JPH0769299B2 - 二酸化塩素の測定装置 - Google Patents
二酸化塩素の測定装置Info
- Publication number
- JPH0769299B2 JPH0769299B2 JP1142371A JP14237189A JPH0769299B2 JP H0769299 B2 JPH0769299 B2 JP H0769299B2 JP 1142371 A JP1142371 A JP 1142371A JP 14237189 A JP14237189 A JP 14237189A JP H0769299 B2 JPH0769299 B2 JP H0769299B2
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- Japan
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- chlorine dioxide
- cathode
- electrode
- anode
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、隔膜形ポーラログラフ電極法によつて、液体
中又は気体中の二酸化塩素（ClO2）の濃度を測定する装
置に関する。
中又は気体中の二酸化塩素（ClO2）の濃度を測定する装
置に関する。
従来から上水やプールの殺菌に塩素が使用されている
が、塩素から発癌性のトリハロメタンが生成することが
判り問題となつている。
が、塩素から発癌性のトリハロメタンが生成することが
判り問題となつている。
そこで最近では、トリハロメタンを生成しない二酸化塩
素による上水やプールの殺菌が検討されている。又、二
酸化塩素は強い酸化力を有するので、繊維の漂白にも利
用されている。
素による上水やプールの殺菌が検討されている。又、二
酸化塩素は強い酸化力を有するので、繊維の漂白にも利
用されている。
従つて、これらの分野においては、液体中又は気体中に
おける二酸化塩素の濃度を適切に管理することが極めて
重要である。
おける二酸化塩素の濃度を適切に管理することが極めて
重要である。
二酸化塩素の測定法としては、液中の溶存二酸化塩素を
測定するためのヨウ素滴定法（化学防災指針（７））
と、隔膜形ポーラログラフ電極法（特開昭54−125095号
公報）が知られている。
測定するためのヨウ素滴定法（化学防災指針（７））
と、隔膜形ポーラログラフ電極法（特開昭54−125095号
公報）が知られている。
しかしながら、上記のヨウ素滴定法は間欠測定であつ
て、連続的な濃度管理には不適当である。一方、隔膜形
ポーラログラフ電極法は、電極筒体の一端に隔膜を設
け、隔膜で試料液側と隔離された電極筒体内部に塩化カ
リウム溶液のような電解液を充填し、電極筒体内部に電
解液に浸漬してアノードと隔膜に接したカソードとを対
向させて設け、アノードを基準として所定の電圧をカソ
ードに印加して、隔膜を透過した二酸化塩素の電解によ
りアノードとカソードの間に流れる還元電流を測定する
方法であつて、液中又は気体中の二酸化塩素を連続測定
することが可能ではあるが、以下に述べるような問題点
があつた。
て、連続的な濃度管理には不適当である。一方、隔膜形
ポーラログラフ電極法は、電極筒体の一端に隔膜を設
け、隔膜で試料液側と隔離された電極筒体内部に塩化カ
リウム溶液のような電解液を充填し、電極筒体内部に電
解液に浸漬してアノードと隔膜に接したカソードとを対
向させて設け、アノードを基準として所定の電圧をカソ
ードに印加して、隔膜を透過した二酸化塩素の電解によ
りアノードとカソードの間に流れる還元電流を測定する
方法であつて、液中又は気体中の二酸化塩素を連続測定
することが可能ではあるが、以下に述べるような問題点
があつた。
即ち、隔膜形ポーラログラフ電極法は酸素電極として一
般に使用され、そこで通常使用されている隔膜はポリテ
トラフロロエチレンであるが、二酸化塩素の分子径が酸
素のそれより大きいためにこの隔膜を透過しないか若し
