活性を示すこ
とが知られている。例えばＲ1 がｍ−フェノキシフェニ
ル基、Ｒ7 が（４−クロロフェニル）イソプロピルメチ
ル基である光学活性な化合物は優れた殺虫活性を示す。
とが知られている。例えばＲ1 がｍ−フェノキシフェニ
ル基、Ｒ7 が（４−クロロフェニル）イソプロピルメチ
ル基である光学活性な化合物は優れた殺虫活性を示す。
【０００３】これまでに、光学活性シアノヒドリンエス
テルの製造方法はいくつか提出されている。例えば (1)
アルデヒドとシアン化水素とを不斉触媒の存在下に反応
させて光学活性シアノヒドリンを得た後、これとカルボ
ン酸ハライドとを反応させるという２段階よりなる方法
（特開昭５９−１１６２５６号公報）、 (2)水溶性シア
ン化物と不斉相間移動触媒との混合物にベンズアルデヒ
ドと無水酢酸との混合物を加えるという１段階よりなる
方法（Tetrahedron Lett.2171(1979) ）などが知られて
いる。
テルの製造方法はいくつか提出されている。例えば (1)
アルデヒドとシアン化水素とを不斉触媒の存在下に反応
させて光学活性シアノヒドリンを得た後、これとカルボ
ン酸ハライドとを反応させるという２段階よりなる方法
（特開昭５９−１１６２５６号公報）、 (2)水溶性シア
ン化物と不斉相間移動触媒との混合物にベンズアルデヒ
ドと無水酢酸との混合物を加えるという１段階よりなる
方法（Tetrahedron Lett.2171(1979) ）などが知られて
いる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところが (1)の方法は
２段階よりなるため、生産性等の点で満足できるもので
はなかった。また (2)の１段階よりなる方法では目的物
の光学純度が低いという問題があった。本発明は、これ
らの欠点を克服して１段階で光学純度の高い光学活性シ
アノヒドリンエステルを製造する方法を提供することを
目的とする。
２段階よりなるため、生産性等の点で満足できるもので
はなかった。また (2)の１段階よりなる方法では目的物
の光学純度が低いという問題があった。本発明は、これ
らの欠点を克服して１段階で光学純度の高い光学活性シ
アノヒドリンエステルを製造する方法を提供することを
目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、アルデヒドおよび不斉相間移動触媒の混合
物に、水溶性シアン化物と酸ハライドおよび／または酸
無水物とを並注すること、またはアルデヒドに、不斉相
間移動触媒、水溶性シアン化物および酸ハライドおよび
／または酸無水物を並注することにより、１段階で光学
純度の高い光学活性シアノヒドリンエステルを製造する
方法を新たに見出し、本発明を完成した。
重ねた結果、アルデヒドおよび不斉相間移動触媒の混合
物に、水溶性シアン化物と酸ハライドおよび／または酸
無水物とを並注すること、またはアルデヒドに、不斉相
間移動触媒、水溶性シアン化物および酸ハライドおよび
／または酸無水物を並注することにより、１段階で光学
純度の高い光学活性シアノヒドリンエステルを製造する
方法を新たに見出し、本発明を完成した。
【０００６】すなわち本発明は、 （ａ） 一般式（Ｉ） Ｒ1 −ＣＨＯ （Ｉ） 〔式中、Ｒ1 は鎖状もしくは環状アルキル基またはアラ
ルキル基、または下記式（II）または（III） （式中、Ｒ2 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ベンジル
基、フェニルチオ基またはフェニルアミノ基を表す。た
だし、フェニル基、フェノキシ基、ベンジル基、フェニ
ルチオ基およびフェニルアミノ基は、ハロゲン原子、ア
ルキル基またはアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ａは炭素または窒素原子を表す。Ｄは水素またはハロゲ
ン原子を表す。）を表す。〕で表されるアルデヒドおよ
び
ルキル基、または下記式（II）または（III） （式中、Ｒ2 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ベンジル
基、フェニルチオ基またはフェニルアミノ基を表す。た
だし、フェニル基、フェノキシ基、ベンジル基、フェニ
ルチオ基およびフェニルアミノ基は、ハロゲン原子、ア
ルキル基またはアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ａは炭素または窒素原子を表す。Ｄは水素またはハロゲ
ン原子を表す。）を表す。〕で表されるアルデヒドおよ
び
【０００７】一般式（IV） 〔式中、Ｒ3 はハロゲンもしくは水酸基で置換されてい
てもよいアルキル基、またはハロゲン、アルキルもしく
はハロゲン化アルキル基を有していてもよいアラルキル
基もしくはアリール基を表す。Ｒ4 は水素原子、アルキ
ル基またはアルコキシ基を表す。Ｒ5 およびＲ6 は、い
ずれか一方が水素原子を表し、他方がエチル基またはビ
ニル基を表す。Ｅ- はハロゲン化物イオン、ClO4 - 、H2
PO4 - 、HSO4 - 、MeSO4 - 、EtSO4 - またはCN- を表
す。〕で表される不斉相間移動触媒の混合物に、
てもよいアルキル基、またはハロゲン、アルキルもしく
はハロゲン化アルキル基を有していてもよいアラルキル
基もしくはアリール基を表す。Ｒ4 は水素原子、アルキ
ル基またはアルコキシ基を表す。Ｒ5 およびＲ6 は、い
ずれか一方が水素原子を表し、他方がエチル基またはビ
ニル基を表す。Ｅ- はハロゲン化物イオン、ClO4 - 、H2
PO4 - 、HSO4 - 、MeSO4 - 、EtSO4 - またはCN- を表
す。〕で表される不斉相間移動触媒の混合物に、
【０００８】水溶性シアン化物および一般式（Ｖ） 〔式中、Ｒ7 は下記一般式(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)
または (Ｘ) （式中、Ｇは鎖状もしくは環状アルキル基またはアルケ
ニル基を表し、Ｊは水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、ハロアルコキシ基またはアルコキシ基を表す。Ｌ1
およびＬ2 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、ハロアルキル基またはアルコ
キシカルボニル基を表す。Ｍ1 は水素原子またはアルキ
ル基を表し、Ｍ2 は水素原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシアルキル基、アルケニロキシアルキル基
またはアルキニロキシアルキル基を表す。ＱおよびＴは
同一のまたは相異なるハロゲン原子を表す。Ｘ1 は水素
またはハロゲン原子を表し、Ｘ2は水素原子またはハロ
アルキル基を表す。）で示される基を表す。〕で表され
るカルボン酸の酸ハライドおよび／または酸無水物を並
注すること、または（ｂ） 一般式（Ｉ）で表されるア
ルデヒドに、一般式（IV）で表される不斉相間移動触
媒、水溶性シアン化物および一般式（Ｖ）で表されるカ
ルボン酸の酸ハライドおよび／または酸無水物を並注す
ることを特徴とする
または (Ｘ) （式中、Ｇは鎖状もしくは環状アルキル基またはアルケ
ニル基を表し、Ｊは水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、ハロアルコキシ基またはアルコキシ基を表す。Ｌ1
およびＬ2 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、ハロアルキル基またはアルコ
キシカルボニル基を表す。Ｍ1 は水素原子またはアルキ
ル基を表し、Ｍ2 は水素原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシアルキル基、アルケニロキシアルキル基
またはアルキニロキシアルキル基を表す。ＱおよびＴは
同一のまたは相異なるハロゲン原子を表す。Ｘ1 は水素
またはハロゲン原子を表し、Ｘ2は水素原子またはハロ
アルキル基を表す。）で示される基を表す。〕で表され
るカルボン酸の酸ハライドおよび／または酸無水物を並
注すること、または（ｂ） 一般式（Ｉ）で表されるア
ルデヒドに、一般式（IV）で表される不斉相間移動触
媒、水溶性シアン化物および一般式（Ｖ）で表されるカ
