JPH07509451A - 不飽和炭化水素の芳香族生成物への脱水素環化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不飽和炭化水素の芳香族生成物への脱水素環化発明の背景 本発明は、ブタジェンを芳香族化合物に転化させるための方法に関する。

エチルベンゼンは重要な工業用溶媒であり、またスチレンへの前駆体である。

スチレンは、ポリスチレン等のポリマーの製造に主として使用される主要な工業 用化学物質である。スチレンは一般には、エチルベンゼンの脱水素によって形成 される。エチルベンゼンとスチレンは、種々の公知の触媒を使用して４−ビニル シクロヘキセン（“ＶＣＨ”）の接触脱水素環化を行うことによって製造するこ ともできる。スチレンとエチルベンゼンを製造するための二工程プロセスも知ら れており、このプロセスでは、ブタジェンが三量化されてＶＣＨが形成され、次 いでこのＶＣＨが触媒作用によって芳香族化される。

しかしながら、従来技術においては、スチレンとエチルベンゼンをブタジェンか ら直接製造する方法は確立されていない。さらに、ＶＣＨを芳香族化する方法は 収率が低いという問題があり、またキシレン等の多量の副生物を、所望の生成物 から分離するのが極めて困難である。

例えばスズ力（Ｓｕｚｕｋａ）らは、酸化マグネシウムとブタジェンを石英ガラ ス反応器中に２００℃で１７時間シールして、エチルベンゼンを約１７％の収率 で生成させた［Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、　ＶｏＬ、４７．　Ｌ７ −Ｌ８　（１９８９月。しかしながら、反応の主要な生成物は、約５４％の収率 の０−キシレンであった。

求められているものは、従来技術のもつ問題点を解消した、芳香族化合物（例え ば、エチルベンゼンやスチレン）を製造するための新規で選択性の高い効率的な 方法である請求められているものはさらに、ブタジェンから直接芳香族化合物を 製造する方法であり、これによって芳香族化合物を一工程で製造する新規な方法 が提供される。

発明の要約 本発明は、ある点においては、ブタジェン、４−ビニルシクロヘキセン、または これらの両方を含有した移動しつつある供給物流れを、ブタジェン、４−ビニル シクロヘキセン、またはこれらの両方の少なくとも一部をエチルベンゼン、スチ レン、またはこれらの混合物に転化させるのに有効な条件下で、気相にて触媒と 接触させることを含む、エチルベンセン、スチレン、またはこれらの混合物を生 成させる方法であり、このとき前記触媒は、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化 カルシウム、酸化ストロンチウム、および酸化バリウムからなる群から選ばれ、 得られる生成物は５モル％未満のキシレンを含有する。

したがって、ある特定の触媒の存在下での接触芳香族化によって、ブタジェンを 芳香族生成物（例えば、エチルベンセンやスチレン）に転化できることが見いだ された。この方法により形成される生成物は副生物の含有量が少なく、また高い 収率と選択性にて得られる。この方法において有効であると判明している触媒と しては、酸化マグネシウムと酸化亜鉛がある。

実施態様の詳細な説明 本発明の適切な触媒としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、 酸化ストロンチウム、および酸化バリウム等の金ａ酸化物がある。これらの金属 酸化物は、ペレット、グラニユール、およびスフエロイド（回転楕円体）等の種 々の物理的形状にて使用することができる。これらの金属酸化物は、アルミナや シリカ等の従来のバインダーと併用することかできる。トランスポート反応装置 （ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　ｒｅａｃｔｏｒ）においては、球状の金属酸化物を使用 するのか好ましい。

金属酸化物は、使用する前に従来の方法を用いて焼成することができる。好まし い金属酸化物は、酸化マグネシウムと酸化亜鉛である。最も好ましい金属酸化物 は酸化マグネシウムである。

必要な場合には、本発明の触媒は、当技術者に公知の方法によって再生すること もできる。例えば、高温にて酸素含有ガスを触媒上に通すことによって触媒を再 生することかできる。

