JPH07508293A - ポリ（ビニルエーテル）アミン及びそれを含有する燃料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリ（ビニルエーテル）アミン及びそれを含有する燃料組成物〔技術分野〕 本発明は、新規な末端官能性ポリ（ビニルエーテル）に関する。詳しくは、本発 明は、新規なポリ（ビニルエーテル）アミン、及びエンジン付着物を防止及び抑 制するために燃料組成物にそれらを使用することに関する。

〔背景技術〕

自動車エンジンは、炭化水素燃料の酸化及び重合のため、キャブレータ−人口、 スロットル本体、燃料噴射器、吸気口、及び吸気弁の如きエンジン部品の表面に 付着物を形成する傾向があることはよく知られている。これらの付着物は、比較 的少量しか存在しない場合でも、失速及び加速低下の如き顕著な駆動性問題を屡 々起こす。更に、エンジン付着物は、自動車の燃料消費量及び排気汚染物の生成 を著しく増大することがある。従って、そのような付着物を防止又は抑制するの に有効な燃料清浄剤、即ち［付着物抑制（ｄｅｐｏｓｉｔ　ｃｏｎｔｒｏｌ）Ｊ 添加剤を開発することは極めて重要であり、数多（のそのような物質が当分野で は知られているしかし、付着物抑制添加剤は、種々のエンジン部品上の付着物を 防止又は抑制するそれらの効果に相違がある。これは、夫々のエンジン部品が異 なった作動温度をもち、成る付着物抑制添加剤は、成るエンジン部品の表面では それらの目的とする機能を果たすのに充分な程安定ではないことに主によるもの と考えられる。これに関し、吸気弁上の付着物は特に抑制するのが困難である。

なぜなら、吸気弁の作動温度は３００℃を越えることがあるからである。そのよ うな高い温度では、多くの燃料添加剤は余りにも揮発的で効果を持つことができ ず、他のものは熱分解する。

従って、通常のエンジン吸気弁作動温度での熱安定性が改良され、更にそのよう な温度で不揮発性になるように充分な分子量を有する効果的な付着物抑制添加剤 を与えることが特に望ましいであろう。本発明は、そのような性質を有する新し い種類のポリ（ビニルエーテル）アミノカルバメートを開示する。

ポリエーテル燃料添加剤は当分野でよ（知られている。しかし、これらのポリエ ーテル添加剤はポリ（オキシアルキレン）「主鎖」をもち、即ち分子のポリエー テル成分が反復オキシアルキレン単位、即ち［−ＣＨＲ−ＣＨＲ−０−］　、か らなる。これに対し、本発明の燃料添加剤は、ビニルエーテル単位、即ち［−Ｃ ＨＲ−ＣＲ（ＯＲ）−］　、からなるビニルエーテルポリマー主鎖を有する。

例えば、ＬＲ，ホネン（Ｈｏｎｎｅｎ）による１９８１年１月２７日に公告され た米国特許第４．２４７，３０１号明細書には、末端炭素原子を通してポリアミ ンの窒素原子に結合したヒドロカルビル末端ポリ（オキシアルキレン）鎖を有す るヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）ポリアミン燃料添加剤が記載されて いる。これらの添加剤は、炭化水素燃料に添加すると、燃焼室付着物を生ずるこ となく、吸気系の清浄性を維持することが教示されている。

同様なヒドロカルビル末端ポリ（オキシアルキレン）アミン及びそのような添加 剤を含有する燃料組成物は、米国特許第３．４４０．０２９号、第４．３’３２ ．５９５号、第４．６０４．１０３号、第５．０９４．６６７号及び第５，１１ ２．３６４号明細書及び欧州特許出願第１８１．１４０号及び第３１０．８７５ 号明細書に記載されている。これらの特許又は特許出願に記載された燃料添加剤 は、夫々ポリ（オキシアルキレン）主鎖を有する。

更に、Ｃ，Ｂ　キャンベル（Ｃａｍｐｂｅｌｌ）による１９８５年７月９日に公 告された、米国特許第４．５２７．９９６Ｍ明細書には、エンジン吸気系の清浄 性を維持するのに有用なヒドロギン末端ポリ　（オキシアルキレン）アミン及び ポリアミンが３己載されている。

末端官能性ポリ（ビニルエーテル）も、当分野で知られている。例えば、Ｐｏｌ ｙｍｅｒ　Ｐｒｃｐｒｉｎｔｓ、　１９９１．３２．３２２の中でＡ　ベルマ（ Ｖｅｒｍａ）その他は、アルデヒド又は第一ヒドロキシル末端基を有する官能化 ポリ（ブチルビニルエーテル）オリゴマーの合成及び特徴を記述している。これ らのポリ（ビニルエーテル）は、沃化水素／沃化亜鉛開始系を用いたブチルビニ ルエーテルのリビング重合により製造されている。重合反応は炭酸カリウム水溶 液で終わらせ、アルデヒド末端基を形成し、それを次に還元して第一こドロキン ル末端基を形成することができる。

アミン末端基を有するポリ（ビニルエーテル）も知られている。Ｃ，Ｇ　チョ− （Ｃｈｏ）その他による、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、１９８７．２ ８．３５６には、アルキルビニルエーテルのリビング重合をｐ−メチルスチレン 及びアミンでクエンチ（ｑｕｅｎｃｈ）することによりアミン末端ポリ（アルキ ルビニルエーテル）を合成することが記載されている。得られるポリ（アルキル ビニルエーテル）は、ｐ−メチルスチレン単位によってアミンに供給結合してい る。

Ｍ　ミャモト（Ｍｉｙａｍｏｔｏ）その他は、ｌｉａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ 、　１９８５．１８．１２３に、ビニルエーテル単量体のリビング重合反応を脂 肪族アミンでクエンチすることにより末端アミン基を有するポリ（ビニルエーテ ル）を合成することを記述している。

得られるポリ（ビニルエーテル）アミンはα−アミノエーテル末端基を有する。

同様に、Ｍ、サワモト（Ｓａｗａｍｏｔｏ）その他は、Ｐｏ１ｙ＋ｏｅｒ　Ｂｕ ｌｌｅｔｉｎ、　１９８７．１８．１１７にビニルエーテル重合反応をアニリン でクエンチしてアニリン末端ポリ（ビニルエーテル）を形成することを記述して いる。

ビニルエーテル重合体の始めに第一アミンを有するアミン末端ポリ（イソブチル ビニルエーテル）が、Ｔ　ハンモト（Ｈａｓｈｉａ＋ｏｔｏ）その他により、Ｊ 、　Ｐｏ１ｙ、　ＳｃｉＰｏｌｙｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｅｄ、、　１９９０．２８ ．１１３７に記載されている。これらのポリ（ビニルエーテル）は、次のように して製造されている。イソブチルビニルエーテルのリビング重合を２−（ビニル オキシ）エチルフタルイミドを用いて開始する。次にそのフタルイミド基をヒド ラジンで除去し、重合体の最初のビニルエーテル単位上に２−アミノエチルエー テル部分を有するポリ（イソブチルビニルエーテル）を生成させる。

今度、ポリエーテル燃料添加剤の熱安定性を、そのような添加剤のポリ（オキシ アルキレン）成分をポリ（ビニルエーテル）成分で置き換えることにより実質的 に改良することができることが発見された。得られるポリ（ビニルエーテル）ア ミンは、燃料系付着物、特に吸気弁付着物を抑制するのに驚く程効果的である〔 発明の開示〕 本発明は、エンノン付着物、特に吸気弁付着物を防止及び抑制するのに有用な新 規なポリ（ビニルエーテル）アミン燃料添加剤を与える。

