JPH07509739A

JPH07509739A - ポリエステルとアルキルヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とのブレンド

Info

Publication number: JPH07509739A
Application number: JP6503367A
Authority: JP
Inventors: クラーク，マーク　ドゥワイト
Original assignee: イーストマンケミカルカンパニー
Priority date: 1992-07-06
Filing date: 1993-06-25
Publication date: 1995-10-26
Anticipated expiration: 2019-03-02
Also published as: EP0649439A1; KR950702582A; CA2138279A1; ATE184616T1; ES2135483T3; DE69326466T2; WO1994001478A1; JP3502097B2; US5492959A; DE69326466D1; EP0649439B1; US5342877A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ポリエステルとアルキルヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とのブレンド発明の分野本発明は、水分散性ポリエステルまたはポリアミドとスチレン／ヒドロキシエチルアクリレートまたはスチレン／ヒドロキシエチルメタクリレートコポリマーとのブレンドに関する。

発明の背景水性インキ及びオーバープリントフェス用の多くの水性ポリマー系は、紙、プラスチックまたは金属支持体上に容易に塗布できる。

このようなポリマー系は以下の特許に開示されている：Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡された米国特許第４．９４６．９３２号は、いくつかのビニルポリマーとの水分散性ポリエステル及びポリエステルアミドブレンドを開示している。これらの製品は、あらかじめ形成された水分散性ポリエステルまたはポリエステルアミドの水性分散液の存在下における１種またはそれ以上のビニルモノマーの半回分式乳化重合によって得られる。この製品は粒子サイズが１５０〜５００ｎｍの範囲の乳状ラテックス分散液である。

Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡された米国特許第４．９３９．２３３号は、水分散性ポリエステルまたはポリエステルアミド及びほとんどの反復単位か酢酸ビニルからのものであるビニルポリマーを含んでなり、ラテックスポリマーはポリエステルまたはポリエステルアミドの水性分散液の存在下におけるビニルモノマーの乳化重合によって形成される。しかしながら、これらのポリマー材料のいくつかは、塗膜の乾燥時に不所望な感水性を保持する。この感水性は、湿潤表面が別の支持体と接触する場合に、粘着または色の移行を生じる可能性がある。このような感水性はまた、プラスチックフィルムまたは金属箔のような非孔質支持体からインキフィルムを全て除去することもあり得る。従って、オーバープリントフェス用としては優れた乾燥及び湿潤不粘着性を且っ／またはインキ用としては優れた耐水性、密着性及び印刷適性を示す水分散性ポリマー組成物を得ることが望ましい。

発明の要約本発明によれば、（ａ）線状分子構造中にカルボニルオキシ結合基を有する５〜４０重量％の線状水散通性ポリマーからの反復単位から本質的になるポリエステル（Ａ）〔該結合基の８０％以下がカルボニルアミド結合基であることができ、該ポリマーはフェノール／テトラクロロエタンの６０／　４０重量部溶液中、２５℃において溶媒１００ｍ１中ポリマー０．２５　ｇの濃度で測定した時に少なくとも０．１のインヘレント粘度を有し、該ポリマーは実質的に等モル比の酸当量（１００モル％）対ヒドロキシ及びアミノ当量（１００モル％）を含み、該ポリマーは以下の成分またはそれらのエステル形成性もしくはエステルアミド形成性誘導体からの（１）、（２）、（３）及び（４）の反応生成物を含んでなる：（１）少なくとも１種の二官能価芳香族、飽和脂肪族または飽和脂環式ジカルボン酸；（２）　２００モル％に等しい全ての酸及びヒドロキシル当量の合計に基づき４〜２５モル％の、芳香核に結合した少なくとも１種の金属スルホネート基を含む少なくとも１種の二官能価スルホモノマー（官能基はヒドロキシまたはカルボキシルである）：（３）グリコールまたはグリコールと２個の−ＮＲＨ基を有するジアミンとの混合物から選ばれた少なくとも１種の二官能価反応体（該グリコールは２個の−Ｃ）１．−ＯＨ基を含む）；及び（４）１個の−ＣＲ，−０１１を有するヒドロキシ−カルボン酸、１個の−ＮＲＨ基を有するアミノカルボン酸、１個の−ＣＲ，−ＯＨ基及び１個の−ＮＲＨを有するアミノ−アルコールまたはそれらの混合物から選ばれた０個〜少なくとも１個の二官能価反応体（各ＲはＨ原子または炭素数１〜４のアルキル基である）〕；ならびに（ｂＸｌ）スチレンまたはスチレンの１種またはそれ以上の誘導体からの反復単位を含んでなるポリマー２０〜８０重量％（２）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１５〜５０重量％（ただし、該ヒドロキシアルキルメタクリレートはヒドロキシプロピルメタクリレートではない）；及び（３）アルキル（メタ）アクリレート０〜６０重量％からの反復単位を有するポリマー（Ｂ）９５〜６０重量％を含んでなる水性ポリマー分散液であって、該ポリマー（Ｂ）を９５〜６０％及び該ポリエステル（Ａ）を５〜４０％含む（両頁分率は（Ａ）及び（Ｂ）の総重量に基づく）水性分散液が提供される。

本発明はまた、（Ｉ）前記のポリエステル（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の成分を含む水性分散液を形成し、そして（Ｉ［）該水性分散液中でポリマー（Ｂ）の前記成分ｂ（１）、ｂ（２）及びｂ（３）を重合させて、総固形分が６０％以下のポリマーのブレンドの水性分散液を得ることを含んでなる水性ポリマー分散液の製造方法を含む。

