JPH0767397B2

JPH0767397B2 - 糖類水性溶液の脱色法およびそれに用いる吸着剤

Info

Publication number: JPH0767397B2
Application number: JP62043287A
Authority: JP
Inventors: フランクディーター; ダグラスメッカルフェリンカーン; ヨンギパクジョーン
Original assignee: テイトアンドライルパブリックリミテッドカンパニー
Priority date: 1986-02-28
Filing date: 1987-02-27
Publication date: 1995-07-26
Anticipated expiration: 2010-07-26
Also published as: AU6953587A; PH24413A; JPS62220200A; CA1291108C; DE3763482D1; BR8700953A; ES2016614B3; US4746368A; EP0234667A1; EP0234667B1; AU584279B2; GR3000871T3; ZA871444B; ATE54331T1

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明が関連する技術分野は、糖類（サッカライド）水
性溶液から不純物を固定床吸着分離する方法に関する。
さらに具体的には本発明は、糖類水性溶液からある種の
不純物を分離する方法に関し、この方法は疎水性微孔質
ポリマー支持体に付着した長鎖アルキルカチオン性界面
活性剤を含む吸着剤を使用し、この吸着剤は糖類水性溶
液から不純物を選択的に吸着する。本発明はまた、この
吸着剤組成物その物にも関する。

［従来の技術］製糖プロセスは、糖源としてそれらが砂糖大根、砂糖キ
ビあるいは加水分解されたコーンスターチのいずれを使
用する場合であっても、すべて一般にさまざまな不純物
を含む糖類水性溶液を含む中間のプロセス流をもってい
る。この不純物の正確な性質ならびに量はプロセスによ
ってさまざまに異なるが、一般にこれらはフェノール
類、デキストラン類、アミノ窒素含有化合物ならびにそ
の他のさまざまな着色物質を含んでいる。フェノール類
は着色物質の90％に達する。人の消費に適する高品質の
砂糖製品を得るにはこれらの不純物を除去することが必
要である。

砂糖溶液から不純物を除去するためのこれまでの使用さ
れてきた方法は、活性炭粒子を使用している。糖溶液ま
たはシラップを、カラムのような容器に保持したこのよ
うな粒子の床に強制的に通じる。しかしながらこの活性
炭を使用する方法には次のような多くの欠点がある。す
なわち（１）活性炭を使用している容器から活性炭を取
り出しこれをキルンに入れてその中で不純物を焼却除去
し、次いで活性炭を容器に再び充填することによって行
わなければならない再生はコストがかかり複雑であるこ
と、（２）活性炭に付着し、再生の際に分解される砂糖
の損失、（３）活性炭を通過できる糖溶液の速度が遅い
こと（床容積の１〜３倍／時間）および（４）水性糖供
給流中の高い着色負荷（2000ICUを越える）を取り扱う
ために活性炭にある種の制限があること、である。

さらに最近、水性糖溶液の精製にイオン交換樹脂を使用
するさまざまなプロセスが提案されている。ショーンロ
ック（Schoenrock）の米国特許第3,982,956号のプロセ
スはすでに二段階炭酸法により処理した不純な糖ジュー
スを先ず陽イオン交換樹脂に通し、次に三級アミン官能
性を有するイオン交換樹脂を通し、さらにこの陰イオン
交換樹脂を水酸化アンモニウム溶液で再生することによ
り処理するものである。ベルギー特許第846,174号のプ
ロセスは、先ず水酸化カルシウムと燐酸により不純物を
沈澱せしめ、次に５％の巨大網状吸収性多孔質樹脂また
はポリマーを含む陽イオンおよび陰イオン交換樹脂にこ
の溶液を通過せしめることにより糖溶液を脱色する。日
本国特許出願公開JP77059722（アブストラクトNo.45356
4）はポリ−２−オリフィンのようなポリマーを含む第
２の成分によって強化されたイオン交換ポリマーからつ
くられた一成分の複合繊維に糖溶液を接触させることに
より糖溶液を脱色する方法を開示している。刊行物“イ
オン交換樹脂による砂糖キビ砂糖の脱色”シュガーイン
ダストリアルテクノロジー1982,vol.41.（“Cane Suger
Decolorization By Ion Exchange Resins",Sugar Indu
strial Technology,1982,Vol.41,）は四級イオン交換樹
脂を使用して糖シラップから着色物質を除去することを
議論しており、この樹脂を通して約３倍床容積／時間の
速度で糖シラップを通過させ、この樹脂の再生にはNaCl
ブラインを使用している。

メルビル（Melville）らの米国特許第4,196,017号は、
多段階プロセスによる糖シラップ中の着色不純物を低減
する方法を開示している。先ずこのシラップに漂白剤を
加える。次に長鎖炭化水素四級アンモニウム化合物のよ
うなカチオン性界面活性剤を加える。さらに塩化カルシ
ウムのような清澄剤（defecant）を加える。最後に固形
物をシラップから別して、精製された糖シラップを得
る。

“多孔質ポリ（テトラフルオロエチレン）を用いた水か
らの有機化合物の吸着”という論文（Anal.Chem.,1984
56,764768）は、水からの種々の溶質の吸着のためのカ
ラムクロマトグラフィーにおいてテフロンを使用するこ
とを議論している。

［発明の構成］本発明は糖類水性溶液から不純物を除去することに関
し、従来知られていない方法で、多孔質疎水性ポリマー
支持体に付着した長鎖炭化水素カチオン性界面活性剤を
用いるものであり、従来の方法とは対照的に本発明は極
めて高濃度の不純物を含む糖類水性溶液を精製すること
ができ、また所定の容積の吸着剤で極めて多量の溶液を
処理することができる。