本発明のポリ（ビニルエーテル）アミンは、式。

範囲で沸騰する炭化水素に可溶性にするのに充分な数の炭素原子を有するヒドロ カルビル基であり：Ｒ１は、２〜約８個の炭素原子を有するアルキレン基であり 、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｓ　、Ｒｅ　、Ｒ？　、及びＲ８は、夫々独立に水素又は１〜 約４個の炭素原子を有する低級アルキル基であり、Ｒ９は１〜約１０個の炭素原 子を有するアルキル基であり；ＯｌはＯ又は１であり：そしてｎは５〜９９の整 数である。〕 付着物を抑制するのに効果的な量の、本発明のポリ（ビニルエーテル）アミンと からなる燃料組成物を与える。

本発明は、約１５０°Ｆ〜４００°Ｆの範囲で沸騰する不活性で安定な親油性有 機溶媒及び約１０〜７０重量％の本発明のポリ（ビニルエーテル）アミンからな る燃料ａＮ物を与える。

本発明は、内燃機関中のエンジン付着物を減少させる方法において、付着物を抑 制するのに効果的な量の本発明のポリ（ビニルエーテル）アミンを含有する前記 燃料組成物を用いてエンジンを作動させることからなる方法も与える。

種々の因子の中で、本発明は、成るポリ（ビニルエーテル）主鎖を有する燃料添 加剤が向上した熱安定性をもち、付着物、特に吸気弁の付着物に対する優れた抑 制効果を与えると言う全く思いがけない発見に基づいている。

Ｃ本発明の詳細な説明〕 本発明により与えられる燃料添加剤は、一般式（式中、Ａ、Ｒ，〜Ｒ１、ｍ及び ｎは上で定義した通りである。）を有する。

Ａは、アンモニア、１〜約８個の炭素原子を有するモノアミン、又は２〜約１２ 個のアミン窒素原子及び２〜約４０個の炭素原子を有するポリアミンから誘導さ れたアミン部分であるのが好ましい。Ａは、アンモニア、又は２〜約１２個の窒 素原子及び２〜約２４個の炭素原子を有するポリアルキレンポリアミンから誘導 されたアミン部分であるのが一層好ましい。更に一層好ましくは、Ａは、式：％ 式％） （式中、隅０は、２〜約６個の炭素原子を有するアルキレンであり、ｙは１〜３ の整数である。） を有するポリアルキレンポリアミンから誘導されたポリアミン部分である。

好ましくは、Ｒ１は少なくとも５個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である 。一層好ましくは、Ｒ１は約８〜約１２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル 基である。本発明の特に好ましい態様では、Ｒ１は８〜約１２０個の炭素原子を 有するアルキル、又は４〜約１００個の炭素原子を有するアルキル基を有するア ルキルフェニルである。一層好ましくは、Ｒ，は１０〜３０個の炭素原子を有す るアルキル、又は４〜３０個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルフ ェニルである。更に一層好ましくはＲ，は１２〜２４個の炭素原子を有するアル キル基を有するアルキルフェニルである。

Ｒ２は、２〜４個の炭素原子を有するアルキレンであるのが好ましい。一層好ま しくはＲ２はエチレン、即ち、　ＣＨ２ＣＨ２−である。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ，ｓ　、Ｒｅ　、Ｒ７及びＲ６は、夫々独立に水素、メチル、又 はエチルであるのが好ましい。一層好ましくはＲ３、Ｒ＋　、Ｒｓ　、Ｒｅ　、 Ｒ７及びＲ８は、夫々独立に水素又はメチルである。最も好ましくは、Ｒ３、Ｒ ４、Ｒ５、Ｒｅ　、Ｒ？及びＲａは水素である。

Ｒ９は、１〜６個の炭素原子を有するアルキルであるのが好ましい。一層好まし くは、Ｒｏは２〜４個の炭素原子を有するアルキルである。

園は１であるのが好ましい。ｎは１０〜５ｏの整数であるのが好ましい。一層好 ましくは、ｎは１５〜３０の整数である。

ポリ（ビニルエーテル）アミンの好ましい群は、Ａが、アンモニア、又は２〜約 １２個の窒素原子及び２〜約２４個の炭素原子を有するポリアルキレンポリアミ ンから誘導されたものであり、Ｒ３は、８〜約１２０個の炭素原子を有するアル キル基、又は４〜約１００個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルフ ェニルであり、Ｒ２は、２〜約４個の炭素原子を有するアルキレンであり；Ｒ５ 、Ｒ４、Ｒ３、Ｒｏ、Ｒ７、及びＲ８は、夫々独立に水素、メチル又はエチルで あり１．Ｒ９は１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり：Ｉ１１は０又は１ であり：そしてｎは１０〜５０の整数である場合の式■のものである。

ポリ（ビニルエーテル）アミンの一層好ましい群は、Ａが式：％式％） （式中、Ｒｌｏは、２〜約６個の炭素原子を有するアルキレンであり、ｙは１〜 ３の整数であり、Ｒ１は、１０〜３０個の炭素原子を有するアルキル、又は１０ 〜３０個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルフェニルであり：Ｒ２ はエチレンであり；　Ｒ３、Ｒ４、Ｒｓ　、Ｒｓ　、Ｒ７、及びＲ８は夫々水素 であり：Ｒ０は２〜４個の炭素原子を有するアルキルであり１ｍは０又は１であ り：そしてΩは１０〜５０の整数である。） を有するポリアルキレンポリアミンから誘導されたものである場合の式Ｉのもの である。

ポリ（ビニルエーテル）アミンの特に好ましい群は、式（式中、Ｒ２ｌは、１０ 〜３０個の炭素原子を有するアルキルであり、ＲＩ２は、２〜４個の炭素原子を 有するアルキルであり、ｐは１０〜５０の整数であり、そしてｑは１〜３の整数 である。） を有するものである。

本発明のポリ（ビニルエーテル）アミンは、一般に通常のエンジン吸気弁作動温 度で不揮発性になるように、充分な分子量を有する。典型的には、本発明のポリ （ビニルエーテル）アミンの分子量は、約６００〜約１０．０００．好ましくは １．０００〜３，０００の範囲にある。

定義 ここで用いられる次の用語は、明らかに反することが述べられない限り、次の意 味を有する。

用語「ヒドロカルビル」とは、脂肪族、脂環式、芳香族、又はそれらの組合せ（ 例えば、アラルキル又はアルカリール）でもよい主に炭素及び水素からなる有機 基を指す。そのようなヒドロカルビル基は、一般に脂肪族不飽和、即ち、オレフ ィン系又はアセチレン系不飽和を比較的含まないものであるが、少量のへテロ原 子、例えば酸素又は窒素、又は塩素の如きハロゲンを含んでいてもよい。

用語「アルキル」とは、直鎖及び分岐鎖の両方のアルキル基を指す。

用語「低級アルキル」とは、１〜約６個の炭素原子を有するアルキル基を指し、 第一、第二、及び第三アルキル基を含む。典型的な低級アルキル基には、例えば 、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチル 、等が含まれる。

用語「アルキレン」は、少なくとも２個の炭素原子を有する直鎖及び分岐鎖アル キレフ基を指す。典型的なアルキレン基には、例えば、エチレン（−ＣＨ２ＣＲ ２−）　、プロピレン（−ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，−）、イソプロピレン（−ＣＨ（ ＣＨｓ）Ｃ１ｈ　）　、ｎ−ブチレン（ＣＨＩ　ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ，−）　、ｓ ｅｃブチレン（−ＣＨ（ＣＨＩ　ＣＨ３）ＣＨ２−）等が含まれる。

用語「ビニルエーテル」は、一般式： （式中、Ｒ１及びＲｂは一般に水素又は低級アルキル基であり：そしてＲ冒まヒ ドロカルビル基である。） を有するα、β−不飽和エーテルを指す。