くは透過性が非常に悪く、そのため二酸化塩素の測定に
は応答性が極めて遅く適当ではなかつた。そこで最近で
は、二酸化塩素を測定する場合には孔径0.04〜20μｍの
隔膜、例えばポリシリコンやポリカーボネイト等からな
る隔膜が使用されている。しかし、上記の二酸化塩素を
良好に透過する孔径の大きな隔膜は水ないし水蒸気も透
過するので、特に空気等の気体中での測定中において電
極内の電解液の減少が著しい。そのため、補充タンクを
別に設けて電解液を常時補充するなどの手段が必要とな
り、装置が非常に複雑になるという欠点があつた。
般に使用され、そこで通常使用されている隔膜はポリテ
トラフロロエチレンであるが、二酸化塩素の分子径が酸
素のそれより大きいためにこの隔膜を透過しないか若し
くは透過性が非常に悪く、そのため二酸化塩素の測定に
は応答性が極めて遅く適当ではなかつた。そこで最近で
は、二酸化塩素を測定する場合には孔径0.04〜20μｍの
隔膜、例えばポリシリコンやポリカーボネイト等からな
る隔膜が使用されている。しかし、上記の二酸化塩素を
良好に透過する孔径の大きな隔膜は水ないし水蒸気も透
過するので、特に空気等の気体中での測定中において電
極内の電解液の減少が著しい。そのため、補充タンクを
別に設けて電解液を常時補充するなどの手段が必要とな
り、装置が非常に複雑になるという欠点があつた。
又、アノードとして銀又は銀／塩化銀を使用すると、ア
ノードから銀化合物が電解液に溶解し、これがカソード
表面に析出して電極の感度や応答性を低下させるので、
カソードの清掃保守を頻繁に行なう必要があつた。
ノードから銀化合物が電解液に溶解し、これがカソード
表面に析出して電極の感度や応答性を低下させるので、
カソードの清掃保守を頻繁に行なう必要があつた。
更に、隔膜形ポーラログラフ電極法では、二酸化塩素が
隔膜を透過して電解液に溶解し、カソードに達して電気
化学反応をおこすが、隔膜中ないし電解液中の二酸化塩
素の横方向への拡散等によりカソードに達する時間にバ
ラツキがあるため、応答遅れがあるなど応答性にも問題
があつた。
隔膜を透過して電解液に溶解し、カソードに達して電気
化学反応をおこすが、隔膜中ないし電解液中の二酸化塩
素の横方向への拡散等によりカソードに達する時間にバ
ラツキがあるため、応答遅れがあるなど応答性にも問題
があつた。
本発明はかかる従来の事情に鑑み、連続測定が可能な隔
膜形ポーラログラフ電極法により二酸化塩素を測定する
に際し、銀化合物の付着によるカソードの汚れがなく、
感度及び応答性に優れた二酸化塩素の測定装置を提供す
ることを目的とする。
膜形ポーラログラフ電極法により二酸化塩素を測定する
に際し、銀化合物の付着によるカソードの汚れがなく、
感度及び応答性に優れた二酸化塩素の測定装置を提供す
ることを目的とする。
〔課題を解決するための手段〕 上記目的を達成するため本発明においては、筒状支持体
の一端に二酸化塩素を透過する隔膜を設け、隔膜によつ
て試料側から隔離された筒状支持体内部の電解液中にア
ノードと隔膜に接したカソードとを配置し、カソードに
二酸化塩素の還元電流を生じる電圧を印加して、アノー
ドとカソードの間に流れる隔膜を透過した二酸化塩素の
還元電流を測定する隔膜形ポーラログラフ電極法による
二酸化塩素の測定装置において、 （１）アノードが銀又は銀／塩化銀及びカソードが金又
は炭素からなり、カソードの周囲に隔膜に接してカソー
ドと同心円状に設けられた貴金属又は炭素からなる第３
の電極と、第３の電極に二酸化塩素の還元電流を生じる
範囲のカソードと同一又は異なる電圧を印加する電源と
を備えたことを特徴とする上記測定装置を提供する。
の一端に二酸化塩素を透過する隔膜を設け、隔膜によつ
て試料側から隔離された筒状支持体内部の電解液中にア
ノードと隔膜に接したカソードとを配置し、カソードに
二酸化塩素の還元電流を生じる電圧を印加して、アノー
ドとカソードの間に流れる隔膜を透過した二酸化塩素の
還元電流を測定する隔膜形ポーラログラフ電極法による
