JPH0765932B2 - 分光分析における多成分定量方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、試料に対して光源から例えば赤外光を照射
し、そのとき得られる周波数スペクトルに基づいて試料
中に含まれる多成分を定量する方法に関する。

〔従来の技術〕

一般に、赤外吸収スペクトル（周波数スペクトル）を用
いた定量分析は、吸光度が吸収体の濃度に比例するとい
うランバートベールの法則を用いて行われる。この関係
は、ある吸収体について、以下のように表すことができ
る。

Ａ（ν）＝Ｃα（ν） ……（１） ここで、Ａ（ν）はある濃度の周波数スペクトル、Ｃは
その濃度、α（ν）は単位濃度の周波数スペクトルであ
り、このような関係の模式例を第８図に示す。この図に
おいて、曲線Ｉは単位濃度のスペクトルα（ν）を、ま
た、曲線IIはある濃度の周波数スペクトルＡ（ν）〔＝
Ｃα（ν）〕をそれぞれ示している。

そして、複数の成分の吸収が重ね合わさっている場合、
上記（１）式は、 Ａ（ν）＝Σ_iC_iα_ｉ（ν） ……（２） という単なる線型結合で表される。ここで、C_iはそれぞ
れの成分に対する濃度、α_ｉ（ν）はそれぞれの成分に
対する単位濃度の周波数スペクトルである。

一般的な多成分定量方法は、校正段階でそれぞれの成分
についての参照周波数スペクトルα_ｉ（ν）を予め得て
おき、測定される未知混合物の周波数スペクトルＡ
（ν）からC_iを推定するのである。

通常、Ａ（ν）は中赤外領域中の波数点における値の連
続として得られるので、前記（２）式は、 Ａ（ν_ｊ）＝Σ_iC_iα_ｉ（ν_ｊ） ……（３） という形の連立一次方程式で表される。

第９図は２成分の模式的な周波数スペクトルの重ね合わ
せを示し、この図において、曲線I,IIはそれぞれガスの
単位濃度の周波数スペクトルα_１（ν_ｊ），α
_２（ν_ｊ）を示し、曲線IIIはそれらのスペクトルの線
型結合（上記（３）式）を示している。

〔発明が解決しようとする課題〕

而して、上記（３）式において、ｊ≧ｉの場合、観測さ
れたＡ（ν_ｊ）と既知のα_ｉ（ν_ｊ）とから、最小二乗
法や因子分析などの方法によってC_iを推定することがで
きる。これらの方法は広く一般的に使われており、商業
的なソフトウエアとして簡単に入手することができる
が、解析に用いる波数点ν_ｊを連続的な範囲で指定する
ため、次のような欠点がある。

すなわち、成分特有の吸収を十分に生かしきれないこ
と、高分解能のスペクトルを扱う場合には、計算に用
いられるデータの数が膨大になること、ベースライン
の変動など非線型の外乱に対して推定誤差が大きくなる
こと、などの欠点がある。

本発明は、上述の事柄に留意してなされたもので、その
目的とするところは、ノイズおよび成分同士の干渉影響
を受けることなく正確に分析を行うことができる分光分
析における多成分定量方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上述の目的を達成するために、本発明に係る分光分析に
おける多成分定量方法は、周波数スペクトル中に、前記
複数成分のそれぞれの吸収に対する局所的ピークと局所
的ベースの周波数点を予め定めておき、それらピーク，
ベースの吸光度の差から求められる相対吸光度の和を用
いて得られる成分スペクトルから、前記複数の成分につ
いての参照周波数スペクトルより得られるそれぞれの成
分スペクトルに基づいて、前記各成分の濃度を各別に得
るようにした点に特徴がある。

〔作用〕

上記特徴的構成よりなる本発明方法においては、周波数
スペクトルの予め定められた領域における局所的ピーク
値と局所的ベース値との差である相対吸光度の和を各成
分毎に求めて得られる成分スペクトルと、各成分ついて
の参照成分スペクトルとに基づいて、各成分をそれぞれ
個別に分析しているので、ノイズおよび成分同士の干渉
影響を受けることなく、正確に定量することができる。