用語「アルキルビニルエーテル」とは、ヒドロカルビル基、Ｒｅがアルキル基で あるビニルエーテルを指す。

用語「ポリ（ビニルエーテル）」は、一般式。

（式中、Ｒ，、Ｒゎ及びＲ１は上で定義した通りであり、２は１より大きな整数 である。） を有するビニルエーテルポリマーを指す。用語「ビニルエーテル単位」とは、ポ リ（ビニルエーテル）重合体の一つの単量体単位を指す。ここで特別のポリ（ビ ニルエーテル）化合物中のビニルエーテル単位の数に言及する場合、この数は、 明らかに反することを述べていない限り、そのような化合物中のビニルエーテル 単位の平均数を指すものと理解すべきである。

一般的合成法 本発明のポリ（ビニルエーテル）アミンは、次の一般的方法及び手順によって製 造することができる。典型的な又は好ましい工程条件（例えば、反応温度、時間 、反応物のモル比、溶媒、圧力等）が与えられている場合、別に述べていない限 り、他の工程条件も用いることができることは認められるべきである。最適の反 応条件は、用いる特定の反応物又は溶媒によって変化するが、そのような条件は 、当業者により適宜最適化手順により決定することができる。

本発明のポリ（ビニルエーテル）アミンは、（ａ）ポリ（ビニルエーテル）成分 及び（ｂ）アミン成分を含む。

Ａ　ポリ（ビニルエーテル）成分 本発明のポリ（ビニルエーテル）アミンのポリ（ビニルエーテル）成分は、ヒド ロカルビルビニルエーテル単位及び約５〜約９９個のアルキルビニルエーテル単 位を含めた、約６〜約１００個のビニルエーテル単位を有するビニルエーテルポ リマーである。一般に、ポリ（ビニルエーテル）成分は、ビニルエーテルポリマ ーの初めの所にヒドロカルビルビニルエーテル単位を有し、ヒドロキシ（オキシ プロピレン）結合基に共有結合している２〜約１０個の炭素原子を有する分岐又 は非分岐エチレン基で終わっている。

本発明のポリ（ビニルエーテル）アミンのポリ（ビニルエーテル）成分は、成る 規定されたビニルエーテル単量体を「リビング重合」条件で重合することにより 製造されるのが好ましい。用語「リビング重合」は当分野でよ（知られており、 鎖移動及び停止反応が実質的に存在しないで起きる重合反応を指す。そのような 条件下では、成長する重合体の反応性末端は本質的に永久的に安定である。従っ て、各ビニルエーテル単量体は、制御されたステップ・パイ・ステップの仕方で 成長するポリ（ビニルエーテル）鎖に順次付加することができる。従って、リビ ング重合により、実質的に予測できる連続したビニルエーテル単位を有するポリ （ビニルエーテル）を製造することができる。

本発明のポリ（ビニルエーテル）アミンを合成する好ましい方法として、リビン グ重合反応をヒドロカルビルビニルエーテル単量体を用いて開始する。アルキル ビニルエーテル単量体を、次に希望の数のビニルエーテル単位を生ずるのに充分 な量で連続的に添加する。次に反応を適当な水性条件下でクエンチし、カルボニ ル末端ポリ（ビニルエーテル）を形成し、その重合体のカルボニル基を還元し分 へ結合し、　−−１更に下で詳細 に記述するように、本発明のポリ（ビニルエーテル）アミンを形成する。

ヒドロカルビルビニルエーテル単量体 上で示したように、本発明のポリ（ビニルエーテル）アミンは、そのポリ（ビニ ルエーテル）アミンをガソリン又はディーゼル燃料範囲で沸騰する炭化水素に可 溶性にするのに充分な数の炭素原子を有するヒドロカルビルエーテル部分を有す る。この可溶性条件は、ポリ（ビニルエーテル）アミンが炭化水素燃料中に重量 で少なくとも約５０ｐｐｍの程度まで可溶性である場合に満足される。

典型的には、ヒドロカルビルエーテル部分は、少なくとも５個の炭素原子、好ま しくは約８〜約１２０個の炭素原子、一層好ましくは１０〜３６個の炭素原子を 有する。

本発明のポリ（ビニルエーテル）アミンのヒドロカルビルエーテル部分は、一般 にリビング重合反応を開始するのにヒドロカルビルビニルエーテル単量体を用い ることにより、ポリ（ビニルエーテル）成分中へ導入される。適当なビトロカル ビルビニルエーテル単量体は、式 ％式％（） （式中、Ｒ１−Ｒ４及びｍは上て定義した通りである）を有する。

ｍが０である式ＩＩＩのヒドロカルビルビニルエーテルは、モノヒドロキシ化合 物と、オレフィンとから、反応式 ％式％（１） （式中、ＲＩＲ３及びＲ４は上て定義した通りである。）によって表されるよう に、簡単に製造することができる。この反応は、白金及び塩化パラ、ラムの如き 第ＶＩＩＩ族貴金属化合物を触媒として行われ、塩化第二銅の如き貴金属を酸化 状態に維持することができる再生可能な酸化剤を必要とする。

反応条件は、両方共り、Ｌ、クラス（Ｋｌａｓｓ）による米国特許第４．　０５ ７．　５７５号及び第４．１６１，６１０号明細書に更に記載されている（それ らの記載は参考のためここに入れである）。

別法として、口が０である式ＩＩＩのヒドロカルビルビニルエーテルは、ビニル 交換反応により製造することができる。ビニルエーテルとエステルは、反応：Ｒ ，ＯＨ＋　Ｒ，，０−ＣＲ４Ｈ＝ＣＲ，Ｈ→Ｒ＋　ＯＣＲ４Ｈ＝　ＣＲｓ　Ｈ＋ 　Ｒｌｓ　ＯＨ（２）（式中、Ｒ１、Ｒ５及びＲ４は上で定義した通りであり、 Ｒ１！は、メチル、エチル等の如き低級アルキル基、又はアセテートの如きアシ ル基である。）により、パラジウム又は水銀塩の如き触媒の存在下でそれらのビ ニル基とヒドロキシ化合物とを容易に交換する。一般に、ビニル基を与えるのに 用いられるビニルエーテルは、これらの反応では過剰に用いられる。ビニル交換 反応に適した条件は当分野でよく知られている。例えば、パラジウムを触媒とし た反応は、Ｋ。

タカギ（Ｔａｋａｇｉ）その他による１９７４年４月２５日に公告された特願昭 ４９−４３９０９号公報に更に記載されており、水銀を触媒とした反応は、ＭＦ 、ショスタコブシ（Ｓｈｏｓｔａｋｏｖｓｈｉｉ）その１也（こより、Ｒｕ５ｓ ｉａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ、　３７．９０７　（１９６８）及 びそこに引用された文献に記載されている。

本発明で用いるのに特に好ましいヒドロカルビルビニルエーテル単量体は、１が １である式ＩＩＩのものである。これらの単量体はモノヒドロキシ化合物、Ｒ１ ０Ｈ又はその適当な塩と、式 ％式％（） （式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上で定義した通りであり、Ｙは塩素、臭素又は沃 素の如きハロゲンである。） を有するハロアルキルビニルエーテルとを反応させることにより簡単に製造する ことができる。好ましくは、Ｒ３及びＲ２は水素であり、Ｒ２は２〜４個の炭素 原子を有するアルキレン基である。最も好ましくは、Ｒ２はエチレン（−ＣＨ２ ＣＨ２−）であり、Ｙは塩素である。

