JPH0756794B2 - 密閉型鉛蓄電池用セパレータ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は密閉型鉛蓄電池用セパレータに係り、特にガラ
ス繊維及び合成繊維から構成された極めて高強度な密閉
型鉛蓄電池用セパレータに関する。

［従来の技術及び先行技術］ ガラス繊維を含んでなる密閉型鉛蓄電池用セパレータと
しては、既に種々のタイプのものが提案され実用化され
ているが、これは大別すると次の３種類となる。即ち、 ガラス短繊維を主体とするもの、 ガラス短繊維に粉体を保持させたもの、 ガラス短繊維と合成繊維を混合、成形したもの、 である。

このうちのガラス短繊維を主体とするものは、繊維長
が短いこと、及び繊維が親水性であることから、細径の
ガラス短繊維を多量に含むようにした場合には、蓄電池
本来の基本的性能である保液性、吸液性には優れるもの
の、細径のガラス短繊維が高価であるところから、これ
を成形したセパレータも高価である。さらに有機系バイ
ンダを使用せずに成形したセパレータにおいては引張強
度が弱く剛性も小さいために蓄電池組立作業を行ないに
くいという問題がある。また有機バインダを用いて成形
した場合には、蓄電池に組み込まれて使用されていると
きに、このバインダが電解液中に溶け出し、蓄電池の性
能を劣化させるおそれがある。

のガラス繊維と粉体との混抄物からなるものとして
は、例えば特開昭58−206046号に記載されるものがある
が、このものは吸液性は良好であるものの、粉体がセパ
レータから剥離、脱落し易く、また、引張強度も小さい
という問題がある。

一方、のガラス短繊維と合成繊維とを混抄したものと
しては、特開昭49−38126号、特開昭54−22531号、特開
昭56−99968号、特開昭53−136632号及び特公昭58−663
号に記載のものがあるが、これらは、機械的強度（引張
強度及び剛性等）が高いため、蓄電池組立作業を行ない
易いという長所がある。なお、このように、強度、剛性
等の機械的特性が向上するのは、セパレータを生産する
工程で、乾燥のため160〜180℃に温度を上昇させること
により、合成繊維とガラス繊維又は合成繊維同士が熱融
着を起し結合するためと考えられる。

しかしながら、合成繊維が混入されてなるセパレータ
は、機械的特性に優れている反面、合成繊維がガラス繊
維に比べて親水性が低いところから、硫酸液の吸液性並
びに保液性が劣るという欠点を有している。即ち、ガラ
ス繊維のみからなるセパレータの場合には、ガラス繊維
間の毛細管現象により硫酸液を吸液し保液しているが、
合成繊維を使用すると合成繊維は疎水性であるため硫酸
液の「ぬれ」が悪くなり、吸液性、保液性が損なわれる
のである。

また、合成繊維を含むセパレータは、合成繊維が加熱融
着し糊がついた状態となって、硫酸液を吸液した時に膨
潤し難くなるために、セパレータの反撥力（復元力）が
低下するという問題点もある。

本出願人は、このような問題点を解消するものとして、
ガラス繊維及び合成繊維を含んでなる蓄電池用セパレー
タにおいて、合成繊維を吸水性の合成繊維とした蓄電池
用セパレータを見出し、先に特許出願した（特願昭60−
28004、以下「先願」という。）。

即ち、前述の如く、蓄電池用セパレータに合成繊維を混
入させてセパレータの機械的強度を向上させることは従
来より行なわれており、この合成繊維として耐酸性の強
いアクリル繊維等が広く用いられている。ところがこの
アクリル繊維等の合成繊維はガラス繊維に比べて親水性
が小さく、混入量が多くなるとセパレータの液保持特性
を低下させてしまい、逆に混入量が少量であれば機械的
強度の改善効果が小さくなってしまう。

これに対し、上記先願の如く、合成繊維として吸水性を
有するものを用いた場合には、この吸水性の合成繊維が
蓄電池の電解液を吸液して膨潤するため、通常の合成繊
維を使用したときに起こる吸液性、保液性の低下を防止
することができる。しかも、合成繊維の併用による補強
効果により、セパレータの機械的特性は大幅に向上され
る。

［発明が解決しようとする問題点］ このように、吸水性の合成繊維を用いる先願の発明によ
れば、強度及び保液性に優れた蓄電池用セパレータが提
供されるが、近年電池組立工程の機械化に伴い、セパレ
ータにはより高い強度が要求されるようになってきてい
る。