ルボン酸の酸ハライドおよび／または酸無水物を並注す
ることを特徴とする
【０００９】一般式（XI） 〔式中、Ｒ1 およびＲ7 は前述と同じ意味を表す。〕で
示される光学活性シアノヒドリンエステルの製造法を提
供するものである。
示される光学活性シアノヒドリンエステルの製造法を提
供するものである。
【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明で用いられるアルデヒドは前記一般式（Ｉ）で示さ
れる。式中、Ｒ1 は鎖状もしくは環状アルキル基または
アラルキル基、または下記式（II）または（III） （式中、Ｒ2 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ベンジル
基、フェニルチオ基またはフェニルアミノ基を表す。た
だし、フェニル基、フェノキシ基、ベンジル基、フェニ
ルチオ基およびフェニルアミノ基は、ハロゲン原子、ア
ルキル基またはアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ａは炭素または窒素原子を表す。Ｄは水素またはハロゲ
ン原子を表す。）を表す。
発明で用いられるアルデヒドは前記一般式（Ｉ）で示さ
れる。式中、Ｒ1 は鎖状もしくは環状アルキル基または
アラルキル基、または下記式（II）または（III） （式中、Ｒ2 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ベンジル
基、フェニルチオ基またはフェニルアミノ基を表す。た
だし、フェニル基、フェノキシ基、ベンジル基、フェニ
ルチオ基およびフェニルアミノ基は、ハロゲン原子、ア
ルキル基またはアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ａは炭素または窒素原子を表す。Ｄは水素またはハロゲ
ン原子を表す。）を表す。
【００１１】かかる鎖状アルキル基としては、例えばメ
チル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシルな
どの炭素数１〜１０の鎖状アルキル基が挙げられ、環状
アルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロヘプチル、シクロデシルなどの炭素数５〜１
０の環状アルキル基が挙げられる。アラルキル基として
は、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピルなどの炭
素数７〜１２のアラルキル基が挙げられる。
チル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシルな
どの炭素数１〜１０の鎖状アルキル基が挙げられ、環状
アルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロヘプチル、シクロデシルなどの炭素数５〜１
０の環状アルキル基が挙げられる。アラルキル基として
は、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピルなどの炭
素数７〜１２のアラルキル基が挙げられる。
【００１２】Ｒ2 におけるハロゲン原子としては、例え
ばフッ素、塩素、臭素が、アルキル基としては、例えば
メチル、エチル、プロピル、ヘキシルなどの炭素数１〜
６のアルキル基が、またアルコキシ基としては、例えば
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ヘキシルオキシなど
の炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。式（II）
において、Ａは炭素または窒素原子を表す。Ｄは水素ま
たはハロゲンを表す。かかるハロゲンとしては、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
ばフッ素、塩素、臭素が、アルキル基としては、例えば
メチル、エチル、プロピル、ヘキシルなどの炭素数１〜
６のアルキル基が、またアルコキシ基としては、例えば
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ヘキシルオキシなど
の炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。式（II）
において、Ａは炭素または窒素原子を表す。Ｄは水素ま
たはハロゲンを表す。かかるハロゲンとしては、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
【００１３】かかるアルデヒドの具体例としては、例え
ばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルア
ルデヒド、ヘキサヒドロベンズアルデヒド、フェニルア
セトアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒド、
ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、クロロベンズア
ルデヒド、ブロモベンズアルデヒド、トルアルデヒド、
エチルベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、
エトキシベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒ
ド、（クロロフェニル）ベンズアルデヒド、トリルベン
ズアルデヒド、（メトキシフェニル）ベンズアルデヒ
ド、フェニルナフトアルデヒド、フェノキシベンズアル
デヒド、（クロロフェニルオキシ）ベンズアルデヒド、
トリルオキシベンズアルデヒド、（メトキシフェニルオ
キシ）ベンズアルデヒド、フェノキシナフトアルデヒ
ド、４−フルオロ−３−フェノキシベンズアルデヒド、
６−フェノキシピリジン−２−アルデヒド、２−ベンジ
ルベンズアルデヒド、２−フェニルチオベンズアルデヒ
ド、３−フェニルアミノベンズアルデヒドなどを挙げる
ことができる。
ばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルア
ルデヒド、ヘキサヒドロベンズアルデヒド、フェニルア
セトアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒド、
ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、クロロベンズア
ルデヒド、ブロモベンズアルデヒド、トルアルデヒド、
エチルベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、
エトキシベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒ
ド、（クロロフェニル）ベンズアルデヒド、トリルベン
ズアルデヒド、（メトキシフェニル）ベンズアルデヒ
ド、フェニルナフトアルデヒド、フェノキシベンズアル
デヒド、（クロロフェニルオキシ）ベンズアルデヒド、
トリルオキシベンズアルデヒド、（メトキシフェニルオ
キシ）ベンズアルデヒド、フェノキシナフトアルデヒ
ド、４−フルオロ−３−フェノキシベンズアルデヒド、
６−フェノキシピリジン−２−アルデヒド、２−ベンジ
ルベンズアルデヒド、２−フェニルチオベンズアルデヒ
ド、３−フェニルアミノベンズアルデヒドなどを挙げる
ことができる。
【００１４】本発明で用いられる不斉相間移動触媒は前
記一般式（IV）で示される光学活性４級アンモニウム塩
である。式中、Ｒ3 はハロゲンもしくは水酸基で置換さ
れていてもよいアルキル基、またはハロゲン、アルキル
もしくはハロゲン化アルキル基を有していてもよいアラ
ルキル基もしくはアリール基を表す。
記一般式（IV）で示される光学活性４級アンモニウム塩
である。式中、Ｒ3 はハロゲンもしくは水酸基で置換さ
れていてもよいアルキル基、またはハロゲン、アルキル
もしくはハロゲン化アルキル基を有していてもよいアラ
ルキル基もしくはアリール基を表す。
【００１５】かかるアルキル基としては、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、ドデシル、
ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、８−ブロモ
オクチル、、１２−ブロモドデシル、１２−ヒドロキシ
ドデシルなどの炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ
るが、好ましくは炭素数８〜１６、より好ましくは炭素
数１０〜１６のアルキル基である。アラルキル基として
は、例えばベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、
４−クロロベンジル、４−トリフルオロメチルベンジル
などの炭素数７〜１２のアラルキル基が挙げられる。ア
リール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、ク
ロロフェニル基、トリル基が挙げられる。
ル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、ドデシル、
ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、８−ブロモ
オクチル、、１２−ブロモドデシル、１２−ヒドロキシ
ドデシルなどの炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ
るが、好ましくは炭素数８〜１６、より好ましくは炭素
数１０〜１６のアルキル基である。アラルキル基として
は、例えばベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、
４−クロロベンジル、４−トリフルオロメチルベンジル
などの炭素数７〜１２のアラルキル基が挙げられる。ア
リール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、ク
ロロフェニル基、トリル基が挙げられる。
【００１６】Ｒ4 は水素原子、アルキル基又はアルコキ
シ基を表す。かかるアルキル基としては、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどの炭素数
１〜５のアルキル基が挙げられる。またアルコキシ基と
しては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシな
どの炭素数１〜５のアルコキシ基が挙げられる。Ｒ5 お
よびＲ6 は、いずれか一方が水素原子を表し、他方がエ
チル基またはビニル基を表す。
シ基を表す。かかるアルキル基としては、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどの炭素数
１〜５のアルキル基が挙げられる。またアルコキシ基と
しては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシな
どの炭素数１〜５のアルコキシ基が挙げられる。Ｒ5 お
よびＲ6 は、いずれか一方が水素原子を表し、他方がエ
チル基またはビニル基を表す。
【００１７】Ｅ- は塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イ
オンなどのハロゲン化物イオン、ClO4 - 、H2PO4 - 、HSO
4 - 、MeSO4 - 、EtSO4 - またはCN- を表す。
オンなどのハロゲン化物イオン、ClO4 - 、H2PO4 - 、HSO
4 - 、MeSO4 - 、EtSO4 - またはCN- を表す。
【００１８】該不斉相間移動触媒の代表的なものとし
て、例えば臭化Ｎ−ドデシルシンコニジニウム、臭化Ｎ
−ドデシルシンコニニウム、臭化Ｎ−ドデシルキニニウ
ム、臭化Ｎ−ドデシルキニジニウム、臭化Ｎ−ベンジル
シンコジニジニウム、臭化Ｎ−（トリフルオロメチルベ
ンジル）シンコニジニウム、臭化Ｎ−ドデシルヒドロシ
ンコニジニウム、臭化Ｎ−フェニルシンコニジニウム、
臭化Ｎ−ナフチルシンコニニウム、臭化（８Ｓ，９Ｒ）
−１−ドデシル−９−ヒドロキシ−６’−メチル−シン
コナニウム、硫酸水素Ｎ−ドデシルシンコニジニウム、
リン酸Ｎ−ドデシルシンコニジニウム、過塩素酸Ｎ−ド
デシルシンコニジニウム、メチル硫酸Ｎ−ドデシルシン
コニジニウム、エチル硫酸Ｎ−ドデシルシンコニジニウ
ム、シアン化Ｎ−ドデシルシンコニジウムなどを挙げる
ことができる。
て、例えば臭化Ｎ−ドデシルシンコニジニウム、臭化Ｎ
−ドデシルシンコニニウム、臭化Ｎ−ドデシルキニニウ
ム、臭化Ｎ−ドデシルキニジニウム、臭化Ｎ−ベンジル
シンコジニジニウム、臭化Ｎ−（トリフルオロメチルベ
ンジル）シンコニジニウム、臭化Ｎ−ドデシルヒドロシ
ンコニジニウム、臭化Ｎ−フェニルシンコニジニウム、
臭化Ｎ−ナフチルシンコニニウム、臭化（８Ｓ，９Ｒ）
−１−ドデシル−９−ヒドロキシ−６’−メチル−シン
コナニウム、硫酸水素Ｎ−ドデシルシンコニジニウム、
リン酸Ｎ−ドデシルシンコニジニウム、過塩素酸Ｎ−ド
デシルシンコニジニウム、メチル硫酸Ｎ−ドデシルシン
コニジニウム、エチル硫酸Ｎ−ドデシルシンコニジニウ
ム、シアン化Ｎ−ドデシルシンコニジウムなどを挙げる
ことができる。
【００１９】該不斉相間移動触媒は通常の４級アンモニ
ウム塩の合成に準じて合成することができる。例えば、
シンコニジンと臭化ドデシルとをアセトニトリル溶媒
中、加熱還流し、通常の後処理を施すことにより臭化ド
デシルシンコニジニウムを得ることができる。また、ハ
ロゲン化物イオン以外を対陰イオンとする光学活性４級
アンモニウム塩は、例えば、上記方法で得られたハロゲ
ン化４級アンモニウム塩を陰イオン交換樹脂で処理して
対応する水酸化４級アンモニウムとし、これを過塩素
酸、リン酸等で処理することにより得ることができる。
ウム塩の合成に準じて合成することができる。例えば、
シンコニジンと臭化ドデシルとをアセトニトリル溶媒
中、加熱還流し、通常の後処理を施すことにより臭化ド
デシルシンコニジニウムを得ることができる。また、ハ
ロゲン化物イオン以外を対陰イオンとする光学活性４級
アンモニウム塩は、例えば、上記方法で得られたハロゲ
ン化４級アンモニウム塩を陰イオン交換樹脂で処理して
対応する水酸化４級アンモニウムとし、これを過塩素
酸、リン酸等で処理することにより得ることができる。
【００２０】本発明における不斉相間移動触媒の使用量
は、通常アルデヒド１mol 当たり0.００１〜0.８mol で
あるが、好ましくは0.０１〜0.２mol である。
は、通常アルデヒド１mol 当たり0.００１〜0.８mol で
あるが、好ましくは0.０１〜0.２mol である。
【００２１】前記（ａ）法においては、アルデヒド及び
不斉相間移動触媒は、通常非プロトン性溶媒の存在下に
混合するが、この際に更に水を共存させることもでき
る。かかる非プロトン性溶媒としては、例えばベンゼ
ン、トルエン、クロロベンゼンなどの塩素原子で置換さ
れていてもよい芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、
ジクロロメタンなどの塩素原子で置換されていてもよい
アルカン、ジエチルエーテルなどのエーテル、又はこれ
らの混合物が挙げられる。中でもトルエン及びクロロベ
ンゼンなどが好ましい。
不斉相間移動触媒は、通常非プロトン性溶媒の存在下に
混合するが、この際に更に水を共存させることもでき
る。かかる非プロトン性溶媒としては、例えばベンゼ
ン、トルエン、クロロベンゼンなどの塩素原子で置換さ
れていてもよい芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、
ジクロロメタンなどの塩素原子で置換されていてもよい
アルカン、ジエチルエーテルなどのエーテル、又はこれ
らの混合物が挙げられる。中でもトルエン及びクロロベ
ンゼンなどが好ましい。
【００２２】該非プロトン性溶媒の使用量は、通常アル
デヒドに対して２〜１００重量倍である。また共存させ
得る水の量は、通常アルデヒドに対して１００重量倍以
下、好ましくは３０重量倍以下である。
デヒドに対して２〜１００重量倍である。また共存させ
得る水の量は、通常アルデヒドに対して１００重量倍以
下、好ましくは３０重量倍以下である。
【００２３】一方（ｂ）法においては、アルデヒドは、
通常予め上記と同様の非プロトン性溶媒と混合しておく
が、この際に更に水を共存させることもできる。該非プ
ロトン性溶媒の使用量は、通常アルデヒドに対して２〜