本発明にしたがって転化反応を施すべき供給物流れは、ブタジェン、ＶＣＨ。

またはこれら両方を含有する。ブタジェンとＶＣＨは１００％純粋である必要は なく、他の炭化水素（例えば、アルカノ、アルケン、環状脂肪族炭化水素、およ び芳香族炭化水素など）を含有していてもよい。したかって本発明は、例えば、 工業的に広く使用されている接触分解装置の生成物流れ中に存在するブタジェン を転化させるのに有用である。本発明の供給物流れはさらに、窒素、ヘリウム、 アルゴン、二酸化炭素、およびスチーム等の不活性キャリヤーガスを含んでもよ い。

供給物流れはガス状酸素を実質的に含まず、ガス状酸素の量は供給物流れの１容 量％以下である。本発明において有用な供給物流れは、ｌＯ容量％以上のブタジ ェン、Ｖ　ＣＨｌまたはこれら両方を含有する流れである。供給物流れは、２０ 容量％以上のブタジェン、ＶＣＨ，またはこれら両方を含有するのが好ましい。

本発明の方法は、４００〜６２５°Ｃの範囲の温度にて気相中で行われる。温度 は４５０〜６００℃の範囲であるのが好ましい。圧力は、減圧、大気圧、あるい は過圧のいずれの圧力でもよい。好ましいのは過圧である。圧力が過圧である場 合、好ましい圧力は２５気圧未満であり、さらに奸ましい圧力は１０気圧未満で ある。

本発明の方法は、種々の流通反応装置にて気相中で行うことができる。適切な反 応装置の例としては、回分反応装置、連続固定床反応装置、流動床反応装置、及 び移動床反応装置などがある。好ましい反応装置は連続式流通反応装置（例えば 固定床反応装置）、又は移動床反応装置〔例えばフォーリング・ソリッド・リア クター（ｆａｌｌｉｎｇ　５ｏｌｉｄ　ｒｅａｃｔｏｒ）やライザー・リアクタ ー（ｒｉｓｅｒ　ｒｅａｃｔｏｒ）　）である。連続式流通反応装置における流 量はガス空間速度（ＧＩＩＳＹ）として表示され、１時間当たりの、反応装百全 容積当たりの、ガス状供給物流れの容積の単位にて（あるいは単にｈｒ−’にて ）与えられる。反応装置は、１００ｈｒ−’〜３６゜０００ｈｒ−’の範囲の反 応物流量で運転することかできる。本発明の方法を行うためのさらに好ましい工 業用反応装置は、ライザー・リアクターのような移動床反応装置である。

ライザー・リアクターは通常、直径　長さの比か比較的小さい垂直上向き容器を 含む。触媒は、ライザー・リアクターの底部に連続的に導入される。同様に、ブ タジェンを含有した供給物流れが、ライザー・リアクターの底部に気相供給物も しくは液相供給物として並流の形で送られる。ブタジェン含有供給物流れは、気 相供給物として送られるのが奸ましい。ブタジェン含有供給物流れは反応装置を 上向きに移動し、これによって触媒と接触する。供給物流れと触媒が反応装胃を 上昇し、ブタジェンが１回のパスにて転化反応を受けて、プロセスの生成物を形 成する。触媒は一般に、供給物流れと触媒が接触して生成物を生成した後に、反 応装置に供給されるストリッピングガスを使用することによってプロセスの生成 物と供給物流れから分離される。この目的のためには、従来のいかなるストリッ ピングガスも使用することができるが、好ましいのはＶＣＨである。生成物流れ がライザー・リアクターを出て、公知の方法〔例えば、蒸留、凝縮、吸着、およ びゾーン・フリージング（ｚｏｎｅ　ｆｒｅｅｚｉｎｇ）など〕によって分離さ れて、所望の生成物力徊収される。未反応のブタジェンは、ライザー・リアクタ ーに再循環してさらなる転化反応に使用することができる。

