JPH075741B2 - スルホン基を有する粒状多孔質キトサン誘導体の製造方法 - Google Patents
スルホン基を有する粒状多孔質キトサン誘導体の製造方法Info
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- JPH075741B2 JPH075741B2 JP1051091A JP5109189A JPH075741B2 JP H075741 B2 JPH075741 B2 JP H075741B2 JP 1051091 A JP1051091 A JP 1051091A JP 5109189 A JP5109189 A JP 5109189A JP H075741 B2 JPH075741 B2 JP H075741B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスルホン基を有する粒状多孔質キトサン誘導体
の製造方法に関し、イオン交換樹脂，クロマトグラフィ
ー用担体等に好適な粒状多孔質キトサン誘導体を提供す
るものである。
の製造方法に関し、イオン交換樹脂，クロマトグラフィ
ー用担体等に好適な粒状多孔質キトサン誘導体を提供す
るものである。
〔従来の技術〕 キトサンのスルホン化法については従来から多くの文献
等に記載があり、例えばエム・エル・ウォルフロム（M.
L.Wolform）等の方法（J.Am.Chem.Soc.,81,1764（195
8）〕では、フレーク状のキトサンをピリジン中クロル
スルホン酸で反応させるか、もしくはN,N′−ジメチル
ホルムアミド中N,N′−ジメチルホルムアミド−三酸化
イオウ複合体による反応により、N,O−スルホン化物を
得ている。又、ナガサワ等〔Chem.Pharm.Bull.,20,157
（1972）〕は濃硫酸によるＮ−スルホン化を、特開昭60
−20362号は硫酸及びクロルスルホン酸との混合物によ
りβ−Ｄ−（１→４）−グルコサミンサブユニットのC-
6位の水酸基へのＯ−スルホン化物を得ることを開示し
ている。また粒状多孔質キトサン誘導体については、特
開昭63−274457号でヘキサメチレンジイソシアネート等
で架橋後ピリジン中クロルスルホン酸でN,O−スルホン
化することが開示されている。しかし、かかる従来方法
によると、フレーク状或いは粉末キトサンにスルホン化
を行なうと親和性が増大するため、水に可溶性となり担
体としての使用は不適当である。また特開昭63−274457
号の粒状多孔質キトサン誘導体のスルホン化物において
は架橋を行っているが、スルホン基導入量の増加に伴う
担体の劣化が起り、所望の高強度を有し、しかも高スル
ホン基導入量を持つ、性能の良い担体を得る事ができな
かった。
等に記載があり、例えばエム・エル・ウォルフロム（M.
L.Wolform）等の方法（J.Am.Chem.Soc.,81,1764（195
8）〕では、フレーク状のキトサンをピリジン中クロル
スルホン酸で反応させるか、もしくはN,N′−ジメチル
ホルムアミド中N,N′−ジメチルホルムアミド−三酸化
イオウ複合体による反応により、N,O−スルホン化物を
得ている。又、ナガサワ等〔Chem.Pharm.Bull.,20,157
（1972）〕は濃硫酸によるＮ−スルホン化を、特開昭60
−20362号は硫酸及びクロルスルホン酸との混合物によ
りβ−Ｄ−（１→４）−グルコサミンサブユニットのC-
6位の水酸基へのＯ−スルホン化物を得ることを開示し
ている。また粒状多孔質キトサン誘導体については、特
開昭63−274457号でヘキサメチレンジイソシアネート等
で架橋後ピリジン中クロルスルホン酸でN,O−スルホン
化することが開示されている。しかし、かかる従来方法
によると、フレーク状或いは粉末キトサンにスルホン化
を行なうと親和性が増大するため、水に可溶性となり担
体としての使用は不適当である。また特開昭63−274457
号の粒状多孔質キトサン誘導体のスルホン化物において
は架橋を行っているが、スルホン基導入量の増加に伴う
担体の劣化が起り、所望の高強度を有し、しかも高スル
ホン基導入量を持つ、性能の良い担体を得る事ができな
かった。
キトサンは蟻酸，酢酸，ジクロル酢酸等の水溶液に対し
