JPS5823477B2 - ニツケルノデンキトキンホウホウ オヨビ トキンヨク - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はニッケルの電気鍍金方法及びその鍍金浴に関し
、更に詳しくはアリールスルホン、アセチレン性アルコ
ール及びオレフィン性アルコールの３成分を組合わせた
ものを添加して得られる酸性のニッケル電気鍍金水溶液
から延性のある半光沢のニッケルの電気鍍金を行なう方
法及びその鍍金浴に関する。

本発明は米国特許第３，２６４，２００号の改良に係る
ものであるが、同特許には少くとも一種のニッケル塩を
含む酸性のニッケル鍍金水溶液浴から、低応力で延性の
よいニッケルを電気鍍金する方法及びこれに使用する溶
が開示されている。

この場合ノニッケル塩は硫酸ニッケル、スルファミン酸
ニッケル、フッ化ホウ素酸ニッケル、臭化ニッケル及び
塩化ニッケルから成る群から選ばれたものが使用されて
いる。

通常使用されるニッケル塩の量は、塩化ニッケル・６水
和物で約１００ｇ／ｌ迄の量である。

同特許には、このような浴に特定するアリールスルホン
化合物例えばメタスルホ安息香酸又はその誘導体例えば
ニッケルーカルボキシベンゼンスルホン酸などを添加で
きることが開示されている。

又、抱水クロラール又はホルムアルデヒドのようなアル
デヒド類を浴に添加して、鍍金面を微粒状仕上げにする
と共に浴のイオウ含量を低下させることもできる。

ニッケル電気鍍金の一般目的は、勿論所要の延性特性、
均一な微粒状外観及びすぐれた平滑化性を備えた半光沢
析出物を得ることにあるが、通常この目的は、クマリン
その他の添加物を利用すると達成される。

然し、クマリンを含むニッケル塩の溶液から得られる析
出物は、鍍金工程の間クマリン自体の分解生成物が次第
に蓄積される結果、一般に質がよくない。

これらの分解生成物はメリロット酸及びその関連化合物
であるが、析出物の平滑化性と延性に対して極めて有害
なものである。

従って、定期的に炭素処理を回分式で行なってこれらの
析出物を取り除かねばならないから、作業費がかさみ時
間浪費となり、計画生産時間が短かくなる。

米国特許第３，２６４，２００号の鍍金浴は、このよう
なりマリンの分解生成物の蓄積によって発生する諸問題
を解決するべく開発されたものである。

一般に、メタスルホ安息香酸及びその誘導体を含む鍍金
浴、特に之にアルデヒド類を含む鍍金浴は、延性がよく
て微粒状外観を有する美事な光沢を持ったニッケル析出
物を与えるのであるが、平滑化性は実質的に低下される
。

又アルデヒド類の存在することも、ニッケル析出物の平
滑化特性を低下させるように思われる。

若し、クマリンを含まずしたがってクマリンの分解生成
物の蓄積もなく、而もクマリンを含む鍍金浴と同等なす
ぐれた平滑化特性を与えるような鍍金方法と鍍金浴が開
発されれば、ニッケルの電気鍍金技術の分野に一つの重
要な前進が賓らされることになろう。

本発明は、微粒子状で、光沢と延性のよい而も平滑化特
性が一段と改善されたニッケル鍍金析出物を与えるよう
な化合物の、特定の組合わせを用いるものである。

本発明の浴の平滑化特性は、クマリンを使用した場合の
それ程完全にすぐれているとは言えないけれども、クマ
リン含有鍍金浴中に発生するような有害な分解生成物の
蓄積ということが無いので、ニッケル溶液を連続して使
用することができる。

本発明の溶液から得られる鍍金析出物は、一般に約０．
００５％以下のイオウを含んでいる。

更に詳しく述べると、本発明は米国特許第３．２６４，
２００号に開示された浴に３種の特定する化合物の組合
わせを加えて成るものであって、浴のニッケル含有要素
とｐＨ調節要素は公知のものであって、前記米国特許に
述べられているような任意の種類、型式のものが用いら
れる。