本発明の利点としては、オーバープリントフェス用としては優れた乾燥−及び湿潤−不粘着性を且つ／またはインキ用としては優れた耐水性、密着性及び印刷適性が挙げられる。

好ましい実施態様の詳細な説明本発明は、ポリエステル（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含んでなる、「ブレンド」と称することもある高固形分水性ポリマー組成物を提供する。

ポリエステル（Ａ）は、（ａ）線状分子構造中にカルボニルオキシ結合基を有する線状水散透性ｗａｔｅｒ−ｄｉｓｓｉｐａｔａｂｌｅポリマー５〜４０重量％からなり、該結合基の８０％以下はカルボニルアミド結合基であることができ、該ポリマーは、フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０重量部溶液中、２５°Ｃにおいて溶媒１００ｍ１中ポリマー０．２５　ｇの濃度で測定した時に少なくとも０．１のインヘレント粘度を有し、該ポリマーは実質的に等モル比の酸当量（１００モル％）対ヒドロキシ及びアミノ当量（１００モル％）を含み、該ポリマーは以下の成分またはそれらのエステル形成性もしくはエステルアミド形成性誘導体からの（１）、（２）、（３）及び（４）の反応生成物を本質的に含んでなる：（１）少なくとも１種の二官能価芳香族、飽和脂肪族または飽和脂環式ジカルボン酸：（２）　２００モル％に等しい全ての酸及びヒドロキシル当量の合計に基づき４〜２５モル％の、芳香核に結合した少なくとも１種の金属スルホネート基を含む少なくとも１種の二官能価スルホモノマー（この官能基はヒドロキシまたはカルボキシルである）；（３）グリコールまたはグリコールと２個の−ＮＲＨ基を有するジアミンとの混合物から選ばれた少なくとも１種の二官能価反応体（該グリコールは２個の−ＣＨ，−ＯＨ基を含む）；及び（４）１個の−ＣＲ，−ＯＨを存するヒドロキシ−カルボン酸、１個の−ＮＲＨ基を有するアミノカルボン酸、１個の−ＣＲ，−ＯＨ基及び１個の−ＮＲＨを有するアミノ−アルコールまたはそれらの混合物から選ばれた０個〜少なくとも１個の二官能価反応体（式中、各ＲはＨ原子または炭素数１〜４のアルキル基である）。

好ましくは、前記（３）のポリエステル（Ａ）のグリコールは、その水分散性を促進するために若干量のポリ（エチレングリコール）を含む。若干量のポリ（エチレングリコール）を使用する場合には、スルホモノマーの含量を比較的に少なくすることができ、それがポリエステルの形成の融通性の助けとなる。

ポリエステルの水分散性は、ポリ（エチレングリコール）の重量％及びスルホモノマーのモル％に関連する。従って、いずれか一方の含量が比較的に少ない場合には、適当な分散性を保持するために他方か比較的に多くなければならない。

ポリ（エチレングリコール）は分解生成物から系内で（ｉｎ　５ｉｔｎ）形成されて、ポリエステル鎖中に組み込まれることができるので、最初の反応役人材料中に存在する必要がない。たとえば、このような反応においてジエチレングリコールが系内で形成されることは公知である。

ポリマー成分の各濃度は大まかには、ポリマー（Ｂ）が９５〜６０重量％で、ポリエステル（Ａ）が５〜４０重量％であることができ、これらの百分率は両者とも（Ａ）及び（Ｂ）の総重量に基づく。しかしながら、好ましい濃度はポリマー（Ｂ）が９０〜７５％で、ポリエステル（Ａ）が１０〜２５％である。

ポリマー（Ｂ）は、（１）スチレンまたはスチレンの１種またはそれ以上の誘導体からの反復単位からなるポリマー２０〜８０重量％；（２）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１５〜５０重量％（ただし、該ヒドロキシアルキルメタクリレートはヒドロキシプロピルメタクリレートではない）：及び（３）アルキル（メタ）アクリレート０〜６０重量％からの反復単位を有するポリマー９５〜６０重量％から本質的になる。

水性分散液はポリマー（Ｂ）９５〜６０重量％及びポリエステル（Ａ）５〜４０重量％を含み、これらの百分率は共に（Ａ）及び（Ｂ）の総重量に基づく。

本発明の好ましい形態において、ポリエステルは弐〇−（ＯＣＨ，−ＣＨ２）、　−ＯＨＣ式中、ｎは２〜５００の整数である〕のポリ（エチレングリコール）の反復単位を含む。ｎの値は、好ましくは、２〜２ｏである。ｎの値及びポリ（エチレングリコール）を使用する場合にはポリエステル中のポリ（エチレングリコール）のモル％は、前記範囲内のポリ（エチレングリコール）のモル％が前記範囲内のｎの数に反比例するように調節する。たとえば、モル％が高い場合にはｎの値は低い。他方、モル％が低い場合には、ｎの価は高い。従って、コポリエステル中のポリ（エチレングリコール）の重量％が減少するに従って、コポリエステルの水散適性が低下するので、ポリ（エチレングリコール）の重量％（モル％の分子量の積）は重要な問題であることは明白である。たとえば、ポリ（エチレングリコール）の重量が小さすぎる場合には、コポリエステルの水散逸性は不適当である可能性がある。さらに、コポリエステルの水散逸性はスルホモノマーのモル％とポリエチレングリコールの両者の関数であるので、ポリ（エチレングリコール）の重量％は、二官能価スルホモノマーのモル％に反比例するように調節するのが好ましい。