ハロアルキルビニルエーテルの例には、２−クロロエチルビニルエーテル、２− クロロエチルプロペニルエーテル、３−ブロモ−ｎ−プロビルビニルエーテル、 及び４−クロロ−〇−ブチルビニルエーテル等が含まれる。これらのハロアルキ ルビニルエーテルのあるものは市販されており、例えば、２−クロロエチルビニ ルエーテルは、ウィスコンシン州ミルウォーキー５３２３３のアルドリッヒ・ケ ミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅ園１ｃａｌ　Ｃｏ、、　Ｉｎｃ、）から購入 することができる。他のものはＭ、Ｆ、ショスタコブシその他により、Ｒｕ５ｓ ｉａｎ　Ｃｈｅ＋ａｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ、　３７．９１３−９１４　（１ ９６ｇ）及びそこに引用された文献に記載された手順により容易に製造すること ができる。

モノヒドロキシ化合物、Ｒ４○Ｈ又はその適当な塩と、式ＩＶのハロアルキルビ ニルエーテルとの反応は、典型的にはモノヒドロキシ反応物と約１．　０〜約２ ゜０モル当量のハロアルキルビニルエーテルとを、ジメチルホルムアミド（ＤＭ Ｆ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の如き不活性化溶媒中で、約り０℃ 〜約１２０℃の範囲の温度で約１〜約２４時間接触させることにより行われる。

これらの条件下では、モノヒドロキソ化合物、Ｒ，ＯＨがハロゲンと実質的に置 換して、閣が１である式ＩＩＩの望ましいヒドロカルビルビニルエーテル単量体 を形成する。ナトリウム、カリウム、又はマグネシウムの塩の如きモノヒドロキ シ化合物の塩を、ハロアルキルビニルエーテルとの反応前に、当分野でよく知ら れた手順により製造するのが好ましい。例えば、モノヒドロキシアルコールの塩 は、アルコールとナトリウム又はカリウム金属、又はナトリウム又はカリウムの 水素化物と不活性化溶媒中で接触させることにより製造することができる。別法 として、アルキルフェノールの塩は、フェノールとナトリウム又はカリウムの水 酸化物とを不活性化溶媒中で接触することにより、好ましくは製造することがで きる上記反応で用いられるモノヒドロキシ化合物、Ｒ＋ＯＨは、好ましくは８〜 約１２０個の炭素原子、一層好ましくは１０〜３０個の炭素原子を有する直鎖又 は分岐鎖脂肪族アルコール、又は約４〜約１００個の炭素原子、一層好ましくは １０〜３０個の炭素原子、更に一層好ましくは１２〜２４個の炭素原子を有する アルキル置換基を有するアルキルフェノールである。

好ましい直鎖アルコールは約８〜約３０個の炭素原子を有し、例えば、オクタツ ール、ノナノール、デカノール、ヘキサデカノール（セチルアルコール）、オク タデカノール（ステアリルアルコール）等が含まれる。特に好ましい直鎖アルコ ールは、線状Ｃ１゜〜Ｃ３゜αオレフィン及びそれらの混合物から誘導されたも のである。

好ましい分岐鎖アルコールには、ポリプロピレン及びポリブテンから誘導された アルコールの如き、Ｃ１〜Ｃ，オレフィンの重合体から誘導されたものが含まれ る。特に好ましいのは、９〜約６０個の炭素原子を有するポリプロピレンアルコ ール、及び８〜約１２０個の炭素原子を有するポリブテンアルコールである。

Ｂ、　Ｌ、クブレ（Ｃｕｐｐ］、ｅｓ）その他による１９７７年８月３０日に公 告された米国特許第４．０４５，５０８号明細書に記載されているような、デセ ンの二量体、三量体及び四量体の如きＣ８〜ＣＩ６αオレフインのαオレフイン オリゴマーから誘導されたアルコールも本発明で有用である。

これら直鎖及び分岐鎖アルコールの多くは市販されており、他のものは慣用的手 順により対応するオレフィンから容易に製造することができる。オレフィンから アルコールを製造するのに適切な手順は、例えば、１．Ｔ　ハリノン（Ｉｌａｒ ｒｉｓ。

口）及びＳ　ハリノンによる、「有機合成法概説Ｊ　（Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ　 ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｔｉｃ　１ｉｅｔｈｏｄｓ）　にューヨーク 、ｆＨｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｅｅ、　１９７１　）第１１９頁〜第１２２ 頁及びそこに引用された文献に記載さねている。

本発明の特に好ましい態様として、式ＩＩＩのヒドロカルビルビニルエーテル単 量体を製造するのに用いられるモノヒドロキン化合物、Ｒ，ＯＨは、式（式中、 Ｒ１４は、約４〜約１００個の炭素原子、好ましくは１０〜３０個の炭素原子、 一層好ましくは１２〜２４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であ り、■は１又は２、好ましくは１である。）を有するアルキルフェノールである 。

Ｖが１である時、式Ｖのアルキルフェノールはモノアルキルフェノールであり、 Ｖが２である時、アルキルフェノールはジアルキルフェノールである。モノ−及 びジ−アルキルフェノールの両方又はそれらの混合物が、本発明で用いるのに適 しているが、モノアルキルフェノールが好ましい。特に好ましくは、式Ｖのアル キルフェノールはバラ位置にアルキル基を有するモノアルキルフェノールである 。

式Ｖのアルキルフェノールを製造するための多くの方法が当分野で知られており 、これらの方法のいず゛れでも本発明で用いるのに適している。一般に、式■の アルキルフェノールは、オレフィン又はオレフィン混合物をフェノールと、アル キル化触媒の存在下で反応させることにより製造される。適当なアルキル化触媒 には、アンバーリスト（＾ｍｂｅｒｌｙｓｔ）　（登録商標名）１５の如きスル ホン酸触媒、及び三フッ化硼素エーテレートの如きルイス酸触媒が含まれる。ア ルキル化反応は、約り５℃〜約１２５℃の温度で行われるのが典型的である。反 応は本質的に不活性な溶媒中で、又は溶媒を入れずに行なってもよい。不活性溶 媒の例には、クロロベンゼン及びヘキサンが含まれる。

モノアルキルフェノールは、アルキル化反応で過剰のフェノール、典型的にはオ レフィン１当量当たり２〜２．５当量のフェノールを用いることにより優先的に 製造することができる。過剰のフェノールは回収して再循環するのが好ましい。

ジアルキルフェノールは、フェノール１当量当たり２当量以上のオレフィンのよ うに、アルキル化反応で過剰モルのオレフィンを用いることにより優先的に製造 することができる。

本発明で用いるのに好ましいモノアルキルフェノールには、例えば、デシルフェ ノール、ウンデノルフェノール、ドブノルフェノール、テトラデシルフェノール 、ペンタデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール 、エイコノルフェノール、ヘキサコンルフェノール、トリアコンチルフェノール 等が含まれる。また、アルキルフェノールの混合物、例えば、ＣＩ４〜ＣＩ８ア ルキルフェノールの混合物、ＣＩ８〜Ｃ２４アルキルフェノールの混合物、Ｃ２ ゜〜Ｃ２４アルキルフェノールの混合物、又はＣＩ６〜Ｃ２６アルキルフエノー ルの混合物を用いることができる。

特に好ましいアルキルフェノールは、ポリプロピレン又はポリブテンの如きＣ３ 〜Ｃ６オレフインのポリマー又はオリゴマーでフェノールをアルキル化すること により誘導されたものである。これらのポリマーは、約９〜約１００個の炭素原 子を有するのが典型的であり、約１０〜約３０個の炭素原子を有するのが好まし い。特に好ましいアルキルフェノールは、平均４つの単位を有するプロピレンポ リマーでフェノールをアルキル化することにより製造される。このポリマーは、 プロピレンテトラマーの一般的名前を有し、市販されている。

デセンの二量体、三量体及び四量体の如き、ＣＩｌ〜Ｃｌ１ｌαオレフィンのα オレフインオリゴマーから誘導されたアルキルフェノールも本発明で有用である 。そのようなアルキルフェノールは、１９９０年７月１２日に公開されたＰＣＴ 国際特許出願Ｎｏ、Ｗｏ　９０１０７５６４公報に記載されている（その記載は 参考のためここに入れである）。

