JPH0764258A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】舌端抜出作業性、処理後のカール解消性、色像
安定性等を改良する。 【構成】Ｔｇが５０〜２００℃のポリ（アルキレン芳香
族ジカルボキシレート）重合体からなり、４０°〜Ｔｇ
未満の温度で熱処理された支持体上を用いたハロゲン化
銀カラー感光材料を、高速液体クロマトグラフィーにお
ける保持係数が１９以下である発色現像主薬を含有する
発色現像液で処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法に関する。詳しくは、巻きぐせを
改良し、フィルムの取り扱い作業性、カラー現像処理性
を向上し、カラー現像処理後の色像保存性を改良したハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下、感光材料と略称することあり）は、撮影用の際には
プラスチックフィルム支持体上に少くとも１層のハロゲ
ン化銀感光層を塗設することによって製造される。撮影
用感光材料としては、カットフィルムのようにシート状
の形態のものと、３５mm幅に代表されパトローネに収納
しカメラに装填して撮影に使用するロールフィルムがあ
る。このプラスチックフィルムとしては、一般にトリ
（アセチルセルロース）（以下「ＴＡＣ」と記す）に代
表される繊維素系のポリマーとポリ（エチレンテレフタ
レート）（以下「ＰＥＴ」と記す）に代表されるポリエ
ステル系のポリマーが使用されている。これらは例えば
リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosur
e) No. ３０７，１０５（１９８９，Nov.），XVIIに記
載をみることができる。

【０００３】ＰＥＴは、力学的強度に優れ、特に強い弾
性率を有しているために、ＴＡＣ１２２μｍ相当の曲げ
弾性を１００μｍ、さらには９０μｍで達成できるとい
う特性がある。しかしながら、ロール形態にした際に巻
きぐせカールが強く残留するため現像処理後の取り扱い
性が悪い。巻きぐせカール解消性を有しないフィルムを
用いた感光材料では、ロール状態で用いられた際に、例
えば現像処理中に「処理ムラ」や「スリ傷」やフィルム
に「折れ」が発生したり、現像後写真印画紙に画像をプ
リントする工程で「スリ傷」の発生、「焦点ボケ」、搬
送時の「ジャミング」等々の問題が生じやすい。

【０００４】このような点から、光学的に異方性がなく
透明度が高く、現像処理後のカール解消性に優れたＴＡ
Ｃがロールフィルム用支持体として用いられている。Ｔ
ＡＣフィルムはその分子構造からくる特徴としてプラス
チックフィルムとしては比較的吸水性が高いため、ロー
ルフィルムとして巻かれた状況で経時されることによっ
て生じる巻きぐせカールが現像処理における吸水で分子
鎖が流動し、巻き経時で固定された分子鎖が再配列を起
し、その結果一旦形成された巻きぐせカールが解消する
という優れた性質を有する。

【０００５】近年、感光材料の用途は多様化しており、
カメラの小型化が著しく進んでおり、それに伴い、パト
ローネの小型化が要求されている。パトローネの小型化
を行うためには２つの課題が存在する。第１の課題は、
パトローネの小型化にはフィルム支持体の薄膜化が必須
でフィルムの薄手化を実施しようとするとそれに伴う力
学強度の低下が生じることである。特に曲げ弾性は厚み
の３乗に比例して小さくなる。感光材料は一般にゼラチ
ンが塗設されており、この層が低湿化で収縮を引き起
し、幅方向（Ｕ字型）カールを発生する。それ故、この
収縮応力に抗するだけの曲げ弾性が支持体に必要とな
る。

【０００６】第２の課題は、パトローネやスプールの小
型化に伴う経時保存中に発生する強い巻きぐせである。
従来の１３５システムでは、パトローネ内部で最も巻径
の小さくなる３６枚撮りフィルムでも巻径は１４mmであ
る。これを１２mm以下、さらには９mm以下に小型化しよ
うとすると著しい巻きぐせが付き、これにより種々のト
ラブルが発生する。例えば、ミニラボ自現機で現像処理
を行うと、一端がリーダーに固定されているだけで他端
は固定されないためにフィルムが巻き上り、この部分に
処理液の供給が遅れ「処理ムラ」の発生原因となる。ま
た、このフィルムの巻き上りはミニラボ中のローラーで
押しつぶされ、「折れ」や「スリ傷」が発生する。ま
た、パトローネから引き出した未露光フィルムをロール
状に巻き込んでサプライ室に装填するときに、長尺のフ
ィルム（３６駒撮り）だと１２駒や２４駒撮りに比して
巻き回数が多く密巻状態（巻き緩みし難い）となる。し
かもこの場合、サプライ室内のフィルムの最内層の径は
当然小さくなる。従って長尺フィルムだと巻き始め端
（フィルム舌端）がきついカールとなる。これにより撮
影終了後パトローネ内に収納されたフィルムはきついカ
ールの付いた舌端が、パトローネ内壁に密着してしま
い、現像に際して治具による舌端抜出作業を極めて困難
にしている。

【０００７】また、前述のようにＴＡＣは比較的吸水性
が高いため、吸水による巻きぐせカールが解消するとい
う優れた性質を示す反面、処理液の薬品を多く取り込む
という問題が生じる。特に発色現像時間が長いと発色現
像主薬が多く取り込まれ、発色現像後の処理工程の処理
時間を長くしないと流失しないでＴＡＣ支持体あるいは
感光材料の親水性コロイド層中に残留する。残留した現
像主薬は、長期保存中に残存するカプラーと反応して色
素を生成したり、酸化を受けてその酸化体を生じる。こ
の酸化体は可視スペクトル領域に分光吸収を有する着色
物である。これがため、経時保存中に色汚染が生じ、色
再現性を大きく損ねて画質の劣化を招く。この問題は、
低補充量での処理や迅速処理を行おうとすると更に顕著
になる。低補充量での処理は、ラボ業界における環境保
全の観点において処理液排出量の低減のための方法とし
て有利な方法として検討が進められている。しかし低補
充量処理では疲労液の蓄積が多く、特に発色現像液では
現像主薬の酸化体や感光材料から溶出する化合物の蓄積
が多くなり、前述の問題が顕著となってしまうのであ
る。従って発色現像後の処理時間、特に水洗及び／又は
安定化処理の時間短縮が困難となってしまう。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、フィ
ルムの薄膜化を可能にするものであり、小さい巻径にコ
アセットされてもフィルム舌端取出し作業が容易であっ
て、カラー現像処理において不均一現像やフィルムの後
端折れやスリ傷の発生がなく、しかも低補充量で迅速な
カラー現像処理を実施しても処理後の経時による画質の
劣化を低減した感光材料の処理方法を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下に述べるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
によって達成できた。 支持体上に下塗り層及びハロゲン化銀感光層をそれ
ぞれ少くとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料を、発色現像主薬を含有する発色現像液で発色現像処
理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法にお
いて、該支持体がポリ（アルキレン芳香族ジカルボキシ
レート）重合体からなり、そのガラス転移温度が５０℃
以上２００℃以下であり、かつ該支持体の成形終了後下
塗り層塗設前もしくは下塗り層塗設終了後ハロゲン化銀
感光層塗布前の間に４０℃以上ガラス転移温度未満の温
度で熱処理されている支持体であり、該発色現像主薬が
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）における保持
係数（ｋ′）が１９．０以下であることを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

【００１０】以下、本発明について詳しく説明する。ま
ず本発明のポリ（アルキレン芳香族ジカルボキシレー
ト）重合体（以下、本発明のポリエステルという。）に
ついて記す。本発明のポリエステルとして種々のものが
存在するが、巻きぐせの付きにくさと力学強度、及びコ
ストをバランスして高い性能を持つのがベンゼンジカル
ボン酸もしくはナフタレンジカルボン酸とジオールを主
成分とするポリエステル、中でも特に、ポリエチレン−
テレフタレート（ＰＥＴ）、やポリエチレンナフタレー
ト系のポリエステルが好ましく挙げられる。なお、本発
明の説明で用いるナフタレートとはナフタレンジカルボ
キシレートを意味する。

【００１１】本発明のポリエステルは、芳香族ジカルボ
ン酸とジオールを必須成分として形成される。芳香族ジ
カルボン酸とは、ベンゼン核を少なくとも１個有するジ
カルボン酸であり、その具体的な化合物としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、
１，４−または１，５−または２，６−または２，７−
ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−４，４′−ジカ
ルボン酸、テトラクロロ無水フタル酸、

【００１２】

【化２】

【００１３】等を挙げることができる。必須の芳香族ジ
カルボン酸のほかに共重合成分として使用可能な二塩基
性酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セ
バシン酸、無水コハク酸、マレイン酸、フマル酸、無水
マレイン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸

【００１４】

【化３】

【００１５】等を挙げることができる。

【００１６】次にジオールとしては、エチレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジ
オール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカン
ジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，１−シク
ロヘキサンジメタノール、カテコール、レゾルシン、ハ
イドロキノン、１，４−ベンゼンジメタノール、

【００１７】

【化４】

【００１８】等を挙げることができる。また、必要に応
じて、単官能または、３以上の多官能の水酸基含有化合
物あるいは、酸含有化合物が共重合されていても構わな
い。また、本発明のポリエステルには、分子内に水酸基
とカルボキシル基（あるいはそのエステル）を同時に有
する化合物が共重合されていても構わなく、以下が挙げ
られる。

【００１９】

【化５】

【００２０】これらのジオール、ジカルボン酸から成る
ポリエステルの中で、さらに好ましいものとしては、ポ
リ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタ
レート）、ポリ（シクロヘキサンジメタノールテレフタ
レート）（ＰＣＴ）等のホモポリマー、および、特に好
ましい必須な芳香族ジカルボン酸として２，６−ナフタ
レンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）、テレフタル酸（ＴＰ
Ａ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、オルトフタル酸（ＯＰ
Ａ）、ビフェニル−４，４′−ジカルボン酸（ＰＰＤ
Ｃ）、ジオールとして、エチレングリコール（ＥＧ）、
シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチ
ルグリコール（ＮＰＧ）、ビスフェノールＡ（ＢＰ
Ａ）、ビフェノール（ＢＰ）、共重合成分であるヒドロ
キシカルボン酸としてパラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ
Ａ）、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸（Ｈ
ＮＣＡ）を共重合させたものが挙げられる。

【００２１】これらの中でさらに好ましいものとして、
テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリ
コールのコポリマー（テレフタル酸とナフタレンジカル
ボン酸の混合モル比は０．９：０．１〜０．１：０．９
の間が好ましく、０．８：０．２〜０．２：０．８が更
に好ましい。）、テレフタル酸とエチレングリコール、
ビスフェノールＡのコポリマー（エチレングリコールと
ビススェノールＡの混合モル比は０．６：０．４〜０：
１．０の間が好ましく、更には０．５：０．５〜０．１
〜０．９が好ましい。）、イソフタール酸、ビフェニル
−４，４′−ジカルボン酸、テレフタル酸とエチレング
リコールのコポリマー（イソフタール酸；ビフェニル−
４，４′−ジカルボン酸のモル比はテレフタル酸を１と
した時それぞれ０．１〜０．５、０．１〜０．５、更に
好ましくは、それぞれ０．２〜０．３、０．２〜０．３
が好ましい。）、テレフタル酸、ネオペンチルグリコー
ルとエチレングリコールのコポリマー（ネオペンチルグ
リコールとエチレングリコールのモル比は１：０〜０．
７：０．３が好ましく、より好ましくは０．９：０．１
〜０．６：０．４）テレフタル酸、エチレングリコール
とビフェノールのコポリマー（エチレングリコールとビ
フェノールのモル比は、０：１．０〜０．８：０．２が
好ましく、さらに好ましくは０．１：０．９〜０．７：
０．３である。）、パラヒドロキシ安息香酸、エチレン
グリコールとテレフタル酸のコポリマー（パラヒドロキ
シ安息香酸、エチレングリコールのモル比は１：０〜
０．１：０．９が好ましく、さらに好ましくは０．９：
０．１〜０．２：０．８）等の共重合体が好ましい。こ
れらのホモポリマーおよびコポリマーは、従来公知のポ
リエステルの製造方法に従って合成できる。例えば酸成
分をグリコール成分と直接エステル化反応するか、また
は酸成分としてジアルキルエステルを用いる場合は、ま
ず、グリコール成分とエステル交換反応をし、これを減
圧下で加熱して余剰のグリコール成分を除去することに
より、合成することができる。あるいは、酸成分を酸ハ
ライドとしておき、グリコールと反応させてもよい。こ
の際、必要に応じて、エステル交換反応、触媒あるいは
重合反応触媒を用いたり、耐熱安定化剤を添加してもよ
い。これらのポリエステル合成法については、例えば、
高分子実験学第５巻「重縮合と重付加」（共立出版、１
９８０年）第１０３頁〜第１３６頁、“合成高分子Ｖ”
（朝倉書店、１９７１年）第１８７頁〜第２８６頁の記
載を参考に行うことができる。これらのポリエステルの
好ましい平均分子量（重量）の範囲は約１０，０００な
いし５００，０００である。さらに、これらのポリエス
テルには別の種類のポリエステルとの接着性を向上させ
るために、別のポリエステルを一部ブレンドしたり、別
のポリエステルを構成するモノマーを共重合させたり、
または、これらのポリエステル中に、不飽和結合を有す
るモノマーを共重合させ、ラジカル架橋させたりするこ
とができる。得られたポリマーを２種類以上混合したポ
リマーブレンドは、特開昭４９−５４８２、同６４−４
３２５、特開平３−１９２７１８、リサーチ・ディスク
ロージャー、２８３、７３９−４１、同２８４，７７９
−８２、同２９４，８０７−１４に記載した方法に従っ
て、容易に成形することができる。

【００２２】本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）と
は、示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、サンプルフィルム
１０mgをヘリウム窒素気流中、２０℃／分で昇温してい
った時、ベースラインから偏奇しはじめる温度と新たな
ベースラインに戻る温度の算術平均温度と定義される。
ただし、吸熱ピークが現われた時は、この吸熱ピークの
最大値を示す温度をＴｇとして定義する。本発明のポリ
エステルはそのＴｇが５０℃以上であるが、その使用条
件は、一般に十分注意されて取り扱われるわけではな
く、特に真夏の屋外においてその気温が４０℃までに晒
されるとこが多々有り、この観点から本発明のＴｇは安
全をみこして５５℃以上が好ましい。さらに好ましく
は、Ｔｇは７０℃以上であり特に好ましくは８０℃以上
である。これは、この熱処理による巻き癖改良の効果
が、ガラス転移温度を超える温度にさらされると消失す
るため、一般ユーザーに使われた際に過酷な条件である
温度、即ち夏季の温度４０℃を超える温度以上のガラス
転移温度を有するポリエステルが好ましい。一方、ガラ
ス転移温度の上限は２００℃である。２００℃を超える
ガラス転移温度のポリエステルでは透明性の良いフィル
ムが得られない。