従って本発明の一般的な目的は、糖類溶液から不純物を
除去する方法ならびにこのプロセスに使用するための特
異的な吸着剤を提供することである。

要約すると本発明はその１つの実施態様において、糖類
水性溶液からフェノール類、デキストラン類またはアミ
ノ窒素を含む不純物を除去する方法であり、この方法は
上記糖類溶液をカチオン性含窒素界面活性剤を含む吸着
剤と接触させる工程を含み、この含窒素界面活性剤の分
子は少なくとも８個の炭素原子を有する少なくとも１個
のアルキル基をもち、微孔質疎水性ポリマー支持体の表
面に付着している。この付着は、適当な溶媒に溶解した
界面活性剤の溶液を支持体と接触させることにより行わ
れる。不純物はこの吸着剤に吸着され、次に糖類水性溶
液が吸着剤との接触から開放される。溶媒は糖類溶液と
完全に混和性であることが必要とされ、この溶媒に溶解
した界面活性剤の溶液は少なくとも100g/m²・分の最大
吸着剤湿潤速度をもつことが必要であり、かつこの溶液
の吸着剤床保持率はこの床の間隙容積を基準として少な
くとも約140％でなければならない。支持体には付着さ
れた界面活性剤と溶媒の相中の不純物の分配係数は、水
の場合と比較して少なくとも20でなければならない。

第２の実施態様において本発明は、糖類水性溶液からフ
ェノール類、デキストラン類およびアミノ窒素を含む不
純物を除去するのに適する含窒素界面活性剤を含む吸着
剤を提供するものである。この界面活性剤の分子は少な
くとも８個の炭素原子を持つ少なくとも１個のアルキル
基を有し、微孔質疎水性ポリマー支持体の表面に付着し
ている。この付着は適当な溶媒に溶解した界面活性剤の
溶液を前記支持体と接触させることにより行われる。溶
媒は糖類溶液と完全に混和性でなければならず、前記溶
媒に溶解した界面活性剤の溶液は少なくとも100g/m²・
分の吸着剤湿潤速度をもたなければならず、この溶液の
吸着剤床保持率は床間隙容積を基準として少なくとも14
0％でなければならない。支持体には付着した界面活性
剤中の不純物の分配係数は水柱の場合と比較して少なく
とも20でなければならない。

第３の実施態様において本発明は、糖類水性溶液からフ
ェノール類、デキストラン類またはアミノ窒素を含む不
純物を除去する方法を提供する。この溶液は次の一般式
で表される四級アンモニウム塩を含む吸着剤と接触せし
められる。

上記式中R₁およびR₂はそれぞれ独立に８〜18個の炭素原
子を有するアルキル基であり、X^-はクロリドまたはメチ
ルスルフェートである。この四級アンモニウム塩は、微
孔質疎水性ポリマー支持体の表面に存在する。不純物
は、この吸着剤に吸着される。糖類水性溶液は次にこの
吸着剤との接触から解放される。

第４の実施態様において、本発明は糖類水性溶液からフ
ェノール類、デキストラン類およびアミノ窒素を含む不
純物を除去するのに好適な吸着剤であって、次の一般式
で表される四級アンモニウム塩を含む吸着剤を提供す
る。

上記式中R₁およびR₂はそれぞれ独立に８〜18個の炭素原
子を有するアルキル基であり、X^-はクロリドまたはメチ
ルスルフェートである。この四級アンモニウム塩は、微
孔質疎水性ポリマー支持体の表面に存在する。

本発明の他の実施態様は特定の界面活性剤、溶媒および
支持体材料についての詳細を含むものであり、これらの
すべてが本発明の局面のそれぞれについての以下の議論
において開示されている。

本発明の吸着剤の支持体は微孔質疎水性ポリマー材料で
ある。選ばれるポリマーは微孔質（約0.1〜50ミクロン
の平均直径径）の合成疎水性熱可塑性ポリマーでなけれ
ばならず、これらのポリマーは脂肪族オレフィン系ポリ
マー、酸化ポリマー、イオン性ポリマーおよびこれらの
配合からなる群から選ばれる。ポリプロピレンおよびポ
リエチレンは非イオン性ポリマーの例である。非イオン
性ポリマーへの界面活性剤および溶媒相の結合は疎水性
吸着による。使用されるポリマーには最小限の疎水性が
必要である。十分な程度の疎水性をもつ本発明に有効な
非イオン性ポリマーは、41ダイン/cm未満の表面張力を
有するものであると考えられ、ポリエチレンおよびポリ
プロピレンが含まれる。イオン性ポリマー例えばサーリ
ン（Surlyn）（商標）についてこのポリマーの表面張力
はもはや関連のあるパラメーターではなく、これらの場
合疎水性という語はハックス，ケミカルディクショナリ
ー（Hackh′s Chemical Dictionary）第４版に定義され
ているような、その普通に理解されている意味すなわち
水を吸着もしくは吸水しない物質といえ意味をもってい
る。ここで使用される糖類という語は、単糖ならびに糖
の組合せおよび重合した糖を含むものと意図されてい
る。

ポリマー支持体の理想的な微孔質構造ならびにこのよう
な構造を得る方法は、カストロ（Castro）米国特許第4,
247,498号および第4,519,909号明細書に開示されている
ので、これらの文献を参照されたい。これらの特許はエ
ンカアメリカ社（1827,ワルデンオフィススクエア
ー，スイート480,シャウムブルグ、イリノイ,60195 U.
S.A）によって販売されているアキュレル（Accurel）
（商標）として知られる微孔質細胞状ポリマー構造を開
示している。アキュレルの構造は次の３つの方法の１つ
によって特徴付けることができる。

1.約0.5〜約100ミクロンの平均直径をもち、構造全体に
実質的に均一に分布した多数の実質的に球状の細胞（ce
ll）を有する細胞状微孔質構造であって、隣接する細胞
はこの微細細胞より直径の小さい細孔によって相互に連
結され、平均細胞直径対平均細孔直径の比は約2:1〜約2
00:1であり、細孔及び細胞が中空である。

2.細胞状であり、約２〜約200のC/P比、約１〜約30のＳ
値及び約0.5〜約100ミクロンの平均細胞サイズによって
特徴付けられる細胞状微孔質構造。

3.約0.1〜約５ミクロンの平均細孔直径と約１〜約10の
Ｓ値によって特徴付けられる等方性微孔質構造。

上記第２項および第３項において“C"は細胞の平均直径
を意味し、“P"は細孔の平均直径を意味し、“S"は先鋭
度（シャープネス）ファクターであり、これは粉体工学
水銀浸透ポロジメーターの使用により測定され、水銀の
85％が構造中に浸透する圧力と水銀の15％が浸透する圧
力の比として定義される。