このような要求強度を満たすためには、吸水性合成繊維
の配合割合をかなり多くする必要があるが、吸水性合成
繊維は一般に平均直径0.7〜2.0μｍ程度のガラス繊維よ
り高価であることから、吸水性合成繊維を過度に多く配
合することは原料コストが高くつき好ましくない。しか
も、吸水性合成繊維の多量配合は、繊維が強固に接着し
て硬くなり、セパレータの保液性が低下し、好ましくな
い。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は上述の如き問題のない、機械的強度が極めて高
く、電池組立工程の作業性が良好で、液保持力及び吸液
膨潤力に優れ、しかも安価な密閉型鉛蓄電池用セパレー
タを提供するものであって、 ガラス繊維、吸水性を有する合成繊維及びこれらの繊維
を接着するアクリル系液体バインダを含んでなる密閉型
鉛蓄電池用セパレータであって、 吸水性を有する合成繊維の含有量がガラス繊維重量の１
〜６重量％であり、 アクリル系液体バインダの含有量が固形分換算でガラス
繊維重量の0.5〜３重量％であり、 ガラス繊維は平均直径２μｍ以下のガラス繊維を主体と
し、平均直径10〜30μｍのガラス繊維０〜35重量％及び
平均直径２μｍを超え10μｍ未満のガラス繊維０〜30重
量％より構成され、 引張強度が1000g/15mm幅×10mm厚以上で、座屈強度が70
g/10mm幅×1mm厚以上であることを特徴とする密閉型鉛
蓄電池用セパレータ。

を要旨とするものである。

即ち、本発明者らは、機械的強度、保液性、吸液膨潤性
等に優れた密閉型鉛蓄電池用セパレータを得るべく鋭意
検討を重ね、アクリル系液体バインダが少量で極めて補
強効果を有することから、アクリル系液体バインダを用
いることにより、吸水性合成繊維の必要量を減らし、し
かもセパレータの強度向上を図ることができることを見
出し、本発明を完成させた。

以下本発明の構成につき詳細に説明する。

本発明のセパレータを構成する繊維はガラス繊維及び吸
水性の合成繊維であり、これらの繊維をアクリル系液体
バインダの共存により強固に接着している。

ガラス繊維としては、耐酸性が良好な含アルカリガラス
繊維が好ましい。また、含アルカリガラス繊維を用いる
と、製造工程の抄造工程でガラス繊維の表面に水ガラス
状物質が生成し、この水ガラス状物質の粘着性によって
繊維同志が接着される。

ガラス繊維は、平均直径２μｍ以下の細径ガラス繊維を
主体とし、平均直径10〜30μｍの太径のガラス繊維０〜
35重量％及び平均直径２μｍを超え10μｍ未満の中細径
のガラス繊維０〜30重量％を含むものとする。中細径、
太径のガラス繊維は細径のものに比べ安価であり、特に
太径のガラス繊維はこれを併用することによりセパレー
タの引張強さを向上させることができるという利点があ
る。

細径のガラス繊維の好ましい平均直径は0.5〜1.0μｍ、
より好ましくは0.6〜0.9μｍである。直径が1.0μｍを
超えるとセパレータの孔径が大きくなり、逆に0.5μｍ
よりも小さくなるとその製造コストが高価となる。

この細径のガラス繊維の好ましい含有量は、ガラス繊維
重量の60重量％以上であり、とりわけ65重量％以上が特
に好ましいい。含有量が60％よりも少ないと吸液性、保
液性が不足し易くなるからである。

又、この細径のガラス繊維の平均長さは好ましくは７〜
50mm、より好ましくは10〜40mmである。平均長さが10mm
よりも短くなるとセパレータの強度が小さくなり、50mm
よりも長くなると抄造時に水中へ均一に分散するのが困
難になる。

このような細径のガラス繊維はFA法（火炎法）、遠心法
その他のガラス短繊維製造法によって製造できる。

なお本発明においてガラス繊維の平均直径は、試料の３
ヶ所について電子顕微鏡で写真撮影し、それぞれ20本の
繊維についてその直径を0.1μｍ単位で測定し、これら
の平均値をとることにより計算される。

中細径のガラス繊維を用いる場合、その好ましい平均直
径は2.0〜5.0μｍ、とりわけ3.0〜4.0μｍである。ま
た、含有量はガラス繊維重量の5.0〜30.0重量％、とり
わけ10.0〜25.0重量％とするのが好ましい。中細径のガ
ラス繊維の配合により細径ガラス繊維量を減らすことが
でき、コスト的に有利となる。