二酸化塩素の測定装置において、 （１）アノードが銀又は銀／塩化銀及びカソードが金又
は炭素からなり、カソードの周囲に隔膜に接してカソー
ドと同心円状に設けられた貴金属又は炭素からなる第３
の電極と、第３の電極に二酸化塩素の還元電流を生じる
範囲のカソードと同一又は異なる電圧を印加する電源と
を備えたことを特徴とする上記測定装置を提供する。
更に、本発明は、（２）上記第３の電極を備えた（１）
の測定装置において、前記隔膜が膜厚３〜20μｍのポリ
テトラフロロレチレンからなることを特徴とする上記測
定装置を提供するものである。
の測定装置において、前記隔膜が膜厚３〜20μｍのポリ
テトラフロロレチレンからなることを特徴とする上記測
定装置を提供するものである。
本発明による二酸化塩素測定装置の具体例を図面により
説明する。
説明する。
第１図は本発明装置の要部である隔膜形ポーラログラフ
電極部分を示し、筒状支持体１の一端に膜厚３〜20μｍ
のポリテトラフロロエチレンからなる隔膜２が設けてあ
り、隔膜２によつて試料側から隔離された筒状支持体１
の内部に酸性塩化カリウム溶液（組成0.1MKCl・0.1MHC
l,pH1）からなる電解液３が充填してある。筒状支持体
１の内部には、円柱状の絶縁体６が固定してあり、絶縁
体６の外周にアノード４が及び絶縁体６の下端にカソー
ド５が共に電解液３に浸漬されるように固定され、カソ
ード５の一平面は隔膜２に接して配置されている、更
に、カソード５の周囲にはカソード５と同心円状に設け
た円環状の第３の電極７が、やはり絶縁体６の下端に一
平面を隔膜２に接して固定してある。アノード４は銀又
は銀／塩化銀からなり、カソード５は金又はグラツシー
カーボンのような炭素からなり、及び第３の電極７は金
や白金のような貴金属又はグラツシーカーボンのような
炭素で形成されている。
電極部分を示し、筒状支持体１の一端に膜厚３〜20μｍ
のポリテトラフロロエチレンからなる隔膜２が設けてあ
り、隔膜２によつて試料側から隔離された筒状支持体１
の内部に酸性塩化カリウム溶液（組成0.1MKCl・0.1MHC
l,pH1）からなる電解液３が充填してある。筒状支持体
１の内部には、円柱状の絶縁体６が固定してあり、絶縁
体６の外周にアノード４が及び絶縁体６の下端にカソー
ド５が共に電解液３に浸漬されるように固定され、カソ
ード５の一平面は隔膜２に接して配置されている、更
に、カソード５の周囲にはカソード５と同心円状に設け
た円環状の第３の電極７が、やはり絶縁体６の下端に一
平面を隔膜２に接して固定してある。アノード４は銀又
は銀／塩化銀からなり、カソード５は金又はグラツシー
カーボンのような炭素からなり、及び第３の電極７は金
や白金のような貴金属又はグラツシーカーボンのような
炭素で形成されている。
本発明装置では、第１図に示す電極部分を第２図（ａ）
に示す等価回路の如く接続し、カソード５と第３の電極
７に各電源から二酸化塩素の還元電流を発生する範囲の
同一又は異なる電圧を夫々印加して、アノード４とカソ
ード５の間に流れる隔膜２を透過した二酸化塩素の還元
電流を電流計８で測定する。第３の電極７に印加する電
圧はカソード５の印加電圧と同じで良いから、好ましく
は第２図（ｂ）に示す等価回路の接続が簡単である。
に示す等価回路の如く接続し、カソード５と第３の電極
７に各電源から二酸化塩素の還元電流を発生する範囲の
同一又は異なる電圧を夫々印加して、アノード４とカソ
ード５の間に流れる隔膜２を透過した二酸化塩素の還元
電流を電流計８で測定する。第３の電極７に印加する電
圧はカソード５の印加電圧と同じで良いから、好ましく
は第２図（ｂ）に示す等価回路の接続が簡単である。
一定濃度（10-4M）の溶存二酸化塩素を含む試料液に、
第２図（ｂ）の如く構成した装置の第１図の電極を隔膜
２側から浸漬し、印加電圧を変化させた時の加電圧電流
特性を第３図に示した。印加電圧が０〜500mVで二酸化
塩素の拡散律速となり、安定した還元電流が得られるこ
とが判る。尚、カソードとしては金又はグラツシーカー