〔実施例〕

以下、本発明の一実施例を図面を参照しながら説明す
る。

第１図は本発明に係る分光分析における多成分定量方法
を実施するための分光測定装置の一例を概略的に示すも
ので、この図において、１はFT−IR（フーリエ変換赤外
線分析装置）で、分析部２とこの分析部２の出力である
インターフェログラムを処理するデータ処理部３とから
なる。

そして、分析部２は平行な赤外ビームを発するように構
成された光源４と、ビームスプリッタ5,固定ミラー6,可
動ミラー７からなる干渉機構８と、測定試料などを収容
し、干渉機構８を介して光源４からの赤外ビームが照射
されるセル９と、半導体検出器などよりなる検出器10と
から構成されている。

また、データ処理部３は例えばインターフェログラムを
加算平均する加算平均処理部11,この加算平均処理部11
からの出力データに高速でフーリエ変換を施す高速フー
リエ変換処理部12,この高速フーリエ変換処理部12から
の出力データに基づいて測定対象成分に関するスペクト
ル演算を行うスペクトル演算部13などから構成されてい
る。

なお、図示してないが、上述のFT−IR1には、干渉機構
８の可動ミラー５を例えばＸ−Ｙ方向に駆動するための
駆動機構が設けてあり、また、この駆動機構およびデー
タ処理部３の各処理部11〜13を制御するコントローラが
設けてある。

而して、このように構成されたFT−IR1によれば、セル
９に比較試料または測定試料をそれぞれ収容して光源４
からの赤外ビームをセル９に照射し、比較試料および測
定試料のインターフェログラムを測定する。そして、こ
れらのインターフェログラムをそれぞれフーリエ変換し
てパワースペクトルを得た後、バックグラウンドのパワ
ースペクトルに対する測定試料のパワースペクトルの比
を求め、これを吸光度スケールに変換することにより、
周波数スペクトルを得ることができる。

ここで、相対吸光度の和について、簡単に説明すると、
分光測定装置から出力される周波数スペクトルは、一般
に、様々な原因によるノイズを含んでおり、従って、前
記（１）式は、 Ａ（ν_ｉ）＝Ｃα（ν_ｉ）＋ε_ｉ ……（４） と表すことができる。ここで、ε_ｉはスペクトルに含ま
れるノイズである。

そして、前記スペクトル中の任意の２点の差に注目する
と、前記（４）式は、 Ａ（ν_ｐ）−Ａ（ν_ｂ） ＝Ｃ〔α（ν_ｐ）−α（ν_ｂ）〕＋ε_ｐ−ε_ｂ ……
（５） と表され、このような２点間の相対的な吸光度もまたラ
ンバートベールの法則に従うことが示される。ここで、
p,bはそれぞれピーク，ベースの波数点を示す添え字で
ある。

通常、物質の周波数スペクトル、特に、気体のスペクト
ルは多数のピークを含み、ある物質に特有なピークν_ｐ
とベースν_ｂの対は多数選ぶことができる。

第６図には、模式的なガスのスペクトルとそれに対する
相対吸光度L₁,L₂,L₃の例を示した。前記それぞれの相対
吸光度L₁,L₂,L₃が前記（５）式の値に対応している。

このような値の和をとると、 Σ_ｋ〔Ａ（ν_ｐ）−Ａ（ν_ｂ）〕_ｋ ＝ＣΣ_ｋ［α（ν_ｐ）−α（ν_ｂ）］_ｋ ＋Σ_ｋ（ε_ｐ−ε_ｂ）_ｋ ……（６） となり、この（６）式もランバートベールの法則を維持
している。そして、この（６）式から、その右辺第２項
がスペクトル中に潜在しているランダムなノイズを平均
化していることおよびベースラインのドリフトのような
外乱をキャンセルしていることが判る。