【００２３】次に本発明に用いるポリエステルの好まし
い具体的化合物例を示すが、本発明がこれに限定される
ものではない。 ポリエステル化合物例 Ｐ−０：〔テレフタル酸（ＴＰＡ）／エチレングリコール（ＥＧ））（１００／ １００）〕（ＰＥＴ） Ｔｇ＝８０℃ Ｐ−１：〔２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）／エチレングリコール （ＥＧ）（１００／１００）〕（ＰＥＮ） Ｔｇ＝１１９℃ Ｐ−２：〔テレフタル酸（ＴＰＡ）／シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ） （１００／１００）〕 Ｔｇ＝９３℃ Ｐ−３：〔ＴＰＡ／ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）（１００／１００）〕 Ｔｇ＝１９２℃ Ｐ−４：２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（５０／５０／１００） Ｔｇ＝９２℃ Ｐ−５：２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（７５／２５／１００） Ｔｇ＝１０２℃ Ｐ−６：２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（５０／５０／７５／２５） Ｔｇ＝１１２℃ Ｐ−７：ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／５０／５０） Ｔｇ＝１０５℃ Ｐ−８：ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／２５／７５） Ｔｇ＝１３５℃

【００２４】 Ｐ−９：ＴＰＡ／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＢＰＡ（１００／２５／２５／５０） Ｔｇ＝１１５℃ Ｐ−10：ＩＰＡ／ＰＰＤＣ／ＴＰＡ／ＥＧ（２０／５０／３０／１００） Ｔｇ＝９５℃ Ｐ−11：ＮＤＣＡ／ＮＰＧ／ＥＧ（１００／７０／３０） Ｔｇ＝１０５℃ Ｐ−12：ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰ（１００／２０／８０） Ｔｇ＝１１５℃ Ｐ−13：ＰＨＢＡ／ＥＧ／ＴＰＡ（２００／１００／１００） Ｔｇ＝１２５℃ Ｐ−14：ＰＥＮ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝９５℃ Ｐ−15：ＰＥＮ／ＰＥＴ（８０／２０） Ｔｇ＝１０４℃ Ｐ−16：ＰＡｒ／ＰＥＮ（５０／５０） Ｔｇ＝１４２℃ Ｐ−17：ＰＡｒ／ＰＣＴ（５０／５０） Ｔｇ＝１１８℃ Ｐ−18：ＰＡｒ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝１０１℃ Ｐ−19：ＰＥＮ／ＰＥＴ／ＰＡｒ（５０／２５／２５） Ｔｇ＝１０８℃ Ｐ−20：ＴＰＡ／５−スルフォイソフタル酸（SIP)／EG(95/5/100) Ｔｇ＝６５℃

【００２５】これらポリエステル支持体（フィルムベー
ス）は５０μm 以上１００μm 以下の厚みが好ましい。
５０μm 未満では乾燥時に発生する感光層の収納応力に
耐えることができず、一方１００μm を越えるとコンパ
クト化のために厚みを薄くしようとする目的と矛盾す
る。但し、シート状の感光材料として使用する場合は、
１００μm を超える厚みであってもよい。その上限値は
３００μm である。以上のような本発明のポリエステル
は全てＴＡＣよりも強い曲弾性率を有し、当初の目的で
あるフィルムの薄手化を実現可能であった。しかし、こ
れらの中で強い曲弾性を有していたのがＰＥＴ、ＰＥＮ
でありこれを用いるとＴＡＣで１２２μm 必要だった膜
厚を１００μm 以下にまで薄くすることが可能である。
次に本発明のポリエステル支持体は、熱処理を施される
ことを特徴とし、その際には、４０℃以上ガラス転移温
度未満の温度で０．１〜１５００時間行う必要がある。
この効果は熱処理温度が高いほど早く進む。しかし熱処
理温度がガラス転移温度を越えるとフィルム内の分子が
むしろ乱雑に動き逆に自由体積が増大し、分子が流動し
易い、即ち巻きぐせの付き易いフィルムとなる。従って
この熱処理はガラス転移温度未満で行うことが必要であ
る。本発明でいう熱処理は、支持体として成形された後
一旦４０℃未満の温度にまで下げられた後下塗り層が塗
設されるまでの間、もしくは下塗り層が塗設された後４
０℃未満の温度にまで下げられた後ハロゲン化銀感光層
塗布前の間に別途加熱処理が行なわれることが好まし
い。

【００２６】この熱処理は、ガラス転移温度を少し下廻
る温度で行うことが処理時間短縮のために望ましく、４
０℃以上ガラス転移温度未満、より好ましくは、ガラス
転移温度を３０℃下廻る温度以上ガラス転移温度未満で
ある。さらに好ましくは、ガラス転移温度を１５℃下廻
る温度以上ガラス転移温度未満である。一方、この温度
条件で熱処理を行う場合、０．１時間以降効果が認めら
れる。また、１５００時間以上では、その効果はほとん
ど飽和する。従って、０．１時間以上１５００時間以下
で熱処理することが好ましい。また本発明のポリエステ
ルを熱処理する方法において、時間を短縮するために予
めＴｇ以上に短時間加熱（好ましくはＴｇの２０℃以上
１００℃以下の５分〜３時間処理する）したのち、４０
℃以上ガラス転移温度未満にして熱処理することもでき
る。又加熱方法においては、加熱倉庫にフィルムのロー
ルをそのまま放置して加熱処理してもよいが、更には加
熱ゾーンを搬送して熱処理してもよい。製造適性を考慮
すると後者の方が好ましい。さらに熱処理で用いられる
ロール巻き芯は、そのフィルムへの温度伝播が効率よく
いくために中空かないしは加熱出来るように電気ヒータ
ー内蔵または高温液体を流液できるような構造を有する
ものが好ましい。ロール巻き芯の材質は特に限定されな
いが、熱による強度ダウンや変形のないものが好まし
く、例えばステンレス、ガラスファイバー入り樹脂を挙
げることが出来る。

【００２７】次に本発明のポリエステルについて、その
写真用支持体としての機能を更に高める為に、種々の添
加剤を共存させることが好ましい。これらのポリエステ
ルフィルム中に蛍光防止および経時安定性付与の目的で
紫外線吸収剤を、練り込んでも良い。紫外線吸収剤とし
ては、可視領域に吸収を持たないものが望ましく、かつ
その添加量はポリエステルフィルムの重量に対して通常
０．０１重量％ないし２０重量％、好ましくは０．０５
重量％ないし１０重量％程度である。０．０１重量％未
満では紫外線劣化を抑える効果が期待できない。紫外線
吸収剤としては２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ド
デシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾ
フェノンなどのベンゾフェノン系、２（２′−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
（２′−ヒドロキシ−３′、５′−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′−ジ−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール等のベンゾトリアゾール系、サリチル酸フ
ェニル、サリチル酸メチル等のサリチル酸系２，４，６
−トリス〔２′−ヒドロキシ−４′−（２″−エチルヘ
キシルオキシ）フェニル〕トリアジン、２−フェニル−
４，６−ジ〔２′−ヒドロキシ−４′−（２″−エチル
ヘキシルオキシ）フェニルトリアジン等のトリアジン系
紫外線吸収剤が挙げられる。

【００２８】また、本発明のポリエステルフィルムを写
真感光材料用支持体として使用する際に問題となる性質
の一つに支持体が高屈折率であるために発生するふちか
ぶりの問題が挙げられる。本発明のポリエステル、特に
芳香族系ポリエステルの屈折率は、１．６〜１．７と高
いのに対し、この上の塗設する感光層の主成分であるゼ
ラチンの屈折率は１．５０〜１．５５とこの値より小さ
い。従って、光がフィルムエッジから入射した時、ベー
スと乳剤層の界面で反射しやすい。従って、ポリエステ
ル系のフィルムはいわゆるライトパイピング現象（ふち
かぶり）を起こす。この様なライトパイピング現象を回
避する方法としてはフィルムに不活性無機粒子等を含有
させる方法ならびに染料を添加する方法等が知られてい
る。本発明において好ましいライトパイピング防止方法
はフィルムヘイズを著しく増加させない染料添加による
方法である。フィルム染色に使用する染料については特
に限定を加えるものでは無いが色調は感光材料の一般的
な性質上グレー染色が好ましく、また染料はポリエステ
ルフィルムの製膜温度域での耐熱性に優れ、かつポリエ
ステルとの相溶性に優れたものが好ましい。染料として
は、上記観点から三菱化成製のDiaresin、日本化薬製の
Kayaset 等ポリエステル用として市販されている染料を
混合することにより目的を達成することが可能である。
染色濃度に関しては、マクベス社製の色濃度計にて可視
光域での色濃度を測定し少なくとも０．０１以上である
ことが必要である。更に好ましくは０．０３以上であ
る。

【００２９】本発明によるポリエステルフィルムは、用
途に応じて易滑性を付与することも可能であり、易滑性
付与手段としては特に限定を加えるところでは無いが、
不活性無機化合物の練り込み、あるいは界面活性剤の塗
布等が一般的手法として用いられる。かかる不活性無機
粒子としてはSiO₂、TiO₂、BaSO₄ 、CaCO₃ 、タルク、カ
オリン等が例示される。また、上記のポリエステル合成
反応系に不活性な粒子を添加する外部粒子系による易滑
性付与以外にポリエステルの重合反応時に添加する触媒
等を析出させる内部粒子系による易滑性付与方法も採用
可能である。これら易滑性付与手段には特に限定を加え
るものでは無いが、写真感光材料用支持体としては透明
性が重要な要件となるため、上記易滑性付与方法手段で
は外部粒子系としてはポリエステルフィルムに比較的近
い屈折率をもつＳｉＯ₂ 、あるいは析出する粒子径を比
較的小さくすることが可能な内部粒子系を選択すること
が望ましい。

【００３０】更には、練り込みによる易滑性付与を行う
場合、よりフィルムの透明性を得るために機能付与した
層を積層する方法も好ましい。この手段としては具体的
には複数の押し出し機ならびにフィードブロック、ある
いはマルチマニフォールドダイによる共押出し法が例示
される。これらのポリマーフィルムを支持体に使用する
場合、これらポリマーフィルムがいずれも疎水性の表面
を有するため、支持体上にゼラチンを主とした保護コロ
イドからなる写真層（例えば感光性ハロゲン化銀乳剤
層、中間層、フィルター層等）を強固に接着させる事は
非常に困難である。この様な難点を克服するために試み
られた従来技術としては、(1) 薬品処理、機械的処理、
コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、
グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混
酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理をした
のち、直接写真乳剤を塗布して接着力を得る方法と、
(2) 一旦これらの表面処理をした後、あるいは表面処理
なしで、下塗層を設けこの上に写真乳剤層を塗布する方
法との二法がある（例えば米国特許第２，６９８，２４
１号、同２，７６４，５２０号、同２，８６４，７５５
号、同３，４６２，３３５号、同３，４７５，１９３
号、同３，１４３，４２１号、同３，５０１，３０１
号、同３，４６０，９４４号、同３，６７４，５３１
号、英国特許第７８８，３６５号、同８０４，００５
号、同８９１，４６９号、特公昭４８−４３１２２号、
同５１−４４６号等）。

【００３１】これらの表面処理は、いずれも、本来は疎
水性であった支持体表面に多少共、極性基を作らせる
事、表面の架橋密度を増加させることなどによるものと
思われ、その結果として下塗液中に含有される成分の極
性基との親和力が増加すること、ないし接着表面の堅牢
度が増加すること等が考えられる。又、下塗層の構成と
しても種々の工夫が行なわれており、第１層として支持
体によく接着する層（以下、下塗第１層と略す）を設
け、その上に第２層として写真層とよく接触する親水性
の樹脂層（以下、下塗第２層と略す）を塗布する所謂重
層法と、疎水性基と親水性基との両方を含有する樹脂層
を一層のみ塗布する単層法とがある。

【００３２】(1) の表面処理のうち、コロナ放電処理
は、最もよく知られている方法であり、従来公知のいず
れの方法、例えば特公昭４８−５０４３号、同４７−５
１９０５号、特開昭４７−２０８６７号、同４９−８３
７６７号、同５１−４１７７０号、同５１−１３１５７
６号等に開示された方法により達成することができる。
放電周波数は５０Ｈｚ〜５０００ＫＨｚ、好ましくは５
ＫＨｚ〜数１００ＫＨｚが適当である。放電周波数が小
さすぎると、安定な放電が得られずかつ被処理物にピン
ホールが生じ、好ましくない。又周波数が高すぎると、
インピーダンスマッチングのための特別な装置が必要と
なり、装置の価格が大となり、好ましくない。被処理物
の処理強度に関しては、通常のポリエステル、ポリオレ
フィン等のプラスチックフィルムの濡れ性改良の為に
は、０．００１KV・Ａ・分／m²〜５KV・Ａ・分／m²、好
ましくは０．０１KV・Ａ・分／m²〜１KV・Ａ・分／m²が
適当である。電極と誘導体ロールのギャップクリアラン
スは０．５〜２．５mm、好ましくは１．０〜２．０mmが
適当である。

【００３３】多くの場合、もっとも効果的な表面処理で
あるグロー放電処理は、従来知られているいずれの方
法、例えば特公昭３５−７５７８号、同３６−１０３３
６号、同４５−２２００４号、同４５−２２００５号、
同４５−２４０４０号、同４６−４３４８０号、米国特
許３，０５７，７９２号、同３，０５７，７９５号、同
３，１７９，４８２号、同３，２８８，６３８号、同
３，３０９，２９９号、同３，４２４，７３５号、同
３，４６２，３３５号、同３，４７５，３０７号、同
３，７６１，２９９号、英国特許９９７，０９３号、特
開昭５３−１２９２６２号等を用いることができる。

【００３４】グロー放電処理条件は、一般には圧力は
０．００５〜２０Torr、好ましく０．０２〜２Torrが適
当である。圧力が低すぎると表面処理効果が低下し、ま
た圧力が高すぎると過大電流が流れ、スペークがおこり
やすく、危険でもあるし、被処理物を破壊する恐れもあ
る。放電は、真空タンク中で１対以上の空間を置いて配
置された金属板或いは金属棒間に高電圧を印加すること
により生じる。この電圧は、雰囲気気体の組成、圧力に
より色々な値をとり得るものであるが、通常上記圧力範
囲内では、５００〜５０００Ｖの間で安定な定常グロー
放電が起こる。接着性を向上せしめるのに特な好適な電
圧範囲は、２０００〜４０００Ｖである。又、放電周波
数として、従来技術に見られるように、直流から数１０
００ＭＨｚ、好ましくは５０Ｈｚ〜２０ＭＨｚが適当で
ある。放電処理強度に関しては、所望の接着性能が得ら
れることから０．０１KV・Ａ・分／m²〜５KV・Ａ・分／
m²、好ましくは０．１５KV・Ａ・分／m²〜１KV・Ａ・分
／m²が適当である。

【００３５】次に(2) の下塗法について述べると、これ
らの方法はいずれもよく研究されており、重層法におけ
る下塗第１層では、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発
原料とする共重合体を始めとして、ポリエステルイミ
ン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロ
ース、など数多くのポリマーについて、下塗第２層では
主としてゼラチンについてその特性が検討されてきた。

【００３６】単層法においては、多くの支持体を膨潤さ
せ、親水性下塗ポリマーと界面混合させることによって
良好な接着性を達成している場合が多い。本発明に使用
する親水性下塗ポリマーとしては、水溶性ポリマー、セ
ルロースエステル、ラテックスポリマー、水溶性ポリエ
ステルなどが例示される。水溶性ポリマーとしては、ゼ
ラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸
ソーダ、でんぷん、ポリビニールアルコール、ポリアク
リル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などであり、
セルロースエステルとしてはカルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロースなどである。ラテック
スポリマーとしては塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニ
リデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合
体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体
などである。この中でも最も好ましいのはゼラチンであ
る。