本発明の吸着剤を得るために上記ポリマー支持体の表面
に付着される界面活性剤は、少なくとも８個の炭素原子
を有する少なくとも１個の炭素鎖基を含むカチオン性含
窒素化合物である。カチオン性という語は、カチオンと
して実際に存在する四級アンモニウム化合物のみなら
ず、カチオン的作用を有する種々のアミンも意味するこ
とが意図されている。含窒素という語は、少なくとも１
個の一級、二級または三級アミンを有する分子もしくは
四級アンモニウム塩を含む分子を意味することが意図さ
れている。適切な界面活性剤の例としては、Ｎ−アルキ
ルプロピレンジアミン、Ｎ−ココ−1,3−ジアミノプロ
パン、Ｎ−タロウ−1,3−ジアミノプロパン、Ｎ−オレ
イル−1,3−ジアミノプロパンおよびＮ−ソヤ−1,3−ジ
アミノプロパンがある。これらのジアミンは、アクゾヘ
ミ−アメリカ社（300,サウスワッカードライブ，シカ
ゴ，イリノイ,60606,U.S.A）によってデュオミーン（Du
omeen）（商標）として販売されている。

本発明の界面活性剤として適切な四級アンモニウム塩は
以下の式で表される。

上記式中R₁は分子中に８〜24個の炭素原子を有する炭化
水素からなる群から選ばれ、R2は分子中に１〜約18個の
炭素原子を有する炭化水素もしくはそのアルコールから
なる群から選ばれ、R₃およびR₄は独立にCH₃−または−
（CH₂CH₂）_nH（ｎはR₃およびR₄の両者について合計２〜
50である）からなる群から選ばれ、X^-は四級カチオンと
安定な塩を形成する陰イオン、好ましくはハロゲンまた
はメチスルフェートである。このような四級アンモニウ
ム塩の一群はアルキルトリメチル−アンモニウムクロリ
ドであり、ここで上記式のR₁はタロウ炭化水素のような
アルキル基である。これらのモノアルキル基長鎖四級ア
ンモニウム界面活性剤は、選択された溶媒がエタノール
であるとき、本発明のプロセスにおいて使用するのに有
効であることが見出された。これらの後者の界面活性剤
を用いた吸着剤すなわち糖類溶液からかなりの量の不純
物を吸着し、その故にさらに不純物を除去する能力が減
少した吸着剤の再生は、この吸着剤を先ずエタノールで
洗浄し、次いで水で洗浄し、最後にこの吸着剤を新しい
界面活性剤溶液と接触させることにより行うことができ
る。

本発明のプロセスに界面活性剤として使用するのに最も
好ましい四級アルミニウム塩は、ジアルキル長鎖四級ア
ンモニウム塩である。特に好ましい塩は、上記式におい
てR₁が８〜18個の炭素原子を有するアルキル基であり、
R₂が２−エチルヘキシルであり、R₃およびR₄がメチルで
あり、X^-がクロリドまたはメチスルフェートである化合
物である。これらの塩は、溶媒として水を用い支持体に
付着することができ、得られた吸着剤は糖類溶液から不
純物を除去するのに極めて有効である。この吸着剤は、
これを先ず塩化ナトリウムおよび水酸化ナトリウムの水
溶液で洗浄し、次いで水で洗浄し、最後に吸着剤を新し
い界面活性剤と接触させることにより再生することがで
きる。

上記四級アンモニウムクロリドは、アクゾヘミ−アメリ
カ社によってアルクワド（Arquad）（商標）として販売
されている。ポリエトキシル化されている場合、この四
級アンモニウム塩はエソクワド（Ethoquad）（商標）と
して販売されている。

本発明の最も好ましい実施態様において、界面活性剤は
適当な溶媒に溶解した界面活性剤の溶液を支持体と接触
させることにより、例えばこの溶液を支持体粒子の床に
通過せしめることにより支持体の表面に付着せしめられ
る。“表面に付着した”という語は、界面活性剤が微孔
質ポリマー支持体のの多項質構造全体に付着しているこ
とを意味し、必ずしもポリマー自身の組織すなわち分子
的ネットワークの中に付着していることは必要とされな
い。溶媒中の界面活性剤の濃度は約0.1重量％〜約25重
量％の範囲とすることができるが、好ましくは約0.5％
〜約5.0％であると考えられる。

適当な溶媒を用いて支持体上に界面活性剤を付着させる
ことが好ましいけれども、上記ジアルキル長鎖四級アン
モニウム塩は、使用される溶媒の種類に係わらず、非常
に効果的であり、支持体の表面にこれらの特定の塩を付
着させる手段には重要性はないと考えられる。従って例
えば溶媒を使用するよりもむしろ支持体を純粋な液体ジ
アルキル長鎖四級アルモニウム塩に浸漬し、過剰の液体
を排液し、得られた吸着剤を直接に本方法に使用するこ
とができる。支持体上にジアルキル長鎖四級アンモニウ
ム塩を付着させる他のこのような手段は、界面活性剤の
溶液を使用する手段と比べて便利ではないかもしれない
が、本発明の界面活性剤に関して特定の手段に制限され
るという特別の必要性はない。

一方、界面活性剤の性質がその使用を許す場合には、支
持体に界面活性剤を付着するのに溶媒を使用するのが好
ましいということが強調されるべきである。溶媒として
水を使用することの利点は、糖類水性溶液の仕込原料自
身が界面活性剤のための溶媒として機能することがで
き、これは純水と違ってプロセスの初期操作の際の生成
物の希釈を防止することになる。

本発明のプロセスはこの吸着剤粒子を充填した少なくと
も１つのカラムを用い、糖類水性溶液を連続的にこのカ
ラムに通過させることにより最良に実施されることが意
図されている。カラムは並列であってもよく、かつ／又
は複数の充填カラムを直列に接続し、糖類溶液をこの直
列に接続したそれぞれのカラムを上方向に通過させるこ
とができる。少なくともベンチスケールの実験によって
決定された吸着剤粒子の最適サイズは直径約30〜1150μ
ｍである。仕込原料が高度の濁りをもっているような特
定の目的の場合には、このようなカラムを少なくとも３
つ持ち、直列に接続された最も下流側のカラム以外のす
べてのカラムが直径約250〜約450μｍの粒子サイズの吸
着剤を含み、かつ最後のカラムの吸着剤が約30〜約210
μｍの直径の粒子サイズのものであることが好ましいこ
とも決定された。