て可溶性であるため、低pH域では担体として使用でき
ず、安定に使用できる範囲は狭いものとなっている。
又、フレーク状或いは粉末キトサンをスルホン化すると
親水性が増大するため、導入するスルホン基の量を極度
に少なくしなければ担体そして利用しうる水不溶性のス
ルホン化物を得る事ができなかった。
て可溶性であるため、低pH域では担体として使用でき
ず、安定に使用できる範囲は狭いものとなっている。
又、フレーク状或いは粉末キトサンをスルホン化すると
親水性が増大するため、導入するスルホン基の量を極度
に少なくしなければ担体そして利用しうる水不溶性のス
ルホン化物を得る事ができなかった。
特開昭63−274457号で開示した粒状多孔質キトサン誘導
体のスルホン化においては、架橋剤のヘキサメチレンジ
イソシアネート等により架橋しているため全pH領域にお
ける安定性を得る事はできたが、スルホン基導入量の増
加に伴う水溶性の増加とこれによる強度の劣化が起り、
スルホン基が高導入量となると共にキトサン誘導体が水
に膨潤溶解し、粒状を維持するのが困難となる欠点があ
った。また、該方法で用いられているスルホン化剤であ
るクロルスルホン酸は反応性が高いため、所望のスルホ
ン基導入量を有する担体を得る事が甚だ難しく、同時に
再現性にも乏しい欠点があった。更に、スルホン基導入
条件として比較的高温下（100℃）で長時間反応させる
ため担体が劣化し易く、そしてキトサン中のアミノ基が
スルホン基導入後においてもかなりの割合で残存するた
め、陽イオン交換体として用いる場合には非特異吸着を
生ずる等の問題があった。
体のスルホン化においては、架橋剤のヘキサメチレンジ
イソシアネート等により架橋しているため全pH領域にお
ける安定性を得る事はできたが、スルホン基導入量の増
加に伴う水溶性の増加とこれによる強度の劣化が起り、
スルホン基が高導入量となると共にキトサン誘導体が水
に膨潤溶解し、粒状を維持するのが困難となる欠点があ
った。また、該方法で用いられているスルホン化剤であ
るクロルスルホン酸は反応性が高いため、所望のスルホ
ン基導入量を有する担体を得る事が甚だ難しく、同時に
再現性にも乏しい欠点があった。更に、スルホン基導入
条件として比較的高温下（100℃）で長時間反応させる
ため担体が劣化し易く、そしてキトサン中のアミノ基が
スルホン基導入後においてもかなりの割合で残存するた
め、陽イオン交換体として用いる場合には非特異吸着を
生ずる等の問題があった。
本発明は上述の欠点を解決し、全pH領域において安定で
あり、強度が高く、所望のスルホン基を有するイオン交
換樹脂，クロマトグラフィー用担体に好適な粒状多孔質
キトサン誘導体を容易に得ることを目的としてなされ
た。
あり、強度が高く、所望のスルホン基を有するイオン交
換樹脂，クロマトグラフィー用担体に好適な粒状多孔質
キトサン誘導体を容易に得ることを目的としてなされ
た。
本発明は、低分子量キトサンを酸性水溶液に溶解し、該
溶液を塩基性溶液中に落下，凝固させた粒状多孔質キト
サンを、無水酢酸によるアセチル化後、ジエポキシで架
橋し、次いでN,N′−ジメチルホルムアミド中において
N,N′−ジメチルホルムアミド−三酸化イオウ複合体に
よりスルホン化することを特徴とするスルホン基を有す
る粒状多孔質キトサン誘導体を製造する方法である。
溶液を塩基性溶液中に落下，凝固させた粒状多孔質キト
サンを、無水酢酸によるアセチル化後、ジエポキシで架
橋し、次いでN,N′−ジメチルホルムアミド中において
N,N′−ジメチルホルムアミド−三酸化イオウ複合体に
よりスルホン化することを特徴とするスルホン基を有す
る粒状多孔質キトサン誘導体を製造する方法である。
本発明の粒状多孔質キトサンは、平均分子量10,000〜23
0,000の低分子化キトサンを用いる。この低分子化キト
サンを酢酸，ジクロル酢酸，蟻酸等の単独或いは混合物
に溶解して２〜10％の水溶液となるように調整する。該
キトサン水溶液を水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，
炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，アモニア，エチレンジ
アミン等のアルカリ性物質を含む塩基性水溶液中に0.15