【００３７】本発明に使用される支持体を膨潤させる化
合物として、レゾルシン、クロルレゾルシン、メチルレ
ゾルシン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、フェノール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロ
ルフェノール、ジクロルフェノール、トリクロルフェノ
ール、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリフルオロ酢
酸、抱水クロラールなどがあげられる。この中で好まし
いのは、レゾルシンとｐ−クロルフェノールである。本
発明の下塗層には公知の種々のゼラチン硬化剤を用いる
ことができる。ゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロ
ム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グ
ルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、エピク
ロルヒドリン樹脂、シアヌルクロリド系化合物（例え
ば、特公昭４７−６１５１号、同４７−３３３８０号、
同５４−２５４１１号、特開昭５６−１３０７４０号に
記載の化合物）、ビニルスルホンあるいはスルホニル系
化合物（例えば、特公昭４７−２４２５９号、同５０−
３５８０７号、特開昭４９−２４４３５号、同５３−４
１２２１号、同５９−１８９４４号に記載の化合物）、
カルバモイルアンモニウム塩系化合物（例えば、特公昭
５６−１２８５３号、同５８−３２６９９号、特開昭４
９−５１９４５号、同５１−５９６２５号、同６１−９
６４１号に記載の化合物）、アミジニウム塩系化合物
（例えば、特開昭６０−２２５１４８号に記載の化合
物）、カルボジイミド系化合物（例えば、特開昭５１−
１２６１２５号、同５２−４８３１１号に記載の化合
物）、ピリジニウム塩系化合物（例えば、特公昭５８−
５０６９９号、特開昭５２−５４４２７号、特開昭５７
−４４１４０号、同５７−４６５３８号に記載の化合
物）、その他ベルギー特許第８２５，７２６号、米国特
許第３，３２１，３１３号、特開昭５０−３８５４０
号、同５２−９３４７０号、同５６−４３３５３号、同
５８−１１３９２９号に記載の化合物などを挙げること
ができる。

【００３８】本発明の下塗層には、画像の透明性や粒状
性を実質的に損なわれない程度に無機または有機の微粒
子をマット剤として含有させることができる。無機の微
粒子のマット剤としてはシリカ(SiO₂)、二酸化チタン(T
iO₂)、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを使用す
ることができる。有機の微粒子マット剤としては、ポリ
メチルメタアクリレート、セルロースアセテートプロピ
オネート、ポリスチレン、米国特許第４，１４２，８９
４号に記載されている処理液可溶性のもの、米国特許第
４，３９６，７０６号に記載されているポリマーなどを
用いることができる。これら微粒子マット剤の平均粒子
径は１〜１０μm のものが好ましい。

【００３９】これ以外にも、下塗層には、必要に応じて
各種の添加剤を含有させることができる。例えば界面活
性剤、帯電防止剤、アンチハレーション剤、着色用染
料、顔料、塗布助剤、カブリ防止剤等である。本発明に
おいて、下塗第１層用の下塗液を使用する場合には、レ
ゾルシン、抱水クロラール、クロロフェノールなどの如
きエッチング剤を下塗液中に含有させる必要は全くな
い。しかし所望により前記の如きエッチング剤を下塗中
に含有させることは差し支えない。

【００４０】本発明に係わる下塗液は、一般によく知ら
れた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイコ
コート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイ
ヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは米国特許
第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用
するエクストルージョンコート法により塗布することが
出来る。所望により、米国特許第２，７６１，７９１
号、同３，５０８，９４７号、同２，９４１，８９８
号、及び同３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著、
「コーティング工学」２５３頁（１９７３年、朝倉書店
発行）などに記載された方法により２層以上の層を同時
に塗布することが出来る。

【００４１】バック層のバインダーとしては、疎水性ポ
リマーでもよく、下塗層に用いる如き親水性ポリマーで
あってもよい。本発明の感光材料のバック層には、帯電
防止剤、易滑剤、マット剤、界面活性剤、染料、紫外線
吸収剤等を含有することができる。本発明のバック層で
用いられる帯電防止剤としては、特に制限はなく、たと
えばアニオン性高分子電解質としてはカルボン酸及びカ
ルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子で例えば特開昭
４８−２２０１７号、特公昭４６−２４１５９号、特開
昭５１−３０７２５号、特開昭５１−１２９２１６号、
特開昭５５−９５９４２号に記載されているような高分
子である。カチオン性高分子としては例えば特開昭４９
−１２１５２３号、特開昭４８−９１１６５号、特公昭
４９−２４５８２号に記載されているようなものがあ
る。またイオン性界面活性剤もアニオン性とカチオン性
とがあり、例えば特開昭４９−８５８２６号、特開昭４
９−３３６３０号、米国特許第２，９９２，１０８号、
米国特許第３，２０６，３１２号、特開昭４８−８７８
２６号、特公昭４９−１１５６７号、特公昭４９−１１
５６８号、特開昭５５−７０８３７号などに記載されて
いるような化合物を挙げることができる。

【００４２】本発明のバック層の帯電防止剤として最も
好ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂
Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ
₃ Ｖ₂ Ｏ₅ の中から選ばれた少くとも１種の結晶性の金
属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。
本発明に使用される導電性の結晶性酸化物又はその複合
酸化物の微粒子はその体積抵抗率が１０⁷ Ωcm以下、よ
り好ましくは１０⁵ Ωcm以下である。下限値としては１
０³ Ωcmである。またその粒子サイズは０．００２〜
０．７μm 、特に０．００５〜０．３μm とすることが
望ましい。

【００４３】さらに、上記支持体を用いたハロゲン化銀
カラー写真感光材料には、各種の情報を記録するために
磁気記録層を有していてもよい。強磁性体は公知のもの
を使用することがてきる。磁気記録層は支持体層の感光
層塗布側の上層（例えば保護層又は最上層）にも設ける
ことができるが、バック面に用いるのが好ましく、塗布
または印刷によって設けることができる。また、各種の
情報を記録するために光学的に記録するスペースを感光
材料に与えてもよい。

【００４４】本発明の感光材料がカメラ内で用いられる
フィルムのカメラ内での中心部の中空部あるいはスプー
ルは小さい程好ましいが、３mm以下では感材の圧力によ
る写真性の悪化が著しく実用上使用できない。従って本
発明では好ましいフィルムのカメラ内での中心部の中空
部あるいはスプールは３mm以上であり、又上限は１２mm
が好ましく、更に好ましくは３mmから１０mm、特に好ま
しくは４mmから９mmである。又、スプールの巻き込み内
径は同様に小さい程好ましいが、５mm以下では感材の圧
力による写真性の悪化が著しく、又多数枚の駒数を装填
出来ず実用上使用できない。従って本発明では好ましい
カメラ内のスプールの巻き込み内径はスプールは５mm以
上であり、又上限は１５mmが好ましく、より好ましくは
６mmから１３．５mm、更に好ましくは７mmから１３．５
mm、特に好ましくは７mmから１３mmである。

【００４５】上記に説明したように本発明では、ガラス
転移温度が５０℃以上２００℃以下であり、下塗り層塗
布前あるいは、下塗り層塗布後からハロゲン化銀感光層
塗布前の間に４０℃以上ガラス転移温度未満の温度で熱
処理されたポリ（アルキレン芳香族ジカルボキシレー
ト）重合体からなる支持体を使用しハロゲン化銀カラー
写真感光材料を作製したとき、ロール状に巻き込まれた
フィルムの舌端抜出し作業性を改善し、後述するカラー
現像処理後のカール値を小さくでき、カラー現像処理時
のスリ傷、現像ムラが低減でき、カラー現像時のフィル
ムの後端折れを減少することができる。また、このよう
な支持体を有するカラーフィルムを発色現像主薬のＨＰ
ＬＣの保持係数（ｋ′）が１９．０以下である発色現像
主薬を含むアルカリ性発色現像液で、カラー現像処理を
実施することで、処理後の感光材料の経時による最小濃
度（Ｄmin ）の増加が小さい画質改良効果を与える。こ
の最小濃度の増加の程度は支持体の重合比、共重合体の
組成比、添加物、支持体の厚みあるいは表面処理法、下
塗り層の組成などによって変わるが、基本的には上に説
明した熱処理されたポリ（アルキレン芳香族ジカルボキ
シレート）重合体からなる支持体の使用に因るところが
大きい。

【００４６】本発明において、保持係数ｋ′が１９．０
までの高い値の親油性の発色現像主薬を使用することが
できるのは、本発明の前記熱処理したポリ（アルキレン
芳香族ジカルボキシレート）重合体からなる支持体の使
用に拠るものである。本発明の支持体は吸水性が低く、
発色現像主薬及びその酸化体などカラー現像液中の薬品
の取り込みや吸着などが低いことによるものと考えられ
る。しかし、カラー現像処理後の感光材料の経時による
最小濃度の増加をより低減するためには、発色現像主薬
の親油性は低いほうが好ましい。それ故、発色現像主薬
の保持係数ｋ′は、より好ましくは１６．０以下であ
り、さらに好ましくは１２．０以下である。その下限値
は０であってもよいが、好ましくは０．２以上であり、
より好ましくは１．０以上である。発色現像主薬の疎水
性を減じて（親水性を増して）保持係数ｋ′が０に近い
発色現像主薬では、先に説明した色素形成カプラーを高
沸点有機溶媒を用いて水中油滴分散法で分散した油滴粒
子中に発色現像主薬が取り込まれ難くなり、充分な発色
濃度が得られなくなるので好ましくない。またラテック
ス分散法においても同様なことが起る場合がある。

【００４７】本発明では、像様露光を与えた感光材料を
連続してカラー現像処理するとき、発色現像液を、その
補充量が感光材料１m²当り５０ミリリットル以上６００
ミリリットル以下で処理することが好ましい。より好ま
しくは８０ミリリットル以上３００ミリリットル以下で
ある。補充量は多くすることによって、槽内の発色現像
液を新鮮な液で保持でき、処理後の感光材料の最小濃度
増加を低く抑えることができ、また安定した写真性を得
るうえで好ましいが、その廃液量も増加する。この補充
液、廃液量の増大はそのストックタンクの容量を増大す
るもので、ミニラボ機器の普及が進むなかにあっては装
置の小型化に逆行するものであり、また多量の液を扱う
ことは環境保全上からも好ましくない。本発明では、前
述の熱処理したポリ（アルキレン芳香族ジカルボキシレ
ート）重合体の支持体からなる感光材料によって、保持
係数ｋ′が１９．０以下の発色現像主薬を用いた補充液
を５０ミリリットル以上６００ミリリットル以下の低補
充量処理を実施しても処理後の感光材料の経時による最
小濃度（Ｄmin ）の増加の程度が低く抑えられることを
見い出したものである。補充量が少ないと感光材料によ
って持ち出される量が補充量より多くなるが、この場合
は補充液の薬品濃度を高くし、持ち出される量と補充量
の差の分は水を補充することによって槽内の濃度を一定
に保持すればよく、これによって廃液を無排出にするこ
とができる。しかしながらこのような補充では水の補充
タンクを増設しなければならず設備面で不利になる。従
って本発明では補充量の下限としては別途水を補充する
ことなく廃液量を実質０にすることができる８０ミリリ
ットルが好ましい。

【００４８】本発明の発色現像主薬について更に詳細に
説明する。本発明において用いる発色現像主薬は、高速
液体クロマトグラフィーにおける保持係数ｋ′が１９．
０以下の発色現像主薬である。ここでいう保持係数ｋ′
は、カラムに株式会社資生堂製のカプセルパックＣ１８
（日本化学会誌、１９８９年、（４）、ｐ７０２〜７０
５）、ＳＧタイプ（４．６mmφ×１５０mm）を用い、溶
離液にメチルアルコール：水＝３：７（体積比）の混合
液に炭酸アンモニウムを０．０５モル／リットルとなる
ように加え、アンモニア水にてｐＨ＝１０．０とし、下
記式 ｋ′＝（ｔ₁ −ｔ₀ ）／ｔ₀ ｔ₁ ：化合物の保持時間（化合物が検出される時間、
秒） ｔ₀ ：ＮａＮＯ₃ の保持時間（ＮａＮＯ₃ が検出される
時間、秒） （検出波長２３０nm） （温度２５℃、常圧下で測定） にて求めた値である。装置は島津製作所製ＬＣ−６Ａシ
ステムを用いている。一般に、化合物の親水性−疎水性
を表わすパラメータとして分配係数の対数値であるｌｏ
ｇｐを用いることは今日広く知られており、上記の保持
係数ｋ′はｌｏｇｐと比例の関係にあることが例えば、
「化学の領域」増刊、１２２号、７３〜９４頁（１９７
９年）に記載されている。従って発色現像主薬が有する
保持係数ｋ′の値は、その親水性−疎水性を反映した値
であると考えることができる。

【００４９】本発明に用いられる発色現像主薬は、上記
の条件で得られた保持係数ｋ′が１９．０以下である。
アミノフェノール系化合物も有用であるが、好ましくは
下記一般式［ＤＶ］で表わされるｐ−フェニレンジアミ
ン系化合物であって、かつ保持係数ｋ′が１９．０以下
であり、より好ましくは下記一般式［ＤＶ］で表わさ
れ、かつ前記ｋ′が０．２以上１６．０以下であり、さ
らに好ましくは下記一般式［ＤＶ］で表わされ、かつ前
記ｋ′が０．２以上１２．０以下の発色現像主薬であ
る。

【００５０】

【化６】

【００５１】一般式〔ＤＶ〕において、Ｒ₁ およびＲ₂
は、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基および
ヘテロ環基を表わす。Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ は、
それぞれ水素原子または置換基を表わす。Ｒ₁ とＲ₂ 、
Ｒ₁ とＲ₃ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ₂ とＲ₅ およびＲ₅ とＲ₆
はそれぞれ共同して環を形成しても良い。Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、
Ｒ₅ およびＲ₆ は好ましくは、それぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ
基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ
環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフ
ィニル基、ホスホリルオキシ基、アリールオキシカルボ
ニル基、アシル基を表わす。

【００５２】更に詳しくはＲ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆
は水素原子、ハロゲン原子（例えば、弗素原子、塩素原
子）、アルキル基（炭素数１〜１６の直鎖、分岐鎖また
は環状のアルキル基でこれらはアルケニル基、アルキニ
ル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン
原子またはその他、酸素原子、窒素原子、イオウ原子も
しくはカルボニル基で連結する置換基で置換していても
よく、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキ
シプロピル、２−メタンスルホンアミドエチル、３−メ
タンスルホンアミドプロピル、２−メタンスルホニルエ
チル、２−メトキシエチル、シクロペンチル、２−アセ
トアミドエチル、２−カルボキシエチル、２−カルバモ
イルエチル、３−カルバモイルプロピル、ｎ−ヘキシ
ル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、
２−カルバモイルアミノエチル、３−カルバモイルアミ
ノプロピル、４−カルバモイルアミノブチル、４−カル
バモイルブチル、２−カルバモイル−１−メチルエチ
ル、４−ニトロブチル）、アルケニル基（例えば、ビニ
ル、１−ブテニル、３−ヒドロキシ−１−プロペニ
ル）、アルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニ
ル）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−
メトキシフェニル）、ヘテロ環基（例えば、２−フリ
ル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾトリ
アゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル）、シアノ基、ニ
トロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ
基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキ
シ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ
基（例えば、フェノキシ）、アシルアミノ基（例えば、
アセトアミド、２−メトキシプロピオンアミド）、アル
キルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノ）、アニリノ基（例えばアニリノ、
ｍ−ニトロアニリノ）、ウレイド基（例えば、メチルウ
レイド、Ｎ，Ｎ−ジエチルウレイド）、スルファモイル
アミノ基（例えば、ジメチルスルファモイルアミノ）、
アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ）、
アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アルコキシ
カルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミ
ノ、エトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基
（例えば、メタンスルホンアミド）、カルバモイル基
（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−エチル
カルバモイル）、スルファモイル基（例えば、ジメチル
スルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスル
ホニル、エタンスルホニル）、アルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラ
ゾリル−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキ
シ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、２−ヒドロキシ
−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基
（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ）、シリル基
（例えば、トリメチルシリル）、シリルオキシ基（例え
ば、トリメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボ
ニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミ
ノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド）、ヘテ
ロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−
ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、エタンスル
フィニル）、ホスホリルオキシ基（例えば、ジメトキシ
ホスホリルオキシ）、アリールオキシカルボニル基（例
えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、ア
セチル、ベンゾイル）を表わす。