１００重量倍である。また共存させ得る水の量は、通常
アルデヒドに対して１００重量倍以下、好ましくは３０
重量倍以下である。
通常予め上記と同様の非プロトン性溶媒と混合しておく
が、この際に更に水を共存させることもできる。該非プ
ロトン性溶媒の使用量は、通常アルデヒドに対して２〜
１００重量倍である。また共存させ得る水の量は、通常
アルデヒドに対して１００重量倍以下、好ましくは３０
重量倍以下である。
【００２４】（ｂ）法において不斉相間移動触媒は、通
常上記と同様の非プロトン性溶媒の溶液として用いら
れ、このときの溶液の濃度は通常0.００２〜0.２ mol／
ｌ、好ましくは0.０１〜0.１ mol／ｌである。
常上記と同様の非プロトン性溶媒の溶液として用いら
れ、このときの溶液の濃度は通常0.００２〜0.２ mol／
ｌ、好ましくは0.０１〜0.１ mol／ｌである。
【００２５】本発明において用いられる酸ハライドおよ
び酸無水物は、一般式（Ｖ） 〔式中、Ｒ7 は下記一般式(VI)、(VII) 、(VIII)、(IX)
または (Ｘ) （式中、Ｇは鎖状もしくは環状アルキル基またはアルケ
ニル基を表し、Ｊは水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基またはハロアルコキシ基を表す。Ｌ1
およびＬ2 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、ハロアルキル基またはアルコ
キシカルボニル基を表す。Ｍ1 は水素原子またはアルキ
ル基を表し、Ｍ2 は水素原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシアルキル基、アルケニロキシアルキル基
またはアルキニロキシアルキル基を表す。ＱおよびＴは
同一のまたは相異なるハロゲン原子を表す。Ｘ1 は水素
またはハロゲン原子を表し、Ｘ2は水素原子またはハロ
アルキル基を表す。）で示される基を表す。〕で表され
るカルボン酸の酸ハライドおよび酸無水物である。これ
らの酸ハライドおよび酸無水物として光学活性体を使用
することもできる。酸ハライドとしては酸クロライド、
酸ブロマイドなどが挙げられる。
び酸無水物は、一般式（Ｖ） 〔式中、Ｒ7 は下記一般式(VI)、(VII) 、(VIII)、(IX)
または (Ｘ) （式中、Ｇは鎖状もしくは環状アルキル基またはアルケ
ニル基を表し、Ｊは水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基またはハロアルコキシ基を表す。Ｌ1
およびＬ2 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、ハロアルキル基またはアルコ
キシカルボニル基を表す。Ｍ1 は水素原子またはアルキ
ル基を表し、Ｍ2 は水素原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシアルキル基、アルケニロキシアルキル基
またはアルキニロキシアルキル基を表す。ＱおよびＴは
同一のまたは相異なるハロゲン原子を表す。Ｘ1 は水素
またはハロゲン原子を表し、Ｘ2は水素原子またはハロ
アルキル基を表す。）で示される基を表す。〕で表され
るカルボン酸の酸ハライドおよび酸無水物である。これ
らの酸ハライドおよび酸無水物として光学活性体を使用
することもできる。酸ハライドとしては酸クロライド、
酸ブロマイドなどが挙げられる。
【００２６】式(VI)中、Ｇは鎖状もしくは環状アルキル
基またはアルケニル基を表すが、かかる鎖状もしくは環
状アルキル基としては、イソプロピル、シクロプロピル
基などが、アルケニル基としてはイソプロペニル基など
が挙げられる。Ｊは水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基またはハロアルコキシ基を表すが、か
かるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子が、アルキル基としては、例えばメチル、
エチル、プロピルなどの炭素数１〜６のアルキル基が挙
げられる。またアルコキシ基としては、例えばメトキ
シ、エトキシ、プロポキシなどの炭素数１〜６のアルコ
キシ基が、ハロアルコキシ基としては、例えばジフルオ
ロメトキシ、トリフルオロメトキシ基などが挙げられ
る。
基またはアルケニル基を表すが、かかる鎖状もしくは環
状アルキル基としては、イソプロピル、シクロプロピル
基などが、アルケニル基としてはイソプロペニル基など
が挙げられる。Ｊは水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基またはハロアルコキシ基を表すが、か
かるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子が、アルキル基としては、例えばメチル、
エチル、プロピルなどの炭素数１〜６のアルキル基が挙
げられる。またアルコキシ基としては、例えばメトキ
シ、エトキシ、プロポキシなどの炭素数１〜６のアルコ
キシ基が、ハロアルコキシ基としては、例えばジフルオ
ロメトキシ、トリフルオロメトキシ基などが挙げられ
る。
【００２７】式(VII) 中、Ｌ1 およびＬ2 はそれぞれ独
立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、ハロアルキル基またはアルコキシカルボニル基を表
すが、かかるハロゲン原子としては、例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、またアルキル基と
しては、例えばメチル、エチル、プロピルなどの炭素数
１〜６のアルキル基が挙げられる。アリール基として
は、フェニル基、クロロフェニル基などが、ハロアルキ
ル基としては、トリフルオロメチル基などが挙げられ
る。また、アルコキシカルボニル基としては、ヘキサフ
ルオロイソプロピルオキシカルボニル基などが挙げられ
る。
立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、ハロアルキル基またはアルコキシカルボニル基を表
すが、かかるハロゲン原子としては、例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、またアルキル基と
しては、例えばメチル、エチル、プロピルなどの炭素数
１〜６のアルキル基が挙げられる。アリール基として
は、フェニル基、クロロフェニル基などが、ハロアルキ
ル基としては、トリフルオロメチル基などが挙げられ
る。また、アルコキシカルボニル基としては、ヘキサフ
ルオロイソプロピルオキシカルボニル基などが挙げられ
る。
【００２８】式(VIII)中、Ｍ1 は水素原子またはアルキ
ル基を表すが、かかるアルキル基としては、例えばメチ
ル、エチル、プロピルなどの炭素数１〜６のアルキル基
が挙げられる。Ｍ2 は水素原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシアルキル基、アルケニロキシアルキル基
またはアルキニロキシアルキル基を表すが、かかるアル
キル基としては、例えばメチル、エチル、プロピルなど
の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、アリール基と
しては、例えばフェニル基、トリル基、tert−ブチルフ
ェニル基などが挙げられる。アルコキシアルキル基とし
ては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシ
メチル基などが挙げられ。アルケニロキシアルキル基と
しては、アリルオキシメチル基、アリルオキシエチル基
などが、アルキニロキシアルキル基としては、プロパル
ギルオキシメチル基、プロパルギルオキシメチル基など
挙げられる。
ル基を表すが、かかるアルキル基としては、例えばメチ
ル、エチル、プロピルなどの炭素数１〜６のアルキル基
が挙げられる。Ｍ2 は水素原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシアルキル基、アルケニロキシアルキル基
またはアルキニロキシアルキル基を表すが、かかるアル
キル基としては、例えばメチル、エチル、プロピルなど