mmφ孔径のノズルより圧力下で落下させると凝固，再生
し粒状となる。得られた粒状体を充分水洗し粒状多孔質
キトサンを得る。尚、塩基性水溶液中にメタノール，エ
タノール等のアルコール類を併用する事も可能である。
0,000の低分子化キトサンを用いる。この低分子化キト
サンを酢酸，ジクロル酢酸，蟻酸等の単独或いは混合物
に溶解して２〜10％の水溶液となるように調整する。該
キトサン水溶液を水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，
炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，アモニア，エチレンジ
アミン等のアルカリ性物質を含む塩基性水溶液中に0.15
mmφ孔径のノズルより圧力下で落下させると凝固，再生
し粒状となる。得られた粒状体を充分水洗し粒状多孔質
キトサンを得る。尚、塩基性水溶液中にメタノール，エ
タノール等のアルコール類を併用する事も可能である。
上記のようにして得た粒状多孔質キトサンをアセチル化
するため、これを無水酢酸と反応させて脱アセチル化度
を10％以下、好ましくは５％以下とする。アセチル化を
行う際の有機溶媒は無水酢酸や反応生成物に対して不活
性であり、アセチル化の反応に対し何ら影響を与えない
不活性溶媒であればよく、例えばN,N′−ジメチルホル
ムアミド，ジメチルアセトアミド，ベンゼン,1,4−ジオ
キサン，メタノール，エタノール,n−ブタノール等を単
独又は混合して使用できる。尚、この時の脱アセチル化
度が10％を越えると遊離のアミノ基がスルホ化後も多く
残存してしまうため、陽イオン交換樹脂として用いる場
合には、非特異吸着の問題を生じるので、脱アセチル化
度は10％以下、好ましくは５％以下である事が望まし
い。
するため、これを無水酢酸と反応させて脱アセチル化度
を10％以下、好ましくは５％以下とする。アセチル化を
行う際の有機溶媒は無水酢酸や反応生成物に対して不活
性であり、アセチル化の反応に対し何ら影響を与えない
不活性溶媒であればよく、例えばN,N′−ジメチルホル
ムアミド，ジメチルアセトアミド，ベンゼン,1,4−ジオ
キサン，メタノール，エタノール,n−ブタノール等を単
独又は混合して使用できる。尚、この時の脱アセチル化
度が10％を越えると遊離のアミノ基がスルホ化後も多く
残存してしまうため、陽イオン交換樹脂として用いる場
合には、非特異吸着の問題を生じるので、脱アセチル化
度は10％以下、好ましくは５％以下である事が望まし
い。
このようにして得られた脱アセチル化度が10％以下の粒
状多孔質キトサンに架橋剤としてエピクロルヒドリン，
エチレングリコールジグリシジルエーテル，ポリエチレ
ングリコールジグリシジルエーテルなどのジエポキシを
用い、脱アセチル化した粒状多孔質キトサンの水酸基と
反応させる方法がとられる。その他にもヘキサメチレン
ジイソシアネート，ジフェニルメタン−4,4′−ジイソ
シアネート，ジカルボン酸ハロゲン化物等を使用する方
法があるが、エーテル結合により架橋されるため化学的
に非常に安定である点，架橋後非常に高強度の担体が得
られる点，架橋方法が簡便である点からエピクロルヒド
リン，エチレングリコールジグリシジルエーテル，ポリ
エチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ
を用いるのが最適である。一方スルホン化剤としてはN,
N′−ジメチルホルムアミド中に三酸化イオウを滴下し
て得られるN,N′−ジメチルホルムアミド−三酸化イオ
ウ複合体を用いる。その他にピリジン中クロルスルホン
酸を使用する方法，ジクロルエタン中クロルスルホン酸
を使用する方法,N,N′−ジメチルアニリン−無水硫酸複
合体を使用する方法，無水亜硫酸と無水硫酸の混合物を
使用する方法，硫酸とクロルスルホン酸の混合物を使用
する方法等が考えられるが、スルホン化剤が長期間安定
に保存できる点，スルホン基導入量の調節が容易に行
え、所定の導入量の担体を再現性よく得られる点，反応
条件が温和であり、常温で反応が速やかに進行する点か
らN,N′−ジメチルホルムアミド−三酸化イオウ複合体
を使用する方法が最も好ましい。この時、N,N′−ジメ