【００５３】Ｒ₃ およびＲ₅ は、共に水素原子であるこ
とが好ましく、Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ が共に水素原子で
あることが更に好ましい。好ましいＲ₆ は、水素原子、
アルキル基又はアルコキシ基であり、更に好ましくはア
ルキル基であり、そのなかでもメチル基、エチル基が特
に好ましい。Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₁ とＲ₃ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ
₂ とＲ₅ およびＲ₅ とＲ₆ はそれぞれ環を形成しても良
い。形成する環の数は、一つであっても良いし、また二
つ以上であっても良い。それぞれの環の員数にも制限は
ないが、なかでも５員、６員および７員環がそれぞれ好
ましい。Ｒ₁ とＲ₂ が環を形成する際の具体例としては
例えば、

【００５４】

【化７】

【００５５】（式中、＊はＲ₁ またはＲ₂ の結合位置を
表わす。）であり、これら主鎖上の各原子がさらに置換
基を有する事ができる場合には、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およ
びＲ₆ にて許容した範囲の置換基を有していてもよい。
Ｒ₁ とＲ₃ およびＲ₂ とＲ₅ が環を形成する際の具体例
としては例えば、

【００５６】

【化８】

【００５７】（式中、＊は式〔ＤＶ〕におけるＲ₁ また
はＲ₂ の結合位置を表わし、＊＊は、式〔ＤＶ〕におけ
るＲ₃ またはＲ₅ の結合位置を表わす。）であり、これ
ら主鎖上の各原子がさらに置換基を有する事ができる場
合には、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ にて許容した範囲
の置換基を有していてもよい。Ｒ₃ とＲ₄ およびＲ₅ と
Ｒ₆ が環を形成する際の具体例としては例えば、

【００５８】

【化９】

【００５９】（式中、＊はベンゼン環との結合位置を表
わす。各々の結合位置はＲ₃ またはＲ₅ であっても良い
し、Ｒ₄ またはＲ₆ であっても良い。）であり、これら
主鎖上の各原子がさらに置換基を有する事ができる場合
には、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ にて許容した範囲の
置換基を有していてもよい。本発明の発色現像主薬の具
体例を以下にあげるが、これらに限定されるものではな
い。

【００６０】

【化１０】

【００６１】

【化１１】

【００６２】

【化１２】

【００６３】

【化１３】

【００６４】

【化１４】

【００６５】

【化１５】

【００６６】また表１に具体例に示した発色現像主薬の
ｋ′を示した。

【００６７】

【表１】

【００６８】本発明の発色現像主薬は、遊離アミンとし
て保存する場合には不安定であるため、一般には無機
酸、有機酸の塩として製造、保存し、処理液に添加する
ときに始めて遊離アミンとなるようにする場合が好まし
い。本発明の発色現像主薬を造塩する無機、有機の酸と
しては例えば塩酸、硫酸、燐酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸、ナフタレン−１，５−ジスルホ
ン酸等が挙げられる。

【００６９】本発明の発色現像主薬は、例えばジャーナ
ル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ７３
巻の３１００頁に記載の方法に準じて合成することが出
来る。

【００７０】本発明の発色現像主薬を含む発色現像液
は、好ましくはアルカリ性水溶液である。本発明の発色
現像主薬はこれを単独で用いても良いし、２種以上を混
合して用いてもよい。また公知の芳香族第一級アミン系
発色現像主薬、ハイドロキノンなどのジヒドロキシベン
ゼン類、１−フェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピ
ラゾリドン類またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール
などのアミノフェノール類など公知の黒白現像主薬と組
み合わせて用いても良い。本発明の発色現像主薬は発色
現像液１リットルあたり２×１０^-4モル〜１×１０^-1モ
ル、好ましくは１×１０^-3モル〜５×１０^-2モル加えら
れる。

【００７１】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、
臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチ
アゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制
剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。ま
た必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロ
キシルアミン、ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナ
ートエチル）ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビス
カルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェ
ニルセミカルバジド類、カテコールスルホン酸類の如き
各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ルのような有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級ア
ンモニウム塩、トリエタノールアミンの如きアミン類の
ような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
1-フェニル-3-ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘
性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表さ
れるような各種キレート剤（例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホ
ン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホン酸、エ
チレンジアミン- ジ（ｏ- ヒドロキシフェニル酢酸) 及
びそれらの塩を代表例として挙げることができる。）、
蛍光増白剤などが用いられる。

【００７２】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは９〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル
以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させて
おくことにより 500ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝〔処理液と空気との接触面積(cm²) 〕÷〔処理
液の容量(cm³) 〕 上記の開口率は、0.1 以下であることが好ましく、より
好ましくは 0.001〜0.05である。このように開口率を低
減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋
等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-82033号に記載さ
れた可動蓋を用いる方法、特開昭 63-216050号に記載さ
れたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口
率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程
のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、
定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用する
ことが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積
を抑える手段を用いることにより補充量を低減すること
もできる。発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で
設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃
度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図るこ
ともできる。

【００７３】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III ）などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が
用いられる。代表的漂白剤としては鉄（III ）の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、イミノ二酢酸モノプロピオン
酸、Ｎ−（２−カルボキシフェニル）イミノ二酢酸、エ
チレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジコハク酸、１，３−プロ
ピレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジコハク酸、などのアミノ
ポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸
などの錯塩などを用いることができる。これらのうちエ
チレンジアミン四酢酸鉄（III ）錯塩、Ｎ−（２−カル
ボキシフェニル）イミノ二酢酸鉄(III) 錯塩：及び1,3-
ジアミノプロパン四酢酸鉄（III ）錯塩を始めとするア
ミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩を０．０３〜１モル
／リットル用いることが迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III ）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常 3.0〜８で
あるが、好ましくは３．５〜６．０であり、漂白液の場
合３．８〜５．０がより好ましい。

【００７４】漂白液、漂白定着液には、銀の酸化を促進
するために再ハロゲン化剤として臭化ナトリウム、臭化
カリウム、臭化アンモニウム、塩化カリウム等を用いる
ことが好ましい。漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴
には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができ
る。有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載さ
れている：米国特許第 3,893,858号、西独特許第1,290,
812 号、同2,059,988 号、特開昭53-32736号、同53-578
31号、同53-37418号、同53-72623号、同53-95630号、同
53-95631号、同53-104232 号、同53-124424 号、同53-1
41623 号、同53-28426号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.17129号（1978年７月）などに記載のメルカプト基
またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭50-14012
9 号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45-8506 号、
特開昭52-20832号、同53-32735号、米国特許第3,706,56
1 号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715
号、特開昭58-16,235 号に記載の沃化物塩；西独特許第
966,410 号、同2,748,430 号に記載のポリオキシエチレ
ン化合物類；特公昭45-8836 号記載のポリアミン化合
物；その他特開昭49-40,943 号、同49-59,644 号、同53
-94,927 号、同54-35,727 号、同55-26,506 号、同58-1
63,940号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。
なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許
第3,893,858 号、西独特許第1,290,812 号、特開昭53-9
5,630 号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第
4,552,834 号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白
促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光
材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有
効である。漂白液や漂白定着液には、漂白ステインを防
止する目的で有機酸を０．１〜２．０モル／リットル含
有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解
離定数(pKa) が２〜５である化合物で、具体的には酢
酸、マロン酸、プロピオン酸、クエン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ヒドロキシ酢酸などが好まし
い。

【００７５】漂白液や漂白定着液には、金属腐食防止剤
として硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム等を用いるこ
とが好ましい。定着液や漂白定着液に用いられる定着剤
としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系
化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることが
できるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ
硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ
硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ
尿素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒
剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫
酸付加物あるいは欧州特許第 294769A号に記載のスルフ
ィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液に
は液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や
有機ホスホン酸類の添加が好ましい。本発明において、
定着液または漂白定着液には、pH調整のために pKaが6.
0〜9.0の化合物、好ましくは、イミダゾール、1-メチル
イミダゾール、1-エチルイミダゾール、2-メチルイミダ
ゾールの如きイミダゾール類を0.1〜10モル／l 添加す
ることが好ましい。

【００７６】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。脱銀工程において
は、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。
攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭 62-183460号
や特開平3-33847 号公報の第８頁、右上欄６行目〜左下
欄２行目に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝
突させる方法や、特開昭 62-183461号の回転手段を用い
て攪拌効果を上げる方法、更には液中に設けられたワイ
パーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動
させ、乳剤表面を乱流化することによってより攪拌効果
を向上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる
方法が挙げられる。このような攪拌向上手段は、漂白
液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効であ
る。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を
速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。
また、前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場
合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり漂
白促進剤による定着阻害作用を解消させることができ
る。

【００７７】漂白液には処理に際し、エアレーションを
実施することが好ましい。エアレーションについては、
イーストマン・コダック社発行のＺ−１２１、ユージン
グ・プロセス・Ｃ−４１第３版（１９８２年）、ＢＬ−
１〜ＢＬ−２頁に記載されている。本発明の感光材料に
用いられる自動現像機は、特開昭 60-191257号、同 60-
191258号、同 60-191259号に記載の感光材料搬送手段を
有していることが好ましい。前記の特開昭 60-191257号
に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴へ
の処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化
を防止する効果が高い。このような効果は各工程におけ
る処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効で
ある。

【００７８】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journal ofthe Society of Motion Picture an
d Television Engineers 第64巻、P. 248〜253 (1955年
５月号）に記載の方法で、求めることができる。前記文
献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減
少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によ
り、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に
付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材料の
処理において、このような問題の解決策として、特開昭
62-288,838号に記載のカルシウムイオン、マグネシウム
イオンを低減させる方法を極めて有効に用いることがで
きる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール
酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾ
ール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（1986年）三共
出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」
（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴
剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４
〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温は、感
光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般には、
15〜45℃で、好ましくは25〜40℃の範囲が選択される。
更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定
液によって処理することもできる。このような安定化処
理においては、特開昭57-8543 号、同58-14834号、同60
-220345 号に記載の公知の方法はすべて用いることがで
きる。また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理す
る場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の
最終浴として使用される色素安定化剤と界面活性剤を含
有する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤とし
ては、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒ
ド類、N-メチロール-1,2,4- トリアゾール、N-メチロー
ルピラゾール、ジメチロール尿素などのN-メチロール化
合物、ヘキサメチレンテトラミン、アルデヒド亜硫酸付
加物、1,4-ビス(1,2,4- トリアゾール-1- イルメチル)
ピペラジンなどのアゾリルメチルアミン化合物などを挙
げることができる。これらの色素安定剤は特開平4-2703
44号、同4-313753号、同4-359249号、同5-34889 号等に
記載されている。この安定浴にも各種キレート剤や防黴
剤を加えることもできる。

【００７９】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、発色現像、脱銀処理の後、水洗及び／または安定工
程を経る。本発明においては、水洗及び／または安定処
理の全処理時間の合計は好ましくは１０秒以上６０秒以
下である。水洗及び／または安定処理は、それぞれの処
理が複数の処理槽から構成されていてもよく、これら複
数の処理槽から成っていてもこれらの処理の全処理時間
の合計が２０秒以上６０秒以下である。本発明では、前
記本発明の熱処理したポリ（アルキレン芳香族ジカルボ
キシレート）重合体の支持体を使用した感光材料をＨＰ
ＬＣの保持係数ｋ′が１９．０以下の発色現像主薬を含
む発色現像液で感光材料１m²当り５０〜６００ミリリッ
トルの補充量の発色現像処理したときに上記水洗及び／
または安定処理の全処理時間の合計が２０秒以上６０秒
以下であってもカラー現像処理後の感光材料の経時によ
る最小濃度（Ｄmin ）の増加が小さく、画質を損ねるこ
とがない。

【００８０】水洗及び／または安定処理の全処理時間の
合計が２０秒以上６０秒以下とは、これらの工程が水洗
のみ２０〜６０秒であってもよく、安定のみ２０〜６０
秒であってもよく、水洗と安定の両工程を含む処理時間
の合計が２０〜６０秒であってもよいことを意味する。
本発明では、これらの工程は、水洗−安定または安定の
みの工程が好ましくこれらの処理時間の合計が２０秒以
上６０秒以下であることが好ましい。上記水洗及び／又
は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程等他
の工程において再利用することもできる。自動現像機な
どを用いた処理において、上記の各処理液が蒸発により
濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正することが好
ましい。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理
の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても
良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカー
サーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第 3,342,5
97号記載のインドアニリン系化合物、同第 3,342,599
号、リサーチ・ディスクロージャーNo.14,850 及び同N
o.15,159 に記載のシッフ塩基型化合物、同13,924号記
載のアルドール化合物、米国特許第 3,719,492号記載の
金属塩錯体、特開昭53-135628 号記載のウレタン系化合
物を挙げることができる。本発明のハロゲン化銀カラー
感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的
で、各種の1-フェニル-3-ピラゾリドン類を内蔵しても
良い。典型的な化合物は特開昭56-64339号、同57-14454
7号、および同58-115438号等に記載されている。本発明
における各種処理液は通常は25℃〜50℃において使用さ
れる。好ましくは33℃〜45℃の温度であるが、より高温
にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低
温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成する
ことができる。

【００８１】本発明の感光材料は、前記支持体上に青感
色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層
の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化
銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限
はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感
色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀
乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲ
ン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色
光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性
層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
ては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に
赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。
しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置
順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間およ
び最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設
けてもよい。該中間層には、特開昭61-43748号、同59-1
13438 号、同59-113440 号、同61-20037号、同61-20038
号明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等
が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止
剤を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数
のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第 1,121,470号ある
いは英国特許第923,045 号に記載されるように高感度乳
剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることが
できる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くな
る様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の
間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開
昭57-112751 号、同62- 200350号、同62-206541 号、62
-206543 号等に記載されているように支持体より離れた
側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設
置してもよい。具体例として支持体から最も遠い側か
ら、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）
／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／
高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の
順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL
／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができる。また
特公昭 55-34932 号公報に記載されているように、支持
体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順
に配列することもできる。また特開昭56-25738号、同62
-63936号明細書に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列す
ることもできる。また特公昭49-15495号公報に記載され
ているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められ
た感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭59-202464 号明細書に記載されているよう
に、同一感色性層中において支持体より離れた側から中
感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置さ
れてもよい。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。 また、
４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。色
再現性を改良するために、米国特許第4,663,271 号、同
第 4,705,744号，同第 4,707,436号、特開昭62-160448
号、同63- 89850 号の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの
主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層
（CL) を主感光層に隣接もしくは近接して配置すること
が好ましい。上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【００８２】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は0.5 モル％以
上30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩
化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは
２モル％から１０モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化
銀である。この範囲のハロゲン化銀を用いると、本発明
における超微細分散物と処理方法を用いた効果が大き
く、より高い発色濃度や効率が得られる。写真乳剤中の
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則
的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有す
るもの、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化
銀の粒径は、約 0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径
が約10μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散
乳剤でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロ
ゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャーNo.17643 (1978年12月),22〜23頁, “Ｉ. 乳剤製造
（Emulsion preparation and types）”、および同No.1
8716 (1979年11月）, 648 頁、同No.307105(1989年11
月),863 〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理と
化学」，ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chemie et
Phisique Photographique, Paul Montel,1967)、ダフ
ィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.F.
Duffin,Photographic Emulsion Chemistry (Focal Pre
ss, 1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al.,
Makingand Coating Photographic Emulsion, Focal Pr
ess, 1964) などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