ライザー・リアクターの運転は、不活性ガスによって希釈されたブタジェンのパ ルスを、ブタジェン対触媒の容積比が高くなるよう固定触媒床を通して交互に送 る、という方法を使用することによってシミュレートすることができる。したが って、ブタジェン含有供給物流れのパルスが触媒床に通され、このときブタジェ ンが生成物に転化される。次いで、ストリッパーガスのパルスが触媒床に通され て、残留炭化水素の床がパージされる。必要、であれば、高温にて触媒上に酸素 含有ガスを通すことによってｊｌ！Ｉ！媒を再生することができる。同様に、ラ イザー・リアクターにおいては、ガス容積対触媒容積の高い比を保持することが 好ましい。

言い換えれば、ライザー・リアクターでは低い触媒装入量を適用すべきである。

本発明の方法を移動床反応装置（前述）にて行う場合には、反応物の流量を変え ることができる。本発明の方法においては通常、ブタジェン含有供給物流れは、 生成物の形成を促進し、且つ所望の転化率と選択性を与えるようないかなる操作 可能な流ｍにても反応装置中に供給することができる。移動床反応装置における 供給物流れの流量は１００ｈｒ−’〜２０．０００ｈｒ−’であるのが好ましい 。空間速度により反応物の滞留時間が制御される、ということに留意しなければ ならない。本発明を実施する上で適切な滞留時間は０．５〜１０秒であり、好ま しくは１〜１０秒である。

望ましい滞留時間と圧力とは逆の関係にある。したがって、反応器ぽ中の圧力が 増大するにつれて、滞留時間は短くするのが好ましい。最も望ましい滞留時間は 、反応装置中の圧力や他のプロセス条件に応じて、当技術者により容易に決定さ れる。

本発明の方法によれば、ブタジェン含有供給物流れがエチルベンゼンとスチレン に転化され、このときキシシレンの含量は生成物の５重量％以下である。生成物 中のキシシレン含量は４重量％以下であるのが好ましく、さらに好ましくは３重 量％以下である。生成物流れは、エチルベンゼンやスチレンに加えて、他の芳香 族化合物（例えばベゼンやトルエン、ならびに種々のタイプの副生物）を含有す ることがある。例えば、プロピレンやエチレン等の少量のクラッキング生成物が 形成されることがある。形成される副生物の量は一般には少ない。

本発明の目的に対し、“転化率”とは、反応の結果、供給物流れから失われるブ タジェンまたはＶ　ＣＨのモル％と定義する。転化率は、反応物の種類、触媒の 形態、およびプロセス条件（例えば、温度、圧力、流量、および触媒滞留時間な ど）に応じてかなり異なる。好ましい温度範囲内では、温度が上昇するにつれて 、通常は転化率が増大する。好ましいガス空間速度の範囲内では、空間速度が増 大するにつれて、通常は転化率が低下する。一般には、ブタジェンまたはＶＣＨ の転化率は少なくとも１０モル％である。好ましい転化率は少なくとも２０モル ％であり、さらに好ましい転化率は少なくとも３０モル％であり、さらに好まし い転化率は少なくとも４０モル％であり、そして最も好ましい転化率は少なくと も５０モル％たはこれら両方を形成する転化ブタジェンのモル％と定義する。一 般には選択性も、反応物の種類、触媒の形態、およびプロセス条件に応じてかな り異なる。本発明のプロセスは一般に、エチルベンゼン、スチレン、またはこれ ら両方に対する高い選択性を与える。好ましい温度範囲内においては、温度が上 昇するにつれて、選択性が低下する。好ましい空間速度範囲内においては、空間 速度が増大するにつれて、一般には選択性が高くなる。典型的には、エチルベン ゼン、スチレン、またはこれら両方に対する選択性は少なくとも４０モル％であ る。エチルベンゼン、スチレン、またはこれら両方に対する好ましい選択性は少 なくとも５０モル％であり、さらに好ましい選択性は少なくとも６０モル％であ り、そして最も好ましい選択性は少なくとも７０モル％である。

高い転化率と高い選択性との同時的な考察を、収率というタームにて適切に表す ことができる。本発明の目的に対し、本明細書で言う“収率“とは、１回パスの 転化率と選択性との数字による積を意味している。例えば、０．６５または６５ モル％の転化率、および０．７５または７５モル％の選択性にて稼動している本 発明のプロセスは、０．４９または４９モル％の収率を有する。一般には、本発 明のプロセスにおいて達成される収率は少なくとも８モル％である。本発明のプ ロセスにおいて達成される好ましい収率は少な（とも１８モル％であり、さらに 好ましい収率は少なくとも２８モル％であり、そして最も好ましい収率は少なく とも３５モル％である。

供給物流れの少なくとも一部を芳香族化した後、芳香族化生成物は従来の方法に よって分離・回収することができる。例えば、供給物流れの残部と生成物は、触 媒床を征してガスを移動させることによって、固定床反応装置中で触媒から連続 的に分離することができる。ライザー・リアクターの場合には、ストリッピング ガス（例えば、降下触媒に対して向流の形で導入されるＶＣＨ）によって分離が 行われる。例えば、生成物を凝縮させて液体を形成させることができ、また減圧 もしくは蒸留によって残留ブタジェンを除去することもできる。回収されたブタ ジェンは反応装置に再循環することができ、したがって不飽和炭化水素のかなり 高い転化率（最大１００％まで）か得られる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するか、これによって本発明の範囲が限定１ ／８インチの同心熱電対ウェルを有する　１７２インチの円筒状ｗ４製反応装置 に、３９ｇのＭｇ○チップをｊｌ！Ｉ！６Ｍとして装入した。温度調節器を備え たアルミニウムブロックヒーター中に、この反応装置を配置した。加熱ゾーンに おける反応装置の空隙スペースは３ｃｍ’であった。供給組成物と反応生成物は 、加熱サンプルラインを介してのオンラインのガスクロマトグラフを使用して測 定した。

ＭｇＯチンブは、圧縮されたウエノ・−から作製した。ＭｇＯ触媒の表面積は、 １グラム尭たりＬ　８０ｍ”であった。窒素中３８モル％ブタジェン、１５ｐｓ ｉｇ。

およびガス空間速度が１９０ｈｒ”の供給物流れの場合、４５０℃にて１８％の 転化率が観察された。エチルベンゼンに対する選択性は７０％であり、ベンゼン とＶＣＨが主要な副生物であった。エチルベンゼの収率は１２．６％であった。

ブテンが少量の生成物として形成された。本実施例の条件下では、スチレンは観 察されなかった。

温度が５６０℃であり、ガス空間速度が１分パルスにおいて１５００ｈｒ”であ り、２ｇのＭｇＯを使用し、そして供給物流れが、窒素中に２１モル％のブタジ ェンを含んだパルス供給物流れであること以外は、・類似の石英ガラス反応器中 にて実施例１に記載の手順を繰り返した。１９％の転化率が達成された。選択性 は次のとおりであった。エチルベンゼン、４８モル％；　スチレン、１２杉ル％ ５　ブテン、１２モル％：　ベンセン、６モル％、ＶＣＨ，６モル％、トルエン 。

５モル％：および未知物質、１１モル％。スチレンとエチルベンゼンのトータル 収率は１１モル％であった。

３．５ｇの酸化亜鉛を触媒として使用したこと以外は、実施例１に記載の手順を 繰り返した。ガス空間速度は１２．０ｈｒ−’であった。４５０℃において、ブ タ２モル％：およびＶ、ＣＨ，３モル％。エチルベンゼンとスチレンの収率は１ ４％であった。Ｍｇ０ｊｌ！Ｉ！ｆｉに比べてＺｎ０Ｍ媒のほうが、触媒活性の 低下が速かった。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　７年　１月　９日 特許庁長官　高　島　章　殿　− １、特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ９３１０６２８９ ２、発明の名称 ３、特許出願人 住　所　アメリカ合衆国ミシガン州４８６４０．　ミドランド。

アボット・ロード、ダウ・センター　２０３０名　称　ザ・ダウ・ケミカル・カ ンパニー４、代理人 住　所　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区 （１）　補正書の翻訳文　１通 請求の範囲 １、ブタジェン、４−ビニルシクロヘキセン、またはこれらの両方を含有した移 動しつつある供給物流れを、ブタジェン、４−ビニルシクロヘキセン、またはこ れらの両方の少なくとも一部をエチルベンゼン、スチレン、またはこれらの混合 物に転化させるのに有効な条件下で、気相にて４５０〜６ｏｏ℃で触媒と接触さ せることを含む、エチルベンゼン、スチレン、またはこれらの混合物を製造する 方法であって、このとき前記触媒が、酸化マグネシウムと酸化亜鉛からなる群か ら選ばれ、得られる生成物が５モル％未満のキシレンを含有し、前記の移動しつ つあるブタジェン含有供給物流れの流量が１００〜３６．０ＯＯｈｒ−１のガス 空間速度を有し、そしてブタジェンの滞留時間が１秒〜１０秒である、前記製造 法。

２、　前記触媒が酸化マグネシウムである、請求の範囲第１項に記載の製造法。

３、　前記プロセスが固定床反応装置または移動床反応装置にて行われる、請求 の範囲第１項に記載の製造法。

４、　エチルベンゼン、スチレン、またはこれらの両方に対する選択性が少なく とも５０モル％である、請求の範囲第１項に記載の製造法。

５、　前記触媒が酸化マグネシウムまたは酸化亜鉛である、請求の範囲第１項に 記載の製造法。

６゜　前記生成物が３モル％未満のキシレンを特徴する請求の範囲第１項に記載 の製造法。

７、　圧力が過圧である、請求の範囲第１項に記載の製造法。

８、　圧力が１０気圧未満である、請求の範囲第８項に記載の製造法。

国際調査報告 国際調査報告 フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号　ＩＣ０７Ｃ１５１０７ ３ ／／Ｃ０７Ｂ６１１００　３００ Ｆ’Ｉ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ブタジエン、４−ビニルシクロヘキセン、またはこれらの両方を含有した移 動しつつある供拾物流れを、ブタジエン、４−ビニルシクロヘキセン、またはこ れらの両方の少なくとも−部をエチルベンゼン、スチレン、またはこれらの混合 物に転化させるのに有効な条件下で、気相にて触媒と接触させることを含む、エ チルベンゼン、スチレン、またはこれらの混合物を製造する方法であり、このと き前記触媒が、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ストロンチ ウム、および酸化バリウムからなる群から選ばれ、そして得られる生成物が５モ ル％未満のキシレンを含有する、前記製造法。 ２．前記の移動しつつあるブタジエン含有供給物流れの流量が１００〜３６．０ ００ｈｒ−１のガス空間速度を有する、請求の範囲第１項に記載の製造法。 ３　温度が４５０〜６００℃である、請求の範囲第１項に記載の製造法。 ４．前記触媒が酸化マグネシウムである、請求の範囲第１項に記載の製造法。 ５．前記プロセスが固定床反応装置または移動床反応装置にて行われる、請求の 範囲第１項に記載の製造法。 ６．エチルベンゼン、スチレン、またはこれらの両方に対する選択性が少なくと も５０モル％である、請求の範囲第１項に記載の製造法。 ７．前記触媒が酸化マグネシウムまたは酸化亜鉛である、請求の範囲第１項に記 載の製造法。 ８．前記生成物が３モル％未満のキシレンを含有する、請求の範囲第１項に記載 の製造法。 ９．圧力が過圧である、請求の範囲第１項に記載の製造法。 １０．圧力が１０気圧未満である、請求の範囲第８項に記載の製造法。 １１．ブタジエンの滞留時間が１秒〜１０秒である、請求の範囲第１項に記載の 製造法。