なお、この中細径のガラス繊維の長さは７〜50mmとりわ
け10〜40mmが好ましい。

太径のガラス繊維を用いる場合、その好ましい平均直径
は10〜20μｍ、とりわけ12〜19μｍである。また、含有
量はガラス繊維重量の８〜35重量％、とりわけ10〜30重
量％とするのが好ましい。平均直径が10μｍよりも小さ
いと、あるいは含有量が８重量％よりも少ないと、引張
強さが改善効果が小さくなり、平均直径が20μｍを超え
ると、あるいは含有量が35重量％を超えるとセパレータ
の吸液性、保液性が小さくなる。この太径のガラス繊維
の長さは５〜80mmとりわけ６〜40mmが好ましい。

ガラス繊維の組成の好適な範囲について次に説明する。

本発明のセパレータを構成するガラス繊維は、前述のよ
うに含アルカリ珪酸塩ガラス組成のものが、その表面に
水ガラスを形成して接着性を発現するところから好まし
い。そして、このうちでも、蓄電池に使用されることか
ら、耐酸性の良好なものが好適に使用される。この耐酸
性の程度は、平均繊維径１μ以下のガラス繊維の状態
で、JISC−2202に従って測定した場合の重量減が２％以
下であるのが望ましい。また、このようなガラス繊維の
組成としては重量比で60〜75％のSiO₂及び８〜20％のR₂
O（Na₂O、K₂Oなどのアルカリ金属酸化物）を、主として
含有し（ただしSiO₂＋R₂Oは75〜90％）その他に例えばC
aO、MgO、B₂O₃、Al₂O₃、ZnO、Fe₂O₃などの１種又は２種
以上を含んだものが挙げられる。尚好ましい含アルカリ
珪酸塩ガラスの一例を次の第１表に示す。

一方、本発明において用いられる吸水性の合成繊維とし
ては、アクリル繊維等の表面を高吸水加工したものが好
ましく、具体的には、ランシール−Ｆ（日本エクスラン
工業（株）製、商品名）等が挙げられる。ランシール−
Ｆはアクリロニトリル繊維の表面に、全重量の20〜30％
のポリアクリル酸を保持させた、直径15μｍの高吸水性
有機繊維である。

アクリル系液体バインダとしては、特に制限はなく、通
常のアクリル系液体バインダを用いることができ、例え
ば２次転移点T_G55℃のメタアクリル酸エステル−アクリ
ル酸エステル−カルボン酸の三元共重合物等が挙げられ
る。具体的には「Ｆ−743（２）」（東亜合成（株）
製）が使用可能である。

本発明において、これらガラス繊維、吸水性合成繊維及
びアクリル系液体バインダの配合割合は、ガラス繊維に
対して合成繊維１〜６重量％、アクリル系液体バインダ
0.5〜３重量％とする。アクリル系液体バインダの量が
0.5重量％未満であると補強効果が十分に得られず、合
成繊維量を１〜６重量％という少量に抑えることができ
ない。一方、アクリル系液体バインダの量が３重量％を
超えると吸液性が悪くなる。

このように本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータを製造
するには、まず通常の合成繊維を配合したセパレータの
製造方法と同様の方法によって繊維の抄造体を製造す
る。即ち、ガラス繊維として含アルカリ珪酸塩ガラス繊
維を用いる場合には、ガラス繊維と合成繊維を、例えば
pH値2.5〜3.5に保った水の中に一定時間、例えば５〜20
分、水流型分散機等を用いて繊維をなるべく切断せずに
分散させておき、それを湿式抄造して、該ガラス繊維の
表面に接着層おそらくは水ガラス層を形成せしめ、つい
でこれを所定温度、例えば80〜180℃に加熱することに
よりガラス繊維をその表面の水ガラスによって相互に接
着することによって得ることができる。

なお繊維の一部として混合された合成繊維も後工程の熱
処理工程（例えば乾燥工程）において成形もしくは接着
作用を発揮し、セパレータの強度を高める。

通常、このようにして湿式抄造された抄造体は、ドラム
ドライヤに沿わせて乾燥され製品とされるが、本発明の
セパレータの製造にあたっては、得られた抄造体を乾燥
した後、あるいは乾燥前に、アクリル系液体バインダ浴
中に通過させる外添法によりアクリル系液体バインダを
抄造体に含浸させた後、加熱乾燥する。加熱乾燥により
ガラス繊維は付着したアクリル系液体バインダ及び合成
繊維で強固に接着される。

なお、アクリル系液体バインダの添加方法は上記の外添
法に限られず、その他の方法でも良いが、外添法による
場合には、抄造体の表面部にアクリル系液体バインダが
多く付着され、加熱乾燥することにより、特に表面部が
添加したアクリル系液体バインダにより強固に接着し、
強度が向上されたセパレータが得られる。このように表
面部がより強く接着したセパレータは、その機械的強度
や硬度は表面部の強度、硬度により著しく高く、しかも
内部は表面部に比し接着が弱いため、吸液時の膨潤性が
良好で、保液性、吸液性に優れたものとなり極めて有利
である。

