JPH04268439A - フーリエ変換赤外分光計を用いた定量分析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、測定試料に対して赤外
光を照射し、そのとき得られる吸収スペクトル中の複数
の指定された濃度計算用の波数ポイントにおける吸光度
に基づいて測定試料中に含まれる成分の濃度を分析する
ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光計）を用いた定量分析
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】上記ＦＴＩＲは、例えば図１に示すよう
に構成されている。すなわち、この図において、１は分
析部、２はこの分析部１の出力であるインターフェログ
ラムを処理するデータ処理部である。分析部１は平行な
赤外光を発するように構成された赤外光源３と、ビーム
スプリッタ４，固定ミラー５，図外の駆動機構によって
例えばＸ−Ｙ方向に平行移動する可動ミラー６からなる
干渉機構７と、測定試料などを収容し、干渉機構７を介
して赤外光源３からの赤外光が照射されるセル８と、半
導体検出器９とから構成されている。そして、データ処
理部２は例えばコンピュータよりなり、インターフェロ
グラムを加算平均し、その加算平均出力を高速でフーリ
エ変換し、さらに、このフーリエ変換出力に基づいて測
定対象成分に関するスペクトル演算を行うように構成さ
れている。

【０００３】このように構成されたＦＴＩＲにおいては
、次のようにして定量分析することができる。すなわち
、セル８に比較試料または測定試料をそれぞれ収容して
赤外光源３からの赤外光をセル８に照射し、比較試料ま
たは測定試料のインターフェログラムを測定する。これ
らのインターフェログラムをデータ処理部２において、
それぞれフーリエ変換してパワースペクトルを得た後、
比較試料のパワースペクトルに対する測定試料のパワー
スペクトルの比を求め、これを吸光度スケールに変換す
ることにより吸収スペクトルを得た後、この吸収スペク
トル中の複数の波数ポイントにおける吸光度に基づいて
測定試料中に含まれる成分（単成分または多成分）を定
量分析するのである。

【０００４】上記定量分析方法として、例えば本願出願
人に係る平成２年６月２８日付けの特許出願（特願平２
−１７１０３８号）があり、その概要は、吸収スペクト
ル中の複数の波数ポイントにおける局所的ピーク値と局
所的バレー値との差である相対吸光度の和を求め、この
和に基づいて各成分の濃度を各別に得ると云うものであ
り、ＦＴＩＲによれば、吸収スペクトルにおける波数ポ
イント群を適宜選ぶことにより測定試料中の単一の成分
を、あるいは、多成分を同時に定量分析することができ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、ある波数ポ
イントにおける吸光度Ａは、比較試料、測定試料を透過
してきたその波数の光の強度をそれぞれＩ０，Ｉとする
と、Ａ＝ｌｏｇ（Ｉ０　／Ｉ）で表される。そして、ラ
ンバート−ベールの法則によれば、吸光度Ａは測定試料
の濃度に比例する。しかし、実際には、上段に波数と光
の強度との関係を、下段に波数と吸光度との関係をそれ
ぞれ表す図７から判るように、吸光度が　１．０のとき
光の９０％が、また、吸光度が　２．０のとき光の９９
％が吸収されてしまっており、どこまでも直線性がある
ものではない。 特に、現実の分光器には必ず誤差（ノイズ）があり、Ｉ
０　／Ｉにおける分母、すなわち、Ｉがゼロに近づくに
伴って前記誤差による影響を大きく受けるようになる。 このため、一般に、吸光度がある程度大きくなれば、吸
光度Ａと測定試料の濃度との直線性が失われる。

【０００６】上記のような理由により、ある測定対象成
分について、一組の波数ポイント群より正しく計算でき
る濃度には上限がある。つまり、濃度計算に用いている
波数ポイントの多くが直線性を失うような濃度になれば
、その波数ポイント群からは信頼性のある濃度計算値は
得にくい。例えば、ある一組の波数ポイント群を用いて
、図８（Ａ）に示すように濃度変化する成分Ｓを連続分
析する場合、成分Ｓの濃度がその波数ポイント群で計算
可能な上限Ｌを超えてしまうと、図８（Ｂ）に示すよう
に、その部分の濃度出力値は図８（Ａ）に示す実際の濃
度に比べて低くなる。しかも、上限値をはるかに超えて
いても何らかの出力は出てくるため、出力結果だけから
ではどこまでが正確な分析値であるかの判断がつきにく
く、分析結果の信頼性が低い。さらに、多成分分析の場
合は、ある測定対象成分が正確に分析できる濃度範囲を
大幅に超えてしまうと、他の測定対象成分の濃度計算値
に干渉影響がでる場合もある。