アルキルビニルエーテル単量体 上で述べたように、ポリ（ビニルエーテル）成分の最初のビニルエーテル単位は 、ヒドロカルビルビニルエーテル単量体がら誘導されるのが典型的である。重合 体の後の単位は、式 ％式％（） （式中、Ｒ，、Ｒ，及びＲ３は上で定義した通りである。）を有するアルキルビ ニルエーテル単量体から誘導されるのが好ましい。好ましくはＲ５及びＲ６は、 夫々独立に水素又はメチルである。一層好ましくは、Ｒ６及びＲ６は両方共水素 である。

アルキル基Ｒ９は直鎖又は分岐鎖アルキル基にすることができ、好ましくは１〜 ６個の炭素原子を有し、一層好ましくは２〜４個の炭素原子を有する。特に好ま しいアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル 、及びイソブチル基である。特に好ましいアルキル基はエチル及びイソブチル基 である。

適当なアルキルビニルエーテルには、メチルビニルエーテル（Ｈ，Ｃ＝ＣＨ−０ −（Ｊ−Ｉ３）、エチルヒニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプ ロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、インブチルビニルエーテル 等が含まれる。

数多くの適当なアルキルビニルエーテル単量体が市販されている。他のものは、 ヒドロカルビルビニルエーテル単量体について上で述べた手順により容易に製造 することができる。別法として、アルキルビニルエーテル単量体は、カーク・オ スマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈａ＋ｅｒ）　、エンサイクロペディア・オブ・ケミカ ル・テクノロジー、第３版、第１巻、第２６９頁（ｌｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃ ｉｅｎｃｅ　、ニューヨーク、１９８３）に記載されているように、アルコール 及びアセチレンから商業的規模で製造することができる。

重合条件 本発明のポリ（ビニルエーテル）アミンのポリ（ビニルエーテル）成分は、ヒド ロカルビルビニルエーテル単量体及びアルキルビニルエーテル単量体とのリビン グ重合により製造するのが好ましい。ビニルエーテルのリビング重合は当分野で 知られており、Ｔ　ヒガシムラ（Ｈｉｇａｓｈｉｍｕｒａ）その他により、Ｃｏ ｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅＰｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　（Ｐｅｒｇａｍｏｎ 、オックスフォード、１９８９）第３巻、第１部、第４２節及びそこに引用され た文献に更に記述されている。

ビニルエーテル単量体を用いたリビング重合反応は、沃化水素（ＨＩ）及び沃化 亜鉛（ＺｎＩｚ）又は沃素（Ｉ２）の如き弱ルイス酸からなる「開始系」を用い て行うのが典型的である。本発明では、沃化水素／沃化亜鉛開始系が特に好まし い。米国特許第５．０２６．７９９号明細書に記載されているような、ハロゲン 化脂肪族酸とハロゲン化脂肪族酸との亜鉛塩の混合物の如き他の開始剤系、或は Ｍ、サワモト（３ａｗａａ＋ｏｔｏ）その他により、ＭａｋｒｏＩＱｏｌ、　Ｃ ｈｅｍ、、　Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　Ｓｙｍｐ、、　１９９０、３２．１３１及び そこに引用された文献に記載されている開始剤系の如き他の開始系も用いること ができる。

一般に、リビング重合反応は、実質的に無水の不活性溶媒中で約−７８８Ｃ〜約 ５０℃、好ましくは一２０°Ｃ〜２５°Ｃの温度で行われる。適当な不活性溶媒 には、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル等が含まれる。

重合反応は、窒素又はアルゴンの如き乾燥不活性ガス雰囲気下で、はぼ大気圧又 は列囲圧力で行われるのが好ましい。

典型的には、リビング重合反応の最初の段階で、式ＩＩＩのヒドロカルビルビニ ルエーテル単量体を、約１．０モル当量の沃化水素と接触させ、反応：Ｒ，−（ ０−Ｒ，）−一〇−Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨＲｓ　＋　ＨＩ　→（ＩＩＩ）　（３） Ｒ＋　（ＯＲｚ）−一〇−ＣＩ　（Ｒ４）　ＣＨｘＲｓ（ＶＩＩ） （式中、Ｒ１−Ｒ４及びｍは上で定義とた通りである。）に従って付加物を形成 する。好ましくは、沃化水素は、ヘキサンの如き不活性溶媒中に入れた溶液とし て添加する。この反応は、一般に約１．０〜約２０分間行われ、それで通常ヒド ロカルビルビニルエーテル単量体から付加物ＶＩＩへの実質的に完全な転化をも たらすのに充分である。

リビング重合反応の第二段階で、式ＶＩのアルキルビニルエーテル単量体又はそ のようなアルキルビニルエーテル単量体の混合物を、付加物ＶＩＩを含む溶液に 添加し、次に沃化亜鉛を導入して重合反応を開始させる。典型的には沃化水素対 沃化亜鉛のモル比は、約５：１〜約５００　＋　１の範囲、好ましくは約５０． １で用いられる。

一般に、アルキルビニルエーテル単量体対付加物ＶＩＩのモル比は、約６：１〜 約１００１、好ましくはコ−１：１〜５１゜１、一層好ましくは１６．１〜３］ １の範囲になる。アルキルビニルエーテル単量体又は単量体混合物は、重合反応 の開始時に全部添加してもよく或は反応過程中に順次添加してもよい。反応の開 始時にアルキルビニルエーテル単量体の混合物を添加することにより、本質的に 無作為的に分布したアルキルビニルエーテル単位を有するポリ（ビニルエーテル ）を製造することができる。別法として、異なったアルキルビニルエーテル単量 体を連続して添加することにより、同様なアルキルビニルエーテル単位の実質的 なブロックを有するポリ（ビニルエーテル）を生ずる。

重合反応のために用いられる時間は、広い範囲で変えることができ、ある程度重 合方法で用いられる反応温度及びビニルエーテル単量体に依存する。一般に、反 応は、約０２５〜約２０時間、好ましくは１０〜２，０時間行われ、本質的に全 てのアルキルビニルエーテル単量体が反応して重合体を形成するまで行われる。

重合反応の完結は、もし望むならば、アルキルビニルエーテル単量体からのビニ ルプロトン（単数又は複数）の消失を’ＨＮＭＲによって観察することにより検 出することができる。

本質的に全てのアルキルビニルエーテル単量体が反応して重合体を形成した時、 重合体の反応性末端を、その反応混合物と、炭酸カリウム又は炭酸ナトリウム水 溶液の如きアルカリ金属炭酸塩水溶液の約５〜約２０当量と接触させることによ りクエンチする。これにより式： ％式％ （式中、Ｒ１〜Ｒ＠　、ｍ及びｎは上で定義した通りである。）を有するカルボ ニル末端ポリ（ビニルエーテル）を与える。クエンチ反応は、典型的には約−２ ０°Ｃ〜約２５℃で約０１〜約２時間行われる。

本発明のポリ（ビニルエーテル）アミンを製造する好ましい方法として、式ｖ■ ＩＩのポリ（ビニルエーテル）のカルボニル基を、金属水素化物反応剤の如き適 当な還元剤で還元し、式− Ｒ，−（０−Ｒ２）ｍ−ｏ　Ｒ，−０ ］　Ｉ Ｒ３ＣＨ２−ＣＲ４−（ＣＲｓＨ−ＣＲｇ）ｎ−ＣＲ７Ｈ−ＣＲ，ＨＯＨ（ＩＸ ）（式中、Ｒ１〜Ｒｇ　、ｍ及びｎは上で定義した通りである。）を有するヒド ロキシ末端ポリ（ビニルエーテル）を形成する。特に好ましい還元剤は硼水素化 ナトリウムである。