このようにして得られる本発明のセパレータ自体の厚さ
は、使用される蓄電池によって異なるが0.3〜3mmである
ことが好ましい。

なお、繊維を水中に分散あるいは抄造工程において、水
ガラスを添加し、接着作用を助長させることも可能であ
る。水ガラス以外にも、類似の無機系接着剤を用いるこ
ともできる。このようなものとしては、Silpap700（セ
ントラル硝子（株）製、商品名）等が挙げられる。その
他、分散にあたり、分散剤を使用しても良い。又、湿式
抄造された繊維抄造体、例えば抄造コンベア−上にある
繊維抄造体にジアルキルスルフオサクシネートをスプレ
ーして、ガラス繊維に対して0.005〜10重量％付着させ
ることによって、ジアルキルフオサクシネートの有する
親水性によりセパレータの保液性を向上させることがで
きる。ジアルキルスルフオサクネシートを上記の如くス
プレーする代わりに抄造槽中の分散水に混入してもよ
い。

このような本発明の蓄電池用セパレータは、その引張強
度が1000g/15mm幅×1mm厚以上で座屈強度が70g〜10mm幅
×10mm厚以上であり、好ましくは吸水速度が70mm/5分以
上である。

［作用］ 吸水性の合成繊維は蓄電池の電解液を吸液して膨潤する
ため、通常の合成繊維を使用したときに起こる吸液性、
保液性の低下を防止することができる。しかも、合成繊
維はセパレータの製造過程中、抄造後の乾燥により加熱
溶解してセパレータの強度を高め、その機械的特性を大
幅に向上させることができる。

一方、アクリル系液体バインダは少量で極めて優れた補
強効果を発揮する。

本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、このような吸
水性合成繊維とアクリル系液体バインダとを含有するた
め、各々、少量の使用量で十分な強度向上効果が得ら
れ、また吸液性合成繊維の使用により、優れた保液性、
吸液性を得ることができる。しかも合成繊維配合量が少
量で足りることから、材料コストの高騰を防ぐことがで
きる。

［実施例］ 以下実施例及び比較例について説明する。

実施例１、２ 第２表に示す配合の構成繊維を水中に投入して水流型分
散機により攪拌して分散させ、更に硫酸を加えて水のPH
を2.7とし約10分間保持した。次いで抄造を行い、得ら
れた抄造体に、外添法によりアクリル系液体バインダを
ガラス繊維重量に対して固形分換算で２重量％含浸させ
た後、150℃で加熱乾燥してマット状の密閉型鉛蓄電池
用セパレータを製造した。

このセパレータの灼熱減量、吸液速度、引張強度、座屈
強度、最大孔径、加圧下保液性について測定した結果を
第２表に示す。

比較例１ 吸水性合成繊維及びアクリル系液体バインダを用いなか
ったこと以外は、実施例１と同様にしてセパレータを製
造し、その諸特性を測定した。結果を第２表に示す。

比較例2,3 吸水性合成繊維を用いず、第２表に示す配合としたこと
以外は、実施例１と同様にしてセパレータを製造し、そ
の諸特性を測定した。結果を第２表に示す。

比較例4,5 アクリル系液体バインダを用いず、第２表に示す配合と
したこと以外は、実施例１と同様にしてセパレータを製
造し、その諸特性を測定した。結果を第２表に示す。

第２表より、次のことが明らかである。

即ち、本発明の吸水性合成繊維及びアクリル系液体バイ
ンダを少量使用したセパレータは、従来のガラス繊維か
ら構成されるセパレータと同様に優れた吸液性、保液性
を有し、その他の特性についても同様に高特性を維持す
るものである上に、その引張強度や座屈強度は、大幅に
改善されており、本発明により著しく優れた効果が奏さ
れる。

一方、吸水性合成繊維を用いない比較例2,3のもので
は、保液性が低く、また、アクリル系液体バインダを用
いない比較例4,5のうち、比較例４では強度が低く、強
度を高めるために吸水性合成繊維の配合を増した比較例
５では、保液性が低く、また、コストが高い。