本発明のプロセスを実施するための反応条件ならびに支
持体上に界面活性剤を付着させるための反応条件は臨界
的なものではなく、常温および常圧であることができ、
また特定の状況に適したいかなる温度および圧力であっ
てもよい。しかし糖類溶液のpHは、約6.5〜約8.5の範囲
とすることが最も好ましいことがわかった。

本発明を具体的に指摘しかつ明瞭に定義するために、糖
類水性溶液から不純物を除去するのに有効な吸着剤を製
造するのに特定の界面活性剤と溶媒の溶液が有効である
かということに関して種々のパラメーターについて実験
的に測定を行った。先ずはじめに、使用する溶媒は精製
されるべき糖類溶液と完全に混和性でなければならず、
またもちろん界面活性剤は望まれる濃度でこの溶媒に溶
解するものでなければならないことがわかった。以下の
説明において適切に定義されかつ述べられているように
その他のパラメーターは、吸着剤の湿潤速度、界面活性
剤と溶媒の溶液の吸着剤床保持率ならびに水中における
場合と比較したときの支持体上に付着した界面活性剤及
び溶媒中の不純物の分配係数であることが決定された。
このようなパラメーターのそれぞれについての定義なら
びに実験的な決定は以下の実施例中に説明されている。

以下の実施例は、不純物を含む糖溶液の脱色に使用され
た吸着剤のための支持体を含む広範な異なった種類の材
料の試験結果を示している。すべての実施例において糖
溶液は甘蔗糖の溶液についてのものである。

実施例Ｉ特にことわらない限りアルクワド（商標）TL8〔これは
タロウ−（２−エチルヘキシル）−ジメチルアンモニウ
ムクロリドである〕を含むカチオン性界面活性剤を用い
て、種々の支持体に付着して種々の吸着剤を作って一連
の試験を行った。粉末化したこの支持体を内径2.22cmの
ガラスカラムに充填し、33c^m3の床容積を形成した。以
下これ以外に記載していない限り、それぞれの試験につ
いて界面活性剤の３重量％水溶液40mlをこのカラム頂部
に注入し、この溶液を床を通して排出させることにより
界面活性剤を支持体にインサイツで付着させた。

それぞれの試験において、2872ICUカラーをもつ30重量
％の糖溶液14.5B.V.（床体積）を室温でかつ大気圧下で
このカラムを下降させた。単位ICUは色の国際単位であ
り、この溶液を通過することができる420ナノメーター
の波長の光の量の尺度である。原料糖溶液中の着色物質
の90％までがフェノール類であるので、糖溶液中の色単
位を7.75ICUの溶液のフェノール含有量が1ppmフェノー
ル類であると大ざっぱに相関させることが可能である。
試験結果を次の表１に示す。

表１のデータは、微孔質疎水性ポリマー支持体（アキュ
レル：商標）上のカチオン性含窒素界面活性剤が原料供
給流速が低い場合および高い場合において高度に着色を
除去し同時に透明な製品をつくる特異的な能力を示して
いる。イオン交換樹脂を特に高い流速で用いた場合に常
に観察される製品の濁りは、種々のガム類、テキストラ
ン類などから構成されているものと考えられる。

実施例 II この実施例においては実施例Ｉと同じ試験装置、界面活
性剤の付与方法ならびに操作手順が使用され、それぞれ
の試験において使用した支持体は直径250〜450ミクロン
の粒子サイズをもつポリプロピレンアキュレルであっ
た。各実験において変えたものは、使用する界面活性剤
とこの界面活性剤を支持体に付着するのに使用した溶媒
の組合せであり、３重量％の界面活性剤を含む溶媒の溶
液40mlを用いた。次の表にはこの試験の結果を示してい
る。

アルクワド、デュオーミン、エソクワド、デュオマッ
ク、エソデュオーミンおよびプロポクワドはアクゾヘミ
ーアメリカ社（300,サウスワッカードライブ，シカゴ，
イリノイ,60606）から入手可能なカチオン性界面活性剤
に使用されている商標である。

表２のデータからいくつかの点が観察される。先ず界面
活性剤とエタノールの組合せはすべて高度の色除去に有
効であり、界面活性剤を含まないエタノール単独の場合
にもある程度の色の除去（26％）を達成するということ
がわかる。第２にかなり有効である（40％を越える）色
除去率をもつものである唯一のモノ−長鎖アルキル界面
活性剤−水溶媒はデュオミーンL8であった。界面活性剤
−水溶媒の組合わせで有効なその他のすべての界面活性
剤は、２個の長鎖アルキル基をもつ四級アンモニウム基
を含んでいた。

次に、得られたデータを検討し、水性糖溶液から不純物
を除去するのに有効な吸着剤を製造する際に、所定の組
合せが有効であるかどうかに関係する上記種々の界面活
性剤−溶媒の組合せのパラメーターを同定した。以下の
実施例はこのようなパラメーターの決定と数量化につい
て記載する。

実施例 III この実施例は、特定の界面活性剤と溶媒の組合せについ
て上記パラメーターを決定するために行われた実験手順
について記載すると共に、この手順の結果を記載する。
殆どの試験は溶媒として水とエタノールを用いて行われ
ているが数量化されたパラメーターは本発明の吸着剤を
得るのに使用するためのもしくは本発明のプロセスに使
用するためのあらゆる溶媒についてそれが適切なもので
あるかないかを決定するのに適用することができると考
えられる。例えばメタノール、イソプロピルアルコール
およびアセトンはエタノールと同様に有効なものである
ことがわかった。しかしこれらは食品に使用するには好
ましいものではない。

内径約2.22cmのガラスカラムに乾燥アキュレルポリプロ
ピレン粉末（250〜450ミクロン）の4.5gの床を充填して
約33cm3の床を得た。このカラムに種々の界面活性剤の
３重量％水溶液40mlを流した。この溶液が重力によって
この床を通過するのに要する時間ならびにこの液体によ
って溶出される界面活性剤の量を記録した。次にこのカ
ラムを40mlの純水で濯いだ。溶出液および界面活性剤の
量を再び測定した。結果をまとめて表３に示す。投入し
た溶液と最初の濯ぎ水の通過時間は、湿潤速度の尺度に
関する限り決定的なものではないと思われる。というの
はこれらは先に測定した色除去率（％）とよい相関を示
さないからである。吸着剤床の不完全な浸透および壁効
果がおそらく得られたデータのばらつきの原因であろ
う。もう１つの試験を行い、以下の実施例に示すように
さらに正確に湿潤速度を測定した。しかしカラム試験
は、吸着剤床保持率の優れた尺度であるデータを与え
た。