還元反応は、式Ｖ　Ｉ　Ｉ　Ｉのカルボニル末端ポリ（ビニルエーテル）と、約 ２〜約１０モル拍量の硼水素化ナトリウムと本質的に不活性の溶媒中で接触させ ることにより行うのが典型的である。適当な溶媒にはメタノール、エタノール、 プロパツール等が含まれる。エタノールが特に好ましい溶媒である。反応は通常 約り℃〜約４０℃で約２〜約２４時間行う。カルボニル化合物をアルコールへ還 元する他の適当な方法は、例えば、ＩＴ、ハリノン及びＳ、ハリノンによる、「 有機合成法概説Ｊ　（Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔ ｈｔｉｃ　Ｍｅｔｈｏｄｓ）　（−１−ニーヨーク、ｆｉｌｅｙ−ｒｎｔｅｒｓ ｃｉｅｎｃｅ、　１９７１）第８１頁〜第８４頁及び第１１１頁〜第１１８頁及 びそこに引用された文献中に見出すことができる。

式ＩＸのポリ（ビニルエーテル）のヒドロキシル基を、適当なアミン成分と結合 させるための適当な離脱性基へ転化するのが典型的である。例えば、ヒドロキシ ル基を、そのアルコールと適当な塩化スルホニルとをジクロロメタンの如き不活 性溶媒中でトリエチルアミン又はピリジンの如き適当なアミンの存在下で約−１ ０℃〜約３０℃の範囲の温度で接触させることにより、メタンスルホネート又は トルエンスルホネートの如きスルホネートへ転化する。

別法として、ヒドロキシル基は、そのアルコールと、塩化チオニル又は塩化オキ サリルの如きハロゲン化剤と接触させてハロゲンと交換し、ハロゲン末端ポリ（ ビニルエーテル）を形成することができる。アルコールからスルホネート及びハ ロゲン化物を製造するのに適切な他の方法及びその反応のための適切な反応条件 は、例えば、１．Ｔ、ハリノン及びＳ、ハリノンによる、「有機合成法概説」（ Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｔｊｃ　Ｍｅｔｈｏ ｄｓ）　にニューヨーク、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉ■■ ｃｅ、１９７１）第３３１頁〜第３３７頁及びそこに引用された文献の中に見出 す上で示したように、本発明のポリ（ビニルエーテル）アミンは、ヒドロキシ（ オキシプロピレン）結合基を通して前記ポリ（ビニルエーテル）成分に共有結合 したアミン成分を含む。

一般に、アミン成分は分子一つ当たり平均少な（とも約一つの塩基性窒素原子を 含む。「塩基性窒素原子」は、強酸、例えば、第一、第二、又は第三アミン窒素 により滴定することができるものである。好ましくはアミン成分の塩基性窒素原 子の少なくとも一つは第−又は第三アミン窒素であり、一層好ましくは少なくと も一つが第一アミン窒素である。

本発明のポリ（ビニルエーテル）アミンのアミン成分は、アンモニア（ＮＨ。

）、１〜約８個の炭素原子を有するモノアミン、又は２〜約１２個のアミン窒素 原子及び２〜約４０個の炭素原子を有するポリアミンから誘導されるのが好まし い。アンモニア又はポリアミンから誘導されたアミン成分が特に好ましく、約１ １〜約１０．１の炭素対窒素比を有するポリアミンから誘導されたものが特に好 ましい。

ポリアミンの種々の窒素原子が幾何学的に同じでないポリアミンを用いて本発明 の化合物を製造する場合、幾つかの置換異性体が可能であり、それら可能な異性 体の各々が本発明に含まれる。

適当なポリアミンは直鎖又は分岐鎖構造を持つことができ、環式又は非環式又は それらの組合せにすることができる。一般に、そのようなポリアミンのアミン窒 素原子は、少なくとも二つの炭素原子によって互いに分離されている。即ち、ア ミナル構造を有するポリアミンは不適切である。ポリアミンは、典型的にはエー テル又はヒドロキシル基として存在する一つ以上の酸素原子を含んでいてもよい 。

本発明で用いられる特に好ましいポリアミンの群は、アルキレンジアミンを含め たポリアルキレンポリアミンである。そのようなポリアルキレンポリアミンは、 ２〜１２個の窒素原子及び２〜約２４個の炭素原子を有するそのようなポリアル キレンポリアミンのアルキレン基は、好ましくは２〜約６個の炭素原子を有し、 一層好ましくは２〜４個の炭素原子を有する。

適当なポリアルキレンポリアミンの例には、エチレンジアミン、プロピレンジア ミン、イソプロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン、ペン チンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジイソプロピ レントリアミン、ジエチレントリアミン、ジー５ｅｃ−ブチレンジアミン、トリ エチレンテトラミン、ｌ・リブロビレンテトラミン、トリイソブチレンテトラミ ン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、及びそれらの混合 物が含まれる。

特に適したポリアルキレンポリアミンは、式：％式％（） （式中、Ｒ１゜は、２〜約６個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子、有 する直鎖又は分岐鎖アルキレン基であり、最も好ましくは２個の炭素原子を有す るもの、即ち、エチレン（ＣＨ２ＣＨｔ　）であり：ｙは１〜３、好ましくは１ 又は２の整数である。） を有するものである。

特に好ましいポリアルキレンポリアミンは、エチレンジアミン、ジエチレントリ アミン、及びトリエチレンテトラミンである。最も好ましいのは、エチレンジア ミンである。

本発明では、一種類以上の５〜６員環をもつ環式ポリアミンを用いることも考慮 されている。そのような環式ポリアミン化合物には、ピペラジン、２−メチルビ ペラノン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル ）ピペラジン、１，２−ビス−（Ｎ−ピペラジニル）エタン、３−アミノピロリ ジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピロリジン等が含まれる。環式ポリアミンの中 でピペラジンが好ましい。

別法として、アミン成分は、アンモニア、又は１〜約８個の炭素原子を有するモ ノアミンから誘導してもよい。適当なモノアミンには第−Ｎ−アルキルアミン及 び第二Ｎ、　Ｎ−ジアルキルアミンが含まれる。モノアミンの中で、１〜約４個 の炭素原子を有する非分岐鎖アルキル基を有する第−Ｎ−アルキルアミンが好ま しく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、及びｎ−ブ チルアミンである。モノアミンの中で最も好ましいのはメチルアミンである。

本発明で用いるのに適したアミンの多くは市販されており、その他の多くのもの は当分野でよく知られた方法により製造される。例えば、アミンの製造方法及び それらの反応は、シヂエウィノク（Ｓｉｄｇｅｖｉｃｋ）著［窒素の有機化学Ｊ 　（Ｔｈｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｎｉｔｒｏｇｅｎ） 　（Ｃ１ａｒｅｎｄｏｎ　Ｐｒｅｓｓ、オックスフォード、１９６６）、ノラー （Ｎｏｌｌｅｒ）著「有機化合物の化学Ｊ　（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｏｒ ｇａｎｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）（Ｓａｕｎｄｅｒｓ、フィラデルフィア、１ ９５７Ｌ第２版、及びカーク・オスマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）　ｒエンサ イクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー」第２版、特に第２巻、第９９ 頁−第１１６頁に詳細に記述されている。

本発明のポリ（ビニルエーテル）アミンは、一般にアミン成分と、上で述べたス ルホネート又はハロゲンの如き適当な離脱性基を有する末端官能性ポリ（ビニル エーテル）成分と約り５℃〜約１７５℃の範囲の温度で約１０〜約７０時間接触 させることにより製造される。