【０００７】このように、低濃度対応の波数ポイント群
では高濃度に対して正しい分析値が得られないが、逆に
、高濃度対応のものでは、通常、最小検出感度が落ちて
低濃度が検出できない。これは、濃度レンジのフルスケ
ールに対するゼロノイズの割合が濃度レンジの大小によ
ってそれほど変わらない場合が多く、従って、高濃度対
応のものではゼロノイズの絶対値は大きくなるためであ
る。例えば、濃度レンジ０−１００ｐｐｍでゼロノイズ
がフルスケールの１％の場合は２ｐｐｍ　程度の濃度ま
で検出できるが、濃度レンジ０−１０００　ｐｐｍでフ
ルスケールの１％のゼロノイズであれば　２０ｐｐｍ程
度の濃度でないと検出できない。以上に述べたように、
ある一組の波数ポイント群から精度よく濃度計算できる
濃度範囲は比較的狭い。 従って、自動車からの排気ガスなどのように、その構成
成分の濃度が急激に変化するような測定試料の連続測定
においては精度の高い分析を行えないことがあった。

【０００８】本発明は、上述の事柄に留意してなされた
もので、その目的とするところは、構成成分の濃度が急
激に変化するような測定試料であっても、精度よく、且
つ、信頼性の高い連続分析を行うことができるＦＴＩＲ
を用いた定量分析方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
、本発明に係るＦＴＩＲを用いた定量分析方法は次のよ
うに構成されている。

【００１０】一つの方法は、測定対象成分の複数の濃度
レンジにそれぞれ対応する複数種の濃度計算用の波数ポ
イント群と共に、濃度モニター用の波数ポイント群を予
め指定しておき、分析時に、前記モニター用波数ポイン
トの吸光度に基づいて適切な濃度レンジを選択し、対応
する濃度計算用の波数ポイント群を用いて各測定対象成
分の濃度を計算し出力するようにしている。

【００１１】他の方法は、前記濃度モニター用波数ポイ
ントの吸光度値に基づいて、ある測定対象成分について
用意されている一つないし複数の濃度レンジの中に、分
析しようとしている測定試料に対して適切なものがない
と判断される場合には、その測定対象成分の濃度出力を
ある値に固定するようにしている。

【００１２】

【作用】上記第１の方法によれば、濃度モニター用波数
ポイントから計算されるモニター値に基づいて、濃度レ
ンジ、つまり、濃度計算に用いる波数ポイント群を切り
換えるようにしているので、最小検出感度は落とさずに
高濃度の測定対象成分の濃度計算も可能となり、広い濃
度範囲にわたって精度よくしかも連続的に定量分析でき
る。また、適切な濃度レンジの選択を濃度計算前に行え
るので、時間的ロスが少なく効率がよい。

【００１３】そして、第２の方法によれば、同じくモニ
ター値に基づいて、適切な濃度レンジがないことを判断
し濃度出力をある値に固定するようにしているので、分
析結果の信頼性が更に向上する。

【００１４】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照しながら
説明する。

【００１５】本発明に係るＦＴＩＲを用いた定量分析方
法が従来の方法と大きく異なる点は、ある測定対象成分
について、濃度計算用の波数ポイント群を希望する濃度
レンジに応じて複数種用意すると共に、どの濃度レンジ
で分析するかの選択および適切な濃度レンジの有無の判
断のため、濃度モニター用としての波数ポイントも予め
指定しておく点である。

【００１６】濃度モニター用の波数ポイントとしては、
例えばその測定対象成分に対して０〜　１００　ｐｐｍ
用、０〜１０００　ｐｐｍ用、０〜１％用の３種類の濃
度レンジがある場合、最高濃度である１％まで濃度と吸
光度が十分直線性な関係を保っている波数ポイントを、
一つないし数個選ぶのがよい。このようにすれば、この
濃度モニター用の波数ポイントの吸光度値から計算され
るモニター値は、その測定対象成分の濃度とほぼ比例す
るはずであるから、各濃度レンジで精度よく定量分析で
きる上限値として予め求めておくことができる。そして
、分析時には、この濃度モニター用の波数ポイントの吸
光度値からまずモニター値を求め、その値を前記しきい
値と比較することでどの濃度レンジで分析すべきかを判
断し、その濃度レンジに対応する濃度計算用波数ポイン
ト群の吸光度値から濃度計算を行う。