【００８３】米国特許第 3,574,628号、同 3,655,394号
および英国特許第 1,413,748号などに記載された単分散
乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約３以上である
ような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子
は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Gutoff, PhotographicScience
and Engineering ）、第14巻 248〜257頁（1970年）；
米国特許第 4,434,226号、同 4,414,310号、同 4,433,0
48号、同 4,439,520号および英国特許第 2,112,157号な
どに記載の方法により簡単に調製することができる。結
晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲ
ン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていても
よい、また、エピタキシャル接合によって組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダ
ン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合さ
れていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用
いてもよい。上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭 63-264740号に記載のコア／シェル型
内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シェル型内
部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭 59-133542号に記載
されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等に
よって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好
ましい。

【００８４】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643、同No.18716および同No.307105 に記載
されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発
明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイ
ズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度
の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、
同一層中に混合して使用することができる。米国特許第
4,082,553号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子、米国特許第 4,626,498号、特開昭 59-214852号
に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロ
イド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/ または実質
的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用でき
る。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子
とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様
に( 非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこ
とをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子の調製法は、米国特許第 4,626,498号、特開昭 5
9-214852号に記載されている。粒子内部がかぶらされた
コア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハ
ロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつものでも異な
るハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部または表
面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることがで
きる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サ
イズには特別な限定はないが、平均粒子サイズとしては
0.01〜0.75μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散( ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95％が平均粒
子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であることが
好ましい。

【００８５】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化
銀粒子の表面は、化学的に増感される必要はなく、また
分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加す
るのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデ
ン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化
合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加してお
くことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層
に、コロイド銀を好ましく含有させることができる。本
発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/m² 以下が好まし
く、4.5g/m² 以下が最も好ましい。

【００８６】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1. 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648 頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 4. 増 白 剤 ２４頁 647頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24 〜25頁 649頁右欄 868〜870頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25 頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 8. 色素画像 ２５頁 650頁左欄 872頁 安定剤 9. 硬 膜 剤 ２６頁 651頁左欄 874〜875頁 10. バインダー ２６頁 651頁左欄 873〜874頁 11. 可塑剤、 ２７頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26 〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 13. スタチック ２７頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤 14. マット剤 878〜879頁

【００８７】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許 4,411,987号、同
第4,414,309 号や同第 4,435,503号に記載されたホルム
アルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料
に添加することが好ましい。本発明の感光材料に、米国
特許第 4,740,454号、同第 4,788,132号、特開昭62-185
39号、特開平1-283551号に記載のメルカプト化合物を含
有させることが好ましい。本発明の感光材料に、特開平
1-106052号に記載の、現像処理によって生成した現像銀
量とは無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀
溶剤またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させ
ることが好ましい。本発明の感光材料に、国際公開WO88
/04794号、特表平1-502912号に記載された方法で分散さ
れた染料またはEP 317,308A 号、米国特許 4,420,555
号、特開平1-259358号に記載の染料を含有させることが
好ましい。

【００８８】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーNo. １７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同N
o. ３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記
載されている。イエローカプラーとしては、例えば米国
特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
同第５，１１８，５９９号、欧州特許第２４９，４７３
Ａ号、同第４４７，９６９Ａ号、同第４８２，５５２Ａ
号に記載のものが好ましい。

【００８９】本発明においては、下記式（１）で表わさ
れるマゼンタカプラーを使用することが好ましい。

【００９０】

【化１６】

【００９１】式中、Ｒ₁₁は置換基を表し、Ｒ₁₂は電子吸
引性基を表す。ｍは１から５の整数を表し、ｍが２以上
の場合にＲ₁₁は同じでも異なっていても良い。ｎは２か
ら５の整数を表し、Ｒ₁₂は同じでも異なっていても良
い。Ｘ₁ は水素原子もしくは芳香族一級アミン発色現像
主薬の酸化体との反応において離脱可能な基を表す。次
に、式（１）で表わされるカプラーにおけるＲ₁₁、Ｒ₁₂
及びＸ₁ について詳細に説明する。

【００９２】Ｒ₁₁は置換基を表わすが、詳しくはハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ
基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ
基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンア
ミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、ア
ゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリル
オキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド
基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アゾリル基を
表わし、Ｒ₁₁は２価の基でビス体を形成していてもよ
い。

【００９３】さらに詳しくは、Ｒ₁₁は各々水素原子、ハ
ロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アルキル
基（例えば、炭素数１〜３２の直鎖、または分岐鎖アル
キル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは、
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−
ブチル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３
−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４
−｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）
フェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２
−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペ
ンチル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プ
ロピル基）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−
ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４
−テトラデカンアミドフェニル）、ヘテロ環基（例え
ば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２
−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニト
ロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−
ドデシルエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、
アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフ
ェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェ
ノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキ
シ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（例
えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミ
ド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタン
アミド、２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノ
キシ）ブタンアミド、２−｛４−（４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル）フェノキシ｝デカンアミド）、アルキ
ルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ド
デシルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミ
ノ）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロ
ロアニリノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミノアニ
リノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニ
リノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−｛２−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカ
ンアミド｝アニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニル
ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイ
ド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプ
ロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシル
スルファモイルアミノ）、アルキルチオ基

【００９４】（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、テ
トラデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェ
ノキシプロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフェノキ
シ）プロピルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニ
ルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチ
オ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキシフ
ェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチオ）、
アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカル
ボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミ
ノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミ
ド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンア
ミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスル
ホンアミド、２−メトキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンス
ルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチル
カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−
（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイ
ル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２
−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル
−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスル
ファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニ
ル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエ
ンスルホニル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メ
トキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシル
オキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、
ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール
−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、ア
ゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルア
ゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキ
シ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基
（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例え
ば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカル
バモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチ
ルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカ
ルボニルアミノ）、イミド基、例えば、Ｎ−スクシンイ
ミド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシン
イミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾ
リルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリ
アゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニ
ル基（例えば、ドデカンスルフィニル、３−ペンタデシ
ルフェニルスルフィニル、３−フェノキシプロピルスル
フィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホ
ニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキ
シカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フ
ェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシ
ベンゾイル）、アゾリル基（例えば、イミダゾリル、ピ
ラゾリル、３−クロロ−ピラゾール−１−イル、トリア
ゾリル）を表わす。

【００９５】これらの置換基のうち置換基を有すること
が可能な基は炭素原子、酸素原子、窒素原子又はイオウ
原子で連結する有機置換基又はハロゲン原子を更に有し
てもよい。これらの置換基のうち好ましいＲ₁₁はハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミ
ノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カ
ルバモイルオキシ基、イミド基、又はアシル基を挙げる
ことができる。

【００９６】Ｒ₁₂は電子吸引性基を表わし、詳しくはハ
ロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニト
ロ基、カルボキシ基、スルホ基、スルファモイルアミノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド
基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル
基、アルコキシカルボニル基、イミド基、ヘテロ環チオ
基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、アゾリ
ル基を表わす。更に詳しくは、これらの基はＲ₁₁で具体
的に示した基と同義の基である。好ましくはＲ₁₂はハロ
ゲン原子、カルバモイル基であり、更に好ましくはハロ
ゲン原子である。ｎは４または５が好ましい。特にｎは
５が好ましい。ｍは好ましくは１〜３である。

【００９７】Ｘ₁ は水素原子もしくは芳香族１級アミン
発色現像主薬の酸化体との反応において離脱可能な基を
表わすが、離脱可能な基を詳しく述べればハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基、ア
シルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホンアミ
ド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシ
カルボニルオキシ基、アルキル、アリールもしくはヘテ
ロ環チオ基、カルバモイルアミノ基、５員もしくは６員
の含窒素ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基などが
あり、これらの基は更にＲ₁₁の置換基として許容された
基で置換されていてもよい。

【００９８】さらに詳しくはハロゲン原子（例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例え
ば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバ
モイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メチルス
ルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ）、ア
リールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ、４−
クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−カル
ボキシフェノキシ、３−エトキシカルボキシフェノキ
シ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カルボキシフ
ェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テ
トラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルキル
もしくはアリールスルホニルオキシ基（例えば、メタン
スルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシ
ルアミノ基（例えば、ジクロルアセチルアミノ、ヘプタ
フルオロブチリルアミノ）、アルキルもしくはアリール
スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミノ、ト
リフルオロメタンスルホンアミノ、ｐ−トルエンスルホ
ニルアミノ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例え
ば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボ
ニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例
えば、フェノキシカルボニルオキシ）、アルキル、アリ
ールもしくはヘテロ環チオ基（例えば、ドデシルチオ、
１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−ブト
キシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリルチ
オ）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルカル
バモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、
５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基（例えば、イミダ
ゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、
１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル）、イミ
ド基（例えば、スクシンイミド、ヒダントイニル）、ア
リールアゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフ
ェニルアゾ）などである。Ｘ₁ はこれら以外に炭素原子
を介して結合した離脱基としてアルデヒド類又はケトン
類で４当量カプラーを縮合して得られるビス型カプラー
の形を取る場合もある。又、Ｘ₁ は現像抑制剤、現像促
進剤など写真的有用基を含んでいてもよい。好ましいＸ
₁ は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルもしくはアリールチオ基、カップリング活
性位に窒素原子で結合する５員もしくは６員の含窒素ヘ
テロ環基である。

【００９９】式（１）で表わされるものがビニル単量体
に含まれる場合、ビニル基は式（１）であらわされるも
の以外に置換基をとってもよく、好ましい置換基は水素
原子、塩素原子、または炭素数１〜４個の低級アルキル
基（例えばメチル基、エチル基）を表わす。

【０１００】式（１）であらわされるものを含む単量体
は芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリング
しない非発色性エチレン様単量体と共重合ポリマーを作
ってもよい。

【０１０１】芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカ
ップリングしない非発色性エチレン様単量体としてはア
クリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリ
ル酸（例えばメタアクリル酸）およびこれらのアクリル
酸類から誘導されるエステルもしくはアミド（例えばア
クリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチル
アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタアク
リルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｔ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチル
アクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタアク
リレート、エチルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタア
クリレートおよびβ−ヒドロキシメタアクリレート）、
メチレンジビスアクリルアミド、ビニルエステル（例え
ばビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビニ
ルラウレート）、アクリロニトリル、メタアクリロニト
リル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレンおよびその
誘導体、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルア
セトフェノンおよびスルホスチレン）、イタコン酸、シ
トラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニ
ルアルキルエーテル（例えばビニルエチルエーテル）、
マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、Ｎ
−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、およ
び２−および４−ビニルピリジン等がある。ここで使用
する非発色性エチレン様不飽和単量体は２種類以上を一
緒に使用することもできる。例えばｎ−ブチルアクリレ
ートとメチルアクリレート、スチレンとメタアクリル
酸、メタアクリル酸とアクリルアミド、メチルアクリレ
ートとジアセトンアクリルアミド等である。

【０１０２】ポリマーカラーカプラー分野で周知の如
く、固体水不溶性単量体カプラーと共重合させるための
非発色性エチレン様不飽和単量体は形成される共重合体
の物理的性質および／または化学的性質例えば溶解度、
写真コロイド組成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶
性、その可撓性、熱安定性等が好影響を受けるように選
択することができる。本発明に用いられるポリマーカプ
ラーは水可溶性のものでも、水不溶性のものでもよい
が、その中でも特にポリマーカプラーラテックスが好ま
しい。

【０１０３】以下、本発明の式（１）で表わされるカプ
ラーの具体例を以下に示すが本発明はこれらに限定され
るものではない。

【０１０４】

【化１７】

【０１０５】

【化１８】

【０１０６】

【化１９】

【０１０７】

【化２０】

【０１０８】

【化２１】

【０１０９】

【化２２】

【０１１０】これらのカプラーの合成は英国特許１，５
５２，７０１号および欧州特許公開３４８，１３５号等
に開示されている方法に準じて行なうことができる。本
発明のこれらカプラーは、英国特許第１，５２５，７０
１号、ヨーロッパ公開特許第３４８，１３５号、米国特
許第３，２２７，５５４号、同４，３５１，８９７号、
同４，５５６，６３０号、同４，５８４，２６６号、同
４，２６４，７２３号、同４，３０８，３４３号、同
４，３６７，２８２号および同４，４３６，８０８号等
に記載された方法により合成することができる。

【０１１１】本発明の式（１）で表されるカプラーは、
本発明の支持体上のハロゲン化銀感光層の少くとも１層
に使用し、後述するＨＰＬＣにおける保持係数（ｋ′）
が１９．０以下の発色現像主薬を用いたアルカリ性水溶
液の発色現像処理を行って得られる色像の保存性、特に
経時保存におけるステインの増加が小さく、良好な色像
堅牢性を与えるものである。また、写真性の感度を向上
し、安定した現像処理性をも示す。

【０１１２】本発明の式（１）で表わされるカプラー
は、ハロゲン化銀感光材料中のいずれの層に用いてもよ
いが、緑感性乳剤層および／またはその隣接層に添加さ
れることが好ましい。その総添加量は、１×１０^-3〜
１．０ｇ／m²、好ましくは５×１０^-3〜０．８ｇ／m²、
より好ましくは１×１０^-2〜０．５ｇ／m²である。本発
明のカプラーの感光材料中への添加方法は、後述の他の
カプラーの方法に準ずるが、分散溶媒として用いる後述
の高沸点有機溶媒の該マゼンタカプラーに対する量は、
重量比として、０〜３．０が好ましく、０．３〜２．０
がより好ましく、０．５〜１．２がさらに好ましい。な
お、高沸点有機溶媒に欧州特許第５２９，７２７Ａ号、
同第５２９，７３６Ａ号に記載の化合物を併用すること
が好ましい。

【０１１３】本発明の式（１）で表わされるカプラー
は、公知のマゼンタカプラーと使用することができる。
公知のマゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及び
ピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第
４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧
州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３
２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo. ２４２２０（１９８４年６月）、特開昭
６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーN
o. ２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３
６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０
号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１
号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４，５４
０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国際公開Ｗ
Ｏ８８／０４７９５号等に記載のものが特に好ましい。

【０１１４】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第 4,05
2,212号、同第 4,146,396号、同第 4,228,233号、同第
4,296,200号、同第 2,369,929号、同第 2,801,171号、
同第 2,772,162号、同第2,895,826 号、同第 3,772,002
号、同第 3,758,308号、同第 4,334,011号、同第 4,32
7,173号、西独特許公開第3,329,729 号、欧州特許第 12
1,365A号、同第 249,453A号、米国特許第 3,446,622
号、同第 4,333,999号、同第 4,775,616号、同第 4,45
1,559号、同第 4,427,767号、同第 4,690,889号、同第
4,254,212号、同第 4,296,199号、特開昭 61-42658 号
等に記載のものが好ましい。さらに、特開昭64-553号、
同64-554号、同64-555号、同64-556に記載のピラゾロア
ゾール系カプラーや、米国特許第4,818,672 号に記載の
イミダゾール系カプラーも使用することができる。ポリ
マー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
3,451,820号、同第 4,080,211号、同第 4,367,282号、
同第 4,409,320号、同第 4,573,910号、英国特許 2,10
2,137号、欧州特許第341,188A号等に記載されている。

【０１１５】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第 4,366,237号、英国特許第 2,12
5,570号、欧州特許第 96,570 号、西独特許（公開）第
3,234,533号に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ
・ディスクロージャーNo.17643の VII−Ｇ項、同No.307
105 の VII−Ｇ項、米国特許第4,163,670 号、特公昭57
-39413号、米国特許第4,004,929 号、同第4,138,258
号、英国特許第1,146,368号、欧州特許第423,727A号に
記載のものが好ましい。また、米国特許第 4,774,181号
に記載のカップリング時に放出された蛍光色素により発
色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第
4,777,120号に記載の現像主薬と反応して色素を形成し
うる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラー
を用いることも好ましい。カップリングに伴って写真的
に有用な残基を放出する化合物もまた本発明で好ましく
使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、
前述のRD 17643、VII−Ｆ項及び同No.307105 、 VII−
Ｆ項に記載された特許、特開昭57-151944号、同57-1542
34 号、同60-184248 号、同63-37346号、同63-37350
号、米国特許4,248,962号、同4,782,012 号、欧州特許
第520,496A号、同第522,371A号、同第525,396A号に記載
されたものが好ましい。R.D.No.11449、同 24241、特開
昭61-201247 号等に記載の漂白促進剤放出カプラーは、
漂白能を有する処理工程の時間を短縮するのに有効であ
り、特に、前述の平板状ハロゲン化銀粒子を用いる感光
材料に添加する場合に、その効果が大である。また、漂
白促進効果を顕著に示す使用量よりも少ない量を感光材
料の支持体より遠い側の感光性層または非感光性層に使
用することにより、感光材料のランニング処理において
写真性の変動の小さい安定した現像処理性を与える。現
像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカ
プラーとしては、英国特許第 2,097,140号、同第 2,13
1,188号、特開昭59-157638 号、同59-170840 号に記載
のものが好ましい。また、特開昭 60-107029号、同 60-
252340号、特開平1- 44940号、同 1-45687号に記載の現
像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、
現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好
ましい。

【０１１６】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427号等に記
載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同第 4,3
38,393号、同第 4,310,618号等に記載の多当量カプラ
ー、特開昭60-185950 号、特開昭62-24252号等に記載の
ＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー
放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物も
しくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特
許第173,302A号、同第313,308A号に記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、米国特許第 4,555,477号等
に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63-75747号に記
載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,
181 号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げら
れる。

【０１１７】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第 2,322,027号
などに記載されている。水中油滴分散法に用いられる常
圧での沸点が175 ℃以上の高沸点有機溶剤の具体例とし
ては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ-2- エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェ
ニル）フタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェニル）
イソフタレート、ビス（1,1-ジエチルプロピル）フタレ
ートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリ-2- エチルヘキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
-2-エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（2-エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、2-エチルヘキシル-p-ヒドロキシベ
ンゾエートなど) 、アミド類（N,N-ジエチルドデカンア
ミド、N,N-ジエチルラウリルアミド、N-テトラデシルピ
ロリドンなど) 、アルコール類またはフェノール類（イ
ソステアリルアルコール、オレイルアルコール、2,4-ジ
-tert-アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エス
テル類（ビス（2-エチルヘキシル）セバケート、ジオク
チルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソス
テアリルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、
アニリン誘導体（N,N-ジブチル-2- ブトキシ-5-tert-オ
クチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、ドデ
シルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが
挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約30℃以
上、好ましくは50℃以上約 160℃以下の有機溶剤などが
使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、2-エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムア
ミドなどが挙げられる。

【０１１８】本発明においては、カラー現像処理後の経
時保存で感光材料の色汚染による最小濃度（Ｄmin ）の
増加を低減し、画質の劣化をさらに防止するためには、
上記高沸点有機溶媒の感光材料への使用量は少ないこと
が望ましい。本発明にあっては上記高沸点有機溶媒の使
用量は、感光材料１m²当り４．０ｇ以下が好ましい。よ
り好ましくは３．０ｇ以下であり、さらに好ましくは
２．０ｇ以下である。下限値は全く含有しなくてもよい
が、感光材料の膜の物理性（脆性など）から０．３ｇを
下限値として含むことが好ましい。

【０１１９】本発明の感光材料には欧州特許（ＥＰ）第
５３５，５３５Ａ号に記載されているアニオン性ラテッ
クスポリマーを含有していてもよい。該ラテックスポリ
マー含有層を、感色性の異なる２つのハロゲン化銀乳剤
層に関して支持体より遠い側に設けることでＤＩＲ化合
物から放出されたアニオン性現像抑制剤を反射するバリ
アー層として機能させ、インターイメージ効果（ＩＩ
Ｅ）を大きくしたり、現像抑制剤の現像処理液への流出
を抑制することができる。該ラテックスポリマーはビニ
ルモノマーの共重合体よりなり、アニオン性ペンダント
基（例えば、スルホ、スルフィノ、カルボキシル、オキ
シスルホ、ホスホノ、オキシホスホノなど、またはこれ
らの塩）を有するモノマーを重量で好ましくは１％以
上、より好ましくは１％から２０％、さらに好ましくは
３〜１０％含有する。該ラテックスポリマーの添加層
は、好ましくは非感光性層であり、特に好ましくは保護
層（保護層が２層以上のときは最も支持体に近い第１保
護層が好ましい）またはイエローフィルター層である。
該ラテックスポリマーの感光材料への添加量は０．１〜
３．０ｇ／m²、好ましくは０．３〜２．０ｇ／m²、さら
に好ましくは０．５〜１．５ｇ／m²である。

【０１２０】該ラテックスポリマーの具体例を以下に示
す。（ ）内は各モノマーの重量百分率。 Ｌ−１ ｎ−ブチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス ルホン酸／２−アセトアセトキシエチルメタクリレート (88:5:7) Ｌ−２ ｎ−ブチルアクリレート／スチレン／メチルアクリルアミド／２−アク リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 (59:25:8:8) Ｌ−３ ｎ−ブチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス ルホン酸 (95:5) Ｌ−４ ｎ−ブチルアクリレート／スチレン／２−アクリルアミド−２−メチル プロパンスルホン酸 (85:10:5) Ｌ−５ ｎ−ブチルアクリレート／スチレン／２−アクリルアミド−２−メチル プロパンスルホン酸 (65:30:5)

【０１２１】本発明の感光材料には欧州特許（ＥＰ）第
５３９，７２９Ａ号に記載されている１×１０^-5〜４×
１０^-3mols／ｇのイオン形成官能基を含むポリマーを含
有する、ＤＩＲ化合物から放出された現像抑制剤の反射
層を有していてもよい。該ポリマー含有層を感色性の異
なる２つのハロゲン化銀乳剤層の間の非感光性層に添加
することでアニオン性現像抑制剤の拡散に対するバリア
ーとして機能させ、インターイメージ効果（ＩＩＥ）を
小さくしたり、ＤＩＲ化合物の自層への抑制を強くして
シャープネスを改良することができる。該ポリマーはビ
ニルモノマーの共重合体よりなり、少なくとも１種の疎
水性ビニルモノマー（例えばアクリレート類、メタクリ
レート類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類な
ど）と少なくとも１種のイオン形成性官能基（例えば、
１級アミノ、スルホ、スルフィノ、カルボキシル、オキ
シスルホ、ホスホノ、オキシホスホノなど、またはこれ
らの塩）を有する親水性モノマーとにより構成される。
該ポリマーは層中での拡散防止のため、ゼラチンとの架
橋可能な官能基を有していてもよい。該ポリマーの添加
層は、好ましくは非感光性層であり、特に好ましくは赤
感性ハロゲン化銀乳剤層と緑感性ハロゲン化銀乳剤層と
の間の中間層または緑感性ハロゲン化銀乳剤層と青感性
ハロゲン化銀乳剤層との間の中間層が好ましい。該ポリ
マーは感光性乳剤層に添加されてもよく、また感度の異
なる２つの同一感色性ハロゲン化銀乳剤層の間の層に添
加されてもよい。該ポリマーの感光材料への添加量は
０．１〜２．０ｇ／m²、好ましくは０．２〜１．５ｇ／
m²、さらに好ましくは０．５〜１．０ｇ／m²である。

【０１２２】該ポリマーの具体例を以下に示す。（ ）
内は各モノマーの重量百分率を示す。 ＩＰ−１ Ｎ−イソプロピルアクリルアミド／Ｎ−（３−アミノプロピル）メタ クリルアミド塩酸塩 （90:10) ＩＰ−２ Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド／Ｎ−（３−アミノプロピル）メタク リルアミド塩酸塩 （80:20) ＩＰ−３ Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド／アリルアミン硫酸塩 （92:8) ＩＰ−４ Ｎ−ブチルメタクリレート／アミノエチルメタクリレート塩酸塩／ヒ ドロキシエチルメタクリレート (50:30:20) ＩＰ−５ Ｎ−ブチルメタクリレート／スルホエチルメタクリレート ナトリウ ム塩／２−アセトアセトキシエチルメタクリレート／ヒドロキシエチ ルメタクリレート (60:5:10:25) ＩＰ−６ Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド／アクリルアミド／Ｎ−２−カルボキ シエチルアクリルアミド／Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルア ミド塩酸塩 (65:20:5:10)

【０１２３】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,363 号、
西独特許出願（ＯＬＳ）第2,541,274 号および同第2,54
1,230 号などに記載されている。

【０１２４】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭 63-257747号、同 62-272248号、
および特開平 1-80941号に記載の1,2-ベンズイソチアゾ
リン−3-オン、n-ブチル p-ヒドロキシベンゾエート、
フェノール、4-クロル -3,5-ジメチルフェノール、2-フ
ェノキシエタノール、2-（4-チアゾリル）ベンズイミダ
ゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加すること
が好ましい。本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、などを代表例として挙げることができる。

【０１２５】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μｍ以下であるこ
とが好ましく、23μｍ以下がより好ましく、18μｍ以下
が更に好ましく、16μｍ以下が特に好ましい。また膜膨
潤速度Ｔ_1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好
ましい。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で
測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、当該技術
分野において公知の手法に従って測定することができ
る。例えば、エー・グリーン（A.Green)らによりフォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
(Photogr.Sci.Eng.),19巻、２号，124 〜129 頁に記載
の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することによ
り、測定でき、Ｔ_1/2 は発色現像液で30℃、3 分15秒処
理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚と
し、飽和膜厚の1/2 に到達するまでの時間と定義する。
膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬
膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変える
ことによって調整することができる。また、膨潤率は 1
50〜400 ％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件
下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）
／膜厚に従って計算できる。本発明の感光材料は、乳剤
層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μm〜20
μmの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けるこ
とが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フ
ィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤等を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤
率は150〜500％が好ましい。本発明に用いるハロゲン化
銀カラー写真感光材料は、特公平2-32615 号、実公平3-
39784 号などに記載されているレンズ付きフィルムユニ
ットに適用することもできる。

【０１２６】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【０１２７】実施例１ (1) 支持体の材質等 本実施例で用いた各支持体は、下記の方法により作製し
た。 ・ＰＥＮ：市販のポリ（エチレン−２，６−ナフタレー
ト）ポリマー１００重量部と紫外線吸収剤としてTinuvi
n P.326(ガイギー社製）を２重量部と常法により乾燥し
た後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し１４
０℃３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．３
倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定し
た。 ・ＰＥＴ：市販のポリ（エチレンテレフタレート）ポリ
マーを通法に従い２軸延伸、熱固定を行い、厚み９０μ
m のフィルムを得た。 ・ＴＡＣ；トリアセチルセルロースを通常の溶液流伸法
により、メチレンクロライド／メタノール＝８２／８wt
比、ＴＡＣ濃度１３％、可塑剤ＴＰＰ／ＢＤＰ＝２／１
（ここでＴＰＰ；トリフェニルフォスフェート、ＢＤ
Ｐ；ビフェニルジフェニルフォスフェート）の１５wt％
のバンド法にて作製した。 ・ＰＥＮ／ＰＥＴ＝４／１（重量比）；あらかじめＰＥ
ＮとＰＥＴのペレットを１５０℃で４時間真空乾燥した
後、２軸混練押出し機を用い２８０℃で混練押出した
後、ペレット化し調製した。 このポリエステルを上記ＰＥＮと同じ条件で製膜した。

【０１２８】(2) 下塗層の塗設 上記各支持体は、その各々の両面にコロナ放電処理をし
た後、下記組成の下塗液を塗布して下塗層を延伸時高温
面側に設けた。コロナ放電処理はピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機６KVA モデルを用い、３０cm幅支持
体を２０m ／分で処理する。このとき、電流・電圧の読
み取り値より被処理物は、０．３７５KV・Ａ・分／m²の
処理がなされた。処理時の放電周波数は、９．６KHz 、
電極と誘導体ロールのギャップクリアランスは、１．６
mmであった。

【０１２９】 ゼラチン ３ｇ 蒸留水 ２５０cc ソジウム−α−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート ０．０５ｇ ホルムアルデヒド ０．０２ｇ また、支持体ＴＡＣに対しては下記組成の下塗層を設けた。 ゼラチン ０．２ｇ サリチル酸 ０．１ｇ メタノール １５cc アセトン ８５cc ホルムアルデヒド ０．０１ｇ

【０１３０】(3) バック層の塗設 下塗後の上記支持体の下塗層を設けた側とは反対側の面
に下記組成のバック層を塗設した。 (3-1) 導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アンチモン
複合物分散液）の調製 塩化第二スズ水和物２３０重量部と三塩化アンチモン２
３重量部をエタノール３０００重量部に溶解し均一溶液
を得た。この溶液に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を前
記溶液のｐＨが３になるまで滴下し、コロイド状酸化第
二スズと酸化アンチモンの共沈澱を得た。得られた共沈
澱を５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱
を得た。

【０１３１】赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分
離した。過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分
離によって水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イオ
ンを除去した。過剰イオンを除去したコロイド状沈澱２
００重量部を水１５００重量部に再分散し、６００℃に
加熱した焼成炉に噴霧し、青味かかった平均粒径０．１
μm の酸化スズ−酸化アンチモン複合物の微粒子粉末を
得た。この微粒子粉末の比抵抗は２５Ω・cmであった。

【０１３２】上記微粒子粉末４０重量部と水６０重量部
の混合液をｐＨ７．０に調製し、攪拌機で粗分散の後、
横型サンドミル（商品名ダイノミル；WILLYA. BACHOFEN
AG製）で滞留時間が３０分になるまで分散して調製し
た。