一般に、約２＝１〜約２０：１、好ましくは５：１〜１０：１の範囲のアミン成 分対ポリ（ビニルエーテル）成分のモル比を用いる。反応は大気圧で行われるの が典型的であるが、アンモニアの如き低沸点アミン成分を用いた場合、一層高い 圧力が好ましい。反応混合物を水で洗浄し、その混合物を通常真空中で追い出し て残留溶媒を除去することにより希望の生成物を得ることができる。

別法として、本発明のポリ（ビニルエーテル）アミンは、式ＶＩＩＩのカルボニ ル末端ポリ（ビニルエーテル）とアミン成分とから標準的還元アミン化法を用い て製造することができる。

燃料組成物 本発明のポリ（ビニルエーテル）アミンは、エンジン付着物、特に吸気弁付着物 を防止及び抑制するための、炭化水素燃料に入れる添加剤として有用である。

典型的には、希望のイ１￥１物抑制は、本発明のポリ（ビニルエーテル）アミン を含有する燃料組成物で内燃機関を作動させることにより達成される。希望の付 着物抑制を達成するのに必要な添加剤の適切な濃度は、用いた燃料の種類、エン ジンの型、他の燃料添加剤の存在によって変化する。

一般に、炭化水素燃料中の本発明のポリ（ビニルエーテル）アミンの濃度は、重 量で、約５０−約２５００ｐｐｍ、好ましくは７５−１．ＯＯＯｐｐｍの範囲に なるてあろう。池の付着物抑制添加物が存在する場合、本発明の添加物の使用１ は一層少なくすることができる。更に、本発明の添加剤をキャブレーク−清浄剤 としてのみ用いる場合には、例えば３０〜７０ｐｐｍの一層低い濃度が好ましい てあろう。

本発明のポリ（ビニルエーテル）アミンは、約６５°Ｃ〜２０５°Ｃ（約１５０ ゜Ｆ〜４００°Ｆ）の範囲で沸騰する不活性で安定な親油性（即ち、ガソリンに 溶解する）有機溶媒を用いて濃厚物として配合してもよい。好ましくは、ベンゼ ン、）・ルエン、キルン、又は一層高い沸点の芳香族又は芳香族シンナーの如き 脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒を用いる。炭化水素溶媒と組合せて、イソプロパ ツール、イソブチルカルビノール、ｎ−ブタノール等の如き約３〜８個の炭素原 子を有する脂肪族アルコールも、本発明の添加剤と共に用いるのに適している。

濃厚物では、添加剤の量は、一般に約１０〜約７０重量％、好ましくは１０〜５ ０重量％、一層好ましくは１０〜２５重量％の範囲にある。

ガソリン燃料では、他の燃料添加剤を本発明の添加剤と共に用いてもよく、それ らには例えば、ｔ−ブチルメチルエーテルの如き酸素付加剤（ｏｘｙｇｅｎａｔ ｅ）　、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルの如きアンチノッ ク剤、及びヒドロカルビルアミン、ヒドロカルビルポリ（オキジアルキＬノン） アミン、又はスフノンイミドの如き他の分散剤／清浄剤が含まれる。更に、酸化 防止剤、金属不活性化剤、解乳化剤を存在させてもよい。

ディーゼル燃料では、流動点降下剤、流動性改良剤、セタン改良剤等の如き他の よく知られた添加物を用いることができる。

燃料可溶性不揮発性キャリヤー流体又は油も、本発明のポリ（ビニルエーテル） アミンと共に用いることができる。キャリヤー流体は、不揮発性残渣（ＮＶＲ） を実質的に増大する化学的に不活性な炭化水素可溶性液体ビヒクルであるか、又 は要求オクタン価上昇に対し圧倒的に寄与することのない、燃料添加剤組成物の 溶媒を含まない液体部分である。キャリヤー流体は天然又は合成の油でもよく、 例えば、鉱油、精製石油系油、水素化及び非水素化ポリαオレフィンを含めた合 成ポリアルカン及びアルケン、及び例えば、ルイス（Ｌｅｗｉｓ）による米国特 許第４．１９１．５３７号明細書に記載されているもののような合成ポリオキシ アルキレン誘導浦でもよい。

これらのキャリヤー流体は、本発明の燃料添加剤のためのキャリヤーとして働き 、付着物の除去及び付着遅延に役立つものと考えられている。キャリヤー流体は 、本発明のポリ（ビニルエーテル）アミンと組合せて用いると、相乗的付着物抑 制特性を示す。

キャリヤー流体は、重量で、炭化水素燃料の約１００〜約５０００ｐｐｍ、好ま しくは燃料の４００〜３０００ｐｐｍの範囲の量で用いられるのが典型的である 。好ましくは、キャリヤー流体対付着物抑制添加物の比は、約０５１〜約１０１ 、一層好ましくは２１〜５１、最も好ましくは約４・１の範囲にあ燃料濃厚物と して用いる場合、キャリヤー流体は一般に約２０〜約６０重量％、好ましくは３ ０〜５０重量％の範囲の量で存在する。

〔実施例〕

次の実施例は、本発明の特定の態様及びその合成製造を例示するために与えられ ており、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。

例１ ２−（ｐ−ドデシルフェノキシ）エチルビニルエーテルの製造機械的撹拌器、還 流凝縮器、滴下漏斗、温度計及び窒素入口を具えたフラスコに、１０４．９６ｇ のｐ−ドデシルフェノキシ（フェノールをプロピレンテトラマーでアルキル化す ることによりｙＡ製された）、１２０ｍ１の無水ジメチルスルホキシド、及び２ ４ｇの水酸化ナトリウムを入れた。混合物を室温で３０分間撹拌し、次に７０〜 ７５°Ｃに加熱マントルで２時間加熱した。加熱マントルを除去し、６４ｇの２ −クロロエチルビニルエーテルを、８０°Ｃより低い温度を維持する速度で滴下 した。添加が完了した後、反応を７５°Ｃに１６時間加熱し、室温へ冷却し、５ ００ｍ１の水の中−＼注ぎ入れた。その水をジエチルエーテルで３回抽出し、− 緒にした有機層を水で３回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄した。次に有 機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去し、希望のエ ーテルをオレンジ色の油として１３２．２ｇ生成させた。

例２ 温度計、磁器撹拌器、隔膜、滴下漏斗及び窒素入口を具えた濾乾燥フラスコ中に 、例１からの２−（ｐ−ドデシルフェノキシ）エチルビニルエーテル３７．５ｇ 及び無水トルエン３リツトルを入れた。フラスコの内容物を一１０℃に冷却し、 無水沃化水素０．４４Ｎをヘキサン中に入れたちの２５６．４ｍｌを一１０℃よ り低く温度を維持する速度で添加した。反応を一１０℃で１０分間撹拌し、２０ ４．８ｍｌのエチルビニルエーテル（前に水素化カルシウムから蒸留し、次にナ トリウムから蒸留した）を添加し、次に１１．３ｍｌの無水ジエチルエーテル中 に溶解した０、７２ｇの無水沃化亜鉛を添加した。沃化亜鉛溶液は、−１０℃の 温度を維持する速度で添加した。反応混合物を一１０℃で１．５時間撹拌し、次 に炭酸カリウムの水溶液（１，５５，９４ｇを６２４ｍ１の水に溶解した）でク エンチし、１５分間撹拌した。１０％のチオ硫酸ナトリウム水溶液（５００ｍ　 ｌ）を添加し、冷却用浴を取り外した。有機層を分離し、１０％チオ硫酸ナトリ ウム水溶液で２回、水で３回、そして飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄した 。

次に有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去して希 望のアルデヒド１９５．４０ｇを得た。

例３ 例２からのアルデヒド１９５．４ｇを１リツトルのエタノールに溶解した溶液に 窒素中で硼水素化ナトリウム（２１，９ｇ）を添加した。反応を室温で１６時間 撹拌し、３００ｍ１の１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加した。溶媒の殆どを 真空中で除去し、１．１６リントルの１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加した 。水性層をヘキサンで４回抽出した。−緒にした有機層を飽和塩化ナトリウム水 溶液で１回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去 して１８４．３６ｇの希望のアルコールを得た。