本発明に使用する浴は、硫酸ニッケルを含むワット型又
は修正ワット型、スルフアミ、ン酸塩型、フッ化ホウ素
酸ニッケル型、臭化ニッケル型あるいは塩化ニッケル型
の何れであってもよい。

浴のｐＨはホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を使用して調節される
が、上述したように、ホルムアルデヒド及び／又は抱水
クロラールのようなアルデヒド類を添加することもでき
る。

本発明において特定する添加物質は、相乗効果を有する
ものでこれを組合わせて使用する。

更に詳しく述べると、これらの添加物質には次の３成分
が含まれている： ■、アリールスルホン、特にメタスルホ安息香酸又はそ
のニッケル塩であるニッケルーカルボキシベンゼンスル
ホン酸、使用量は浴の１１当す約０．１〜約１０ｇの範
囲内にある。

２、アルキン性ジオール、特にブチンジオール（ＨＯＨ
２ＣＣ：ＣＣＨ２０Ｈ）又は３−ヘキシン−２，５−ジ
オール（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＥＣ−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ
３）使用量は浴の１１当り約００５〜約０．５ｇの範囲
内にある。

３、ブテンアルコール、特にブチンジオール（ＨＯＣＨ
２ＣＨ： ＣＨＣＨ２０Ｈ）又はブチノール（ＣＨ３Ｃ
Ｈ：ＣＨＣＨ２０Ｈ）又はその異性体すなわち、３−ブ
テン−１−オール（Ｈ２Ｃ：ＣＨＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）又
は３−ブテン−２−オール（Ｈ２Ｃ： ＣＨＣＨ（ＯＨ
）ＣＨ３） 、使用量は何れも浴の１４当り約０．０５
〜約０．５ｇの範囲内にある。

これら上記３成分は互いに関連し合って、３成分を含む
浴に相乗効果を与えるので、その鍍金浴は半光沢で、延
性のよい而も低応力と一段と改善されたすぐれた平滑化
特性を持ったニッケル析出物を生じ、得られた析出物は
一般に最大イオウ含量が約０．００５％であって、又浴
には浴成分としてクマリンを使用した場合に起るような
その分解生成物は全く含まれないことが見出された。

したがって、本発明の主目的は、アリールスルホン、ア
ルキン性ジオール及び短鎖のアルケン性アルコールを浴
存する酸性のニッケル鍍金水溶液から成る浴からニッケ
ル鍍金の電着用の浴を提供することにある。

本発明のもう一つの重要な目的は、すぐれた平滑化特性
を持った延性の高い低応力のニッケル鍍金の電着方法を
提供することにあり、この方法にはメタスルホ安息香酸
又はその塩類及び少くとも一種のアルキン性ジオールと
炭素数４の少くとも一種のアルケン性アルコールとの組
合わせを含む水浴性酸性ニッケル鍍金浴から半光沢で延
性のすぐ孔たニッケルを電着する工程を含まれている。

本発明の更にもう一つの重要な目的は、水浴性ノニッケ
ル塩、約０．１〜約１０ｇ／ｌのメタスルホ安息香酸又
はそのニッケル塩、約０．０５〜約０．５ｉ／ｌのブチ
ンジオールとヘキシンジオールから成る群から選ばれた
アルキン性ジオール及び約０．０５〜約０．５ｇ／ｌの
ブチンジオール、ブチノール及びブチノールの異性体か
ら成る群から選ばれたアルケン性アルコールを含む半光
沢ニッケル鍍金の電着用浴を提供することにある。

本発明の他の目的は、少なくとも一種のニッケル塩とメ
タスルホ安息香酸又はその塩類を含む水溶性酸性ニッケ
ル鍍金浴から、延性のよい、低応力のニッケル鍍金を電
着する方法であって、前記のニッケル鍍金浴中にブチン
ジオールとヘキシンジオールから成る群から選ばれたア
ルキン性ジオールとブチンジオール、ブチノール及びブ
チノールの異性体から成る群から選ばれたアルケン性ア
ルコールとの混合物を含むことを特徴とする前記ニッケ
ル鍍金の電着方法を提供することにある。

前記した通り、本発明は米国特許第３，２６４，２００
号に開示される発明の改良に係り、その改良点は、前記
特許に開示された水浴性酸性ニッケル鍍金浴に特定する
不飽和アルコールの特定混合物を含有させることによっ
て得られる相乗効果を見出した点にある。

更に詳細に述べると、米国特許第３，２６４，２００号
は、延性の半光沢ニッケル鍍金の電着浴にメタスルホ安
息香酸又はそのニッケル塩を加えることを１しているも
ので、ニッケル析出物特にワット型及びスルファミン酸
塩型酸性ニッケル電着浴から得られるニッケル析出物の
内部引張応力を減少させるため、約０．１〜約１０ ｇ
／ｌのメタスルホ安息香酸を添加することを開示してい
る。

又、他の各種の添加物質特にホルムアルデヒド又は抱水
クロラールを浴に加えて均一な粒状仕上げと低イオウ含
量が得られるようにしている。

更に、アリルアルコールやブチンジオールのような他の
不飽和化合物も加えてもよいという示唆を含めて、その
他の添加物質も開示されている。

然し、アリルアルコールとブチンジオールとの組合わせ
たものを添加することが、本発明に望ましい改良された
平滑化特性を齋す上に、必ずしも完全に有効ではないと
いうことが見出された。

より詳述すれば、これに対して本発明は前記米国特許の
主添加物であるメタスルホ安息香酸とアセチレン性アル
コールと炭素数４のアルケン性アルコールの混合物から
成る３種の特定する化合物を組合わせて一緒に使用する
ことに関する。

前記米国特許第３，２６４，２００号に記載される通り
、メタスルホ安息香酸は普通水酸化ニッケル又は炭酸ニ
ッケルで中和され、ニッケル塩として浴に加えられるの
であるが、遊離の酸又はそのナトリウム塩又はマグネシ
ウム塩として加えてもよい。

ニッケル浴に対し一度にその遊離酸を多量に加えると、
浴のｐＨを著しく低下すること０こなるから、酸のニッ
ケル塩の形で加えることが望ましく、この場合約１ｇ／
１以上の高濃度でも一度に加えることができる。

本明細書において、メタスルホ安息香酸と言う場合は、
そのニッケル塩も含まれることは勿論である。

このニッケル浴に遊離のメタスルホ安息香酸が加えられ
ても、一般にこの酸はニッケル塩すなわちイオン化ニッ
ケル塩の形をしている。

添加されるアセチレン性ジオールは、単一の未反応ジオ
ールの形をしていることが好ましい、というのはブチン
ジオールのエビクロロヒドリンアダクトのようなジオー
ルの誘導体は、それ程有効ではないことが見出されたか
らである。

好ましい２種のアルキン性ジオールは、ブチン−１，４
−ジオール、又は３−ヘキシン−２，５−ジオールであ
る。

この成分の添加量は溶液１１について約０．０５〜約０
．５Ｓの範囲内にある。

このアルキン性ジオールと併用されるのは短鎖のアルケ
ン性ジオール類で、特例を示すとブチンジオール、ブテ
ノール又はブチノールの異性体の３−ブテン−２−オー
ル又は３−ブテン−１−オールなどである。

これらのアルケン性ジオールは一様に４個の炭素原子を
含み、上述したように有効であるが、一方他の特定不飽
和アルコールは組合わせに用いても効果が無く、例えば
アリルアルコール（ＣＨ２：ＣＨＣＨ２０Ｈ）は効果が
無い。