表３のデータから、２回洗浄した後の支持体上に残存す
る界面活性剤は約0.01〜約0.04g/gであることもわか
る。これはこのプロセスの最初の操作の後に支持体に残
存する界面活性剤の実際の量の表示を与えるものであ
る。

界面活性剤と溶媒の溶液についての吸着剤床の親和力の
尺度である吸着剤床保持率は、本発明の目的のために問
題の溶媒に溶解した３重量％の界面活性剤を含む溶液が
重力によって流過されたところの250〜450ミクロンの粒
子直径をもつポリプロピレンアキュレル粉末の床中に保
持された溶液の最大容積として測定され、その床の間隙
容量の百分率として表される。間隙容積は、粒子自身内
の細孔容積とは異なり、粒子と粒子の間の空間の容積で
ある。この試験に使用したアキュレルの粒子床について
は全床容積は33cm3、間隙容積は11cm3、粒子空間体積は
22cm3であった。計算された吸着剤床保持率（溶液保持
率が測定された試験についてのもの）を、問題の界面活
性剤／溶媒系について先に測定された色除去率（％）と
共に表４に示す。

表４のデータを基礎として、本発明によって必要とされ
る最小吸着剤床保持率は約140％であると決定される。
このパーセントの値が高いということは、支持体の細孔
内の空間容積に入る投入溶液の量が多いことを示してい
る。

これはさらに、カラム床が濡れ易く、このような濡れが
良好な色の除去につながることを示すものである。

上記カラムテストに関連して見出されたもう１つの事柄
は、最初に投入したエタノールの容積に等しい量の水で
カラムを洗浄した後であってもアキュレル粒子床中のエ
タノール溶媒の驚ろくべき保持率であった。このことは
どの界面活性剤をエタノールに溶解したかにかかわらず
認められた。

具体的にはカラムに投入した最初の50gのエタノールの
内、水洗後3.8gすなわち7.6％が保持されることがわか
った。これは水に対するエタノールの親和性を考えると
とりわけ驚くべきことであり、また有効な溶媒と界面活
性剤の溶液が疎水性の支持体を濡らす顕著な能力を示し
ている。

先述したように、湿潤速度を決定するためにはもう１つ
の試験を行う必要があった。このような試験ならびにそ
の試験で得られた結果については以下の実施例IVに説明
されている。

実施例 IV 湿潤データにばらつきを生じさせるアキュレル粉末床の
壁効果および不完全な浸透の可能性に鑑みて、より信頼
度の高い（かつより再現が容易な）試験を、75％の多孔
度（フィルムの75％が空隙である）および6.8ミル（0.1
8mm）の厚さをもつポリプロピレンアキュレルフィルム
を用いて設計した。ゴムのＯ−リングをエポキシもしく
はシアノアクリレート接着剤を用いてこのフィルム表面
に接着した。この囲まれた領域は97mm2であり、これを
1.5〜10％濃度の試験すべき界面活性剤と溶媒の溶液で
満たした。溶液の重量およびこの液体が完全に吸収され
る時間を記録した。これらのデータは次のように変換さ
れた。

付与量：フィルム1m2当たりのカチオン性界面活性剤の
ミリモル数速度:1分当たり1m2当たりの吸収された溶液液のグラム
数水溶液中の界面活性剤について得られたデータをプロッ
トした。これを第１図〜第６図のグラフに示す。夫々、
アルクタドCL8、TL8、Ｔ−50、エソクワドC25、同C12、
アルクワドL8に関する。

アルクワドCL8とTL8はいずれも優れており、界面活性剤
の濃度が高くなるに従ってその湿潤速度が顕著に大きく
なり、それぞれ53ミリモル/m2および30ミリモル/m2で最
大となり次いで降下してベル型の曲線となった。

その他のカチオン性界面活性剤はすべて最大値がないか
あるいは明確な最大値をもたず（アルクワドＴ−50、そ
の湿潤速度はTL8もしはCL8の120もしくは180g/m2・分と
比較して、20g/m2・分よりはるかに小さかった。表５は
試験された６種類のカチオン性界面活性剤についての負
荷、速度および色除去率を示している。得られたデータ
をもとにして、本発明に必要とされる界面活性剤・溶媒
溶液の湿潤速度は少なくとも100g/m2・分である。

上記の手順に鑑み本発明の目的のための湿潤速度は、75
％の多孔度と6.8ミルの厚さをもつポリプロピレンアキ
ュレルフィルムの1m2当たり１分間に完全に吸収される
界面活性剤溶液のグラム数として定義することができ
る。

上記湿潤速度のデータは支持体上に界面活性剤を付着す
る際に溶媒として水を用いることによってのみ得られた
ものであることに留意すべきである。しかしながら100g
/m2・分より大きい湿潤速度という本発明の要求はアキ
ュレルフィルムを殆ど瞬間的にすなわち6000g/m2・分よ
り大きな速度で湿潤するエタノール系に鑑みて非水系、
特にエタノールに容易に適用することができる。

本発明の３番目の主要な要件は、支持体上に付着した界
面活性剤と溶媒中への糖類溶液不純物の分配係数が水に
対してある最小の値であるということである。この分配
係数は以下の式で表されるヘンリーの分配の法則に従っ
て測定される。

上記式中Ｋは分配係数であり、Ｓ（１）は第１相の所定
容積当たりの第１相中に保持された溶質の量であり、Ｓ
（２）は第２相の同じ容積当たりの、第１相と接触して
いる第２相中に保持された溶質の量である。本発明の目
的のためには溶質は水性糖類溶液中の不純物であり、主
としてフェノール類であり、第１相は支持体上に付着し
た界面活性剤と溶媒であり第２相は水すなわち水性糖類
溶液である。