チルホルムアミド−三酸化イオウ複合体の添加量によ
り、所望のスルホン基を必要に応じて導入する事ができ
る反応温度は20〜60℃であり、担体の劣化を抑制するた
めには40℃以下で反応させる事が好ましい。反応時間は
反応温度により１時間〜12時間の範囲で任意に選択す
る。反応が終了しスルホン化された粒状多孔質キトサン
誘導体は1N水酸化ナトリウム溶液で中和後充分水洗を行
い、スルホン基を有する粒状多孔質キトサン誘導体を得
る。
状多孔質キトサンに架橋剤としてエピクロルヒドリン，
エチレングリコールジグリシジルエーテル，ポリエチレ
ングリコールジグリシジルエーテルなどのジエポキシを
用い、脱アセチル化した粒状多孔質キトサンの水酸基と
反応させる方法がとられる。その他にもヘキサメチレン
ジイソシアネート，ジフェニルメタン−4,4′−ジイソ
シアネート，ジカルボン酸ハロゲン化物等を使用する方
法があるが、エーテル結合により架橋されるため化学的
に非常に安定である点，架橋後非常に高強度の担体が得
られる点，架橋方法が簡便である点からエピクロルヒド
リン，エチレングリコールジグリシジルエーテル，ポリ
エチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ
を用いるのが最適である。一方スルホン化剤としてはN,
N′−ジメチルホルムアミド中に三酸化イオウを滴下し
て得られるN,N′−ジメチルホルムアミド−三酸化イオ
ウ複合体を用いる。その他にピリジン中クロルスルホン
酸を使用する方法，ジクロルエタン中クロルスルホン酸
を使用する方法,N,N′−ジメチルアニリン−無水硫酸複
合体を使用する方法，無水亜硫酸と無水硫酸の混合物を
使用する方法，硫酸とクロルスルホン酸の混合物を使用
する方法等が考えられるが、スルホン化剤が長期間安定
に保存できる点，スルホン基導入量の調節が容易に行
え、所定の導入量の担体を再現性よく得られる点，反応
条件が温和であり、常温で反応が速やかに進行する点か
らN,N′−ジメチルホルムアミド−三酸化イオウ複合体
を使用する方法が最も好ましい。この時、N,N′−ジメ
チルホルムアミド−三酸化イオウ複合体の添加量によ
り、所望のスルホン基を必要に応じて導入する事ができ
る反応温度は20〜60℃であり、担体の劣化を抑制するた
めには40℃以下で反応させる事が好ましい。反応時間は
反応温度により１時間〜12時間の範囲で任意に選択す
る。反応が終了しスルホン化された粒状多孔質キトサン
誘導体は1N水酸化ナトリウム溶液で中和後充分水洗を行
い、スルホン基を有する粒状多孔質キトサン誘導体を得
る。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
は実施例記載の範囲に限定されるものではない。また、
スルホン基を有する粒状多孔質キトサン誘導体の陽イオ
ン交換容量（中性塩分解能），キトサン酢酸水溶液の粘
度，みかけの弾性率は下記のようにして求めた。
は実施例記載の範囲に限定されるものではない。また、
スルホン基を有する粒状多孔質キトサン誘導体の陽イオ
ン交換容量（中性塩分解能），キトサン酢酸水溶液の粘
度，みかけの弾性率は下記のようにして求めた。
＜陽イオン交換容量＞ 予め正確に膨潤体積を測定した試料をカラムに充填し、
約1N硝酸をSV50で通液する。純水で流出液のpHが中性を
示すまでSV100で通液し、次に約1Mの塩化ナトリウム水
溶液をSV50で通液する。この時流出液はメスフラスコで
正確に１測りとる。このうちの50mlをフェノールフタ
レインを指示薬として1/10N−水酸化ナトリウムで滴定
を行い、次式から陽イオン交換容量（CTV）を求めた。
約1N硝酸をSV50で通液する。純水で流出液のpHが中性を
示すまでSV100で通液し、次に約1Mの塩化ナトリウム水
溶液をSV50で通液する。この時流出液はメスフラスコで
正確に１測りとる。このうちの50mlをフェノールフタ
レインを指示薬として1/10N−水酸化ナトリウムで滴定
を行い、次式から陽イオン交換容量（CTV）を求めた。
a:試験液50mlを中和するのに要した1/10N水酸化ナトリ
ウム量（ml） f:1/10N水酸化ナトリウム溶液の力価 V:試料の湿潤体積（ml） ＜粘 度＞ 回転円筒形粘度計を用い20℃にて測定した。