注目すべき点は、アルキン性アルコールとアルケン性ア
ルコールの濃度が同一範囲内に入っているということで
ある。

然しこの両アルコールを必ずしも等量使用する必要が無
く、又特定された必須グループ内の化合物の特定組合わ
せだけを使用する必要も無いことが見出された。

必要に応じて任意の型の半光沢ニッケル鍍金膜も使用す
ることができ、前記した３種成分の組合わせは、スルフ
ァミン酸塩、フッ化ホウ素酸塩、臭化物及び低濃度塩化
物（塩化ニッケル・６水和物の１００ｇ／ｌ以下）の各
浴に使用して有効である。

本発明を具体的に説明するために、本発明の浴組成の実
施例を比較例との対比において以下に示す。

比較例 １ 浴成分 濃度（Ｖｌり 硫酸ニッケル・６水和物 ２００〜３００塩化ニツ
ケル・６水和物 １５〜５０ホウ酸
３０〜５０ メタスルホ安息香酸 。

、２〜５（ナトリウム塩） 抱水クロラール ０．０３〜０．２ホル
ムアルデ゛ヒト ０．０１〜０．１上記
の組成範囲を有する低塩化物ニッケル鍍金膜（Ｎｉｃｅ
２・６Ｈ２０が１００ｇ／ｌ以下）を用いて、ｐＨ２，
８〜４．５、浴温１４０〜１５０°Ｆ（６０〜６６°Ｃ
）、電流密度４０〜６０ＡＳＦ（４，３〜６、ＯＡ／Ｄ
ｍ）、空気かくはん下においてニッケル鍍金を行なった
。

いずれの場合でも半光沢性で延性に優れ、低応力のニッ
ケル鍍金が得られ、鍍金膜中の硫黄はいずれの場合でも
硫黄重量％として０．０１％以下であったが、平滑化特
性においてクマリン含有鍍金膜を使用した場合に比べ著
しく劣っていた。

実施例 １ 更に０．０５〜０．５９７１３のブチンジオール及び０
．０５〜０．５９／ｌのブチンジオールを添加し浴温か
１３０〜１４０°Ｆ（５４〜６０’Ｃ）であった以外は
比較例１に示したと同じ組成範囲の浴と操作条件を用い
てニッケル鍍金を行なった。

いずれの場合でもつやがあり延性に優れ、低応力のニッ
ケル鍍金が得られ、鍍金膜中の硫黄含有量は最高でも０
．００５重量％であった。

平滑化特性は比較例１１こおける鍍金膜よりも著しく優
れていｔら 比較例 ２ 浴成分 濃度（ｇ／ｌ ） スルファミン酸ニッケル 〔Ｎ１（８０３ＮＨ２）２〕２５０〜５００塩化ニツケ
ル・１水和物 Ｏ〜３０ホウ酸 ３
０〜５０ メタスルホ安息香酸 １．５（ナト
リウム塩） 上記の組成範囲を有するニッケル鍍金膜を用いて、ｐＨ
２，８〜４．５、浴温１４０〜１５０°Ｆ（６０〜６６
８Ｃ）、電流密度４０〜６０ＡＳＦ（４，３〜６、ＯＡ
／Ｄｉ）、空気かくはん下においてニッケル鍍金を行な
った。

いずれの場合でも得られたニッケル膜は半光沢性で延性
に優れ、低応力のものであり、鍍金膜中の硫黄含有量は
０．０１重量％以下であったが、平滑化特性においては
尚不満足なものであった。

実施例 ２ 更に７５ｍ９／ｌ（Ｄブチンジオールと１５０ｍ９／ｌ
のブチンジオールを添加し、浴温か１３０〜１４０’Ｆ
（５４〜６０°Ｃ）であった以外は比較例２に示したと
同じ組成範囲の浴と操作条件とを用いてニッケル鍍金を
行なった。

いずれの場合でもつやがあり延性に富み、低応力のニッ
ケル鍍金が得られ、鍍金膜中の硫黄含有量は最高でも０
．００５重量％を越えることはなかった。

平滑化特性は比較例２において得られた鍍金膜のそれよ
りも著しく優れたものであった。

上ヒ車交例 ３ 浴成分 濃度（９／ｌ ） 硫酸ニッケル・６水和物 ２００〜３００塩化ニツ
ケル・６水和物 １５〜５０ホウ酸
３０〜５０ メタスルホ安息香酸 。

、５〜５にッケル塩） 浴成分 濃度（Ｊ／ｌ） 抱水クロラール ０．０４〜０．２１・
４−ジ（β−ヒト０キシ１ト 。

、。１〜。、１キシ）ブチン−２ 上記の組成範囲を有するニッケル鍍金膜を用いて、ｐＨ
２，８〜４．５、浴温１４０〜１５０°Ｆ（６０〜６６
℃）、電流密度４０〜６０ＡＳＦ（４，３〜６．０Ａ／
Ｄｍ’）、空気かくはん下においてニッケル鍍金を行な
った。

いずれの場合でも得られたニッケル膜は半光沢性で延性
に優れ、低応力のものであり、鍍金膜中の硫黄含有量は
０．０１重量％を越えるものはなかった。

しかし平滑化特性に関しては満足できるものではなかっ
た。

実施例 ３ 抱水クロラール及び１，４−ジ（β−ヒドロキシエトキ
シ）ブチン−２の代りに５０〜１５０η／ｌのブチンジ
オールと１００〜３００〜／ｌのブチンジオールを用い
、浴温か１３０〜１４０°Ｆ（５４〜６０°Ｃ）であっ
た以外は比較例３に示したと同じ組成範囲の浴と操作条
件とを用いてニッケル鍍金を行なった。

いずれの場合でもつやがあり延性が優れ、低応力のニッ
ケル鍍金が得られ、鍍金膜中の硫黄含有量は０．００５
重量％以下であった。

平滑化特性は比較例３における鍍金膜のそれよりも極め
て優れたものであった。

比較例 ４ 成 分 濃度（９／ｌ ）硫酸ニッ
ケル・６水和物 ２００〜３００塩化ニツケル・６
水和物 ３０〜６０ホウ酸 ３０〜５
０ メタスルホ安息香酸 。

（ナトリウム塩） 上記の組成範囲を有するニッケル鍍金膜を用いて、ｐＨ
２，８〜４，５、浴温１４０〜１５０°Ｆ（６０〜６６
°Ｃ）、電流密度４０〜６０ＡＳｌｌｉ’（４，３〜６
、ＯＡ／Ｄｍ”）、空気かくはん下においてニッケル鍍
金を行なった。

いずれの場合でも得られたニッケル膜は半光沢性で延性
があり、゛・低応力のものであった。

膜中の硫黄含有量は０．０１重量％以下であったが平滑
化特性は不満足な結果であった。

実施例 ４ １５０１ｎ９／ｌのヘキシンジオールと１５０ヤ／Ａの
ブチンジオールを追加し、浴温か１３０〜１４００Ｆ（
５４〜６０°Ｃ）であった以外は比較例３において用い
たと全く同じ組成範囲の浴と操作条件とを用いてニッケ
ル鍍金を行なった。

いずれの場合でもつやがあり延性に富み、低応力のニッ
ケル鍍金が得られ、鍍金膜中の硫黄含有量は０．００５
重量％以下であった。

鍍金膜の平滑化特性は比較例４において得られた鍍金膜
のそれよりも遥かに優れており満足すべきものであった
。

上と申交例 ５ 浴成分 濃度（９／ｌ ） スルファミン酸−ツケル ２５０〜５００（Ｎｉ
（ＳＯ３ＮＨ２）２．１ 臭化ニツケル（ＮＩＢｒ２） ０〜３０ホウ
酸 ３０〜５０ メタスルホ安息香酸 ０．５〜５上記の組
成範囲を有するニッケル鍍金膜を用いて、ｐＨ２，８〜
４．５、浴温６０〜６６℃、電流密度４．３〜６． Ｏ
Ａ／Ｄ ｍ”、空気かくはん下にお−いてニッケル鍍金
を行なった。

いずれの場合も、得られたニッケル膜は半光沢性で延性
に優れ、低応力のものであり、鍍金膜中の硫黄含有量は
０．０１重量％を越えるものはなかったが、平滑化特性
についてはなお不満足なものであった。

実施例 ５ 更に７５■／ｌのブチンジオール及び１５０■／ｌのブ
チンジオールを添加し、浴温か１３０〜１４０°Ｆ（５
４〜６０°Ｃ）であった以外は比較例５において用いた
と同じ組成範囲の浴と操作条件を用いてニッケル鍍金を
行なった。

いずれの場合もつやがあり延性に富み、低応力のニッケ
ル鍍金が得られ、鍍金膜中の硫黄含有量は０．００５重
量％以下であった。

平滑化特性は比較例５において得られた鍍金膜のそれよ
りも際立うて優れていた。

比較例 ６ 浴成分 濃度（Ｅｌ／ｌ ） フッ化ホウ素酸ニッケル ３００〜４４５ホウ酸
３０ 遊離ホウフッ酸 ３〜３７メタスル
ホ安息香酸 。

、３〜５にッケル塩） 上記の組成範囲を有するニッケル鍍金膜を用いて、ｐＨ
２，７〜３．５、浴温３８〜７５℃、電流密度３〜１５
Ａ／Ｄｍ２、空気かくはん下においてニッケル鍍金を行
なった。

いずれの場合も得られたニッケル膜は半光沢性で延性に
優れ、低応力のものであり、鍍金膜中の硫黄含有量は０
．０１重量％を越えるものはなかったが、平滑化特性に
おいて若干劣っていた。

実施例 ６ 更に７５Ｗ１？／ｌのブチンジオールと１５０〜／ｌの
ブチンジオールとを添加し、浴温か５４〜６０°Ｃであ
った以外は比較例６に示したと同じ組成範囲の浴と操作
条件を用いてニッケル鍍金を行なった。

いずれの場合でもつやがあり延性に富み、低応力のニッ
ケル鍍金が得られ、鍍金膜中の硫黄含有量は０．００５
重量％以下であった。

平滑化特性は比較例６において得られた鍍金膜のそれよ
りも著しく優れたものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、フッ化
   ホウ素酸ニッケル、臭化ニッケル及び塩化ニッケルから
   成る群から選ばれた少なくとも１種のニッケル塩を含み
   、且つ０．１〜１０ｇ／１１のメタスルホ安息香酸、０
   ．０５〜ｏ、５ｐ７ｉのブチンジオール及びヘキシンジ
   オールから成る群から選ばれたアルキン性ジオールなら
   びに０．０５〜０．５ｇ／１３のブチンジオールとブチ
   ノール及びブチノールの異性体から選ばれたアルケン性
   アルコールを溶存含有する水溶性酸性ニッケル鍍金浴か
   ら、浴のｐＨ２，８〜４．５、浴温か室温〜１８０°’
   Ｆ（室温〜８２°Ｃ）、電流密度４０〜６０ ＡＳ Ｆ
   （４，３〜６、ＯＡ／Ｄ ｍ ）の操作条件下において
   、半光沢性で延性のすぐれたニッケルを電着する工程か
   ら成ることを特徴とする改良された平滑化特性を示す低
   応力ニッケル鍍金の電着方法。 ２ 硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、フッ化ホ
   ウ素酸ニッケル、臭化ニッケル及び塩化ニッケルから成
   る群から選ばれた少なく′とも１種のニッケル塩を含み
   、且つ０．１〜１０ｇ／ｌのメタスルホ安息香酸、０．
   ０５〜０．５９７１．のブチンジオールとヘキシンジオ
   ールから成る群から選ばれたアルキン性ジオールならび
   に０．０５〜０．５Ｖ１のブチンジオール、ブチノール
   およびブチノールの異性体から成る群から選ばれたアル
   ケン性アルコールとを溶存含有する水溶性酸性ニッケル
   鍍金浴であって、半光沢で延性にすぐれ、かつ改良され
   た平滑化特性を示す低応力ニッケル鍍金を行なうための
   電着浴。