次の実施例Ｖは本発明に関連して分配係数を決定する方
法を示すものである。

実施例Ｖ界面活性剤をエタノール溶液から支持体上に付着させる
と1000ICUの水性糖類溶液からの典型的な色除去率は約7
4％となり、すなわち740ICUが除去され、これは約95.5p
pmのフェノール類に相当するものである。エタノールを
溶媒として界面活性剤を付着したアキュレルポリプロピ
レン粉末10gを充填した実施例IIIのガラスカラムについ
て、このカラムの処理量はアキュレル10g当たり床容積
の14.9倍すなわち75ml（床容積）×14.9p1117mlであっ
た。アキュレル上に固定化（付着）したエタノール溶液
の量は33.3mlであった。これは1117mlの糖溶液から95.5
ppmのフェノール類が除去され、溶媒と界面活性剤の33.
3ml中に溶解したことを意味している。従って流出溶液
中のフェノール類の濃度は1117ml当たり260ICU（1000IC
U−740ICU）すなわち33.5mg/であり、溶媒−界面活性
剤相中のフェノール類の濃度は33.3ml当たり95.5mgすな
わち3204mg/であった。74％の色除去率についての計
算された分配係数は次のようになる。

本発明の目的のためには最小限の許容値であると考えら
れる40％の色除去率を仮定した場合、エタノールを溶媒
とすると、計算された分配係数は22.3になる。従って本
発明を定義するためには最小の分配係数は約20である。

界面活性剤を付着するのに使用する溶倍が水である場
合、第１相と見なされるものは界面活性剤そのものだけ
であろう。第１相の容積は従って極端に小さく、その中
に集まる不純物の濃度はエタノール溶媒系に比較して極
端に高いものとなる。従って溶媒が水てある上記実施例
の分配係数はすべて溶媒が水である上記実施例の分配係
数はすべての場合において極めて高く、すなわち100よ
りはるかに大きくなり、従って少なくとも20という本発
明の分配係数の要件を満足するが、必ずしも他の要件を
満足するものではない。

上記実施例III,IVおよびＶは“吸着剤床保持率”、“湿
潤速度”および“分配係数”という用語を定義するもの
であり、かつ関連する定量的な測定のために必要な手続
きおよび試験装置を記載している。もちろんこのような
実施例の試験はすべてポリプロピレンアキュレルを用い
て行われたが、特許請求の範囲に記載された吸着剤床保
持率、湿潤速度および分配係数の最小限の要件を満足す
るようなすべての界面活性剤・溶媒の組合せは上記の任
意の微孔質疎水性ポリマー支持体と共に使用したときに
水性糖類溶液から不純物を除去することに関し完全に適
用可能である。

実施例 VI この実施例は吸着剤粒子を充填した直列に接続したカラ
ムを通して水性糖類溶液を上向きに通過させる本発明の
実施態様における吸着剤粒子のサイズに関連して行われ
た研究に関する。

第１の試験はポリプロピレンアキュレル200mlをそれぞ
れ充填した約5cmの内径を有する３個のガラスカラムを
直列に接続したものを用いた。この直列に接続したはじ
めの２つのカラム中のアキュレルの粒子サイズは250〜4
50μｍであり、第３番目のカラムのそれは30〜210μｍ
であった。３つのカラムすべてにおいて水性溶媒を用
い、アルクワドTL8をアキュレルにインサイツに付与し
た。4550ICUの60％糖溶液を、全処理量が14.00B.V.（床
容積）に達するまで１時間当たり7.6B.V.（１つのカラ
ムの床容積）の速度で第１のカラムに45℃で供給した。
２番目の試験は、直列に接続した第３番目のカラムには
じめの２つのカラムと同じように250〜450μｍの粒子サ
イズをもつアキュレルを充填したほかはまったく同じで
あった。

この２つの試験の結果を表６に示す。

表６の結果は、直列に接続した最後のカラム中の吸着剤
粒子のサイズを細かくすると色除去率および濁り除去率
が改良されること、しかしこの場合大きな圧力降下があ
り、その約80％は最後のカラムの両端にかかるものであ
ることを示している。この実施例においては最後のカラ
ムは明らかに、大きな圧力降下から見て糖溶液から粒状
物を濾過する機能も果たしている。わずかに37％という
濁りの除去率でも、イオン交換樹脂を用いて得られるも
のより濁りが少ない製品となることに注目する必要があ
る。

実施例 VII ３つのすべてのカラムにおいて吸着剤粒子サイズを250
〜450μｍとしたほかは実施例VIと同じ装置および吸着
剤を用いて試験を行い、色除去率に及ぼす流速の影響を
検討した。結果を表７に示す。

カラム温度の変動がいかなる意味でも色除去率に影響を
与えたとは思われない。

表７の結果は驚くべきものである。床を通過する流速を
５倍以上に増加した場合にも色除去率への影響は殆ど無
視できた。これは、先に議論したイオン交換樹脂を用い
て糖溶液から着色物質を除去するプロセスと対照的であ
る。これらのプロセスでは、許容できない濁りをもつ製
品となるのを防止するために最大流速は約3B.V./時間と
される。

イオン交換樹脂を用いる従来の色除去プロセスは、本発
明が性能を落とすことなく乗り越えることができる2000
ICUという高い値の仕込み原料を直接に処理することが
できないということも考慮されなければならない。実際
に本発明のプロセスは10,000ICUという高い値の仕込み
原料について有効であることがわかった。従来のプロセ
スは、着色物質の含有量をそのプロセスが取扱うことが
できる濃度まで下げるために炭素床処理のようなある種
の初期工程を必要としていた。

実施例 VIII この実施例の目的は、吸着剤によって水性糖溶液から除
去された不純物を大量に吸着した吸着剤の再生方法を説
明することである。

１つの吸着剤は、エタノールを含む溶媒によって界面活
性剤（アルクワドＴ−50）が付着されたアキュレルから
なるものであった。このカラムを先ず2B.V.のエタノー
ルで洗浄した。これを次に2B.V.の水で洗浄した。すべ
ての場合において洗浄速度は１時間当たり約40B.V.であ
り前工程の脱色工程と同じ温度で行った。界面活性剤の
再付与は界面活性剤とエタノールの溶液（エタノール1g
当たり界面活性剤0.1g）を環境条件で15分間循環するこ
とにより行った。次に床を排液し少なくとも１床容積の
水で洗浄した。付与流および洗浄流は、約40B.V./時間
で吸着剤床を通して通過させた。得られた界面活性剤対
アキュレルの比は0.169g/gであった。