ボンが好ましく、白金は残余電流が大きくなるので好ま
しくない。
第２図（ｂ）の如く構成した装置の第１図の電極を隔膜
２側から浸漬し、印加電圧を変化させた時の加電圧電流
特性を第３図に示した。印加電圧が０〜500mVで二酸化
塩素の拡散律速となり、安定した還元電流が得られるこ
とが判る。尚、カソードとしては金又はグラツシーカー
ボンが好ましく、白金は残余電流が大きくなるので好ま
しくない。
本発明では、隔膜として酸素電極に使用されているポリ
テトラフロロエチレンを用いるが、膜厚を３〜20μｍと
薄くすることによつて二酸化塩素の透過性を改善させる
ことができ、第３図に示す如く感度の良い測定が可能な
大きさの還元電流が得られる。しかも、ポリテトラフロ
ロエチレンは水ないし水蒸気を透過しにくいので、蒸発
等による隔膜からの電解液の減少が少なく、電解液を常
時補充する必要がなくなる。尚、ポリテトラフロロエチ
レンの膜厚が３μｍより薄いとピンホールを生じやす
く、20μｍを超えると二酸化塩素の透過性が急激に低下
して発生する還元電流が小さくなり、感度の良い測定が
出来ない。
テトラフロロエチレンを用いるが、膜厚を３〜20μｍと
薄くすることによつて二酸化塩素の透過性を改善させる
ことができ、第３図に示す如く感度の良い測定が可能な
大きさの還元電流が得られる。しかも、ポリテトラフロ
ロエチレンは水ないし水蒸気を透過しにくいので、蒸発
等による隔膜からの電解液の減少が少なく、電解液を常
時補充する必要がなくなる。尚、ポリテトラフロロエチ
レンの膜厚が３μｍより薄いとピンホールを生じやす
く、20μｍを超えると二酸化塩素の透過性が急激に低下
して発生する還元電流が小さくなり、感度の良い測定が
出来ない。
又、本発明では第３の電極を設けることによつて、隔膜
ないし電解液中に入つた二酸化塩素が横方法に拡散する
ことを防止し、真直にカソードに到達させることが出来
るので、応答性が改善される。第４図は本発明装置と第
３の電極を具えない従来装置とを用いて、濃度10-4Mの
二酸化塩素を含む試料液を印加電圧300mVで測定した時
の応答性を示すグラフである。
ないし電解液中に入つた二酸化塩素が横方法に拡散する
ことを防止し、真直にカソードに到達させることが出来
るので、応答性が改善される。第４図は本発明装置と第
３の電極を具えない従来装置とを用いて、濃度10-4Mの
二酸化塩素を含む試料液を印加電圧300mVで測定した時
の応答性を示すグラフである。
更に、第３の電極を設けることによつて、アノードから
電解液中に溶解した銀化合物が第３の電極に析出し、第
３の電極に周囲を囲まれたカソードには析出しない。従
つて、アノードに銀又は銀／塩化銀を用いてもカソード
が汚れることが無く、良好な感度及び応答性が得られる
と共に、清掃保守を行なわなくとも長期に亘つて安定し
た測定が出来る。
電解液中に溶解した銀化合物が第３の電極に析出し、第
３の電極に周囲を囲まれたカソードには析出しない。従
つて、アノードに銀又は銀／塩化銀を用いてもカソード
が汚れることが無く、良好な感度及び応答性が得られる
と共に、清掃保守を行なわなくとも長期に亘つて安定し
た測定が出来る。
本発明によれば、連続測定が可能な隔膜形ポーラログラ
フ電極法による二酸化塩素測定装置において、第３の電
極を設けることによつてカソードへの銀化合物の付着を
防止して清掃保守を簡単にでき、併せて感度及び応答性
を改善向上させることが出来る。
フ電極法による二酸化塩素測定装置において、第３の電
極を設けることによつてカソードへの銀化合物の付着を
防止して清掃保守を簡単にでき、併せて感度及び応答性
を改善向上させることが出来る。
又、本発明の二酸化塩素の測定装置においては、隔膜と
して膜厚を薄くしたポリテトラフロロレチレンを用いる
場合には、電解液の減少が少なく、電解液を常時補充す
る必要性がなく装置を小型簡単化できると同時に、その
膜厚が薄いことで二酸化塩素の透過性が改善され、速い
応答性を得ることができる。
して膜厚を薄くしたポリテトラフロロレチレンを用いる