の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、アリール基と
しては、例えばフェニル基、トリル基、tert−ブチルフ
ェニル基などが挙げられる。アルコキシアルキル基とし
ては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシ
メチル基などが挙げられ。アルケニロキシアルキル基と
しては、アリルオキシメチル基、アリルオキシエチル基
などが、アルキニロキシアルキル基としては、プロパル
ギルオキシメチル基、プロパルギルオキシメチル基など
挙げられる。
【００２９】式(IX)中、ＱおよびＴは同一のまたは相異
なるハロゲン原子を表すが、かかるハロゲン原子として
はフッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
なるハロゲン原子を表すが、かかるハロゲン原子として
はフッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
【００３０】式 (Ｘ) 中、Ｘ1 は水素原子またはハロゲ
ン原子を表し、Ｘ2 は水素原子またはハロアルキル基を
表す。
ン原子を表し、Ｘ2 は水素原子またはハロアルキル基を
表す。
【００３１】一般式（Ｖ）で表されるカルボン酸の代表
例としては、例えば２−（４−クロロフェニル）イソ吉
草酸、２−（４−メチルフェニル）イソ吉草酸、２−
（４−メトキシフェニル）イソ吉草酸、ｃｉｓ−２，２
−ジメチル−３−（２’−メチル−１’−プロペニル）
シクロプロパン−１−カルボン酸、２−（２，２−ジク
ロロビニル）−３，３−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸、２−（２，２−ジブロモビニル）−３，３−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸、２，２−ジメチルシク
ロプロパンカルボン酸、２，２，３−トリメチルシクロ
プロパンカルボン酸、２，２，３，３−テトラメチルシ
クロプロパンカルボン酸、３−（１，２−ジクロロ−
２，２−ジフルオロエチル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸、２，２−ジメチル−３−（１，
１，２，２−テトラクロロエチル）シクロプロパンカル
ボン酸、（４−クロロフェニル）シクロプロピル酢酸、
２−（４−クロロフェニル）−３−メチル−３−ブテン
酸、２−（２−クロロ−２−トリフルオロメチルビニ
ル）−３，３−ジメチルシクロプロパンカルボン酸、２
−（２−クロロ−２−クロロフェニルビニル）−３，３
−ジメチルシクロプロンパンカルボン酸、２，２−ジメ
チル−３−〔２−（２，２，２−トリフルオロ−１−ト
リフルオロメチル−エトキシカルボニル）ビニル〕シク
ロプロパンカルボン酸、３−（２−フルオロ−２−メト
キシカルボニルビニル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸、２−（４−tert−ブチルフェニル）−
３，３−ジメチルシクロプロパンカルボン酸、３−エト
キシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン
酸、３−アリルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸、３−プロパルギルオキシメチル−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸、２−（２
−クロロ−４−トリフルオロメチルフェニルアミノ）イ
ソ吉草酸などが挙げられ、これらは光学活性体であって
もよい。
例としては、例えば２−（４−クロロフェニル）イソ吉
草酸、２−（４−メチルフェニル）イソ吉草酸、２−
（４−メトキシフェニル）イソ吉草酸、ｃｉｓ−２，２
−ジメチル−３−（２’−メチル−１’−プロペニル）
シクロプロパン−１−カルボン酸、２−（２，２−ジク
ロロビニル）−３，３−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸、２−（２，２−ジブロモビニル）−３，３−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸、２，２−ジメチルシク
ロプロパンカルボン酸、２，２，３−トリメチルシクロ
プロパンカルボン酸、２，２，３，３−テトラメチルシ
クロプロパンカルボン酸、３−（１，２−ジクロロ−
２，２−ジフルオロエチル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸、２，２−ジメチル−３−（１，
１，２，２−テトラクロロエチル）シクロプロパンカル
ボン酸、（４−クロロフェニル）シクロプロピル酢酸、
２−（４−クロロフェニル）−３−メチル−３−ブテン
酸、２−（２−クロロ−２−トリフルオロメチルビニ
ル）−３，３−ジメチルシクロプロパンカルボン酸、２
−（２−クロロ−２−クロロフェニルビニル）−３，３
−ジメチルシクロプロンパンカルボン酸、２，２−ジメ
チル−３−〔２−（２，２，２−トリフルオロ−１−ト
リフルオロメチル−エトキシカルボニル）ビニル〕シク
ロプロパンカルボン酸、３−（２−フルオロ−２−メト
キシカルボニルビニル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸、２−（４−tert−ブチルフェニル）−
３，３−ジメチルシクロプロパンカルボン酸、３−エト
キシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン
酸、３−アリルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸、３−プロパルギルオキシメチル−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸、２−（２
−クロロ−４−トリフルオロメチルフェニルアミノ）イ
ソ吉草酸などが挙げられ、これらは光学活性体であって
もよい。
【００３２】該カルボン酸の酸ハライドおよび酸無水物
は、どちらか一方のみを用いてもよいし、両者を併用す
ることもできる。該酸ハライドおよび酸無水物の使用量
は、通常アルデヒド１mol 当たり1.０〜2.０mol 、好ま
しくは1.０〜1.２mol である。
は、どちらか一方のみを用いてもよいし、両者を併用す
ることもできる。該酸ハライドおよび酸無水物の使用量
は、通常アルデヒド１mol 当たり1.０〜2.０mol 、好ま
しくは1.０〜1.２mol である。
【００３３】該酸ハライド及び酸無水物は、ベンゼン、
トルエン、クロロベンゼンなどの前述と同様の実質的に
水と混ざり合わない非プロトン性溶媒に溶解して用いる
ことができる。かかる非プロトン性溶媒の量は、通常酸
ハライド、酸無水物に対して１〜５０重量倍である。
トルエン、クロロベンゼンなどの前述と同様の実質的に
水と混ざり合わない非プロトン性溶媒に溶解して用いる
ことができる。かかる非プロトン性溶媒の量は、通常酸
ハライド、酸無水物に対して１〜５０重量倍である。
【００３４】本発明において用いられる水溶性シアン化
物としては、例えばアルカリ金属シアン化物、アルカリ
土類金属シアン化物が挙げられるが、中でもシアン化ナ
トリウムおよびシアン化カリウムが好ましい。かかる水
溶性シアン化物の使用量は、通常アルデヒド１mol 当た
り1.０〜1.５mol 、好ましくは1.０〜1.２mol である。
該水溶性シアン化物は通常水溶液として使用される。こ
のときの水溶液の濃度は通常0.０５〜１０ mol／ｌ、好
ましくは0.２〜2.５ mol／ｌである。
物としては、例えばアルカリ金属シアン化物、アルカリ
土類金属シアン化物が挙げられるが、中でもシアン化ナ
トリウムおよびシアン化カリウムが好ましい。かかる水
溶性シアン化物の使用量は、通常アルデヒド１mol 当た
り1.０〜1.５mol 、好ましくは1.０〜1.２mol である。
該水溶性シアン化物は通常水溶液として使用される。こ
のときの水溶液の濃度は通常0.０５〜１０ mol／ｌ、好
ましくは0.２〜2.５ mol／ｌである。
【００３５】反応系の温度は通常−１０℃以上であれば
よいが、好ましくは０℃〜５０℃、より好ましくは０℃