ウム量（ml） f:1/10N水酸化ナトリウム溶液の力価 V:試料の湿潤体積（ml） ＜粘 度＞ 回転円筒形粘度計を用い20℃にて測定した。
＜みかけの弾性率＞ レオメーターNRM-2010J-CW（不動工業株式会社製）より
直径3.5mm,深さ2mmの穴に瀘紙上で水を除去した試料を
詰め、直径3.0mmの円柱状の棒で2cm/minの速さで圧縮
し、圧縮応力曲線を求め、該10％変形点での接線の傾き
から求めた。
直径3.5mm,深さ2mmの穴に瀘紙上で水を除去した試料を
詰め、直径3.0mmの円柱状の棒で2cm/minの速さで圧縮
し、圧縮応力曲線を求め、該10％変形点での接線の傾き
から求めた。
実施例1. 脱アセチル化度78％のキトサン65gを3.25％酢酸水溶液9
35gに溶解した。この時の粘度は2.300cpであった。該溶
液を６％水酸化ナトリウム,20％エタノール,74％の水か
らなる混合溶液中に0.15mmφの孔径のノズルから落下
し、キトサンを粒状に凝固再生させた後、中性になるま
で水洗し、平均粒径0.3mmφの粒状多孔質キトサン0.8
を得た。この粒状多孔質キトサン100ml（湿潤状態）を
エタノール中12.4gの無水酢酸と24時間室温で反応後、1
N−水酸化ナトリウム水溶液で１時間処理し、脱アセチ
ル化度５％の粒状多孔質キトサン80mlを得た。
35gに溶解した。この時の粘度は2.300cpであった。該溶
液を６％水酸化ナトリウム,20％エタノール,74％の水か
らなる混合溶液中に0.15mmφの孔径のノズルから落下
し、キトサンを粒状に凝固再生させた後、中性になるま
で水洗し、平均粒径0.3mmφの粒状多孔質キトサン0.8
を得た。この粒状多孔質キトサン100ml（湿潤状態）を
エタノール中12.4gの無水酢酸と24時間室温で反応後、1
N−水酸化ナトリウム水溶液で１時間処理し、脱アセチ
ル化度５％の粒状多孔質キトサン80mlを得た。
こうして得られた脱アセチル化度５％の粒状多孔質キト
サン80ml（湿潤状態）を1,4−ジオキサンで洗浄し、1.5
gのエピクロルヒドリン8mlの1N−水酸化カリウム水溶液
を加え室温で16時間反応させた後、更に80℃で１時間反
応させて架橋させた。水洗後N,N′−ジメチルホルムア
ミドで洗浄後N,N′−ジメチルホルムアミド１中に三
酸化イオウ80gを加えたN,N′−ジメチルホルムアミド−
三酸化イオウ複合体18mlを含むN,N′−ジメチルホルム
アミド溶液80mlを加え、室温で４時間反応させ、N,O−
スルホン化を行った。反応終了後冷却しながら1N−水酸
化ナトリウム水溶液で中和後充分水洗し、スルホン基を
有する粒状多孔質キトサン誘導体46mlを得た。このもの
の陽イオン交換容量は80.0μeq/ml,みかけの弾性率は3.
2×106dyn/cm2であった。ここでスルホン化する際に加
えるN,N′−ジメチルホルムアミド−三酸化イオウ複合
体量を18mlから20mlに変え、同一操作で３つの試料を得
た。３つの試料について夫々の陽イオン交換容量を測定
したところ、105.0μeq/ml,100.8μeq/ml,102.6μeq/ml
であり、極めて再現性のよいスルホン基を有する粒状多
孔質キトサンが得られることが明らかであった。得られ
た計４種のスルホン基を有する粒状多孔質キトサンを、
0.1N酢酸水溶液及び0.1N水酸化ナトリウム水溶液に懸濁
しても全く溶解することがなく、全pH領域で安定なスル
ホン基を有する粒状多孔質キトサン誘導体であった。
サン80ml（湿潤状態）を1,4−ジオキサンで洗浄し、1.5
gのエピクロルヒドリン8mlの1N−水酸化カリウム水溶液
を加え室温で16時間反応させた後、更に80℃で１時間反
応させて架橋させた。水洗後N,N′−ジメチルホルムア
ミドで洗浄後N,N′−ジメチルホルムアミド１中に三
酸化イオウ80gを加えたN,N′−ジメチルホルムアミド−
三酸化イオウ複合体18mlを含むN,N′−ジメチルホルム
アミド溶液80mlを加え、室温で４時間反応させ、N,O−
スルホン化を行った。反応終了後冷却しながら1N−水酸
化ナトリウム水溶液で中和後充分水洗し、スルホン基を
有する粒状多孔質キトサン誘導体46mlを得た。このもの
の陽イオン交換容量は80.0μeq/ml,みかけの弾性率は3.