ここで、上記（６）式で計算される値を、MAS（Multipl
e Absorption Sum）値と定義する。

すなわち、 MAS≡Σ_ｋ［Ａ（ν_ｐ）−Ａ（ν_ｂ）］_ｋ ……（７） と表す。

そして、特に、単一成分で既知の濃度の参照スペクトル
に対して求められたMAS値を、成分ｉに対するMAS_iとす
る。

次に、それぞれの成分について、ピークの波数点とベー
スの波数点（ピーク・ベース対）を指定した値の集合
（ν_p,ν_ｂ）_ｋが用意され、これをΦと表すものとす
る。

第７図は３つのガス種に対する波数の指定例を示す。こ
の図において、曲線I,II,IIIはそれぞれガスX,Y,Zの参
照スペクトルを示している。そして、ガスＸに対する集
合Φ_X:（X_p,X_b）_k,ガスＹに対する集合Φ_Y:（Y_p,Y_b）_ｋ
ガスＺに対する集合Φ_Z:（Z_p,Z_b）_ｋが指定されてい
る。これらのピーク・ベース対を指定するに際しては、
なるべく大きな相対吸光度が得られるように、かつ、互
いの吸収に影響を受けないようにするのが好ましい。

今、上述のような波数点指定値の集合をｍ個の成分に対
して、Φ_ｉ（ｉ＝１〜ｍ）とし、一つの吸収スペクトル
Ａに対して成分ｉのピーク・ベース対の集合を前記
（６）式のように計算する演算を、次のように定義す
る。

Σ_ｋ〔Ａ（ν_ｐ）−Ａ（ν_ｂ）〕_ｋ≡Ａ◎Φ_ｉ ……(8) ここで、◎は新しい演算子で、（８）式はMAS値を与え
る。

従って、 MAS_i＝Ａ◎Φ_ｉ ……（９） となり、ｍ個のΦ_ｉに対してｍ個のMAS_iが計算される。
そして、ｍ個の数字の組MAS_iをΨとすると、これは一方
で、ｍ個の要素を持ったスペクトルと考えることができ
る。

Ψ＝（MAS_i:i＝１〜ｍ） ……（10） この新しいスペクトル領域（成分スペクトル領域）で
は、横軸はガス種ｉであり、縦軸は相対吸光度の和MAS_i
である。従って、前記（９）式は、周波数スペクトルＡ
を集合Φを用いて成分スペクトルΨに変換したものと考
えることができる。

このことを具体的な例をとって説明すると、第３図は第
７図において模式的に示された３つのガスが任意の濃度
で混合されたものによる周波数スペクトルを表してお
り、第７図において指定した３つのガスのそれぞれのピ
ーク・ベース対波数点指定値を適用し、X,Y,Zで表され
たそれぞれの相対吸光度の和を求める。そして、これら
の相対吸光度の和を、第２図に示すように、横軸がガス
種、縦軸が相対吸光度の和である領域にプロットするの
である。

このようにして求められた成分スペクトルは、上述のよ
うにノイズの影響が大きく削除されると共に、スペクト
ル同士の干渉影響が抑えられている。上記第２図および
第３図に示すように、成分同士の干渉のない変換ができ
れば、成分スペクトル領域においてそれぞれの相対吸光
度の和がそれぞれの成分濃度に比例しているので、各成
分についての濃度を直接得ることができるが、実際のガ
ス周波数スペクトルに対して、第２図および第３図のよ
うに干渉のない波数点指定が行なえることは稀で、第２
図に示すように、変換された後の成分スペクトル領域に
おいても多少の干渉が残っているのが普通である。

従って、成分スペクトル領域での定量分析では、上記干
渉を補正する必要があり、本発明方法による実際の定量
分析は、干渉補正に用いる行列（校正行列）を作成する
校正段階、すなわち、干渉補正のためのデータを用意す
る段階と、それを用いて未知濃度を算出する推定段階と
に分かれる。