〜３０℃である。反応系のｐＨは通常３〜１２であり、
好ましくは６〜１０である。
よいが、好ましくは０℃〜５０℃、より好ましくは０℃
〜３０℃である。反応系のｐＨは通常３〜１２であり、
好ましくは６〜１０である。
【００３６】
【発明の効果】本発明によれば、１段階で光学純度の高
いシアノヒドリンエステルを製造することができる。ま
た本発明は、取扱の容易な水溶性シアン化物を使用する
ことができる点でも工業的に有利である。
いシアノヒドリンエステルを製造することができる。ま
た本発明は、取扱の容易な水溶性シアン化物を使用する
ことができる点でも工業的に有利である。
【００３７】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。
れらに限定されるものではない。
【００３８】実施例１ ｍ−フェノキシベンズアルデヒド（９９０mg）、臭化Ｎ
−ドデシルジンコニジニウム（５４４mg）、水２０mlお
よびトルエン５０mlを３００mlの丸底フラスコに入れ
た。次いでこの混合物を攪拌しながら塩化（Ｓ）−（４
−クロロフェニル）イソプロピルアセチル（１１５０m
g）のトルエン溶液１０mlおよびシアン化ナトリウム
（２５０mg）の水溶液１０mlを約２時間で滴下した。こ
のとき系内のｐＨは7.５に保たれていた。滴下終了後、
反応液のトルエン相をガスクロマトグラフィーにより分
析したところ、２−（４−クロロフェニル）イソ吉草酸
シアノ（３−フェノキシフェニル）メチルの収率は８
１．４％であった。高速液体クロマトグラフィーにより
分析したところ、（ＳＳ）体のｄｅは４４．７％であっ
た。
−ドデシルジンコニジニウム（５４４mg）、水２０mlお
よびトルエン５０mlを３００mlの丸底フラスコに入れ
た。次いでこの混合物を攪拌しながら塩化（Ｓ）−（４
−クロロフェニル）イソプロピルアセチル（１１５０m
g）のトルエン溶液１０mlおよびシアン化ナトリウム
（２５０mg）の水溶液１０mlを約２時間で滴下した。こ
のとき系内のｐＨは7.５に保たれていた。滴下終了後、
反応液のトルエン相をガスクロマトグラフィーにより分
析したところ、２−（４−クロロフェニル）イソ吉草酸
シアノ（３−フェノキシフェニル）メチルの収率は８
１．４％であった。高速液体クロマトグラフィーにより
分析したところ、（ＳＳ）体のｄｅは４４．７％であっ
た。
【００３９】実施例２ 実施例１において、反応温度を０℃にし、7.５時間で滴
下した以外は、実施例１と同様の条件下で行った。２−
（４−クロロフェニル）イソ吉草酸シアノ（３−フェノ
キシフェニル）メチルの収率は６８．９％であった。
（ＳＳ）体のｄｅは３７．４％であった。
下した以外は、実施例１と同様の条件下で行った。２−
（４−クロロフェニル）イソ吉草酸シアノ（３−フェノ
キシフェニル）メチルの収率は６８．９％であった。
（ＳＳ）体のｄｅは３７．４％であった。
【００４０】実施例３ 実施例１において、臭化Ｎ−ドデシルシンコニジニウム
の代わりに、臭化Ｎ−ヘキサデシルシンコニジニウム
（５８８mg）を用い、反応系内のｐＨを８〜９に保った
以外は実施例１と同様の条件下で行った。２−（４−ク
ロロフェニル）イソ吉草酸シアノ（３−フェノキシフェ
ニル）メチルの収率は８０．０％であった。（ＳＳ）体
のｄｅは３８．４％であった。
の代わりに、臭化Ｎ−ヘキサデシルシンコニジニウム
（５８８mg）を用い、反応系内のｐＨを８〜９に保った
以外は実施例１と同様の条件下で行った。２−（４−ク
ロロフェニル）イソ吉草酸シアノ（３−フェノキシフェ
ニル）メチルの収率は８０．０％であった。（ＳＳ）体
のｄｅは３８．４％であった。
【００４１】実施例４ 実施例１において、臭化Ｎ−ドデシルシンコニジニウム
の代わりに、臭化Ｎ−デシルシンコニジニウムブロミド
（５１３mg）を用いた以外は実施例１と同様の条件で反
応を行った。２−（４−クロロフェニル）イソ吉草酸シ
アノ（３−フェノキシフェニル）メチルの収率は８４．
６％であり、（ＳＳ）体のｄｅは４１．５％であった。
の代わりに、臭化Ｎ−デシルシンコニジニウムブロミド
（５１３mg）を用いた以外は実施例１と同様の条件で反
応を行った。２−（４−クロロフェニル）イソ吉草酸シ
アノ（３−フェノキシフェニル）メチルの収率は８４．
６％であり、（ＳＳ）体のｄｅは４１．５％であった。
【００４２】実施例５ 実施例１において臭化Ｎ−ドデシルシンコニジニウムブ
ロミドの代わりに、臭化Ｎ−トリフルオロメチルベンジ
ルシンコニジニウム（２７０mg）を用い、反応系内のｐ
Ｈを９に保った以外は実施例１と同様の条件で反応を行
った。２−（４−クロロフェニル）イソ吉草酸シアノ
（３−フェノキシフェニル）メチルの収率は７８．９％
であり、（ＳＳ）体のｄｅは２８．７％であった。
ロミドの代わりに、臭化Ｎ−トリフルオロメチルベンジ
ルシンコニジニウム（２７０mg）を用い、反応系内のｐ
Ｈを９に保った以外は実施例１と同様の条件で反応を行
った。２−（４−クロロフェニル）イソ吉草酸シアノ
（３−フェノキシフェニル）メチルの収率は７８．９％
であり、（ＳＳ）体のｄｅは２８．７％であった。
【００４３】実施例６ 実施例１において、臭化Ｎ−ドデシルシンコニジニウム
の代わりに、臭化Ｎ−ドデシルキニニウム（５７０mg）
を用いた以外は実施例１と同様の条件で行った。２−
（４−クロロフェニル）イソ吉草酸シアノ（３−フェノ
キシフェニル）メチルの収率は８７．９％であり、（Ｓ
Ｓ）体のｄｅは３４．６％であった。
の代わりに、臭化Ｎ−ドデシルキニニウム（５７０mg）
を用いた以外は実施例１と同様の条件で行った。２−
（４−クロロフェニル）イソ吉草酸シアノ（３−フェノ
キシフェニル）メチルの収率は８７．９％であり、（Ｓ
Ｓ）体のｄｅは３４．６％であった。
【００４４】実施例７ 実施例１において、臭化Ｎ−ドデシルシンコニジニウム
の代わりに、臭化Ｎ−トリフルオロメチルベンジルシン
コニジニウム（５３０mg）を用い、トルエンの代わりに
ジクロロメタンを用いた以外は実施例１と同様の条件で
反応を行った。２−（４−クロロフェニル）イソ吉草酸
シアノ（３−フェノキシフェニル）メチルの収率は７
３．８％であり、（ＳＳ）体のｄｅは２３．８％であっ
た。
の代わりに、臭化Ｎ−トリフルオロメチルベンジルシン
コニジニウム（５３０mg）を用い、トルエンの代わりに
ジクロロメタンを用いた以外は実施例１と同様の条件で
反応を行った。２−（４−クロロフェニル）イソ吉草酸
シアノ（３−フェノキシフェニル）メチルの収率は７
３．８％であり、（ＳＳ）体のｄｅは２３．８％であっ
た。
【００４５】実施例８ 実施例１において、ｍ−フェノキシベンズアルデヒドの
代わりに、ベンズアルデヒド（５３０mg）を用いた以外
は実施例１と同様の条件で行った。２−（４−クロロフ
ェニル）イソ吉草酸シアノフェニルメチルの収率は７
９．５％であり、（ＳＳ）体のｄｅは２２．５％であっ
た。
代わりに、ベンズアルデヒド（５３０mg）を用いた以外
は実施例１と同様の条件で行った。２−（４−クロロフ
ェニル）イソ吉草酸シアノフェニルメチルの収率は７
９．５％であり、（ＳＳ）体のｄｅは２２．５％であっ
た。
【００４６】実施例９ 実施例１において、ｍ−フェノキシベンズアルデヒドの
代わりにｍ−メトキシベンズアルデヒド（６８１mg）を
用いた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。２
−（４−クロロフェニル）イソ吉草酸シアノ（３−メト
キシフェニル）メチルの収率は６８％であり、ｄｅは２
３．６％であった。
代わりにｍ−メトキシベンズアルデヒド（６８１mg）を
用いた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。２
−（４−クロロフェニル）イソ吉草酸シアノ（３−メト
キシフェニル）メチルの収率は６８％であり、ｄｅは２
３．６％であった。
【００４７】実施例１０ 実施例１において、ｍ−フェノキシベンズアルデヒドの
代わりに４−フェニルベンズアルデヒド（９１１mg）を
用いた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。２
−（４−クロロフェニル）イソ吉草酸シアノ（４−フェ
ニルフェニル）メチルの収率は７３．８％であり、ｄｅ
は２５．６％であった。
代わりに４−フェニルベンズアルデヒド（９１１mg）を
用いた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。２
−（４−クロロフェニル）イソ吉草酸シアノ（４−フェ
ニルフェニル）メチルの収率は７３．８％であり、ｄｅ
は２５．６％であった。
【００４８】実施例１１ 実施例１において、ｍ−フェノキシベンズアルデヒドの
代わりに３−（４−メトキシフェノキシ）ベンズアルデ
ヒド（１１４１mg）を用い、反応系内のｐＨを７に保っ
た以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。２−
（４−クロロフェニル）イソ吉草酸シアノ（３−（４−
メトキシフェノキシ）フェニル）メチルの収率は７９．
０％であり、ｄｅは３０．５％であった。
代わりに３−（４−メトキシフェノキシ）ベンズアルデ
ヒド（１１４１mg）を用い、反応系内のｐＨを７に保っ
た以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。２−
（４−クロロフェニル）イソ吉草酸シアノ（３−（４−
メトキシフェノキシ）フェニル）メチルの収率は７９．
０％であり、ｄｅは３０．５％であった。
【００４９】実施例１２ ｎ−ブチルアルデヒド（３６１mg）、臭化Ｎ−ドデシル
シンコニジニウム（５４４mg）、トルエン５０mlおよび
水２０mlを２００mlの丸底フラスコに入れた。次いでこ
の混合物を攪拌しながら、塩化（Ｓ）−（４−クロロフ
ェニル）イソプロピルアセチル（１１５０mg）のトルエ
ン溶液１０mlとシアン化ナトリウム（２５０mg）の水溶
液１０mlを同時に、約２時間かけて滴下した。滴下終了
後、反応液のトルエン相をガスクロマトグラフィーによ
り分析したところ、２−（４−クロロフェニル）イソ吉
草酸シアノブチルの収率は７４．６％であった。また高
速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、ｄｅは
２５．８％であった。
シンコニジニウム（５４４mg）、トルエン５０mlおよび
水２０mlを２００mlの丸底フラスコに入れた。次いでこ
の混合物を攪拌しながら、塩化（Ｓ）−（４−クロロフ
ェニル）イソプロピルアセチル（１１５０mg）のトルエ
ン溶液１０mlとシアン化ナトリウム（２５０mg）の水溶
液１０mlを同時に、約２時間かけて滴下した。滴下終了
後、反応液のトルエン相をガスクロマトグラフィーによ
り分析したところ、２−（４−クロロフェニル）イソ吉
草酸シアノブチルの収率は７４．６％であった。また高
速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、ｄｅは
２５．８％であった。
【００５０】実施例１３ 実施例１２において、ｎ−ブチルアルデヒドの代わりに
トリメチルアセトアルデヒド（４３０mg）を用いた以外
は実施例１２と同様の条件で行った。２−（４−クロロ
フェニル）イソ吉草酸シアノ（tert−ブチル）メチルの
収率は７３．０％であり、（ＳＳ）体のｄｅは２６．２
％であった。
トリメチルアセトアルデヒド（４３０mg）を用いた以外
は実施例１２と同様の条件で行った。２−（４−クロロ
フェニル）イソ吉草酸シアノ（tert−ブチル）メチルの
収率は７３．０％であり、（ＳＳ）体のｄｅは２６．２
％であった。
【００５１】実施例１４ 実施例１２において、ｎ−ブチルアルデヒドの代わりに
ヘキサヒドロベンズアルデヒド（５６０mg）を用いた以
外は実施例１２と同様の条件で行った。２−（４−クロ
ロフェニル）イソ吉草酸シアノシクロヘキシルメチルの
収率は７９．３％であり、ｄｅは４５．６％であった。
ヘキサヒドロベンズアルデヒド（５６０mg）を用いた以
外は実施例１２と同様の条件で行った。２−（４−クロ
ロフェニル）イソ吉草酸シアノシクロヘキシルメチルの
収率は７９．３％であり、ｄｅは４５．６％であった。
【００５２】実施例１５ ｍ−フェノキシベンズアルデヒド（９９０mg）、臭化Ｎ
−ドデシルシンコニジニウム（５４４mg）、トルエン５
０mlを２００mlの丸底フラスコに入れた。次いでこの混
合物を攪拌しながら、（＋）ｃｉｓ−２，２−ジメチル
−３−（２’−メチル−１’−プロペニル）シクロプロ
パン-1- カルボン酸クロリド（９３３mg）のトルエン溶
液１０mlとシアン化ナトリウム（２５０mg）の水溶液１
０を同時に約２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応
液のトルエン相をガスクロマトフラフィーにより分析し
たところ、２，２−ジメチル−３−（２−メチルプロペ
ニル）シクロプロパンカルボン酸シアノ（３−フェノキ
シフェニル）メチルの収率は９１％であった。高速液体
クロマトグラフィーにより分析したところ、（ｄ，ｃｉ
ｓ，ｄ）体のｄｅは１１．６％であった。
−ドデシルシンコニジニウム（５４４mg）、トルエン５
０mlを２００mlの丸底フラスコに入れた。次いでこの混
合物を攪拌しながら、（＋）ｃｉｓ−２，２−ジメチル
−３−（２’−メチル−１’−プロペニル）シクロプロ
パン-1- カルボン酸クロリド（９３３mg）のトルエン溶
液１０mlとシアン化ナトリウム（２５０mg）の水溶液１
０を同時に約２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応
液のトルエン相をガスクロマトフラフィーにより分析し
たところ、２，２−ジメチル−３−（２−メチルプロペ
ニル）シクロプロパンカルボン酸シアノ（３−フェノキ
シフェニル）メチルの収率は９１％であった。高速液体
クロマトグラフィーにより分析したところ、（ｄ，ｃｉ
ｓ，ｄ）体のｄｅは１１．６％であった。
【００５３】実施例１６ 実施例１５において、（＋）ｃｉｓ−２，２−ジメチル
−３−（２’−メチル−１’−プロペニル）シクロプロ
パン−１−カルボン酸クロリドの代わりに（Ｓ）−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸クロリド（６６
３mg）を用いた以外は実施例１５と同様の条件で行っ
た。２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸シアノ
（３−フェノキシフェニル）メチルの収率は５６％であ
った。ｄｅは４１．６％であった。
−３−（２’−メチル−１’−プロペニル）シクロプロ
パン−１−カルボン酸クロリドの代わりに（Ｓ）−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸クロリド（６６
３mg）を用いた以外は実施例１５と同様の条件で行っ
た。２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸シアノ
（３−フェノキシフェニル）メチルの収率は５６％であ
った。ｄｅは４１．６％であった。
【００５４】実施例１７ ｍ−フェノキシベンズアルデヒド（９９０ｍｇ）、水２
０mlおよびトルエン５０mlを３００mlの丸底フラスコに
入れた。次いでこの混合物を攪拌しながら塩化（Ｓ）−
（４−クロロフェニル）イソプロピルアセチル（１１５
０ｍｇ）のトルエン溶液１０mlおよびシアン化ナトリウ
ム（２５０ｍｇ）の水溶液１０mlおよび臭化Ｎ−ドデシ
ルシンコニジニウム（５４４ｍｇ）のトルエン溶液２０
mlを約２時間で滴下した。このとき系内のｐＨは8.５に
保たれていた。滴下終了後、反応液のトルエン相をガス
クロマトフラフィーにより分析したところ、２−（４−
クロロフェニル）イソ吉草酸シアノ（３−フェノキシフ
ェニル）メチルの収率は８５．７％であった。高速液体
クロマトグラフィーにより分析したところ、（ＳＳ）体
のｄｅは２４．１％であった。
０mlおよびトルエン５０mlを３００mlの丸底フラスコに
入れた。次いでこの混合物を攪拌しながら塩化（Ｓ）−
（４−クロロフェニル）イソプロピルアセチル（１１５
０ｍｇ）のトルエン溶液１０mlおよびシアン化ナトリウ
ム（２５０ｍｇ）の水溶液１０mlおよび臭化Ｎ−ドデシ
ルシンコニジニウム（５４４ｍｇ）のトルエン溶液２０
mlを約２時間で滴下した。このとき系内のｐＨは8.５に
保たれていた。滴下終了後、反応液のトルエン相をガス
クロマトフラフィーにより分析したところ、２−（４−
クロロフェニル）イソ吉草酸シアノ（３−フェノキシフ
ェニル）メチルの収率は８５．７％であった。高速液体