2×106dyn/cm2であった。ここでスルホン化する際に加
えるN,N′−ジメチルホルムアミド−三酸化イオウ複合
体量を18mlから20mlに変え、同一操作で３つの試料を得
た。３つの試料について夫々の陽イオン交換容量を測定
したところ、105.0μeq/ml,100.8μeq/ml,102.6μeq/ml
であり、極めて再現性のよいスルホン基を有する粒状多
孔質キトサンが得られることが明らかであった。得られ
た計４種のスルホン基を有する粒状多孔質キトサンを、
0.1N酢酸水溶液及び0.1N水酸化ナトリウム水溶液に懸濁
しても全く溶解することがなく、全pH領域で安定なスル
ホン基を有する粒状多孔質キトサン誘導体であった。
実施例2. 実施例１と同様にして脱アセチル化度５％の粒状多孔質
キトサンを得、その50ml（湿潤状態）を1,4−ジオキサ
ンで洗浄し、1.76gのエチレングリコールジグリシジル
エーテル,5mlの1N−水酸化カリウム溶液を加え室温で16
時間反応させた後、更に80℃で１時間反応させ架橋させ
た。水洗後N,N′−ジメチルホルムアミドで洗浄しN,N′
−ジメチルホルムアミド１中に三酸化イオウ80gを加
えたN,N′−ジメチルホルムアミド三酸化イオウ複合体1
0mlを含むN,N′−ジメチルホルムアミド溶液50mlを加え
て室温で４時間反応させ、N,O−スルホン化を行った。
反応終了後、冷却しながら1N−水酸化ナトリウム水溶液
で中和後充分水洗し、スルホン基を有する粒状多孔質キ
トサン誘導体27mlを得た。このものの陽イオン交換容量
は120.5μeq/ml,みかけの弾性率は3.0×106dyn/cm2であ
った。またこのスルホン基を有する粒状多孔質キトサン
を0.1N酢酸水溶液及び0.1N水酸化ナトリウム水溶液に懸
濁しても溶解する事なく全pH領域で安定な担体であっ
た。
キトサンを得、その50ml（湿潤状態）を1,4−ジオキサ
ンで洗浄し、1.76gのエチレングリコールジグリシジル
エーテル,5mlの1N−水酸化カリウム溶液を加え室温で16
時間反応させた後、更に80℃で１時間反応させ架橋させ
た。水洗後N,N′−ジメチルホルムアミドで洗浄しN,N′
−ジメチルホルムアミド１中に三酸化イオウ80gを加
えたN,N′−ジメチルホルムアミド三酸化イオウ複合体1
0mlを含むN,N′−ジメチルホルムアミド溶液50mlを加え
て室温で４時間反応させ、N,O−スルホン化を行った。
反応終了後、冷却しながら1N−水酸化ナトリウム水溶液
で中和後充分水洗し、スルホン基を有する粒状多孔質キ
トサン誘導体27mlを得た。このものの陽イオン交換容量
は120.5μeq/ml,みかけの弾性率は3.0×106dyn/cm2であ
った。またこのスルホン基を有する粒状多孔質キトサン
を0.1N酢酸水溶液及び0.1N水酸化ナトリウム水溶液に懸
濁しても溶解する事なく全pH領域で安定な担体であっ
た。
また、上記のようにして得られた架橋反応後の粒状多孔
質キトサン誘導体をスルホン化する際加えるN,N′−ジ
メチルホルムアミド−三酸化イオウ複合体量を、4ml,6m
l,8ml,12ml,16mlと夫々変えてスルホン化を行ったとこ
ろ、得られたスルホン基を有する粒状多孔質キトサン誘
導体の陽イオン交換容量は、夫々29.2μeq/ml,71.3μeq
/ml,151.0μeq/ml,228.9μeq/ml,310.0μeq/mlで、それ
らのみかけの弾性率が夫々3.0×106dyn/cm2,3.0×106dy
n/cm2,2.8×106dyn/cm2,2.7×106dyn/cm2,2.6×106dyn/
cm2であった。
質キトサン誘導体をスルホン化する際加えるN,N′−ジ
メチルホルムアミド−三酸化イオウ複合体量を、4ml,6m
l,8ml,12ml,16mlと夫々変えてスルホン化を行ったとこ
ろ、得られたスルホン基を有する粒状多孔質キトサン誘
導体の陽イオン交換容量は、夫々29.2μeq/ml,71.3μeq
/ml,151.0μeq/ml,228.9μeq/ml,310.0μeq/mlで、それ
らのみかけの弾性率が夫々3.0×106dyn/cm2,3.0×106dy
n/cm2,2.8×106dyn/cm2,2.7×106dyn/cm2,2.6×106dyn/
cm2であった。
上記のN,N′−ジメチルホルムアミド−三酸化イオウ複
合体の添加量と得られた粒状多孔質キトサン誘導体の陽
イオン交換容量の関係を第１図に示した。このことから
スルホン化剤の量を変える事でスルホン基導入量を任意
に変える事ができ、加えてスルホン基が高導入量となっ
た際にも担体強度があまり低下していないことが判明し
た。
合体の添加量と得られた粒状多孔質キトサン誘導体の陽
イオン交換容量の関係を第１図に示した。このことから
スルホン化剤の量を変える事でスルホン基導入量を任意
に変える事ができ、加えてスルホン基が高導入量となっ
た際にも担体強度があまり低下していないことが判明し
た。
比較例1. 実施例１と同様にして得られた粒状多孔質キトサン50ml
（湿潤状態）に2.1gのヘキサメチレンジイソシアネート
を加え、N,N′−ジメチルホルムアミド中室温で１時間
反応，架橋させた。N,N′−ジメチルホルムアミドで洗
浄後、無水ピリジンで洗浄した。これに氷冷した無水ピ
リジン120ml中に夫々3.40ml,3.25ml,4.55mlのクロルス
ルホン酸を滴下したピリジン−クロルスルホン酸複合体
を含む溶液を加え、沸騰湯浴中１時間反応しN,O−スル
ホン化を行った。反応終了後1N水酸化ナトリウム500ml
を加えエタノールで洗浄し、スルホン基を有する粒状多
孔質キトサンを得た。このものの陽イオン交換容量は夫
々28.8μeq/ml,72.6μeq/ml,150μeq/ml、みかけの弾性
率は夫々1.3×106dyn/cm2,1.3×106dyn/cm2,1.0×106dy
n/cm2であった。即ち実施例２に示した如く本発明の方
法によるスルホン基を有する粒状多孔質キトサン誘導体
は、比較例１で得られたものに比べて強度的に2.3〜2.8
倍の性能を有する事が明らかである。
（湿潤状態）に2.1gのヘキサメチレンジイソシアネート
を加え、N,N′−ジメチルホルムアミド中室温で１時間
反応，架橋させた。N,N′−ジメチルホルムアミドで洗
浄後、無水ピリジンで洗浄した。これに氷冷した無水ピ
リジン120ml中に夫々3.40ml,3.25ml,4.55mlのクロルス
ルホン酸を滴下したピリジン−クロルスルホン酸複合体
を含む溶液を加え、沸騰湯浴中１時間反応しN,O−スル
ホン化を行った。反応終了後1N水酸化ナトリウム500ml
を加えエタノールで洗浄し、スルホン基を有する粒状多
孔質キトサンを得た。このものの陽イオン交換容量は夫
々28.8μeq/ml,72.6μeq/ml,150μeq/ml、みかけの弾性
率は夫々1.3×106dyn/cm2,1.3×106dyn/cm2,1.0×106dy
n/cm2であった。即ち実施例２に示した如く本発明の方
法によるスルホン基を有する粒状多孔質キトサン誘導体
は、比較例１で得られたものに比べて強度的に2.3〜2.8
倍の性能を有する事が明らかである。
比較例2. 比較例１で示したスルホン化法において無水ピリジン12
0mlに対して加えるクロルスルホン酸量を3ml,3.5ml,4m
l,4.5mlと変えてスルホン化を行ったところ、得られた
ものの陽イオン交換容量は夫々26.5μeq/ml,0μeq/ml,9
2.5μeq/ml,96.2μeq/mlで、その結果を第２図に示し
た。またクロルスルホン酸量を5mlに変えて同一操作で
３つの試料を得た。この陽イオン交換容量は夫々180.0
μeq/ml,65.3μeq/ml,98.2μeq/mlであり再現性に乏し
かたった。この結果、比較例１のスルホン化法において
はスルホン化量を変えても所望の陽イオン交換容量の多
孔質粒状キトサン誘導体を得ることは容易でないことが
明らかである。
0mlに対して加えるクロルスルホン酸量を3ml,3.5ml,4m
l,4.5mlと変えてスルホン化を行ったところ、得られた
ものの陽イオン交換容量は夫々26.5μeq/ml,0μeq/ml,9
2.5μeq/ml,96.2μeq/mlで、その結果を第２図に示し
た。またクロルスルホン酸量を5mlに変えて同一操作で
３つの試料を得た。この陽イオン交換容量は夫々180.0
μeq/ml,65.3μeq/ml,98.2μeq/mlであり再現性に乏し
かたった。この結果、比較例１のスルホン化法において
はスルホン化量を変えても所望の陽イオン交換容量の多
孔質粒状キトサン誘導体を得ることは容易でないことが
明らかである。
本発明によって得られるスルホン基を有する粒状多孔質
キトサン誘導体は全pH領域においても安定であり、イオ
ン交換樹脂，クロマトグラフィー用担体として好適な強
い強度を持つものである。
キトサン誘導体は全pH領域においても安定であり、イオ
ン交換樹脂，クロマトグラフィー用担体として好適な強
い強度を持つものである。
本発明のスルホン基を有する粒状多孔質キトサン誘導体
は、実施例及び比較例の記載から明らかなように、従来
のスルホン化法で得られたものに比べて全pH域で安定で
あるばかりでなく、強度的に２〜３倍の性能を有するも
のである。更に本発明方法においてはスルホン化剤の使
用量を変えることにより、スルホン基導入量を再現性良
く任意に調整でき、所望の陽イオン交換容量を有する多
孔質粒状キトサン誘導体を製造することができる。
は、実施例及び比較例の記載から明らかなように、従来
のスルホン化法で得られたものに比べて全pH域で安定で
あるばかりでなく、強度的に２〜３倍の性能を有するも
のである。更に本発明方法においてはスルホン化剤の使
用量を変えることにより、スルホン基導入量を再現性良
く任意に調整でき、所望の陽イオン交換容量を有する多