適当なポリ（エチレングリコール）の例としては、比較的高分子量のポリエチレングリコールが挙げられ、そのいくつかはｒｃａｒｂｏｗａｘ」（商標）の名称で市販されている（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅの製品）。ジエチレングリコールもまた特に適当である。

コポリエステルの製造に有用な他のグリコールは脂肪族、脂環式及びアルアルキルグリコールであることができる。これらのグリコールの例としては、エチレングリコール；プロピレングリコール；１．３−プロパンジオール：２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール：２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオール：２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール；２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール；１．３−ブタンジオール、１．　４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、２．　２．　４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール；チオジェタノール、１．２−シクロヘキサンジメタツール、１．　３−シクロヘキサンジメタツール；ｌ、４−シクロヘキサンジメタツール；２．　２．　４．　４−テトラメチル−１゜３−シクロブタンジオール：及びｐ−キシリレンジオールが挙げられる。

ポリエステルのジカルボン酸成分は脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、またはこれらの酸の２種またはそれ以上の混合物から選ばれる。このようなジカルボン酸の例としては、コハク酸；グルタル酸；アジピン酸；アゼライン酸；セバシン酸：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸；フタル酸；テレフタル酸及びイソフタル酸□が挙げられる。ポリエステルのカルボン酸成分としては、テレフタル酸及びイソフタル酸が好ましい。

これらの酸の対応する酸無水物、エステル及び酸塩化物の使用も用語「ジカルボン酸」に含まれることを理解されたい。

ポリエステルの二官能価スルホモノマー成分は有利には、金属スルホネート基を含むジカルボン酸もしくはそれらのエステル、金属スルホネート基を含むグリコールまたは金属スルホネート基を含むヒドロキシ酸であることができる。スルホン酸塩の金属イオンはＮａ″″、　Ｌｉ”　、　Ｋ“などであることができる。

−価のアルカリ金属イオンを使用する場合には、得られるポリエステルは冷水による散逸は比較的容易ではないが、熱水による散逸は比較的に容易である。

二価または三価金属イオンを使用する場合には、得られるポリエステルは冷水による散逸は通常は容易ではないが、熱水中では比較的容易に散逸される。たとえば、スルホン酸ナトリウム塩及びラテックスを用いてポリエステルを製造し、イオン交換によってこのイオンを別のイオンで置換し、それによってポリマーの特性を変化させることができる。二官能価のモノマー成分はまた、二官能価スルホモノマーと称することもでき、それをさらに以下で説明する。

有利な二官能価スルホモノマー成分は、ベンゼン、ナフタレン、ジフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジフェニルまたはメチレンジフェニル核のような芳香族酸核にスルホン酸塩基が結合したものである。好ましい結果は、スルホフタル酸、スルホテレフタル酸、スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、及びそれらのエステルを使用して得られる。

特に優れた結果は、二官能価スルホモノマー成分が５−ソジオスルホイソフタル酸またはそのエステルであり且つグリコールがエチレングリコールまたは１．　４−シクロヘキサンジメタツールとジエチレングリコールとの混合物である場合に達成される。

ポリエステルがイソフタル酸、ソジオスルホイソフタル酸、ジエチレングリコール、ならびにエチレングリコール及び１．４−シクロヘキサンジメタツールの少なくとも１種から選ばれた別のグリコールからの反復単位を含み、且つ別のポリマーがスチレンまたはスチレンの１種またはそれ以上の誘導体からの反復単位を少なくとも２０重量％及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ただし、該ヒドロキシアルキルメタクリレートはヒドロキシプロピルメタクリレートではない）を１５重量％含むのが好ましい。

所望ならば、前述のポリマーＢのスチレンまたはスチレン誘導体及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、スチレンまたはスチレン誘導体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な別のモノマーと混合できる。コモノマーは０〜６０重量％の量で存在できる。ポリマー（Ｂ）がスチレンまたはスチレン誘導体とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの組み合わせを３５〜１００重量％含むポリマーブレンドが好ましい。コモノマーの好ましい総量は約０〜４０重量％である。

１群の適当なコモノマーはアクリル酸及びメタクリル酸エステルである。アルコール部分の炭素数が１〜２０のアクリル酸及びメタクリル酸エステルは市販されているか、または公知のエステル化法によって容易に製造できる。好ましいエステルはメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル及びラウリルエステルである。

アクリル酸及びメタクリル酸エステルはアルコール部分の別の官能基、たとえば、ヒドロキシル、アミン、ハロゲン、エステル、カルボン酸、アミド、ニトリル及びアルキル基を含むことかできる。

また、官能化モノマー、たとえば、ブロックトイソシアネートアクリレート及びメタクリレートを使用して、硬化性系の製造のための架橋部位を提供することもできる。

また、コモノマーとして特に有用なのは不飽和ジカルボン酸の低級アルキルジエステルである。たとえば、マレイン酸及びフマル酸のＣ３−４ジエステル、たとえば、マレイン酸ジブチルを、ここに記載したスチレンまたはスチレン誘導体及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシアルキルアクリレートとのコポリマー中に使用できる。

他の有用なコモノマーとしては、アクリロニトリル、アクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸、アセトアセトキシエチルメタクリレート及び対応するアクリレート、ならびにハロゲン化ビニルモノマー、たとえば、塩化ビニル及び塩化ビニリデンが挙げられる。これらのモノマーは、独立に使用してもよいし、または所望の性質を与えるために混合物として使用してもよい。種々のモノマーの好ましい比は、当業者ならば容易に決定することができ、水性分散液ポリエステルブレンドの用途及び望ましい性質によって決まる。