第２の吸着剤は水溶液によって界面活性剤（アルクワド
TL8）が付着されたアキュレルからなるものであった。
この吸着剤床を先ず2.5B.V.の水で洗浄して床から糖類
を除去した。次にこの床を５重量％のNaClと0.2重量％
のNaOHを含む水からなる溶液1.5B.V.で洗浄した。次に
この床を2.5B.V.の水で濯いだ。界面活性剤の再付与は
界面活性剤の水溶液（水1g当たり界面活性剤0.015g）を
環境条件で15分間このベッドを通して循環させることに
より行った。次にこの床を排液し約1B.V.の水で洗浄し
た。得られた吸着剤中の界面活性剤対アキュレルの比は
0.08g/gであった。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は各界面活性剤の付与量に対する単位時
間および単位面積当たりの吸収された溶液の量を示すグ
ラフである。横軸目盛の単位はミリモル/m2、縦軸目盛
の単位はg/m2・分である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジョーンヨンギパクアメリカ合衆国，イリノイ 60540，ナパービル，720 アーリントンアベニュー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】糖類水性溶液からフェノール類、デキスト
ラン類またはアミノ窒素を含む不純物を除去する方法に
おいて、前記溶液をカチオン性含窒素界面活性剤を含む
吸着剤と接触させること、この界面活性剤分子は少なく
とも８個の炭素原子を有する少なくとも１個のアルキル
基を含んでおり、該界面活性剤を溶媒に溶解した溶液を
微孔質疎水性ポリマー支持体と接触させることによって
該支持体の表面に吸着されたものであること、前記不純
物は前記吸着剤に吸着されること、次に前記糖類水性溶
液が前記吸着剤との接触から解放されること、前記溶媒
は前記糖類溶液と完全に混和性であること、前記溶媒に
溶解した界面活性剤の溶液は少なくとも100g/m²・分の
最大吸着剤湿潤速度をもち、かつ床間隙容積を基準とし
て少なくとも140％の吸着剤床保持率をもち、前記支持
体上に付着した界面活性剤及び溶剤の相中の前記不純物
の分配係数は水中の場合と比較して少なくとも20である
ことを特徴とする方法。
【請求項２】前記微孔質ポリマー支持体が細胞状であ
り、約0.5〜約100ミクロンの平均直径を持ちかつ支持体
全体に実質的に均一に分布した多数の実質的に球状の細
胞を有し、隣接する細胞は該微細細胞より直径の小さい
細孔によって相互に連結され、細胞の平均直径対細孔の
平均直径の比が約2:1〜約200:1であり、前記細孔と前記
細胞が中空である特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】微孔質ポリマー支持体が細胞状であり、約
２〜約200のC/P比、約１〜30のＳ値および約0.5〜約100
ミクロンの平均細胞サイズによって特徴付けられる特許
請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項４】微孔質ポリマー支持体が等方性であり、約
0.1〜約５ミクロンの平均細孔直径および約１〜約10の
Ｓ値によって特徴付けられる特許請求の範囲第１項記載
の方法。
【請求項５】前記界面活性剤が次式で表される四級アン
モニウム塩を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。上記式中R₁は１分子中に８〜約24個の炭素原子を含む炭
化水素からなる群から選ばれ、R₂は１分子中に１〜約18
個の炭素原子を有する炭化水素からなる群またはそのア
ルコールから選ばれ、R₃およびR₄は独立にCH₃−または
−（CH₂CH₂O）_nHからなる群から選ばれ、ここでｎはR₃
およびR₄の両者について合計して２〜50であり、X^-は四
級陽イオンと安定な塩を形成する陰イオンである。
【請求項６】R₂,R₃およびR₄がメチル基であり、X^-がク
ロリドまたはメチルスルフェートであり、前記溶媒がエ
タノールを含む特許請求の範囲第５項記載の方法。
【請求項７】前記不純物の除去の後に吸着剤を先ずエタ
ノールで洗浄し、次いで水で洗浄し、次にこの吸着剤を
前記界面活性剤の溶液と接触させることによって吸着剤
が再生される特許請求の範囲第６項記載の方法。
【請求項８】R₁が８〜18個の炭素原子を含むアルキル基
からなり、R₂が２−エチルヘキシルであり、R₃およびR₄
がメチルであり、X^-がクロリドまたはメチルスルフェー
トであり、溶媒が水を含む特許請求の範囲第５項記載の
方法。
【請求項９】前記不純物の除去の後に吸着剤を先ず塩化
ナトリウム及び水酸化ナトリウムの溶液で洗浄し、次に
水で洗浄し、さらにこの吸着剤を前記界面活性剤の溶液
と接触させることによって吸着剤が再生される特許請求
の範囲第８項記載の方法。
【請求項１０】前記界面活性剤がＮ−アルキルプロピレ
ンジアミンからなる特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１１】前記接触が前記担持組成物粒子を充填し
た少なくとも１つのカラムを用いて行われ、前記溶液が
このカラムを通して連続的に流される特許請求の範囲第
１項記載の方法。
【請求項１２】前記溶液が直列に連結された複数の充填
カラムを通して流される特許請求の範囲第11項記載の方
法。
【請求項１３】前記溶液が前記カラム中を上方向に流さ
れる特許請求の範囲第11項記載の方法。
【請求項１４】前記粒子の直径が約30〜約1150μｍであ
る特許請求の範囲第11項記載の方法。
【請求項１５】直列に連結された少なくとも３つのカラ
ムがあり、流れの方向に関して最後のカラムより上流の
カラム中の粒子サイズが直径約250〜約450μｍであり、
最後のカラムの粒子サイズが約30〜約210μｍである特