校正段階においては、校正行列を次のようにして得る。

今、ｍ個の成分について単位濃度の参照周波数スペクト
ルα_ｉ（ｉ＝１〜ｍ）があるものとする。そして、これ
らに前述の波数点指定値の集合Φ_ｊ（ｉ＝１〜ｍ）を適
用して、前記（９）式で示される変換を施すことによ
り、α_ｉに対して成分スペクトルΨ_ｉ（ｉ＝１〜ｍ）を
得ることができる。

より具体的には、複数のガスをそれぞれ単独で試料とし
たときにおける相対吸光度の和を求めることによって得
ることができ、第４図（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）は、例え
ば３つのガス種X,Y,Zについての、参照成分スペクトル
を示しており、この場合の校正行列は、 となる。

一方、同じｍ個のガス成分（ｉ＝１〜ｍ）の混合ガスが
あり、それぞれの未知濃度がC_i（ｉ＝１〜ｍ）であると
する。この混合ガスの周波数スペクトルを同様にして得
ることができ、第５図はその一例を示しており、この場
合、成分スペクトルΨ_ｕは、 となる。

そして、Ψ_ｕはΨ_ｉの線型結合で表される。

つまり、 Ψ_ｕ＝c₁・Ψ_１＋c₂・Ψ_２＋……＋c_m・Ψ_ｍ……（11） が常に成立ち、これを行列を用いて書き換えると、 Ψ_ｕ＝ＣΩ ……（12） と表すことができる。

ここで、Ｃは未知の濃度からなるベクトル、ΩはΨ_ｉを
行とする行列で、これを成分スペクトル領域における校
正行列と云う。

従って、ガス種X,Y,Zの濃度をC_X,C_Y,C_Zとすると、 となる。

上記校正段階では、前記Ωを精度よく定める必要があ
る。また、すでに述べたように、Ψ_ｉは線型独立性の高
い、つまり、干渉の少ないベクトルであるから、Ωは安
定した逆行列の求められる行列である。

次に、推定段階では、前記（12）式をＣについて解くこ
とにより、すなわち、 Ｃ＝Ψ_ｕΩ^-1 ……（14） のように、未知濃度を推定することができる。

そして、前記（13）についても とすることにより、C_X,C_Y,C_Zをそれぞれ求めることがで
きる。

ここで、計算した逆行列はΩの線型独立性が高いため、
安定な解を得ることができ、従って、推定される濃度の
数値計算による誤差は極めて小さい。

〔発明の効果〕

本発明は以上のように構成されるので、ノイズや成分同
士の干渉影響を受けることなく多成分の定量を同時に正
確に行うことができ、しかも、データ数が少なくても精
度よく定量することができる。また、実用面で非常に簡
単・高速な方法で、計算機上のプログラムとして実現す
ることができるので、試料中に多くの成分が含まれてい
ても、各成分の濃度のそれぞれを精度よく、しかも、従
来に比べて遥かに簡単かつ迅速に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施するための装置の一例を概略
的に示す図、第２図は本発明方法で用いた成分スペクト
ルの一例を示す図、第３図は周波数スペクトルを示す
図、第４図（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）は参照成分スペクト
ルを示す図、第５図は混合ガスの成分スペクトルを示す
図、第６図は模式的なガスのスペクトルとそれに対する
相対吸光度の例を示す図、第７図はガス種に対する波数
の指定例を示す図である。 第８図および第９図は従来技術の問題点を説明するため
の図で、第８図は単位濃度の周波数スペクトルを示す
図、第９図は２成分の模式的なスペクトルの重ね合わせ
を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】試料に対して光源から光を照射し、そのと
   き得られる周波数スペクトルに基づいて試料中に含まれ
   る複数の成分の濃度を分析する方法において、前記周波
   数スペクトル中に、前記複数成分のそれぞれの吸収に対
   する局所的ピークと局所的ベースの周波数点を予め定め
   ておき、それらピーク，ベースの吸光度の差から求めら
   れる相対吸光度の和を用いて得られる成分スペクトルか
   ら、前記複数の成分についての参照周波数スペクトルよ
   り得られるそれぞれの成分スペクトルに基づいて、前記
   各成分の濃度を各別に得るようにしたことを特徴とする
   分光分析における多成分定量方法。