なお、第２表中＊１〜＊５は次の通りである。

＊１ガラス繊維A:組成＝第１表のＣ 平均直径＝0.8μｍ 平均長さ＝10mm ＊２ガラス繊維B:組成＝第１表のＣ 平均直径＝４μｍ 平均長さ＝15mm ＊３ガラス繊維C:組成＝第１表のＣ 平均直径＝19μｍ 平均長さ＝25mm ＊４吸水性合成繊維：高吸水性合成繊維（日本エクスラ
ン工業（株）製、商品名「ランシール−Ｆ」） ＊５アクリル系液体バインダ:F−743（２）（東亜合成
（株）製） また、実施例及び比較例におけるこれらの特性値の測定
法は次の通りである。

厚さ（mm） 試料をその厚み方向に20kg/dm²の荷重で押圧した状態で
測定する。（JISC−2202） 日付（g/cm³） 試料重量を試料面積で除して得られる値である。

密度（g/cm²） 試料（重量Ｗ）10cm×10cmの面積（Ｓ）に20kgの荷重を
加えた時の試料の厚さをＴとした時に、式:W/（Ｓ×
Ｔ）（g/cm³）で与えられる値で表わす。

灼熱減量（％） 試料を空気中で600℃に恒量となるまで加熱し、その減
量分を元の試料重量で除して求める。

吸液速度（mm/5分） 試料を垂直にしてその下部を比重1.3の希硫酸液に浸漬
し、経時的に上昇する液位を測定することにより求め
る。

引張強度（g/15mm幅） 幅15mmの試料の両端を引張りそれが切断するときの外力
の値（ｇ）を求め、厚さ（mm）で除いて、幅15mm、厚さ
1mm当りの値で表示する。

座屈強度（g/10mm幅） 幅50mm、長さ100mmの試料を準備し、長さの上方50mm分
をホルダで挟み、下方50mmは突き出ているように保持
し、試料の下方先端を秤に接触させ、ホルダを静かに下
降させることにより試料を秤に押し付け、座屈したとき
の荷重（ｇ）を求める。そして、幅10mm、厚さ1mm当り
の値に換算して表示する。

最大孔径（μｍ） 試料片をメタノール溶液中に30分以上浸漬し、市販の最
大孔径測定装置のサンプルホルダにサンプルをセット
し、上部よりピペットでメタノールを10〜5ccを入れ
る。静かに空気を流し、メタノールより気泡が発生した
ときの空気圧を読みとり、計算式により最大細孔径を求
める。

加圧下保液性（g/cc） 20kg/dm²加重での厚さが1mmで寸法が10cm×10cmの試料
に水を含ませ、厚さ方向に20kgの加重を加えた時の試料
中の含水量（ｇ）を求め、これを試料の体積（cc）で除
した値で示す。

コスト指数 比較例１の場合を基準（100）として指数で示した。

［発明の効果］ 以上詳述した通リ、本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレー
タは、吸水性合成繊維及びアクリル系液体バインダを配
合してなるものであり、 吸水性合成繊維の使用により、その吸液性や保液性
が良好に保たれる。

アクリル系液体バインダにより吸水性合成繊維の少
ない配合量で、極めて優れた補強効果が奏され、機械的
強度は極めて高い。

吸水性合成繊維の配合量が少量で足りることから、
材料コストの高騰を押えることができる。

等の優れた効果を有する。

このように、本発明のセパレータは、引張強度及び剛性
が大きいので蓄電池の組立作業が容易であり、その優れ
た保液性、吸液性により、高性能の密閉型鉛蓄電池を製
造することができ、しかも製品コストを低廉化すること
ができるので、その工業的有用性は極めて高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 北脇 宏紀 大阪府大阪市東区道修町４丁目８番地 日 本板硝子株式会社内 (72)発明者 武藤 純資 三重県津市柳山津興357−５ (56)参考文献 特開 昭61−188856（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ガラス繊維、吸水性を有する合成繊維及び
   これらの繊維を接着するアクリル系液体バインダを含ん
   でなる密閉型鉛蓄電池用セパレータであって、 吸水性を有する合成繊維の含有量がガラス繊維重量の１
   〜６重量％であり、 アクリル系液体バインダの含有量が固形分換算でガラス
   繊維重量の0.5〜３重量％であり、 ガラス繊維は平均直径２μｍ以下のガラス繊維を主体と
   し、平均直径10〜30μｍのガラス繊維０〜35重量％及び
   平均直径２μｍを超え10μｍ未満のガラス繊維０〜30重
   量％より構成され、 かつ 引張強度が1000g/15mm幅×10mm厚以上で、座屈強度が70
   g/10mm幅×1mm厚以上であることを特徴とする密閉型鉛
   蓄電池用セパレータ。
2. 【請求項２】吸液速度が70mm/5分以上である特許請求の
   範囲第１項に記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータ。