JPH07508507A

JPH07508507A - ニッケル鍍金された成形部材の製造法

Info

Publication number: JPH07508507A
Application number: JP5517040A
Authority: JP
Inventors: ブルクハルト，　ベルント; オフトリング，　アルフレート; シュヴェンデマン，　フォルカー; グラーザー，　クラウス
Original assignee: ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト
Priority date: 1992-04-03
Filing date: 1993-03-23
Publication date: 1995-09-21
Also published as: WO1993020087A1; ATE144263T1; DE59304205D1; US5445724A; EP0633888A1; CA2132304A1; EP0633888B1; ES2092817T3; DE4211140A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

ホスホニウム塩および水性酸の電気鍍金用ニッケル浴のための光沢剤としてのその使用本発明は、新規のホスホニウム塩および水性酸の電気鍍金用ニッケル浴のための光沢剤としてのその使用に関する。電気鍍金によるニッケル析出の際に、金属の光輝性で延性かつ表面の平坦な析出が意図されなければならない場合に、酸のニッケル電解質が少量の有機物質中に含有されていなければならないことは公知である。この種の光沢剤は、通常、第一光沢剤（′°光沢剤の担体（Ｇｌａｎ＋ｌ＋ａｅｇｅ＋）”）および第二光沢剤（光沢形成剤”　（Ｇｌａｎｚｂｉｌｄｅ＋）″ ）に区分され、常法テハ作用を向上させるために前記薬剤の多数から９組合せ物として使用される。文献”Ｐ＋ａｋｌｉ＋ｃｈｅ　Ｇａ１ｖａｎｏｌｅｃｈｎｉｋ″、　Ｅｕｇｅｎ　Ｇ、Ｌｅｎ＋ｅＶｅ＋ｌａｇ、　Ｓ＝ｕ１ｇａｕ、第４版、１９８４年、第２６８〜２７１頁（１）中には、ニッケル電解質にとって常用の光沢剤のための物質種類が記載されている。第一光沢剤および第二光沢剤および平滑剤（Ｅｉｎｅｂｎｅ＋　）への区分けは、確かに的確であるが、しかし同時に、前記の区分は常に一義的に行うことができないことが指摘される。光沢を発生させる物質１類としては次のものが記載される −　スルホンイミド、例えば安息香酸スルフィミド−スルホンアミド −ペンゾールスルホン酸、例えばモノペンゾールスルホン酸、ジベンゾールスルホン酸およびトリペンゾールスルホン酸 −ナフタリンスルホン酸、例えばモノナフタリンスルホン酸、シナフタリンスルホン酸およびトリナフタリンスルホン酸 −アルキルスルホン酸、 −スルフィン酸 −アリールスルホンスルホン酸塩 −エチレン結合および／またはアセチレン結合を有する脂肪族化合物、例えばブチンジオール−更に他のへテロ原子、例えば硫黄またはセレンを含有していてもよい一株および多核の窒素含有複素環 −平滑剤としてのアミンおよび第四級アンモニウムドイツ連邦共和国特許第１１９１６５２　（２）号明細書中には、例えばピリジニウム塩、例えば２−ピリジニウム−１−スルフェートエタンのような四級化された形での芳香族型の一核または多核の複素環式窒素塩基が、酸の電気鍍金用ニッケル浴のための平滑剤、即ち、光沢剤として記載されている。前記薬剤は、常用の下塗光沢剤（Ｇ＋ｕｎｄｇｌａｎｔｍｉｌｌｅｌ）　、例えばベンゾ−ルーｍ−ジスルホン酸、ジアリールジスルフイミドまたはスルホンアミドと一緒に使用される。米国特許第４０７６６００　（３）号明細書の記載から、式　Ｒ，Ｐ”　（、式中、基Ｒは、ヒドロキシアルキル基を表わす）で示されるホスホニウム陽イオンを含有する水性酸の亜鉛電解質浴は公知である。実際には、常法では、光沢形成剤としてアルケニルスルホン酸、例えばナトリウムビニルスルホン酸塩またはナトリウムアリルスルホン酸塩は、別の光沢形成剤、例えばプロパルギルアルコール、２−ブチン−１゜４−ジオール、プロピンスルホン酸または３−ピリジニウム−プロピルスルホン酸塩との組合セ物で使用される。公知技術水準から知られた薬剤の場合の欠点は、なんといつでも、使用されたニッケル電解質浴中での通常相対的に高い使用濃度である。従って、本発明には、より良好なまたは少なくとも同じ程度の光沢形成の場合に、例えば２−ピリジニウム−１−ス）ｖフェートエタンまたは３−ピリジニウム −プロピルスルホン酸塩の場合により少ない濃度で使用される必要がある光沢形成剤の使用下にニッケル化された成形部拐を製造するための改善された方法が課題として課された。前記課題により、一般式Ｉ。Ｒ１＝　ｐ、　３は、カルボキシル基、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニノ

【基また１′ｉシアン基によって置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１１−アルキル基、Ｃ７〜Ｃ１、−アルケニル基、Ｃ７〜Ｃ１ｔ−アルキニル基、Ｃ，−Ｃ，−シクロアルキル基、Ｃ、−Ｃｌｘ−フェニルアルキル基を表わすかまたは、１個または２個のＣｌ−Ｃ４−アルキル基、Ｃ４〜Ｃ４−アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、フェニル基または０１〜Ｃ４−アルコキシカルボニル基によって置換されていてもよいフェニル基または千ノーまたはジ（Ｃ，−Ｃ４−アルキル）アミノ基を表し２、Ｒ４およびＲ５は、水素原子またはＣ，−Ｃ４−アルキル基を表し１、へ１ｊ、水素原子を表わすかまたは式　−Ｃｏ−Ｈｌ−ＣＯ〜Ｒ６、−ＣＯ− ０１−１、−ＣＯ−ＯＲ６、−ｃｏ−ｃＨ，−ｃｏｌｏＲ６、−０−ＣＯ−８５５０ｗ　０Ｈ１−３ｏ２−ＯＲ６、−ＰＯ（ＯＨ）７、−ＰＯ（ＯＨ）　（ＯＲ ’）、−ＰＯ（ＯＲ’）１、−０ＰＯ（ＯＨ）！、　−０ＰＯ（ＯＨ）　（ＯＲ６）または−〇ＰＯ（ＯＲ’）、で示される基を表し、この場合、Ｒ６は、Ｃ，−Ｃ，２−アルキル基、Ｃ８〜Ｃ１＋−アルクニル基、Ｃ７〜Ｃ１，−アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ８−シクロアルキル基、Ｃ７〜ＣＩ＋−フェニルアルキル基を表わすかまたは１個または２個のＣ１〜Ｃ４−アルキル基、Ｃ１〜ＣＩ−アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、フェノール基またはＣ９〜Ｃ４−アルコキシカルボニル基によって置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｙは、基−ＣＨ＝　ＣＨ−または−Ｃ＝Ｃ−を表し、Ｉｎは、Ｏ〜１０の数を表し、ｎは、１〜４の数を表し、ｐは、０または１を表し、ｑは、０〜１０の数を表し、ｘｅは、水溶性を促進するｎ価の無機また）ま有機陰イオンを表わす］で示されるホスホニウム塩が見出された。Ｒ’８よびＲ５およびフェニル核のためのＣ，〜Ｃ４−アルキル基としては、ｎ −プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第ニブチル基、第三エチル基および、就中、メチル基およびエチル基が！！亥当する。Ｒ１〜Ｒ３およびＲ６−Ｒ８のための直鎖状または分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１１−もしくはＣ３へ・Ｃｌ２−アルキル基としては、例えば上記の０１〜Ｃ２−アルキル基とともに、ｎ−アミル基、イソアミル基、第ニアミル基、第三アミル基、ネオＲンヂル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ −ドデンル基、ｎ−テ１−ラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基およびｎ−オクタデシル基が該当する。これらのうち、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基は有利である。Ｒ１〜Ｒ３のためのカルボキシル基、０１〜Ｃ４−アルコキシカルボニル基またはシアン基によって置換されたＣ１〜ｃｐｓ−アルキル基としては、例えば２− カルボキシエチル基、２−（メトキシカルボニル）エチル基、２−（エトキンカルボニル）ｘチル基または２−シアンエチル基が適当である。Ｒ１〜Ｒ３およびＲ６−Ｒ８のためのＣ６ヘーＣ，−シクロアルキル基としては、殊にシクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロベキシル基およびエチルシクロヘキシルシクロペンチル基およびシクロヘキシル基は有利であＲ１−Ｒ３およびＲ６−Ｒ８のたａ’）　（’）　Ｃｔ　〜Ｃ＋　ｔ　７　ｚニルアルキル基としては、例えば１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基、２−フェニルプロブ−２− イル基、４−フェニルブチル基、２，２−ジメチル−２−フェニルエチル基、５ −フェニルアミル基、６−フェニルヘキシル基および、就中、ベンジル基が適当である。ＲＩ、　Ｒ３およびＲ６−Ｒ８のためのモノ置換されたフェニル基の使用の場合、置換型は、オルト、メタまたは好ましくはバラであり、ジ置換されたフェニル基の場合、置換基は、就中、２．４−位、例えば２．４−キシリル基である。置換基が存在する場合、置換率１は有利である。しかしながら、非置換フェニル基は特に有利である。Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ基としては、殊にメトキシ基−およびエトキシ基が該当し、これらとともにあるいはまたｎ−プロポキシ基、インプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、第二ブトキシ基および第三ブトキシ基が該当する。０１〜Ｃ４−アルコキシカルボニル基としては、例えばｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、インブトキシカルボニル基、第二ブトキシカルボニル基、第三ブトキシカルボニル基、しかし就中、エトキシカルボニル基およびメトキシカルボニル基が使用される。ハロゲン原子の概念は、本明細書中、フッ素原子、ヨウ素原子、しかし就中、臭素原子および殊に塩素原子を包含する。ＲＩ−Ｒ３およびＲ６−Ｒ８のための直鎖状または分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２−アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、メタリル基１．３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−へキセニル基、７−オクテニル基、９−デセニル基、１１−ドデセニル基、シトロネロールイル基、ゲラニオールイル基またはりナロオールイル基が適当である。Ｒｌ−Ｒ３およびＲ６−Ｒ８のための直鎖状または分枝鎖状Ｃ７〜Ｃ３，−アルキニル基としては、例えばエチニル基または２−プロピニル基が適当である。Ｒ１−Ｒ３のためのモノ−またはジ（ＣＩ〜Ｃ４−アルキル）アミ７基としては、例えばメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミン基、ジエチルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基またはジ−ｎ−ブチルアミノ基が該当する。基Ｒ４およびＲ５は、好ましくは水素原子、メチル基またはエチル基、殊に水素原子を表わす。ｍは、好ましくは０〜８、殊に０〜５、全く特にＯ〜３の数を表わす。ｑは、好ましくはＯ〜５、殊に１の数を表わす。ｎ価の陰イオンＸとしては、常用の、通常水溶性を促進する無機または有機陰イオンが該当し、従って就中、塩化物、臭化物、フッ化物、硫酸塩、硫酸水素塩、メタンスルホン酸塩、トリフルオルメタンスルホン酸塩、２−ヒドロキシェタンスルホン酸塩、ｐ−ドルオールスルホン酸塩、硝酸塩、テトラフルオル硼酸塩、過塩素酸塩、ｌ−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸塩、リン酸二水素塩、リン酸水素塩、リン酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩および酒石酸塩が買亥当する。これらのうち、−重または二重に（ｎ＝１または２）付加された陰イオン、就中、フン化物、硫酸塩、メタンスルホン酸塩、硝酸塩およびテトラフルオロ硼酸塩、しかしながら殊に塩化物および臭化物が有利である。符号Ａがカルボン酸−スルホン酸、−ホスホン酸−またはホスホル酸官能基を表わす場合には、ホスホニウム塩Ｉは、ＨＸの脱離によってホスホニウム塩から生じることができるベタインとして存在してもよい。ホスホニウム塩１は、符号Ｒ１〜Ｒ３がＣ３〜Ｃ４フルキル基または１個または２個のＣ，−Ｃ，−アルキル基によって置換されていてもよいフェニル基を表わす場合に有利な実施態様であるとみなされる。殊に、Ｒ１−Ｒ３は、非置換フェニル基を表わす。また、一般式Ｉａ。〔式中、符号ＲＩ−Ｒ６、ｍ、ｎおよびＸ＠は、上記の意味を有し、Ｒ７は、水素原子、Ｃ５〜Ｃ３，−アルキル基、Ｃ７〜Ｃ０Ｘ−アルケニル基、Ｃ８〜Ｃ３，−アルキニル基、Ｃ８〜Ｃ，−シクロアルキル基、０７〜Ｃ５，−フェニルアルキル基またはフェニルアルキル基または１個または２個の０１〜Ｃ４−アルキル基によって置換されていてもよいフェニル基を表わす〕で示されるホスホニウム塩も有利な実施態様であるとみなされる。一般式Ｉｂ。〔式中、符号Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７、ｍ、ｎおよびＸ６は、上記の意味を有する〕で示されるホスホニウム塩は、もう１つの有利な実施態様であるとみなされる。ｃ式中、符号ＲＩ、　Ｒ４、Ｒ７、Ｙ、ｎおよびＸｅは、上記の意味を有する〕で示されるホスホニウム塩は、もう１つの有利な実施態様であるとみなされる。一般式１ｄ〔式中、符号Ｒｌ〜Ｒ５、Ｒ７、ｍ、ｎおよびｘｅは、上記の意味を有する〕で示されるホスホニウム塩は、もう１つの有利な実施態様であるとみなされる。一般式１ｅ〔式中、符号Ｒ１〜Ｒ４、ｎおよびＸ＠は、上記の意味を有し、Ｒ８は水素原子を除いてＲ７と同じ意味を有する〕で示されるホスホニウム塩は、もう１つの有利な実施態様であるとみなされる。一般式Ｉｆ［式中、符号Ｒｌ　〜Ｒ６、Ｒ７、ｍ、ｎおよびＸ＠は、上記の意味を有する〕で示されるホスホニウム塩は、もう１つの有利な実施態様であるとみなされる。一般式Ｉｇ〔式中、符号ＲＩ〜Ｒ４、Ｙ、ｎ、ｑおよびＸｅは、上記の意味を有する〕で示されるホスホニウム塩は、もう１つの有利な実施態様であるとみなされる。一般式Ｉｈ。〔式中、符号ＲＩ　〜Ｒ６、Ｒ７、ｍ、ｎおよびＸｅ′は、上記の意味を有する〕で示されるホスホニウム塩は、もう１つの有利な実施態様であるとみなされる。本発明によるホスホニウム塩Ｉは、有利な方法の場〔式中、Ｚは請求核脱離基、好ましくは塩素原子または臭素原子を表わす〕で示される相応する前駆物質と一般式ＩＩ＋Ｒ２Ｐ　（ＩＩＩ） □ で示されるホスファンとの反応および望ましい場合には、陰イオンＺ″とＸ＠との引続く交換によって得ることができる。ホスファンＩＩ＋としては、例えばトリメチルホスファン、トリエチルホスファン、トリーｎ−ブチルホスファン、トリーｎ−オクチルホスファン、トリス（２ −エチルヘキシル）ホスファン、トリフェニルホスファン、トリス（ジメチルアミノ）ホスファン、トリシクロヘキシルホスファン、ジメチルエチルホスファン、ジエチルメチルホスファン、トリス（２−シアノエチル）ホスファン、トリイソブチルホスファン、トリーｎ−オクタデシルホスファン、トリス（２−カルボキシルエチル）ホスファン、ジベンンルメチルホヌファン、ジエチル−ｎ−オクタデシルホスファン、ドリアゾルホスファン、トリーｎ−デシルホスファンまたはトリーｎ−へキシルホスファンが適当である。成分１１とＩＩＩとの反応１ま、好ましくは、不活性有機溶剤中、例えばドルオール、キジロール、石油エーテル、リグロイン、シクロヘキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イノプロパツール、酢酸エチルエステルまたは安息香酸メチルエステル中でかまたはその混合物中で実施される。しかしまたこの反応は、水中または水と１つまたはそれ以上の有機溶剤、好ましくは極性有機溶剤とからなる単相または二相混合物中で行うこともできる。二相混合物の場合、常用の相転移触媒を使用することができる。通常、４０〜１３Ｃ１：、殊に６０〜１１０℃の温度および標準圧力で作業される。更に、本発明の対象は、本質的成分として１つまたはそれ以上のニッケル塩、１つまたはそれ以上の無機酸および１つまたはそれ以上の光沢剤を含有する水性酸の浴からのニッケルの電気鍍金による析出により、ニッケル化された成形部材を製造するための方法であり、この方法は、光沢剤として、一般式■ Ｒ２〜Ｒ３は、カルボキシル基、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニル基またはシアノ基によって置換されていてもよいＣｌ−Ｃ１１ｌ−アルキル基、Ｃ７〜Ｃ１ □−アルケニル基、Ｃ，〜Ｃ１，−アルキニル基、Ｃ５〜ＣＩ−シクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ，２−フェニルアルキル基を表わすかまたは、１個または２個の０１〜Ｃ４−アルキル基、Ｃ３〜ｃ４−アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、フェニル基またはＣ３〜Ｃ４−アルコキシカルボニル基によって置換されていてもよいフェニル基またはモノ−またはジ（Ｃ，〜ｃ４−アルキル）アミン基を表し、Ｒ４およびＲ５は、水素原子または０１〜ｃ４−アルキル基を表し、Ａは、水素原子を表わすかまたは式ニーＣｏ−Ｈ１−Ｃｏ−Ｒ６、−Ｃｏ−ＯＨ１−Ｃｏ−ＯＲ’、−Ｃｏ−ＣＩ−（、−Ｃｏ−ＯＨ６、−０−Ｃｏ−Ｈｌ−Ｏ −Ｃｏ−Ｒ６、−ＯＲ’、−５Ｑ、−Ｒ’、−３ＯｚＯＨ１−３ｏ、−ＯＲ’、 −ＰＯ（ＯＨ）１、−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ’）、−ＰＯ（○Ｒ８）７、　ＯＰ　Ｏ（ＯＨ）　２、−０ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ’）または−〇　Ｐ　Ｏ（ＯＲ’）　ｚで示される基を表し、この場合、Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ１，−アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１−アルケニル基、Ｃ７〜Ｃ１， −アルキニル基、Ｃ５〜Ｃ１−シクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１２−フェニルアルキル基を表わすかまたは１個または２個のＣ１〜Ｃ４−アルキル基、０１〜Ｃ４ −アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、フェノール基またはＣ３〜Ｃ４−アルコキシカルボニル基によって置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｙは、基−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣミＣ−を表し、ｍは、０〜１０の数を表し、ｎは、１〜４の数を表し、ｐは、０または１を表し、ｑは、０〜１０の数を表し、Ｘ８は、水溶性を促進するｎ価の無機または有機陰イオンを表わす〕で示されるホスホニウム塩を使用することによって特徴付けられる。該ホスホニウム塩Ｉは、第二光沢形成剤の作用特性を有するので、該ホスホニウム塩は、好ましくは、他の、通ｆ第一光沢形成剤と、場合によってはまた１つまたはそれ以上の他の第二光沢形成剤とも組み合わせて使用される。第一光沢形成剤としては、例えばビニルスルホン酸−またはアリルスルホン酸−Ｎａ−ト’）ラム塩、第二光沢形成剤としては、例えば２−ブチン−１，４−ジオールまた１まプロパルギルアルコールがと亥当する。使用された水性酸のニッケルな解質浴は、１つまたは多くの場合】、っ以上のニッケル塩、例えば硫酸ニッケルおよび塩化ニッケル、１つまたはそれ以上の無機酸、好ましくは硼酸および硫酸を含有し、光沢剤として、化合物工だけかまたは好ましくは他の常用の光沢剤並びに場合によっては他の常用の助剤および添加剤、例えば湿潤剤および孔防止剤との組合せ物でこのために常用の濃度で含有する。慣用の水性酸のニッケル電解質（″ワンラミ解質（Ｗａ目５−Ｅｌｅｋｌｒｏｌｙｌｅ）　”　）は、以下の基礎組成を有するＮｉＳＯ４・７Ｈ，０２００〜３５０　ｇ　／　ＩＮ　ｉ　Ｃｌ　、・６Ｈ，０３０〜１５０ｇ／ＩＨ，Ｂ０．　３０〜５０ｇ／ｌ電解質浴のｐＨ値は、常法では３〜６、好ましくは４〜５である。前記ｐＨ値の調節には、好ましい場合には強力な鉱酸、好ましくは硫酸が使用される。化合物ｌは、電解質浴中で、通常、０．０１〜０゜５ｇ／ｌ、好ましくは０．０２５〜０．３ｇ／Ｉの間の低い濃度で存在する。池の常用の光沢剤の濃度は、通常、それぞれ０．１〜１０　ｇ　／　Ｉ　、殊に０．１〜２゜０ｇ／ｌである。記載されたニッケル電解質浴を用いて、就中、鋼からなる成形部材の上へのニッケル被覆、それとともにあるいはまた通常のように前処理されている別の材料、例えば真鍮からなる成形部材の上へのニッケル被覆は、電気鍍金により得ることができる。このために、通常、３０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃の温度で作業される。本発明により使用された化合物工は、非常に高い光沢形成によって顕著である。該化合物を用いた場合、通常、常用の光沢形成剤を用いた場合よりも強力な光沢が得られ、このことは、多くの場合にニッケル電解質浴中での明らかにより低い用量の際に得られる。製造例例　１トリフェニルホスホニウム酢酸ベンジルエステル塩化物の製造トリフェニルホスファン２３．６ｇ　（０，１モル）を、ドルオール７０　ｍ　ｌ中に懸濁させた。この懸濁液に、クロル酢酸ベンジルエステル１８．５ｇ　（０，１モル）を滴加し、２時間加熱して沸騰させた。室温への冷却後に、沈殿した生成物を濾別し、かつジエチルエーテルで洗浄した。乾燥後に、無色の結晶体の形で目的化合物、４０．８ｇ（９０％の収率に相応する）が得られた。該生成物の純度は、９９％を上廻っていた。例　２３−（トリフェニルホスホニウム）プロピル−メチルケトン塩化物の製造該目的化合物を、例１と同様にして、トリフェニルホスファンおよび３−クロルプロピル−メチルトンから８２％の収率で製造した。例　３４−（トリフェニルホスホニウム）酪酸−塩化物の製造該目的化合物を、例１と同様にして、トリフェニルホスファンおよび４−クロル酪酸から７８％の収率で製造した。例　４４−（トリフェニルホスホニウム）アセト酢酸メチルエステル−塩化物の製造該目的化合物を、例１と同様にして、トリフェニルホスファンおよび４−クロルアセト酢酸メチルエステルから８４％の収率で製造した。例　５５−（トリフェニルホスホニウム）バレリアン酸エチルエステルー臭化物の製造該目的化合物を、例１と同様にして、トリフェニルホスファンおよび５−プロムバレリアン酸エチルエステルから７４％の収率で製造した。例　６５−（トリフェニルホスホニウム）バし／リアン酸−臭化物の製造該目的化合物を、例１と同様にして、トリフェニルホスファンおよび５−プロムバレリアン酸から７９％の収率で製造した。例　７トリフェニルホスホニウムアリル−塩化物の製造該目的化合物を、例１と同様にして、トリフェニルホスファンおよび塩化アリルから８９％の収率で製造した。使用例例１〜７の記載により製造された生成物を、光沢剤として、弱酸の電気鍍金浴中で、ニッケルの析出のために使用した。使用された水性ニッケル電解質は、次の組成を有していた：Ｎ　ＩＳ　Ｏ−・７　Ｈｚ　０　３００　ｇ　／　ＩＮ　ｉ　Ｃ１２・　６Ｈ，０６０ｇ／ＩＨＩＢ０．　４５　ｇ／ｌサッカリン　２　ｇ／ｌビニルスルホン酸−ナトリウム塩　０．８ｇ／１表に記載の光沢形成剤　ｘ　ｇ／ｌ湿潤剤としての式：％式％で示される脂肪アルコール誘導体　０．５ｇ／ｌ電解質のｐＨ値を、硫酸を用いて４．２に調節した。ニッケルで被覆する前にアルカリ電解質中で常法によりカソードにより脱脂された真鍮板を使用した。ニッケルの析出は、２５０　ｍ　ｌ−ヒュルーセル（２５０ｍ　１−Ｈｕｌｌ−Ｚｅｌｌｅ）中で、５５℃の温度および２Ａの電流の強さで１０分間行った。引続き、この板を水で洗浄し、かつ圧縮空気で乾燥させた。次の表は、前記試験の結果を示す。本発明による光沢形成剤を用いた場合、公知技術水準の光沢形成剤を用いた場合よりも強い光沢が得られ、その一部はニッケル電解質浴中での明白により低い用量の場合に得られたことは明らかである。電気鍍金によるニッケルの析出の試験結果光沢の評価基準５−　優　（完全な鏡面反射）４　＝　良　（はとんど鏡面反射）比較化合物Ａは、（２）から公知である。国際調査報告ＥＰ　９３００６９５国際調査報告国際調査報告ＥＰ　９３００６９５フロントページの続き（７２）発明者　シュヴエンデマン、フォルカードイツ連邦共和国　Ｄ−６７３０ノイシュタット　アム　ホイゼルベルク　２（７２）発明者　グラーザー、　クラウスドイツ連邦共和国　Ｄ−６８００マンハイム１　チー３，８

Claims

【特許請求の範囲】１．一般式Ｉ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）〔式中、Ｒ１〜Ｒ３は、カルボキシル基、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニル基またはシアノ基によって置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１６−アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２ −アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１２−アルキニル基、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１２−フェニルアルキル基を表わすかまたは、１個または２個のＣ１〜Ｃ４−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、フェニル基またはＣ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニル基によって置換されていてもよいフェニル基またはモノ−またはジ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）アミノ基を表し、Ｒ４およびＲ５は、水素原子またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基を表し、Ａは、水素原子を表わすかまたは式：−ＣＯ−Ｈ、−ＣＯ−Ｒ６、−ＣＯ−ＯＨ、−ＣＯ−ＯＲ６、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−ＯＲ６、−Ｏ−ＣＯ−Ｈ、−〇−ＣＯ−Ｒ６、−ＯＲ６、−ＳＯ２−Ｒ６、−ＳＯ２−ＯＨ、−ＳＯ２−ＯＲ６、− ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ６）、−ＰＯ（ＯＲ６）２、−ＯＰＯ（ＯＨ）２、−ＯＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ６）または−ＯＰＯ（ＯＲ６）２で示される基を表し、この場合、Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２−アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１２−アルキニル基、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１２−フェニルアルキル基を表わすかまたは１個または２個のＣ１〜Ｃ４−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、フェノール基またはＣ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニル基によって置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｙは、基−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を表し、ｍは、０〜１０の数を表し、ｎは、１〜４の数を表し、ｐは、０または１を表し、ｑは、０〜１０の数を表し、Ｘｅは、水溶性を促進するｎ価の無機または有機陰イオンを表わす〕で示されるホスホニウム塩。２．符号Ｒ１〜Ｒ３がＣ１〜Ｃ４−アルキル基または１個または２個のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって置換されていてもよいフェニル基を表わす、請求項１に記載のホスホニウム塩。３，一般式Ｉａ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉａ）〔式中、符号Ｒ１〜Ｒ５、ｍ、ｎおよびＸΘは、上記の意味を有し、Ｒ７は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２−アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１２−アルキニル基、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１２−フェニルアルキル基またはフェニルアルキル基または１個または２個のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって置換されていてもよいフェニル基を表わす〕で示される、請求項１または２に記載のホスホニウム塩。４．一般式Ｉｂ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉｂ）〔式中、符号Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７、ｍ、ｎおよびＸΘは、上記の意味を有する〕で示される、請求項１または２に記載のホスホニウム。５．一般式Ｉｃ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉｃ）［式中、符号Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ７、Ｙ、ｎおよびＸΘは、上記の意味を有する〕で示される、請求項１または２に記載のホスホニウム塩。６．一般式Ｉｄ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉｄ）〔式中、符号Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７、ｍ、ｎおよびＸΘは、上記の意味を有する〕で示される、請求項１または２に記載のホスホニウム塩。７．一般式Ｉｅ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉｅ）〔式中、符号Ｒ１〜Ｒ４、ｎおよびＸΘは、上記の意味を有し、Ｒ８は水素原子を除いてＲ７と同じ意味を有する〕で示される、請求項１または２に記載のホスホニウム塩。８．一般式Ｉｆ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉｆ）〔式中、符号Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７、ｍ、ｎおよびＸΘは、上記の意味を有する〕で示される、請求項１または２に記載のホスホニウム塩。９．一般式Ｉｇ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉｇ）〔式中、符号Ｒ１〜Ｒ４、Ｙ、ｎ、ｑおよびＸΘは、上記の意味を有する〕で示される、請求項１または２に記載のホスホニウム塩。１０．一般式Ｉｈ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉｈ）〔式中、符号Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７、ｍ、ｎおよびＸΘは、上記の意味を有する〕で示される、請求項１または２に記載のホスホニウム塩。１１．本質的成分として１つまたはそれ以上のニッケル塩、１つまたはそれ以上の無機酸および１つまたはそれ以上の光沢剤を含有する水性酸浴からのニッケルの電気鍍金による析出により、ニッケル化された成形部材を製造するための方法において、光沢剤が、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の一般式Ｉのホスホニウム塩を使用することを特徴とする、ニッケル化された成形部材の製造法。１２．ホスホニウム塩Ｉとともに少なくとも１つの他の光沢剤を使用する、請求項１１に記載の方法。