孔質粒状キトサン誘導体を製造することができる。
第１図は、本発明の実施例２におけるスルホン化剤量と
陽イオン交換容量との関係を示すグラフ、第２図は、比
較例２におけるスルホン化剤量と陽イオン交換容量との
関係を示すグラフである。
陽イオン交換容量との関係を示すグラフ、第２図は、比
較例２におけるスルホン化剤量と陽イオン交換容量との
関係を示すグラフである。
Claims (1)
- 【請求項１】低分子量キトサンを酸性水溶液に溶解し、
該溶液を塩基性溶液中に落下，凝固させた粒状多孔質キ
トサンを無水酢酸によりアセチル化後、ジエポキシで架
橋し、次いでN,N′−ジメチルホルムアミド中でN,N′−
ジメチルホルムアミド−三酸化イオウ複合体によりスル
ホン化することを特徴とするスルホン基を有する粒状多
孔質キトサン誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1051091A JPH075741B2 (ja) | 1989-03-03 | 1989-03-03 | スルホン基を有する粒状多孔質キトサン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1051091A JPH075741B2 (ja) | 1989-03-03 | 1989-03-03 | スルホン基を有する粒状多孔質キトサン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02229832A JPH02229832A (ja) | 1990-09-12 |
| JPH075741B2 true JPH075741B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=12877145
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1051091A Expired - Fee Related JPH075741B2 (ja) | 1989-03-03 | 1989-03-03 | スルホン基を有する粒状多孔質キトサン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH075741B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2313836C (en) | 2000-03-15 | 2009-06-09 | Cargill, Incorporated | Chitosan and method of preparing chitosan |
| US6693188B2 (en) | 2001-08-08 | 2004-02-17 | Cargill Incorporated | N-acetyl-D-glucosamine and process for producing N-acetyl-D-glucosamine |
| US7816514B2 (en) | 2001-02-16 | 2010-10-19 | Cargill, Incorporated | Glucosamine and method of making glucosamine from microbial biomass |
| US8222232B2 (en) | 2001-02-16 | 2012-07-17 | Cargill, Incorporated | Glucosamine and N-acetylglucosamine compositions and methods of making the same fungal biomass |
| US7923437B2 (en) | 2001-02-16 | 2011-04-12 | Cargill, Incorporated | Water soluble β-glucan, glucosamine, and N-acetylglucosamine compositions and methods for making the same |
| US7488812B2 (en) | 2002-04-02 | 2009-02-10 | Cargill, Incorporated | Chitosan production |
-
1989
- 1989-03-03 JP JP1051091A patent/JPH075741B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02229832A (ja) | 1990-09-12 |
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Legal Events
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