【００１７】図２に示すのは、ある成分の吸収スペクト
ル（濃度Ｃとする）における濃度モニター用波数ポイン
トの指定例である。Ｐｃ　は濃度計算用波数ポイント、
Ｐｍ　は濃度モニター用波数ポイントを示し、Ｌは各波
数ポイントの吸光度値と測定試料の濃度の関係が、それ
以上では一般に直線でなくなり始める吸光度値とする。 この図２に示す吸収スペクトルでは、Ｐｃ　で示す波数
ポイントのうちに吸光度がＬを超えるものが出始めてい
るので、仮に、この濃度Ｃをこれらの波数ポイント群で
濃度計算できる上限濃度と決めるとする。この場合、し
きい値となるモニター値として、例えば、Ｐｍ　２点間
の差Ｍを用いる。

【００１８】図３は、本発明の一実施例を表したフロー
チャートで、ＦＴＩＲ干渉計から得られる吸収スペクト
ルデータ（ステップＳ１）に基づいて、モニター値によ
り、適切な濃度レンジの選択を行う（ステップＳ２）。 そして、その濃度レンジに対応する濃度計算用の波数ポ
イント群を用いて濃度演算を行い（ステップＳ３）、そ
の結果を濃度分析値として出力する（ステップＳ４）。

【００１９】これらのレンジ選択、計算は全てコンピュ
ータ２内で自動的に行われる。このようにして、濃度レ
ンジを自動で切り換えることによって、常に最も適切な
濃度計算用の波数ポイント群より濃度計算された結果を
出力するのである。

【００２０】なお、連続分析の場合、高濃度対応から低
濃度対応への濃度レンジ切換え時のモニター値と、低濃
度対応から高濃度対応への濃度レンジ切換え時のモニタ
ー値に差をつけるのが好ましい。そして、そのしきい値
を上回る（または下回る）までは、前回と同一の濃度レ
ンジに対応する濃度計算用の波数ポイント群を用いて濃
度計算を行う。このようにすることにより、切換え時の
バラツキを抑えることができる。

【００２１】これらのことを、ある測定試料中の成分Ｓ
を連続分析する場合を例にとって説明する。今、図４に
示すように成分Ｓの濃度が変化するものとし、濃度モニ
ター用波数ポイントから計算されるモニター値に基づい
て濃度レンジを２段階、つまり、低濃度、高濃度に自動
切換えするものとし、それぞれの濃度レンジに対応する
２種類の波数ポイント群（Ｌｏｗ，Ｈｉｇｈ）を指定し
ておく。

【００２２】図４に示すように、成分Ｓの濃度Ｃが変化
すると、モニター値をＤ（但し、Ｕ＞Ｄ）とすると、　
　その切換えは時間Ｔ１　，Ｔ２　で生ずる。従って、
この例においては、時間Ｔ０　〜Ｔ１　は波数ポイント
群Ｌｏｗ　、時間Ｔ１　〜Ｔ２　は波数ポイント群Ｈｉ
ｇｈ、時間Ｔ２　以降は波数ポイント群Ｌｏｗ　でそれ
ぞれ計算された成分Ｓの濃度値が出力される。