許請求の範囲第11項記載の方法。
【請求項１６】糖類水性溶液からフェノール類、デキス
トラン類およびアミノ窒素を含む不純物を除去するため
の吸着剤において、分子中に少なくとも８個の炭素原子
を有する少なくとも１個のアルキル基を有する含窒素界
面活性剤を含む、該界面活性剤はこれを溶媒に溶かした
溶液を微孔質疎水性ポリマー支持体と接触させることに
よって該支持体の表面に付着されており、前記溶媒は前
記糖類溶液と完全に混和性であり、前記溶媒に溶かした
界面活性剤の溶液は少なくとも100g/m²・分の吸着剤湿
潤速度、及び床間隙容積を基準として少なくとも140％
の吸着剤床保持率を有し、かつ前記支持体に付着した前
記界面活性剤中の前記不純物の分配係数が水中の場合と
比較して少なくとも20である上記吸着剤。
【請求項１７】前記微孔質ポリマー支持体が細胞状であ
り、約0.5〜約100ミクロンの平均直径を持ちかつ前記支
持体全体に実質的に均一に分布した多数の実質的に球状
の細胞を有し、隣接する細胞は該微細細胞より直径の小
さい細孔によって相互に連結され、細胞の平均直径対細
孔の平均直径の比は約2:1〜約200:1であり、前記細孔と
前記細胞が中空である特許請求の範囲第16項記載の吸着
剤。
【請求項１８】前記微孔質ポリマー支持体が細胞状であ
り、かつ約２〜約200のC/P比、約１〜約30のＳ値および
約0.5〜約100ミクロンの平均細胞サイズによって特徴付
けられる特許請求の範囲第16項記載の吸着剤。
【請求項１９】前記微孔質ポリマー支持体が等方性であ
り、約0.1〜約５ミクロンの平均細孔直径および約１〜
約10のＳ値によって特徴付けられる特許請求の範囲第16
項記載の吸着剤。
【請求項２０】前記界面活性剤が次式で表される四級ア
ンモニウム塩を含む特許請求の範囲第16項記載の吸着
剤：上記式中R₁は１分子中に８〜約24個の炭素原子を含む炭
化水素からなる群から選ばれ、R2は１分子中に１〜約18
個の炭素原子を有する炭化水素からなる群またはそのア
ルコールから選ばれ、R₃およびR₄は独立にCH₃−または
−（CH₂CH₂O）_nHからなる群から選ばれ、ここでｎはR₃
およびR₄の両者について合計して２〜50であり、X^-は前
記四級陽イオンと安定な塩を形成する陰イオンである。
【請求項２１】R₂,R₃およびR₄がメチル基であり、X^-が
クロリドまたはメチスルフェートであり、前記溶媒がエ
タノールを含む特許請求の範囲第20項記載の吸着剤。
【請求項２２】R₁が８〜18個の炭素原子を含むアルキル
基であり、R₂が２−エチルヘキシルであり、RR₃およびR
₄がメチルであり、X^-がクロリドまたはメチルスルフェ
ートであり、溶媒が水を含む特許請求の範囲第20項記載
の吸着剤。
【請求項２３】前記界面活性剤がＮ−アルキルプロピレ
ンジアミンからなる特許請求の範囲第16項記載の吸着
剤。
【請求項２４】糖類水性溶液からフェノール類、デキス
トラン類またはアミノ窒素を含む不純物を除去する方法
において、上記溶液を下記の式で表される四級アンモニ
ウム塩を含む吸着剤と接触させること、〔上記式中R₁およびR₂はそれぞれ独立に８〜18個の炭素
原子を有するアルキル基であり、X^-はクロリドまたはメ
チルスルフェートである〕、ここで前記四級アンモニウ
ム塩は微孔質疎水性ポリマー支持体の表面に存在し、前
記不純物は前記吸着剤に吸着されること、及び前記糖類
水性溶液を前記吸着剤との接触から解放することを包含
する方法。
【請求項２５】R₂が２−エチルヘキシル基である特許請
求の範囲第24項記載の方法。
【請求項２６】前記微孔質ポリマー支持体が細胞状であ
り、約0.5〜約100ミクロンの平均直径を持ちかつ支持体
全体に実質的に均一に分布した多数の実質的に球状の細
胞を有し、隣接する細胞は該微細細胞より直径の小さい
細孔によって相互に連結され、細胞の平均直径対細孔の
平均直径の比が約2:1〜約200:1であり、前記細孔と前記
細胞が中空である特許請求の範囲第24項記載の方法。
【請求項２７】前記微孔質ポリマー支持体が細胞状であ
り、約２〜約200のC/P比、約１〜約30のＳ値および約0.
5〜約100ミクロンの平均細胞サイズによって特徴付けら
れる特許請求の範囲第24項記載の方法。
【請求項２８】前記微孔質ポリマー支持体が等方性であ
り、約0.1〜約５ミクロンの平均細孔直径および約１〜
約10のＳ値によって特徴付けられる特許請求の範囲第24
項記載の方法。
【請求項２９】糖類水性溶液からフェノール類、デキス
トラン類およびアミノ窒素を含む不純物を除去するのに
適する吸着剤において、下記の式で表される四級アンモ
ニウム塩〔上記式中R₁およびR₂はそれぞれ独立に８〜18個の炭素
原子を有するアルキル基であり、X^-はクロリドまたはメ
チルフェートである〕を含み、該四級アンモニウム塩は
微孔質疎水性ポリマー支持体の表面に存在しているとこ
ろの吸着剤。
【請求項３０】R₂が２−エチルヘキシル基である特許請
求の範囲第29項記載の吸着剤。
【請求項３１】前記微孔質ポリマー支持体が細胞状であ
り、約0.5〜約100ミクロンの平均直径を持ちかつ支持体
全体に実質的に均一に分布した多数の実質的に球状の細
胞を有し、隣接する細胞は該微細細胞より直径の小さい
細孔によって相互に連結され、細胞の平均直径体細孔の
平均直径の比が約2:1〜約200:1であり、前記細孔と前記
細胞が中空である特許請求の範囲第29項記載の吸着剤。
【請求項３２】前記微孔質ポリマー支持体が細胞状であ
り、約２〜約200のC/P比、約１〜約30のＳ値および約0.
5〜約100ミクロンの平均細胞サイズによって特徴付けら
れる特許請求の範囲第29項記載の吸着剤。
【請求項３３】前記微孔質ポリマー支持体が等方性であ
り、約0.1〜約５ミクロンの平均細孔直径および約１〜
約10のＳ値によって特徴付けられる特許請求の範囲第29
項記載の吸着剤。