【０１３３】(3-2) バック層の調製：下記処方〔Ａ〕を
乾燥膜厚が０．３μm になるように塗布し、１１５℃で
６０秒間乾燥した。この上に更に下記の被覆層用塗布液
（Ｂ）を乾燥膜厚が１μm になるように塗布し、１１５
℃で３分間乾燥した。 〔処方Ａ〕 上記導電性微粒子分散液 １０重量部 ゼラチン １重量部 水 ２７重量部 メタノール ６０重量部 レゾルシン ２重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．０１重量部 〔被覆層用塗布液（Ｂ）〕 セルローストリアセテート １重量部 アセトン ７０重量部 メタノール １５重量部 ジクロルメチレン １０重量部 ｐ−クロルフェノール ４重量部 シリカ粒子（平均粒径０．２μm ） ０．０１重量部 ポリシロキサン ０．００５重量部 C₁₅H₃₁COOC₄₀H₈₁/C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H＝(8/2J 重量比） ０．０１重量部 分散物（平均粒径２０nm)

【０１３４】(4) 支持体の熱処理 上記方法にて、下塗り層、バック層を塗設、乾燥巻き取
りした後、後記表４〜７に示す条件にて、別途熱処理を
実施した。熱処理は全て直径３０cmの巻芯に、下塗面を
外巻にして実施した。一方、支持体ＰＥＮ、ＰＥＴ、Ｐ
ＥＮ／ＰＥＴ＝４／１（重量比）では熱処理しない支持
体をも準備した。

【０１３５】(5) 感光層の塗設 上記方法で得た支持体上に下記に示すような組成の各層
を重層塗布し、多層カラー感光材料を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸
収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有
機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン
硬化剤 ＥｘＳ；増感色素 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはｇ／m²単位で表した量を、また増感
色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりの
モル数で示した。

【０１３６】第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.15 ゼラチン 1.90 ＥｘＭ−１ 2.0×10^-2 ＨＢＳ−１ 3.0×10^-2

【０１３７】第２層（中間層） ゼラチン 2.10 ＵＶ−１ 3.0×10^-2 ＵＶ−２ 5.0×10^-2 ＵＶ−３ 5.0×10^-2 ＵＶ−５ 4.0×10^-2 ＥｘＦ−１ 4.0×10^-3 ＨＢＳ−２ 7.0×10^-2

【０１３８】第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.15 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.25 ゼラチン 1.50 ＥｘＳ−１ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 3.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 1.0×10^-5 ＥｘＣ−１ 0.12 ＥｘＣ−３ 0.11 ＥｘＣ−４ 3.0×10^-2 ＥｘＣ−７ 1.0×10^-2 ＥｘＣ−８ 1.0×10^-2 ＨＢＳ−１ 7.0×10^-3

【０１３９】第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 0.45 ゼラチン 2.00 ＥｘＳ−１ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 3.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 1.0×10^-5 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−２ 8.0×10^-2 ＥｘＣ−３ 0.17 ＥｘＣ−７ 1.5×10^-2 ＥｘＣ−８ 2.0×10^-2 ＥｘＹ−２ 1.0×10^-2 Ｃｐｄ−１０ 1.0×10^-4 ＨＢＳ−１ 0.10

【０１４０】第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.60 ゼラチン 1.60 ＥｘＳ−１ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 3.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 1.0×10^-5 ＥｘＣ−５ 7.0×10^-2 ＥｘＣ−６ 8.0×10^-2 ＥｘＣ−７ 1.5×10^-2 ＥｘＣ−８ 2.0×10^-2 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−４ 8.0×10^-2

【０１４１】第６層（中間層） ゼラチン 1.20 ＩＰ−２ 0.80 Ｐ−２ 0.17 Ｃｐｄ−１ 0.10 Ｃｐｄ−４ 0.17 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2

【０１４２】第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.15 ゼラチン 0.50 ＥｘＳ−４ 5.0×10^-4 ＥｘＳ−５ 2.0×10^-4 ＥｘＳ−６ 0.3×10^-4 ＥｘＣ−９ 2.0×10^-2 ＥｘＭ−１ 3.0×10^-2 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.13 ＥｘＹ−１ 1.0×10^-2 Ｃｐｄ−１１ 0.13 ＨＢＳ−１ 0.10

【０１４３】第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.55 ゼラチン 1.00 ＥｘＳ−４ 5.0×10^-4 ＥｘＳ−５ 2.0×10^-4 ＥｘＳ−６ 3.0×10^-5 ＥｘＣ−９ 2.0×10^-2 ＥｘＭ−１ 3.0×10^-2 ＥｘＭ−２ 0.15 Ｍ−１８ 1.6×10^-2 ＥｘＭ−６ 9.0×10^-2 ＥｘＹ−１ 2.0×10^-2 Ｃｐｄ−１１ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.15

【０１４４】第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 0.45 ゼラチン 0.90 ＥｘＳ−４ 2.0×10^-4 ＥｘＳ−５ 2.0×10^-4 ＥｘＳ−６ 2.0×10^-5 ＥｘＳ−７ 3.0×10^-4 ＥｘＣ−９ 1.0×10^-2 ＥｘＭ−１ 1.0×10^-2 ＥｘＭ−４ 3.9×10^-2 ＥｘＭ−５ 2.6×10^-2 Ｃｐｄ−２ 1.7×10^-2 Ｃｐｄ−９ 2.0×10^-4 Ｃｐｄ−１０ 2.0×10^-4 ＨＢＳ−１ 0.20 ＨＢＳ−２ 5.0×10^-2

【０１４５】第10層（イエローフィルター層） ゼラチン 1.10 黄色コロイド 5.0×10^-2 ＩＰ−２ 0.80 Ｃｐｄ−１ 0.10 Ｃｐｄ−１３ 8.0×10^-2 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ＨＢＳ−４ 0.10

【０１４６】第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.20 ゼラチン 1.00 ＥｘＳ−８ 2.0×10^-4 ＥｘＹ−１ 4.0×10^-2 ＥｘＹ−３ 0.40 ＥｘＹ−４ 0.47 ＥｘＹ−５ 5.0×10^-2 Ｃｐｄ−２ 1.7×10^-2 ＨＢＳ−１ 0.20 ＨＢＳ−３ 0.10

【０１４７】第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 0.40 ゼラチン 0.60 ＥｘＳ−８ 1.0×10^-4 ＥｘＹ−３ 8.0×10^-2 ＥｘＹ−４ 4.0×10^-2 ＥｘＹ−６ 2.0×10^-2 Ｃｐｄ−２ 1.7×10^-3 ＨＢＳ−１ 4.0×10^-2

【０１４８】第13層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀（平均粒径0.07μm 、AgI １モル％） 0.10 ゼラチン 1.20 Ｌ−３ 0.80 Ｃｐｄ−１２ 0.15 ＵＶ−２ 0.10 ＵＶ−３ 0.10 ＵＶ−４ 0.10 ＵＶ−５ 0.10 ＨＢＳ−３ 4.0×10^-2 Ｐ−３ 9.0×10^-2

【０１４９】第14層（第２保護層） ゼラチン 0.90 Ｂ−１ （直径 1.5μｍ） 0.10 Ｂ−２ （直径 1.5μｍ） 0.10 Ｂ−３ 2.0×10^-2 Ｈ−１ 0.36

【０１５０】更に、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性、及び塗布性をよくするために、下
記のＣｐｄ−３、Ｃｐｄ−５ないしＣｐｄ−８、Ｐ−
１、Ｐ−２、Ｗ−１ないしＷ−４を添加した。上記の他
に、さらにＢ−４、Ｆ−１ないしＦ−１３、鉄塩、鉛
塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、及びロジウム塩が適
宜、各層に含有されている。次に本発明に用いた乳剤の
一覧表及び化合物の化学構造式または化学名を下に示し
た。

【０１５１】

【表２】

【０１５２】

【表３】

【０１５３】表２および表３において、 (1) 各乳剤は特開平2-191938号の実施例に従い、二酸
化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還
元増感されている。 (2) 各乳剤は特開平3-237450号の実施例に従い、各感
光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの
存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されてい
る。 (3) 平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4) 平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3-237450号に記載されているような転位線が高
圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【０１５４】

【化２３】

【０１５５】

【化２４】

【０１５６】

【化２５】

【０１５７】

【化２６】

【０１５８】

【化２７】

【０１５９】

【化２８】

【０１６０】

【化２９】

【０１６１】

【化３０】

【０１６２】

【化３１】

【０１６３】

【化３２】

【０１６４】

【化３３】

【０１６５】

【化３４】

【０１６６】

【化３５】

【０１６７】

【化３６】

【０１６８】

【化３７】

【０１６９】

【化３８】

【０１７０】

【化３９】

【０１７１】作製した多層カラー感光材料は、以下に記
述するように加工して試料とした。

【０１７２】(6) 写真フィルムサンプルの加工 このようにして作製した写真フィルムサンプルを３５mm
幅で１．８m の長さにスリットし、穿孔し、図１又は図
２のようなユニットに組み込み、フィルム一体型カメラ
を作製した。これらを試料１０１〜１３９とする。図１
は、フィルム一体型カメラの内部構造を表している上面
図であって、このカメラ１は、カメラ外箱２の内側にユ
ニット３が収められている。このユニット３では、パト
ローネ６から引き出した未露光フィルム８を巻き込んで
サプライ室４に装填されている。そして、撮影の度毎に
前記フィルムをサプライ室４から引き出し、パトローネ
６内に巻き上げるようになっている。７は撮影レンズで
あり、９はフィルム支持面である。８は１．８ｍの長さ
のフィルムである。

【０１７３】また、図２は、別の形式のフィルム一体型
カメラのユニット１３部分のみを示したもので、このも
のは、パトローネ１６内のスプール２１（図１について
はスプールの説明を省略している）の外にサプライ室１
４にもスプール２２が設けられている。フィルム１８に
は１．８ｍの長さのフィルムを用いている。

【０１７４】次に、比較試料として支持体ＰＥＮの加熱
処理の温度／時間やフィルム一体型カメラのスプール
径、巻込径を表７に示すように変えたものを作製した。
これを試料１４０〜１４３とする。 (7) コアセット 上記フィルム一体型カメラを４０℃、２４時間加熱して
巻きぐせをつけた。この温度条件は、夏季の室外を想定
した条件である。 (8) 舌端抜出し、現像処理、カール測定 上記条件で巻きぐせをつけた上記フィルム一体型カメラ
を一晩２５℃の部屋の中で放冷した後、治具により舌端
抜出しを行い、これを自動現像機（ミニラボＦＰ−５５
０Ｂ：富士写真フイルム製）で現像処理し、直ちに２５
℃、６０％ＲＨ下にてカール測定を行なった。

【０１７５】現像処理条件は下記のとおりである。な
お、測定に使用した試料は、前以って像様露光を与えた
試料を別途ランニング処理し、発色現像補充量がタンク
容量の３倍量補充されるまで実施した処理液を用いて処
理を行なった。

【０１７６】処理工程及び処理液組成を以下に示す。

【０１７７】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量^* タンク容量 発色現像 2分30秒 38.0℃ 300ミリリットル 3リットル 漂 白 50秒 38.0℃ 140ミリリットル 5リットル 漂白定着 50秒 38.0℃ − 5リットル 定 着 50秒 38.0℃ 420ミリリットル 5リットル 水 洗 20秒 38.0℃ 980ミリリットル 3.5リットル 安定 (1) 15秒 38.0℃ − 3リットル 安定 (2) 15秒 38.0℃ 560ミリリットル 3リットル 乾 燥 1分30秒 60℃ ^* 補充量は感光材料１m²当たり。 安定液は(2) から(1) への向流方式であり、水洗水のオ
ーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着浴へ
の補充は、自動現像機の漂白槽の上部並びに定着槽の上
部に切りかきを設け、漂白槽、定着槽への補充液の供給
により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着浴に
流入されるようにした。尚、現像液の漂白工程への持ち
込み量、漂白液の漂白定着工程への持ち込み量、漂白定
着液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程へ
の持ち込み量は感光材料１m²当たりそれぞれ６５ミリリ
ットル、５０ミリリットル、５０ミリリットル、５０ミ
リリットルであった。また、クロスオーバーの時間はい
ずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含
される。

【０１７８】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 3.2 １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.2 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 1.7 − 沃化カリウム 1.3 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 ＤＶ−１３硫酸塩 5.1 8.2 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.15

【０１７９】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄 アンモニウム一水塩 130 195 臭化アンモニウム 70 105 硝酸アンモニウム 14 21 ヒドロキシ酢酸 25 38 酢酸 40 60 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水で調製〕 4.4 4.0

【０１８０】（漂白定着タンク液）上記漂白タンク液と
下記定着タンク液の１５対８５（容量比）混合液。 （ｐＨ７．０）

【０１８１】 （定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） 亜硫酸アンモニウム 19 57 チオ硫酸アンモニウム水溶液 280ミリリットル 840ミリリットル (700ｇ／リットル） イミダゾール 15 45 エチレンジアミン四酢酸 15 45 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調製〕 7.4 7.45

【０１８２】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg
／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０
mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．
５の範囲にあった。

【０１８３】 （安定液）タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン 0.75 ヘキサメチレンテトラミン 4.0 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 8.5

【０１８４】また、カラー現像処理後の経時による最小
濃度（Ｄmin ）の変化を調べるために未露光の試料を用
い、これらの現像処理した試料はブルー（Ｂ）フィルタ
ーでもってＢ濃度を測定してから、これらの試料を８０
℃、相対湿度７０％の条件に２カ月間保存したのち再度
Ｂ濃度を測定して、保存経時によるＢ濃度の増加（△Ｄ
min ）を求めた。これらの結果は表４〜表７にまとめて
示す。

【０１８５】

【表４】

【０１８６】

【表５】

【０１８７】

【表６】

【０１８８】

【表７】

【０１８９】表４〜表７において、「処理後ＡＮＳＩカ
ール値」とは、ＡＮＳＩ／ＡＳＣ、ｐＨ１．２９−１９
８５の Test Method・A に従って測定した巻き癖の程度
をいい、１／Ｒ（Ｒはカールの半径〔単位・m 〕）で表
示したものでる。上表の結果から、本発明の予め加熱処
理されたポリエステル支持体からなるフィルムを用い、
フィルム一体型カメラに適用した場合には、スプール径
が小さくなってもカール値は小さく、舌端抜出作業も容
易にでき、そのフィルムのカラー現像処理時の現像む
ら、スリ傷及び後端折れのトラブルも発生しなかった。
これに対して、ＴＡＣや加熱処理をしないポリエステル
支持体のフィルムは、舌端抜出作業、現像むら、スリ
傷、後端折れのすべてを同時に満足させることは出来な
かった。なお、表４〜表７には示していないが、支持体
がＰＥＴ、ＰＥＮであっても、支持体の厚みを５０μｍ
未満にすると、感光層の収縮応力に耐えられる曲げ弾性
を有することができず、樋状カールが発生して、カラー
現像処理時に擦り傷が発生した。また、支持体が１００
μｍを超える厚みでは、スプールに巻きこんでパトロー
ネあるいはサプライ室に収納するのは困難であった。従
って、カメラ及びパトローネの小型化ができなくなって
しまう。一方、カラー現像処理後のフィルムの経時保存
によるＤmin の変化は、ポリエステル支持体ではＤmin
の増加は小さいが、ＴＡＣ支持体ではＤmin の増加の大
きいことが明らかである。さらに、同じポリエステル支
持体であっても予め加熱処理した支持体のほうが加熱処
理のないそれよりもＤmin の増加は小さく、より好まし
いことも知ることができる。なお、上記表４〜表７に示
したＤmin 値の差は一見小さいように思われるが、カラ
ー印画紙へのプリント時における露光時間を長くしなけ
ればならないことなどから有効な差を示すものである。

【０１９０】実施例２ 実施例１で作製し、加工した試料１０１、１０７、１１
３、１２２、１２８及び１３４と同じ試料を再調製し、
これらの試料のほぼ中央部を用いてこれらに白光（光源
の色温度４８００°Ｋ）のウェッヂ露光を与え、実施例
１の発色現像液の発色現像主薬ＤＶ−１をそれぞれＤＶ
−２、４、６、７、８、２０、ＤＶ−３／ＤＶ−１９＝
１／１（モル比）、ＤＶ−５／ＤＶ−１０＝１／２（モ
ル比）、ＤＶ−１／ＤＶ−１１＝１／１（モル比）、比
較発色現像主薬として比較化合物１（前記高速液体クロ
マトグラフィーの保持係数ｋ′＝２２．０）及び本発明
の保持係数ｋ′に含まれるがｋ′＝０．８の低い値を有
する化合物２に等モル量置き換え、他は実施例１と同じ
にしてカラー現像処理を実施した。なお、これら発色現
像主薬は全て硫酸塩を使用した。比較化合物１及び化合
物２は化４０に示す。

【０１９１】

【化４０】

【０１９２】処理済みの試料はＢ、Ｇ、Ｒ濃度について
それぞれ濃度測定を行ったのち８０℃、相対湿度７０％
の条件に２カ月間保存してから再度同様の濃度測定を行
い、Ｂ濃度で測定した最小濃度（Ｄmin ）値の処理直後
と８０℃、相対湿度７０％、２カ月間保存したときの最
小濃度の差（△Ｄmin ）を求めた。これらの結果を表８
に示す。

【０１９３】

【表８】

【０１９４】表８の結果から、本発明の熱処理したポリ
（アルキレン芳香族ジカルボキシレート）重合体の支持
体を用いた試料１２２、１２８、１３４は、本発明の保
持係数１９．０以下の発色現像主薬を使用した発色現像
液で処理した試料を８０℃、相対湿度７０％、２カ月間
保存しても他の比較試料に比べＤmin の増加の小さいこ
とがわかる。また、同じポリ（アルキレン芳香族ジカル
ボキシレート）重合体の支持体であっても熱処理した本
発明の支持体がＤmin の増加の小さいことも試料１０
７、１１３と試料１２２、１２８の比較から知ることが
できる。さらに、保持係数ｋ′が１９．０以下の本発明
の発色現像主薬であっても１６．０以下がより好ましい
こともわかる。しかし、保持係数ｋ′があまりにも低い
と確かにＤmin の増加は小さく好ましいことが化合物２
からわかるが、この化合物２を使用してカラー現像処理
した試料の濃度測定した特性曲線は、低感度で階調も低
いものであった。一方、本発明の保持係数ｋ′が１９．
０以下であっても、高い保持係数ｋ′の発色現像主薬を
使用してカラー現像処理した試料は、処理直後に測定し
た特性曲線をみたとき、最小濃度がはじめから高い値を
示し、特に、比較化合物１（ｋ′＝２２．０）では処理
直後のＤmin は最も高い値を与えた。

【０１９５】実施例３ 実施例１で作製した試料１０１、１０７、１１３、１２
２、１２８及び１３４の第８層と第９層、緑感乳剤層に
使用したマゼンタカプラーＥｘＭ−２とＥｘＭ−４を、
表９に示すように式（１）で表されるカプラーに等モル
量（ＥｘＭ−２は構成ユニットを１モルとして換算）置
き換えて試料３０１〜３２４を作製し、実施例１と同じ
様にこれらの試料を加工したものを用い、これらの試料
のほぼ中央部を使用してこれらに白光のウェッヂ露光を
与え、実施例１の発色現像液の発色現像主薬ＤＶ−１３
をＤＶ−１９の硫酸塩に等モル量置き換えた現像液を用
いて処理を行った。

【０１９６】処理済みの試料はＢ、Ｇ、Ｒ濃度について
それぞれ濃度測定を行い、その特性曲線からＧ濃度で測
定したものについて、感度として最小濃度＋０．２の濃
度を与える露光量の逆数の対数値を求め、それぞれ試料
１０１、１０７、１１３、１２２、１２８及び１３４を
基準にしてその差（△Ｓ）をとった。また、最小濃度＋
０．２の濃度を与える露光量から高露光量側へｌｏｇＥ
＝１．５の露光量の点の濃度を読み取り、この濃度から
最小濃度を減じた値を求め、同じくそれぞれ試料１０
１、１０７、１１３、１２２、１２８及び１３４の値を
基準にしてその濃度比（Ｄ％）を算出した。次に、これ
らの試料を８０℃、相対湿度７０％の条件に１カ月間保
存したのち再度濃度測定を行い、Ｇ濃度で測定した最小
濃度値の処理直後と８０℃、相対湿度７０％に保存した
ときの最小濃度の差（△Ｄmin ）と処理直後の最小濃度
＋１．０の濃度を与える露光量の点の保存後の濃度を読
み取り色像残存率を算出し、これを色像堅牢性として求
めた。結果を表９に示す。

【０１９７】

【表９】

【０１９８】表９から、本発明の熱処理したポリ（アル
キレン芳香族ジカルボキシレート）重合体の支持体を使
用した試料１２２、１２８及び１３４において、第８層
と第９層の緑感乳剤層のマゼンタカプラーを本発明の前
記式（１）で表されるカプラーに置き換えることによ
り、高い感度、発色濃度を与え、得られる色像の保存性
においても最小濃度値の増加は小さく、色像堅牢性に優
れていることがわかる。

【０１９９】実施例４ 実施例２と同様、実施例１で作製した試料１０１、１０
７、１１３、１２２、１２８及び１３４を再調製し、こ
れらの試料を用いて実施例２の手順に準じて露光を与え
た試料を表１０に示すように実施例１の発色現像液の組
成、補充量などを変更して、同様の方法で処理を実施し
た。

【０２００】

【表１０】

【０２０１】発色現像液３−６の補充量５０ミリリット
ル／m²については、別途水の補充タンクを設け、水３０
ミリリットル／m²となるよう調整して処理した。さら
に、上記に用いた現像主薬ＤＶ−１３硫酸塩を比較化合
物１に等モル量置き換えて実施した。処理済みの試料
は、実施例２と同様の方法で８０℃、相対湿度７０％の
条件に２カ月保存し、処理直後と経時した後の最小濃度
の増加（△Ｄmin ）を調べた。これらの結果を表１１に
示す。

【０２０２】

【表１１】

【０２０３】表１１の結果から、本発明の熱処理したポ
リ（アルキレン芳香族ジカルボキシレート）重合体の支
持体を使用した試料を、本発明の高速液体クロマトグラ
フィーの保持係数ｋ′が１９．０以下の発色現像主薬を
用いた発色現像液で補充量を試料１m²当り５０〜８００
ミリリットルで処理を行った試料の処理後の経時による
Ｄmin の増加は、比較の試料に比べ小さいことが明らか
である。また、発色現像液の補充量は、本発明において
はその上限は、△Ｄmin 値及び補充量とその廃液の排水
量を考慮すれば６００ミリリットル／m²で充分であり、
下限値としては同じように△Ｄmin 値及び補充液と補充
設備（補充量５０ミリリットル／m²では別途水の補充タ
ンク、補充制御装置などが必要）を考慮すれば８０ミリ
リットル／m²が好ましいことも知ることができる。一
方、現像主薬に比較化合物１を使用すると低補充量処理
により、△Ｄmin 値は増大し、ｋ′が１９．０以下の本
発明の現像主薬に比べ増加が大きく、その差が拡大して
低補充量処理は好ましくないことがわかる。

【０２０４】なお、実施例２で使用した本発明の保持係
数ｋ′が１９．０以下の発色現像主薬ＤＶ−２、ＤＶ−
６、ＤＶ−３／ＤＶ−１９＝１／１（モル比）、ＤＶ−
１／ＤＶ−１１＝１／１（モル比）にそれぞれ変えて同
様の方法で実施すれば、表１１と同様な傾向の結果を得
ることができる。

【０２０５】実施例５ 本発明のポリ（アルキレン芳香族ジカルボキシレート）
重合体のポリエステルとして具体的化合物例に挙げたＰ
−２〜Ｐ−４、Ｐ−６、Ｐ−７、Ｐ−１０、Ｐ−１２、
Ｐ−１３、Ｐ−１６〜Ｐ−１８を使用し、実施例１の
（１）ＰＥＮ支持体に記載の方法に準じて紫外線吸収剤
を添加して溶融し、押し出し成型、縦延伸、横延伸を行
って厚み８５μｍの支持体を得た。これらの支持体は同
じく実施例１に記載した下塗り層、バック層の塗設を行
い、Ｔｇより１０℃低い温度で４８時間それぞれ熱処理
を施してから実施例１に示した感光層の塗布を行って試
料５０１〜５１１の１１種を作製した。

【０２０６】これら作製した試料５０１〜５１１は、実
施例１に記載の（６）のフィルムサンプルの加工に従
い、巻込み内径１３．０２mmのサプライ室に入れ、
（７）のコアセット処理を行って巻きぐせをつけたの
ち、一晩２５℃の室の中で放冷してからこれらフィルム
一体型カメラから試料を取り出し、実施例１に示した諸
性能について同様の方法で調べるとフィルム舌端抜き出
し作業性、カラー現像処理時のスリ傷、現像ムラ、後端
折れ及びカラー現像処理後のカール解消性は、先の実施
例１の本発明の熱処理したポリエステル支持体と同様の
結果を得ることができる。

【０２０７】さらに、これらの試料のほぼ中央部を用
い、これらの試料を実施例２に記載の露光を与え、実施
例２の表８に示す本発明の発色現像主薬ＤＶ−No. を使
用した発色現像液及び実施例１の発色現像液を用いてカ
ラー現像処理後の経時保存によるＤmin の変化、実施例
３に示す発色現像液の組成、補充量、温度でカラー現像
処理したときの試料の経時保存によるＤmin の変化、さ
らに実施例４に記載のカラー現像処理における水洗及び
／安定工程の処理時間を変えた処理を実施したときの試
料の経時保存によるＤmin の変化についても、それぞれ
の実施例で得られた本発明の熱処理したポリエステル支
持体の試料と同じ傾向の同様な結果を得ることができ
る。また、写真性（感度、階調など）に関しても支持体
を変更した差のないことを知ることができる。

【０２０８】実施例６ 実施例２と同様、実施例１で作製した試料１０１、１０
７、１１３、１２２、１２８及び１３４を再調製し、こ
れらの試料を用いて実施例２の手順に準じて露光を与
え、実施例１で実施したカラー現像の水洗及び安定工程
の処理時間を表１２に示すように変更し、他は同じよう
にして処理を行った。処理済みの試料は、実施例２と同
様の方法で８０℃、相対湿度７０％の条件に２カ月間保
存し、処理直後と経時後の最小濃度の増加（△Ｄmin ）
の程度を調べた。これらの結果を同じく表１２に示す。

【０２０９】

【表１２】

【０２１０】表１２の結果から、本発明の熱処理したポ
リ（アルキレン芳香族ジカルボキシレート）重合体の支
持体を使用した試料を、本発明の保持係数を規定した発
色現像主薬を用いた発色現像液で、補充量３００ミリリ
ットル／m²で発色現像処理した試料は、カラー現像処理
の最終処理工程の水洗及び／または安定工程の処理時間
の合計を２０〜７０秒に変えても試料のカラー現像処理
後の経時による変化は、本発明の構成においてはその変
化は殆んどなく、比較試料に比べ優れていることが明ら
かである。しかし、処理時間の短い１０秒にするとＤmi
n の増加が大きくなる。また、処理時間７０秒では実施
例１の結果をも含めて考えると迅速処理からして不要と
思われる。従って処理の合計時間としては２０〜６０秒
の範囲が好ましい。

【０２１１】同一試料を実施例４の発色現像液３−５を
使用し、同補充量、同処理温度で処理を実施したものに
ついて、水洗及び／または安定工程の処理時間を表１１
と同じにして処理を行っても同様の傾向の結果を得るこ
とができる。さらに、実施例２の発色現像主薬を本発明
の化合物ＤＶ−No. に変更した表８に示す発色現像に変
更して実施しても同様に同じような傾向の結果を得るこ
とができる。

【０２１２】

【発明の効果】本発明により、巻きぐせがつきにくく舌
端抜き出し作業が容易であり、フィルムのカラー現像処
理にスリ傷、現像ムラ、フィルムの後端折れがなく、カ
ラー現像処理後のフィルムを長期保持してもＤmin の増
加の小さい良好な画質を与える。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の１形式のフィルム一体型カメラの内部
構造を表した上面図を示す。

【図２】本発明の別の形式のフィルム一体型カメラのユ
ニットの一部横断上面図を示す。

【符号の説明】

１・・・・フィルム一体型カメラ ２・・・・カメラ外箱 3 、13・・ユニット 4 、14・・サプライ室 5 、15・・巻上室 6 、16・・パトローネ ７・・・・撮影レンズ ８・・・・フィルム ９・・・・フィルム支持面 17・・・・レンズユニット 18・・・・フィルム 20・・・・露出枠 21、22・・スプール

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/44

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に下塗り層及びハロゲン化銀感
   光層をそれぞれ少くとも１層有するハロゲン化銀カラー
   写真感光材料を、発色現像主薬を含有する発色現像液で
   発色現像処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
   理方法において、該支持体がポリ（アルキレン芳香族ジ
   カルボキシレート）重合体からなり、そのガラス転移温
   度が５０℃以上２００℃以下であり、かつ該支持体の成
   形後下塗り層塗設前もしくは下塗り層塗設終了後ハロゲ
   ン化銀感光層塗布前の間に、４０℃以上前記ガラス転移
   温度未満の温度で熱処理されている支持体であり、該発
   色現像主薬が高速液体クロマトグラフィーにおける保持
   係数（ｋ′）が１９．０以下であることを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】 前記ハロゲン化銀感光層に下記式（１）
   で表されるマゼンタカプラーを含有することを特徴とす
   る請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の
   処理方法。 【化１】 式中、Ｒ₁₁は置換基を表し、Ｒ₁₂は電子吸引性基を表
   す。ｍは１から５の整数を表し、ｍが２以上の場合にＲ
   ₁₁は同じでも異なっていても良い。ｎは２から５の整数
   を表し、Ｒ₁₂は同じでも異なっていても良い。Ｘ₁ は水
   素原子もしくは芳香族一級アミン発色現像主薬の酸化体
   との反応において離脱可能な基を表す。
3. 【請求項３】 前記発色現像するときの発色現像液の補
   充量が、ハロゲン化銀カラー写真感光材料１m²当り５０
   ミリリットル以上６００ミリリットル以下であることを
   特徴とする請求項１または請求項２に記載のハロゲン化
   銀カラー写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 前記発色現像後、脱銀処理し、水洗及び
   ／又は安定化処理する際の水洗及び／又は安定化処理の
   全処理時間の合計が１０秒以上６０秒以下であることを
   特徴とする請求項１〜３に記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法。