場合には、電解液の減少が少なく、電解液を常時補充す
る必要性がなく装置を小型簡単化できると同時に、その
膜厚が薄いことで二酸化塩素の透過性が改善され、速い
応答性を得ることができる。
第１図は本発明装置の要部である電極部分の概略の断面
図であり、第２図（ａ）及び（ｂ）は本発明装置の等価
回路図であり、第３図は本発明装置による加電圧電流特
性を示すグラフであり、第４図は本発明装置の応答性を
示すグラフである。 １……筒状支持体、２……隔膜 ３……電解液、４……アノード ５……カソード、６……絶縁体 ７……第３の電極、８……電流計
図であり、第２図（ａ）及び（ｂ）は本発明装置の等価
回路図であり、第３図は本発明装置による加電圧電流特
性を示すグラフであり、第４図は本発明装置の応答性を
示すグラフである。 １……筒状支持体、２……隔膜 ３……電解液、４……アノード ５……カソード、６……絶縁体 ７……第３の電極、８……電流計
Claims (2)
- 【請求項１】筒状支持体の一端に二酸化塩素を透過する
隔膜を設け、隔膜によつて試料側から隔離された筒状支
持体内部の電解液中にアノードと隔膜に接したカソード
とを配置し、カソードに二酸化塩素の還元電流を生じる
電圧を印加して、アノードとカソードの間に流れる隔膜
を透過した二酸化塩素の還元電流を測定する隔膜形ポー
ラログラフ電極法による二酸化塩素の測定装置におい
て、アノードが銀又は銀／塩化銀及びカソードが金又は
炭素からなり、カソードの周囲に隔膜に接してカソード
と同心円状に設けられた貴金属又は炭素からなる第３の
電極と、第３の電極に二酸化塩素の還元電流を生じる範
囲のカソードと同一又は異なる電圧を印加する電源とを
備えたことを特徴とする上記二酸化塩素の測定装置。 - 【請求項２】前記隔膜が膜厚３〜20μｍのポリテトラフ
ロロエチレンからなることを特徴とする、請求項１に記
載の二酸化塩素の測定装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1142371A JPH0769299B2 (ja) | 1989-06-05 | 1989-06-05 | 二酸化塩素の測定装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1142371A JPH0769299B2 (ja) | 1989-06-05 | 1989-06-05 | 二酸化塩素の測定装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH036450A JPH036450A (ja) | 1991-01-11 |
| JPH0769299B2 true JPH0769299B2 (ja) | 1995-07-26 |
Family
ID=15313829
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1142371A Expired - Lifetime JPH0769299B2 (ja) | 1989-06-05 | 1989-06-05 | 二酸化塩素の測定装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0769299B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070045128A1 (en) * | 2005-08-19 | 2007-03-01 | Honeywell International Inc. | Chlorine dioxide sensor |
-
1989
- 1989-06-05 JP JP1142371A patent/JPH0769299B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH036450A (ja) | 1991-01-11 |
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