クロマトグラフィーにより分析したところ、（ＳＳ）体
のｄｅは２４．１％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ） 一般式（Ｉ） Ｒ1 −ＣＨＯ （Ｉ） 〔式中、Ｒ1 は鎖状もしくは環状アルキル基またはアラ
ルキル基、または下記式（II）または（III） （式中、Ｒ2 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ベンジル
基、フェニルチオ基またはフェニルアミノ基を表す。た
だし、フェニル基、フェノキシ基、ベンジル基、フェニ
ルチオ基およびフェニルアミノ基は、ハロゲン原子、ア
ルキル基またはアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ａは炭素または窒素原子を表す。Ｄは水素またはハロゲ
ン原子を表す。）を表す。〕で表されるアルデヒドおよ
び一般式（IV） 〔式中、Ｒ3 はハロゲンもしくは水酸基で置換されてい
てもよいアルキル基、 またはハロゲン、アルキルもしくはハロゲン化アルキル
基を有していてもよいアラルキル基もしくはアリール基
を表す。Ｒ4 は水素原子、アルキル基またはアルコキシ
基を表す。Ｒ5 およびＲ6 は、いずれか一方が水素原子
を表し、他方がエチル基またはビニル基を表す。Ｅ- は
ハロゲン化物イオン、ClO4 - 、H2PO4 - 、HSO4 - 、MeSO4
- 、EtSO4 - またはCN- を表す。〕で表される不斉相間
移動触媒の混合物に、水溶性シアン化物および一般式
（Ｖ） 〔式中、Ｒ7 は下記一般式(VI)、(VII) 、(VIII)、(IX)
または (Ｘ) （式中、Ｇは鎖状もしくは環状アルキル基またはアルケ
ニル基を表し、Ｊは水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基またはハロアルコキシ基を表す。Ｌ1
およびＬ2 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、ハロアルキル基またはアルコ
キシカルボニル基を表す。Ｍ1 は水素原子またはアルキ
ル基を表し、Ｍ2 は水素原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシアルキル基、アルケニロキシアルキル基
またはアルキニロキシアルキル基を表す。ＱおよびＴは
同一のまたは相異なるハロゲン原子を表す。Ｘ1 は水素
またはハロゲン原子を表し、Ｘ2は水素原子またはハロ
アルキル基を表す。）で示される基を表す。〕で表され
るカルボン酸の酸ハライドおよび／または酸無水物を並
注すること、または（ｂ） 一般式（Ｉ）で表されるア
ルデヒドに、一般式（IV）で表される不斉相間移動触
媒、水溶性シアン化物および一般式（Ｖ）で表されるカ
ルボン酸の酸ハライドおよび／または酸無水物を並注す
ることを特徴とする一般式（XI） 〔式中、Ｒ1 およびＲ7 は前述と同じ意味を表す。〕で
表される光学活性シアノヒドリンエステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5223637A JPH0770040A (ja) | 1993-06-22 | 1993-09-08 | 光学活性シアノヒドリンエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15037093 | 1993-06-22 | ||
| JP5-150370 | 1993-06-22 | ||
| JP5223637A JPH0770040A (ja) | 1993-06-22 | 1993-09-08 | 光学活性シアノヒドリンエステルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0770040A true JPH0770040A (ja) | 1995-03-14 |
Family
ID=26479981
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5223637A Pending JPH0770040A (ja) | 1993-06-22 | 1993-09-08 | 光学活性シアノヒドリンエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0770040A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002010095A3 (en) * | 2000-08-02 | 2002-04-18 | King S College London An Insti | Process for the cyanation of aldehydes |
| US6897332B2 (en) | 2000-08-02 | 2005-05-24 | Nesmeyanov Institute Of Organoelement Compounds | Process for the cyanation of aldehydes |
| WO2012141015A1 (ja) * | 2011-04-12 | 2012-10-18 | 住友化学株式会社 | マンデロニトリル化合物の製造方法 |
| JPWO2013069731A1 (ja) * | 2011-11-08 | 2015-04-02 | 日産化学工業株式会社 | 光学活性イソキサゾリン化合物の触媒的不斉合成方法及び光学活性イソキサゾリン化合物 |
-
1993
- 1993-09-08 JP JP5223637A patent/JPH0770040A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002010095A3 (en) * | 2000-08-02 | 2002-04-18 | King S College London An Insti | Process for the cyanation of aldehydes |
| JP2004505097A (ja) * | 2000-08-02 | 2004-02-19 | キングス・カレッジ・ロンドン，アン・インスティチューション・インコーポレーテッド・バイ・ロイヤル・チャーター | アルデヒド類のシアン化方法 |
| US6897332B2 (en) | 2000-08-02 | 2005-05-24 | Nesmeyanov Institute Of Organoelement Compounds | Process for the cyanation of aldehydes |
| US7314844B2 (en) | 2000-08-02 | 2008-01-01 | King's College London | Process for the cyanation aldehydes |
| CN100406433C (zh) * | 2000-08-02 | 2008-07-30 | 伦敦英皇学院 | 醛的氰化方法 |
| WO2012141015A1 (ja) * | 2011-04-12 | 2012-10-18 | 住友化学株式会社 | マンデロニトリル化合物の製造方法 |
| JP2012219074A (ja) * | 2011-04-12 | 2012-11-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | マンデロニトリル化合物の製造方法 |
| CN103502205A (zh) * | 2011-04-12 | 2014-01-08 | 住友化学株式会社 | 苯乙醇腈化合物的制造方法 |
| US9126900B2 (en) | 2011-04-12 | 2015-09-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing mandelonitrile compound |
| JPWO2013069731A1 (ja) * | 2011-11-08 | 2015-04-02 | 日産化学工業株式会社 | 光学活性イソキサゾリン化合物の触媒的不斉合成方法及び光学活性イソキサゾリン化合物 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040120 |