ポリマー（Ｂ）は、エチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸及びメタクリル酸エステル、アクリルアミド、不飽和ジカルボン酸ジエステル、塩化ビニル及び無水マレイン酸からなる群から選ばれた１種またはそれ以上のコモノマー０〜８０重量％からの反復単位からなるのが好ましい。

ポリマーＢはスチレン、メチルメタクリレート、エチルへキシルアクリレート及びブチルアクリレートから選ばれた１種またはそれ以上のコモノマー少なくとも２０重量％からの反復単位からなるのがより好ましい。

本発明の組成物は水性分散液中で製造する。モノマーは一般に、水分散性ポリエステルの水性分散液に添加し、常用の乳化または懸濁重合法において遊離基開始によって重合する。重合前の分散液中のポリエステル対モノマーの好ましい比は広範囲に変化させることができ、目的とする用途に依存する。

前記重合は、公知の水溶性または水分散性遊離基開始剤、たとえば、過硫酸ナトリウムによって、または油溶性開始剤、たとえば、過酸化ベンゾイルによって開始できる。他の有用な開始剤としては、レドックス開始剤、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート／Ｆｅ／過酸化水素が挙げられる。開始剤の濃度は一般に、総反応重量に基づき０．０１〜０．５％の範囲である。

本発明において使用するスルホネート基含有ポリエステルは、代表的には総固形分が３０％より大きい濃度において極めて粘稠になる。

従って、反応は代表的には、総固形分が３０％またはそれ以下のポリエステル分散液を用いて開始される。しかしながら、本発明の方法によって製造される水分散性ポリエステルブレンドは４５〜６５％までの最終縁固形分レベルで製造できる。２５〜４５％の総固形分が好ましい。固形分レベルの増加は、もしあれば、モノマーと共に添加する水の量を調節することによって重合の間に行う。重合の間に添加する水の量を減少させることによって、５０〜６５％までの総固形分の増加か可能である。固形分レベルのこの増加は、本発明の水分散性ポリエステルの使用に関してかなり有利である。

水分散性ポリエステルの存在下におけるスチレンとアクリレートモノマーとの共重合は回分式、半回分式または連続式で実施できる。

好ましい一実施態様において、スルホネート基含有ポリエステルは一般に、公知の溶融相重合法によって製造する。こうして製造したポリマーは直接、熱水中に分散させるか、またはロッドに伸張してから、ペレットに細断する。これらのペレットは所望ならば、後で熱水中に分散させることができる。５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％の総固形分を含む水性分散液を直接、ポリエステルから製造する。次いで、１種またはそれ以上のモノマーと重合開始剤との混合物をポリエステルの水性分散液に添加し、重合を開始して水性分散液を生成することができる。過硫酸塩開始剤を使用する場合には、たとえば、重合は一般に７０〜９０°Ｃの温度において実施する。

通常、可能な限り多くのスチレンとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシプロピルアクリレートモノマーとを反応させるために、共重合の終わり近くに少量の開始剤を添加する。最終生成物中に含まれる未反応のビニル／アクリル酸モノマーは１１００ｐｐ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満であることが望ましい。こうして生成される水性分散液は総固形分が１０〜６５％であることができる。

別の操作方法では、水性ポリエステル分散液の一部を反応容器に添加する一方、ビニルモノマー及び開始剤をポリエステル分散液の別の一部に分散させる。反応混合物を所望の温度に加熱後、ポリエステル、ビニルモノマー及び開始剤を含む一部を撹拌しながら徐々に添加する。得られた透明なラテックスはほとんど凝塊を含まない。

このようにして製造したポリマーの水性分散液は、紙用接着剤及びコーティングとして直接使用できる。粘度調整剤、着色剤、染料、安定剤などを水性分散液に添加して、特殊な接着剤及びコーティング剤を製造することもできる。

水性分散液の総固形分は、重合反応に使用するポリマーの相対量及び重合の間に添加する水の量によって調節できる。前述のように、スルホネート基含有ポリマーの分散液は事実上、総固形分３０％以下でのみ製造できる。３０％より高いと、これらの分散液は極めて粘稠で処理か困難になる。重合反応に使用するモノマーの量を増加させ且つポリエステルの量を減少させることによって比較的高い総固形分を得ることができる。

本発明の水性分散液は固形分が２５〜４５重量％であることが好ましい。

また、ポリエステル（Ａ）（成分（ａ））は固形分が乾燥固形分に基づき５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％であることが好ましい。

ポリエステル（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の具体的な量は、当業者ならば、具体的なモノマー、所望の総固形分及び水性分散液を使用する用途に応じて選ぶことができる。

これらのブレンドは、当業者ならば、オーバープリントフェス用としては優れた湿潤不粘着性ならびに紙、フィルム及び箔のインキ用としては優れた印刷適性、密着性及び耐水性が得られるように配合することができる。しかしながら、これらの性質は、ラテックスの組成、特にスチレン／（メタ）アクリレ−トコ−またはターポリマーの組成に依存する。これらの水性ポリマーブレンドの粒度は一般に、≦３００ｎｍ、より好ましくは４０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシプロピルアクリレートモノマーはこれらの小さい粒度を有するポリマーブレンドを生成する原因であると考えられる。また、ヒドロキシエチル（メタ）了クリレートまたはヒドロキシプロピルアクリレートは、モノマー液滴と水相との間の界面張力を低下させる反応性補助溶媒として役立ち、それによってモノマーの液滴の大きさを減少させ、その結果、最終粒度を減少させると考えられる。親水性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシプロピルアクリレートはまた、疎水性スチレン及び／または（メタ）アクリレートモノマー単位と反応して、系内でオリゴマー界面活性剤分子を形成することかできる。このような相互作用は、ラテックス中に存在する水分散性ポリエステル（すなわち、−次界面活性剤）の量が低下した場合でさえ、小さいエマルジョン粒度を維持することができるであろう。

最後に、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシプロピルアクリレートの存在はラテックスの製造の間に形成される凝塊の量を減少させる。

本発明に係る分散液またはブレンドは、それらを被膜（コーティング）として紙のような支持体に適用することによって使用し、次いで、乾燥させて固形分の残渣を塗膜の形態にさせることができる。

あるいは、第２の支持体を乾燥前に適用して支持体同士の間の結合を生じさせることもできる。

本発明はまた、前述のポリエステル（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の成分を含む水性分散液を形成し、そして水性分散液中でポリマーＢの成分ｂ　（１）、ｂ　（２）及びｂ（３）を重合させ、それによって総固形分６０％以下のポリマーのブレンドの水性分散液を得ることを含んでなる、水性ポリマー分散液の製造方法を含む。

本発明はさらに、その好ましい実施態様の以下の例によって説明できるが、これらの例は単に説明のために記載するのであって、特に断らない限り、本発明の範囲を限定するものではないことはいうまでもない。出発原料は特に断らない限り、市販されている。全ての百分率は特に断らない限り、重量に基づく。以下の例をさらに説明するために、表１は試験したポリエステルの成分を説明するものである。

表１Ａ　−８９１１−１００−０−０，４２２９Ｂ　−８９１１−７８−２２−０，３６３８Ｃ−８２１８−５４−４６−０，３３５５Ｄ　−８９１１２８７２−− −Ｑ、４２３５Ｅ　７３１６１１５０３５１５−−０．４６４９Ｆ　３５５０１５２４１６９−５１０．２５５８ＴＰＡ　＝テレフタル酸ＩＰＡ　＝イソフタル酸５ＩＰ＝５−ソジオスルホイソフタル酸ＥＧ　＝エチレングリコールＥＥＧ　＝ジエチレングリコールＴＥＧ　＝　）ジエチレングリコールＣＩ（ＤＭ＝１．　４−シクロヘキサンジメタツールＭＰＧ　＝ネオペンチルグリコール例　１以下の表２に列挙した項目Ａ（水、開始剤）、Ｂ（モノマー）、Ｃ（水、ポリエステル分散液）及びＤ（水、ポリエステル分散液、炭酸ナトリウム）は、各項目の成分を充分に混合することによって調製した。項目Ｂ及びＤを激しく撹拌しながら混合して、いずれの場合も乳状の白色プレーエマルジョンを生成した。エマルジョンポリマー６は、プレーエマルジョンを調製しなかった：すなわち、反応器に正味のモノマー混合物を添加したのでこれの例外である。項目Ｃ及び項目Ａの１０分の１（１／１０）を反応器に添加し、８５°Ｃに加熱した。項目Ｂ及びＤからのプレーエマルジョンならびに項目Ａの残りをそれぞれ、　１５０分及び１８０分にわたって反応器に同時に添加した。反応混合物は、項目Ａの添加完了後、８５°Ｃにおいて１２０分間煮沸した。得られたラテックスは室温に冷却し、１１０ミクロンのポリエチレンメツシュを通して濾過して凝塊を除去した。ラテックス粒子の大きさ及び各反応において形成された凝塊の量を表２に示す。

血−又工業標準の湿潤不粘着性試験は一般に、オーバープリントされたインキフィルムをそれ自体と向かい合わせて置き、同時に、それを水（フィルムの表面または裏面から）、圧力〔０，５〜１．５ｐｓｉ　（３，４５〜１０．３４ｋＰａ）　）及び高温（５５〜７０″Ｃ）に暴露することを含む。

ポリマーラテックス８０゜２部、ポリマーフィルム形成性添加剤６．９部、界面活性剤２．７部及び固形分３０％のポリエチレンワックス分散液１０．２部を含むオーバープリント配合物を、ＰＫＩロッドが装着されたＫ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｃｏａｔｅｒ　（Ｒ，に、Ｐｒ１ｎｔ−Ｃｏａｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、　Ｌｔｄ、）を用いて印刷紙素材に塗布した。サンプルを１００’ｃの強制空気循環炉中で３〜５秒間乾燥させ、室温で一夜乾燥させた。オーバープリントされたサンプルの光沢度を、Ｌａｎｇｅ　Ｒｅｆｌｅｋｔｏｍｅｔｅｒを用いて６０’ 　（７）角度で測定した。次いて、オーバープリントされたインキフィルムを３ ″ｘ６’　（７，６２ｘ１５．２４ｃｍ）のストリップに切断し、塗膜が内側になるように半分に折った。サンプルの裏面に水を１滴置き、サンプルはアルミ箔によって互いに隔てた。次に、これらのサンプルを６゜°Ｃにおいて１６時間、１　ｐｓｉ（６，８９５ｋＰａ）に暴露し、それから、印刷面をはがし、フィルム／紙表面を評価した。光沢度測定及び湿潤不粘着性試験の結果を表３に示す。

７　３５．７可 −一ユ脱イオン水２２７ｇ、炭酸ナトリウム０．３５　ｇ、ポリエステルＣ分散液（固形分３３％）１０８ｇ及び以下の表３に列挙したモノマーからプレーエマルジョンを形成した。脱イオン水７５ｇ及び過硫酸アンモニウム０．８ｇから開始剤溶液を調製した。脱イオン水５７ｇ、ボ１ジエステルＣ分散液２７ｇ及び開始剤溶液の１０分の１（１／１０）を反応器（こ添加し、７５°Ｃに加熱した。プレーエマルジョン及び残りの開始剤溶液をそれぞれ、１５０分及び１８０分にわたって反応器（こ同時（こ添加した。

項目への添加の完了後、反応混合物を８５°Ｃにおｐｚて１２０分間煮沸した。

得られたラテックスを室温に冷却し、　１１０ミクロンのボ１ノエチレンメッシュを通して濾過して凝塊を除去した。ラテ・クラスの粒子サイズ及び各反応において形成された凝塊の量を表４４こ示す。

例　４ポリマーラテックス７０．０部、練り顔料（ｐｉｇｍｅｎｔ　ｍ１ｌｌｂａｓｅ）　（顔料３５％）３０部、界面活性剤０．５部及び固形分３０％のポリエチレンワックス分散液２．０部を含む着色インキ配合物を、ＰＫＩロッドが装着されたＫ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｃｏａｔｅｒ　（Ｒ，に、Ｐｒ１ｎｔ−Ｃｏａｔ　Ｉｎ５ｔｒｕｎ＋ｅｎｔｓ、　Ｌｔｄ、）を用いてコロナ処理ポリエチレンフィルムに塗布した。サンプルを１００００の強制空気循環炉中て３秒間乾燥させ、室温で一夜乾燥させた。

支持体へのインキの密着力は、インキフィルム上に１片の粘着テープを置き、そのテープを剥離することによって測定した。テープがインキフィルムを剥離する程度が、支持体への密着力の指標である。

インキフィルムの耐水性は、印刷された支持体上に１．　５及び２０分間、ｌ？Ｆ４の水を置くことによって測定した。指定時間の経過後、テイツシユでしっかりと押しつけて水滴を拭き取った。密着力及び耐水性のデータを表５に示す。

９　優　秀　優　優ｌＯ可　秀　良　良１１　優　可　不良　不良１２　優　秀　不良　不良１３　可　可　可　可１４　不良　秀　秀　秀１５　可　秀　秀　秀ポリエステルＣの代わりに、イソフタル酸８２モル％、５−ソジオスルホイソフタル酸１８モル％、ジエチレングリコール５５モル％、１゜４−フクロヘキサンジメタノール４０モル％及び１，４−シクロヘキサンビスメチルアミン５モル％を含むポリエステルアミドを用いる場合には、同様に優れた結果が得られる。

例　５この例は、本発明の範囲内で使用できる水分散性ポリエステルの多様性を証明するためのものである。脱イオン水１７３　ｇ、炭酸ナトリウム０．７０　ｇ　、表１に示したポリエステルＡの固形分３０．０％の水性分散液６０ｇ１スチレン１８０ｇ及び２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト（ＨＥＭＡ）　９０ｇから安定なプレーエマルジョンを形成した。開始剤溶液は脱イオン水１１３ｇ及び過硫酸アンモニウム０．８ｇから調製した。反応器に脱イオン水９３ｇ１ポリエステルＡの水性分散液３６ｇ及び開始剤溶液１１．３ｇを装入した。反応器を８５℃ に加熱し、それから、反応器に２．５時間にわたってプレーエマルジョンを添加する一方、残りの開始剤溶液を３時間にわたって添加した。開始剤溶液の添加の完了後、反応混合物を８５℃において２時間煮沸した。ラテックスを冷却し、　１１０ミクロンのポリエチレンメツシュを通して濾過した。この方法で、表１に記載したポリエステルＢ、　Ｄ、Ｅ及びＦを用いて同様なラテックス材料を調製した。これらのラテックス材料の物理的特性を表６に示す。

１５　Ａ　Ｏ，１４９７，６９１６Ｂ　０．０８８　０．１５１７　Ｄ　０．０８４　０．９７１８　Ｅ　０．０７９　０．３２１９　Ｆ　０．０６１　０．０５ポリエステルＥは、Ｒｈｏｎｅ　Ｐｏｕｌｅｎｃ　Ｃｈｉｍｉｅ製のＧｅｒｏｌ　３２である。

ポリエステルＦは、日本碍子型のＸＷＲ−９０５である。

例６脱イオン水２３５　ｇ　、炭酸ナトリウム０．７０　ｇ　、例１に記載した水分散性ポリエステルの固形分３３．２％の分散液５４ｇ１ヒドロキノンモノメチルエーテル２００〜ａｏｏｐｐｎ＋で安定化されたアクリル酸ブチル１３１ｇ及びヒドロキノンモノメチルエーテル２００〜３００１）ｐｌｌｌで安定化されたメタクリル酸２−ヒドロキシエチル６６ｇから、安定なプレーエマルジョンを形成した。開始剤溶液を脱イオン水６０ｇ及び過硫酸アンモニウム０．８ｇから調製した。底部を掻き取り型（ｂｏｔｔｏｍ−ｓｃｒａｐｉｎｇ）機械的撹拌機及び温度調節器を装着した１リツトルの丸底反応器に脱イオン水５９ｇ、水性ポリエステル分散液１４４ｇ及び開始剤溶液６．０ｇを装入した。反応器を８５゛Ｃに加熱し、それから、反応器に２．５時間にわたってプレーエマルジョンを添加する一方、残りの開始剤溶液を３時間にわたって添加した。開始剤溶液の添加の完了後、反応混合物を８５°Ｃにおいて２時間煮沸した。ラテックスを冷却し、　１１０ミクロンのポリエチレンメツシュを通して濾過して凝塊０．０１ｇを除去した。ライトビンクル黄褐色の透明な生成物は不揮発性物質３４．９％を含み、粒径が１２５ｎｍであった。

例　７ＨＥＭＡモノマーを省いた以外は例６に記載したのと同様なラテックスを調製した。開始剤溶液は、脱イオン水６０ｇ及び過硫酸アンモニウム０．８ｇから調製した。プレーエマルジョンは、例１に記載した水分散性ポリエステルの固形分３３．２％の水性分散液５４ｇ、脱イオン水２３５ｇ、炭酸ナトリウム０．７ｇ及びアクリル酸ブチル１９７ｇから調製した。１リツトルの丸底反応器に、脱イオン水５９ｇ、水性ポリエステル分散液１４４ｇ及び開始剤溶液６．０ｇを装入した。例１に概説した詳細な反応方法に従って、乳状の白色ラテックスを調製した。

冷却し、１１０ミクロンのポリエチレンメツシュを通して濾過した時、この反応混合物から凝塊０．２１　ｇが得られた。材料は不揮発性物質３４．９％を含み、粒径が２２２０ｍであった。

本発明を、特にその好ましい実施態様に関して詳述したが、本発明の精神及び範囲内でその変更及び修正が可能なことを理解されたい。さらに、前述の全ての特許、特許出願（公告済みまたは未公告、外国または国内）、参考文献または他の刊行物は、本発明の実施に関連した全ての開示のために、参照することによって本明細書中に取り入れる。

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）線状分子構造中にカルボニルオキシ結合基を有する５〜４０重量％の線状水散逸性ポリマーからの反復単位から本質的になるポリエステル（Ａ）であって、該結合基の８０％以下がカルボニルアミド結合基であることができ、該ポリマーがフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０重量部溶液中、２５℃において溶媒１００ｍｌ中ポリマー０．２５ｇの濃度で測定した時に少なくとも０．１のインヘレント粘度を有し、該ポリマーが実質的に等モル比の酸当量（１００モル％）対ヒドロキシ及びアミノ当量（１００モル％）を含み、該ポリマーが以下の成分またはそれらのエステル形成性もしくはエステルアミド形成性誘導体からの（１），（２），（３）及び（４）の反応生成物を含んでなる：（１）少なくとも１種の二官能価芳香族、飽和脂肪族または飽和脂環式ジカルボン酸；（２）２００モル％に等しい全ての酸及びヒドロキシル当量の合計に基づき４〜２５モル％の、芳香核に結合した少なくとも１種の金属スルホネート基を含む少なくとも１種の二官能価スルホモノマー（官能基はヒドロキシまたはカルボキシルである）；（３）グリコールまたはグリコールと２個の−ＮＲＨ基を有するジアミンとの混合物から選ばれた少なくとも１種の二官能価反応体（該グリコールは２個の−ＣＨ２−ＯＨ基を含む）；及び（４）１個の−ＣＲ２−ＯＨを有するヒドロキシ−カルボン酸、１個の−ＮＲＨ基を有するアミノカルボン酸、１個の−ＣＲ２ＯＨ基及び１個の−ＮＲＨを有するアミノ−アルコールまたはそれらの混合物から選ばれた０個〜少なくとも１個の二官能価反応体（各ＲはＨ原子または炭素数１〜４のアルキル基である）〕；ならびに（ｂ）（１）スチレンまたはスチレンの１種またはそれ以上の誘導体からの反復単位を含んでなるポリマー２０〜８０重量％；（２）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１５〜５０重量％（ただし、該ヒドロキシアルキルメタクリレートはヒドロキシプロピルメタクリレートではない）；及び（３）アルキル（メタ）アクリレート０〜６０重量％からの反復単位を有するポリマー（Ｂ）９５〜６０重量％を含んでなる水性分散液であって、両百分率は（Ａ）及び（Ｂ）の総重量に基づき、該ポリマー（Ｂ）を９５〜６０％及び該ポリエステル（Ａ）を５〜４０％含む水性分散液。２．２個の基を含む前記グリコールが総モル％に基づき少なくとも１５モル％のヒドロキシまたはヒドロキシ及びアミノ当量からなり、構造式：Ｈ−（ＯＣＨ２−ＣＨ２）−ＯＨ〔式中、ｎは２〜２０の整数である〕を有するポリ（エチレングリコール）である請求の範囲第１項に記載の水性分散液。３．前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが前記分散液中に存在する総固形分の１５〜４０重量％で存在する請求の範囲第１項に記載の水性分散液。４．前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが前記分散液中に存在する総固形分の２０〜３０重量％で存在する請求の範囲第３項に記載の水性分散液。５．粒子サイズが３００ｎｍ以下の請求の範囲第１項に記載の水性分散液。６．粒子サイズが４０〜２００ｎｍの請求の範囲第１項に記載の水性分散液。７．前記ヒドロキシアルキルアクリレートがヒドロキシプロピルアクリレートまたはヒドロキシエチルアクリレートである請求の範囲第１項に記載の水性分散液。８．前記ヒドロキシアルキルメタクリレートが２−ヒドロキシエチルメタクリレートである請求の範囲第１項に記載の分散液。９．前記分散液の総重量に基づき２５〜４５重量％の固形分を有する請求の範囲第１項に記載の水性分散液。１０．成分（ａ）が乾燥固形分に基づき５〜４０重量％の固形分を有する請求の範囲第１項に記載の水性分散液。１１．成分（ａ）が乾燥固形分に基づき１０〜３０重量％の固形分を有する請求の範囲第１０項に記載の水性分散液。１２．前記スルホモノマーがソジオスルホイソフタル酸である請求の範囲第１項に記載の水性分散液。１３．前記ジカルボン酸がイソフタル酸を含む請求の範囲第１項に記載の水性分散液。１４．前記グリコールがポリ（エチレングリコール）である請求の範囲第１項に記載の水性分散液。１５．前記ポリエステルがイソフタル酸、ソジオスルホイソフタル酸、ジエチレングリコールならびにエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールの少なくとも１種から選ばれた別のグリコールからの反復単位を有し、且つ別のポリマーがスチレンまたはスチレンの１種またはそれ以上の誘導体からの反復単位を少なくとも２０重量％、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを少なくとも１５重量％含む（ただし、該ヒドロキシアルキルメタクリレートはヒドロキシプロピルメタクリレートではない）請求の範囲第１項に記載の水性分散液。１６．前記ポリマー（Ｂ）がエチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸及びメタクリル酸エステル、アクリルアミド、不飽和ジカルボン酸ジエステル、塩化ビニル並びに無水マレイン酸からなる群から選ばれた１種またはそれ以上のコモノマー０〜８０重量％からの反復単位を含んでなる請求の範囲第１項に記載の水性分散液。１７．前記ポリマー（Ｂ）がスチレン、メチルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート及びブチルアクリレートから選ばれた１種またはそれ以上のコモノマー少なくとも２０重量％からの反復単位を含んでなる請求の範囲第１項に記載の水性分散液。１８．（Ｉ）（ａ）線状分子構造中にカルボニルオキシ結合基を有する線状水散逸性ポリマー５〜４０重量％であって、該結合基の８０％以下がカルボニルアミド結合基であることができ、該ポリマーがフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０重量部溶液中、２５℃において溶媒１００ｍｌ中ポリマー０．２５ｇの濃度で測定した時に少なくとも０．１のインヘレント粘度を有し、該ポリマーが実質的に等モル比の酸当量（１００モル％）対ヒドロキシ及びアミノ当量（１００モル％）を含み、該ポリマーが以下の成分またはそれらのエステル形成性もしくはエステルアミド形成性誘導体からの（１），（２），（３）及び（４）の反応生成物を含んでなる：（１）少なくとも１種の二官能価芳香族、飽和脂肪族または飽和脂環式ジカルボン酸；（２）２００モル％に等しい全ての酸及びヒドロキシル当量の合計に基づき４〜２５モル％の、芳香核に待合した少なくとも１種の金属スルホネート基を含む少なくとも１種の二官能価スルホモノマー（官能基はヒドロキシまたはカルボキシルである）；（３）グリコールまたはダリコールと２個の−ＮＲＨ基を有するジアミンとの混合物から選ばれた少なくとも１種の二官能価反応体（該グリコールは２個の−ＣＨ２−ＯＨ基を含む）；及び（４）１個の−ＣＲ２−ＯＨを有するヒドロキシ−カルボン酸、１個の−ＮＲＨ基を有するアミノカルボン酸、１個の−ＣＲ２−ＯＨ基及び１個の−ＮＲＨを有するアミノ−アルコールまたはそれらの混合物から選ばれた０個〜少なくとも１個の二官能価反応体（各ＲはＨ原子または炭素数１〜４のアルキル基である）〕；ならびに（ｂ）（１）スチレンまたはスチレンの１種またはそれ以上の誘導体からの反復単位を含んでなるポリマー２０〜８０重量％；（２）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１５〜５０重量％（ただし、該ヒドロキシアルキル（メタ）アタリレートはヒドロキシプロピルメタクリレートではない）；及び（３）アルキル（メタ）アクリレート０〜６０重量％からの反復単位を有するポリマー（Ｂ）９５〜６０重量％を含む水性分散液を形成し、（ＩＩ）該水性分散液中において該ビニルモノマーを重合させることによって総固形分が６０％以下のポリマーのブレンドの水性分散液を得ることを含んでなる水性ポリマー分散液の製造方法。１９．前記スルホモノマーがソジオスルホイソフタル酸である請求の範囲第１８項に記載の方法。２０．前記ジカルボン酸がイソフタル酸を含む請求の範囲第１８項に記載の方法。２１．前記グリコールがポリ（エチレングリコール）を含む請求の範囲第１８項に記載の方法。２２．前記ポリエステルがイソフタル酸、ソジオスルホイソフタル酸、ジエチレングリコール、ならびにエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールの少なくとも１種から選ばれた別のグリコールからの反復単位を有し、且つ別のポリマーがスチレンまたはスチレンの１種またはそれ以上の誘導体からの反復単位を少なくとも２０重量％、及びヒドロキシアルキル（メト）アクリレートを少なくとも１５重量％含む（ただし、該ヒドロキシアルキルメタクリレートはヒドロキシプロピルメタクリレートではない）請求の範囲第１８項に記載の方法。２３．前記ポリマー（Ｂ）がエチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸及びメタクリル酸エステル、アクリルアミド、不飽和ジカルボン酸ジエステル、塩化ビニル及び無水マレイン酸からなる群から選ばれた０〜８０重量％の１種またはそれ以上のコモノマーからの反復単位を含んでなる請求の範囲第１８項に記載の方法。２４．前記ポリマー（Ｂ）がスチレン、メチルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート及びブチルアクリレートから選ばれた少なくとも２０重量％の１種またはそれ以上のコモノマーからの反復単位を含んでなる請求の範囲第１８項に記載の方法。