【００２３】図５は本発明の別実施例を示すフローチャ
ートで、ＦＴＩＲ干渉計から吸光度スペクトルデータ（
ステップＳ１）に基づいて、モニター値を算出し（ステ
ップＳ２）適切な濃度レンジの有無を判断する（ステッ
プＳ３）。そして適切な濃度レンジがあると判断される
場合（ステップＳ３においてＹＥＳ）、その濃度レンジ
に対応する濃度計算用波数ポイント群の吸光度から演算
を行い（ステップＳ４）、濃度分析値として出力する（
ステップＳ５）。一方、モニター値より適切な濃度レン
ジがない、つまり、測定試料の濃度が最高濃度レンジの
上限値を超えていると判断される場合（ステップＳ３に
おいてＮＯ）、ある固定された値を濃度分析値として出
力する（ステップＳ６）。図６は濃度出力の一例で、上
限値Ｌで出力が固定されていることを示している。これ
らの判断・レンジ選択・演算は全てコンピュータ内で自
動的に行われる。この図５に示した例では、適切な濃度
レンジがないときは濃度計算そのものを行わないように
している。しかし、多成分分析を行う場合であれば、あ
る測定対象成分が全ての濃度レンジを超えていると判断
されたとき、とりあえずその成分は最高濃度レンジで濃
度計算してその結果にかかわらず濃度出力値は固定とし
、同時に、残りの測定対象成分は通常通りに計算結果を
出力するとしても良い。ただし、この場合は、残りの測
定対象成分に干渉影響がでることもあるので、大幅に濃
度レンジを超えたときはアラームを発生するようにする
のが好ましい。

【００２４】なお、本発明方法は、前述の特願平２−１
７０１３８号に記載された手法のみに適用されるもので
はなく、他の手法に適用してもよいことは云うまでもな
い。

【００２５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明においては
、濃度モニター用波数ポイントより計算されるモニター
値に基づいて、濃度レンジ、つまり、濃度計算に用いる
波数ポイント群を自動で切り換えるようにしていること
により、最小検出感度は落とさずに高濃度の測定対象成
分の濃度計算も可能となる。つまり、広い濃度範囲に対
応できるので、構成成分の濃度が急激に変わるような測
定試料であっても精度よくしかも連続的に各成分の定量
分析ができる。また、この方法においては、適切な濃度
レンジの選択を濃度計算前に行えるので効率がよい。 すなわち、扱うデータ量が多くて濃度計算に時間がかか
る場合や、濃度レンジの数が多くかつ測定対象成分の濃
度変化も大きい場合などは、濃度計算結果をみて濃度レ
ンジを再選択するよりも時間的ロスが少なく、濃度レン
ジ選択および濃度計算にかかる時間もほぼ一定している
という利点がある。

【００２６】その上、測定試料の濃度が高すぎる場合な
どに、同じくモニター値に基づいて適切な濃度レンジが
ないことを判断する方法によれば、そのような場合に濃
度出力をある値に固定することにより、どこまでが正確
に定量分析できているかが明確になる。つまり、より信
頼性の高い分析結果が得られるようになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法を実施するための装置の一例を概略
的に示す図である。

【図２】吸収スペクトルの一例を示す図である。

【図３】本発明方法の動作の流れを示すフローチャート
である。

【図４】出力波形の一例を示す図である。

【図５】本発明方法の別実施例の動作の流れを示すフロ
ーチャートである。

【図６】出力波形の一例を示す図である。

【図７】光の強度と吸光度の対応を示す図である（光強
度スペクトルと吸光度スペクトル）。

【図８】同じく従来技術を説明するための図で、図８（
Ａ）は、実際の濃度変化を表す波形図、図８（Ｂ）は、
濃度計算値の出力変化を表す波形図である。

【符号の説明】

１　　分析部 ２　　データ処理部 ３　　赤外光源

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　測定試料に対して赤外光を照射し、そ
   のとき得られる吸収スペクトル中の複数の指定された波
   数ポイントにおける吸光度に基づいて測定試料中に含ま
   れる成分を定量分析するＦＴＩＲを用いた定量分析方法
   において、測定対象成分の複数の濃度レンジにそれぞれ
   対応する複数種の濃度計算用の波数ポイント群と共に、
   濃度モニター用の波数ポイント群を予め指定しておき、
   分析時に、前記モニター用波数ポイントの吸光度に基づ
   いて適切な濃度レンジを選択し、対応する濃度計算用の
   波数ポイント群を用いて測定対象成分の濃度を計算し出
   力することを特徴とするＦＴＩＲを用いた定量分析方法
   。
2. 【請求項２】　　前記分析方法において、前記濃度モニ
   ター用波数ポイントの吸光度値に基づいて、ある測定対
   象成分について用意されている一つないし複数の濃度レ
   ンジの中に、分析しようとしている測定試料に対して適
   切なものがないと判断される場合には、その測定対象成
   分の濃度出力をある値に固定することを特徴とする請求
   項１に記載のＦＴＩＲを用いた定量分析方法。