例４ 例３からのアルコール１８４．３６ｇを１８リツトルの無水ジクロロメタンに溶 解した溶液へ、トリエチルアミン（１８，３ｍ１）を添加した。内容物をＯｏＣ へ冷却し、９３ｍｌの塩化メタンスルホニルを滴下した。冷却用浴を除去し、反 応を室温で６時間撹拌した。反応を１リンドルのジクロロメタンで希釈し、得ら れた溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄し、飽和塩化ナトリウム水 溶液で１回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真 空中で除去し、希望のメシレート２２７．７ｇを得た。

例５ α−［２−Ｎ−（２’−アミノエチル）アミノエチル］−ω−［１−（２−（ｐ −ドデシルフェノキシ）エトキシ）エチルコポリ（１−エトキシエチレン）例４ からのメシレート（２２７，７ｇ）及び６４４ｍ１のエチレンジアミンを１６時 間還流加熱した。反応を３リツトルのヘキサンで希釈し、得られた溶液を飽和炭 酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウ ムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去して油を与えた。その油をシリカゲル によるクロマトグラフにかけ、最初にジクロロメタン／イソプロパツール／水酸 化アンモニウム（９：０．９＋０．１）で溶離し、次にヘキサン／ジエチルエー テル／メタノール／イソプロピルアミン（４：４：１．５：０．５）で溶離し、 黄色の油として希望の生成物８２６ｇを得た。その生成物は平均１８のエトキノ エチレン単位を持っていた。’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩりδ７．　００５−７２５（ ，２４Ｌ　６．７−６．９　（ｍ、２Ｈ）、３．９５−４．０５　（ｍ。

２Ｈ）　、３．１−３．９　（ｍ、５７Ｈ）　、２．　６−２．　９　（ｍ、　 ６Ｈ）　、０．　４−１．　９５　（ｍ、１２０Ｈ）。

例６ 温度計、磁器撹拌器、隔膜、滴下漏斗及び窒素入口を具えた瀘乾燥フラスコ中に 、例１からの２−（ｐ−ドデシルフエノキノ）エチルビニルエーテル１８．７５ ｇ及び無水トルエン１．５リツトルを入れた。フラスコの内容物を一１０℃に冷 却し、無水沃化水素０．５１Ｎをヘキサン中に入れたちの１１０．６ｍｌを一１ ０℃より低く温度を維持する速度で添加した。反応を一１０℃で１０分間撹拌し 、１３８．７ｍｌのイソブチルビニルエーテル（水素化カルシウムから蒸留し、 次にナトリウムから蒸留した）を添加し、次に５．７ｍｌの無水ジエチルエーテ ル中に溶解した０　３６ｇの無水沃化亜鉛を添加した。沃化亜鉛は、−１０℃の 温度を維持する速度で添加した。反応混合物を一１０℃で１５時間撹拌し、次に ３１２ｍ１の水の中に７７．９７ｇの炭酸カリウムを溶解したものを添加した。

反応を１５分間撹拌し、次に１０％のチオ硫酸ナトリウム水溶液３００ｍ１を添 加し、次に冷却用浴を取り外した。有機層を分離し、１０％チオ硫酸ナトリウム 水溶液で２回、水で３回、そして飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄した。次 に有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去して希望 のアルデヒド１２５，０１ｇを得た。

例７ α−（２−ヒドロキシエチル）−ω−［１−（２’　−（ｐ−ドデシルフエノキ 例６からのアルデヒド１２５．Ｏｌｇを６６３ｍ１のエタノールに溶解した溶液 に窒素中で硼水素化ナトリウム（１０，８７ｇ）を添加した。反応を室温で１６ 時間撹拌し、１９２ｍ１の１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加した。溶媒の殆 どを真空中で除去し、７４４ｍ１の１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加した。

水性層をヘキサンで４回抽出した。−緒にした有機層を飽和塩化ナトリウム水溶 液で１回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去し て１２４．９７ｇの希望のアルコールを得た。

例８ α−（２−メタンスルホニルオキシエチル）−ω−［１−（２’　−（ｐ−ドデ ／ルフェノキシ）エトキン）エチルコポリ（１−イソブトキシエチレン）の製造 例７からのアルコール１２４．９７ｇを１．２２リツトルの無水ジクロロメタン に溶解した溶液へ、トリエチルアミン（９，６ｍ１）を添加した。内容物を０℃ へ冷却し、４９ｍｌの塩化メタンスルホニルを滴下した。冷却用浴を除去し、反 応を室温で６時間撹拌した。反応を１リツトルのジクロロメタンで希釈し、得ら れた溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄し、飽和塩化ナトリウム水 溶液で１回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真 空中で除去し、希望のメンレート１３５．３８ｇを得た。

例９ α−［２−Ｎ−（２’−アミノエチル）アミノエチルコーω−［１−（２’　− （ｐ−ドデシルフエノキン）エトキン）エチルコポリ（１−イソブトキシエチレ ン８からのメンレート（１３５，３８ｇ）及び３８２．９ｍｌのエチレンジアミ ンを１６時間還流加熱した。反応を２リツトルのヘキサンで希釈し、得られた溶 液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回洗浄した。有機層を無水硫 酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去して油を与えた。その油を ノリ力ゲルによるクロマトグラフにかけ、最初にジクロロメタン／イソプロパツ ール／水酸化アンモニウム（９：０．９：領　１）で溶離し、次にヘキサン／ジ エチルエーテル／メタノール／イソプロピルアミン（４：４・１．５＋０．５） で溶離し、黄色の油として希望の生成物２７．５ｇを得た。その生成物は平均２ ２のイソブトキンエチレン単位を持っていた。　’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）δ７ ０５−７．　２５　（ｍ、　２Ｈ）　、６．　７−６、　９　（ｍ、　２Ｈ）　 、４．　０５−４゜１５（ｔ、２Ｈ）　、２．　８−４．　０　（ｍ、６９Ｈ） 　、２．　６−１．　８　（ｍ、　６Ｈ）　、０．　６−２．　０　（ｍ、２２ ８Ｈ）。

例１０ α−（１−ホルミルエチル）−ω−［１−（２’　−（ｐ−ドブノルフェノキン 温度計、磁器撹拌器、隔膜、滴下漏斗及び窒素入口を具えた濾乾燥フラスコ中に 、例１からの２−　（ｐ−ドデシルフエノキノ）エチルビニルエーテル１８．７ ５ｇ及び無水トルエン１．５リツトルを添加した。フラスコの内容物を一１０℃ に冷却し、無水沃化水素０．５１Ｎをヘキサン中に入れたちの１１０．６ｍｌを 一１０℃より低く温度を維持する速度で添加した。反応を一１０℃で１０分間撹 拌し、９２．３ｍｌのエチル１−プロペニルエーテル（水素化カルシウムから蒸 留し、次にナトリウムから蒸留した）を添加し、次に５．７ｍｌの無水ジエチル エーテル中に溶解した０、３６ｇの無水沃化亜鉛を添加した。沃化亜鉛溶液は、 −１０°Ｃの温度を維持する速度で添加した。反応混合物を・−１０℃で１．５ 時間撹拌し、次に３１２ｍ１の水の中に７７．９７ｇの炭酸カリウムを溶解した ものを添加した。反応を１５分間撹拌し、１０％のチオ硫酸ナトリウム水溶液３ ００ｍ１を添加し、次に冷却用浴を取り外した。有機層を分離し、１０％チオ硫 酸ナトリウム水溶液で２回、水で３回、そして飽和塩化ナトリウム水溶液で１回 洗浄した。次に有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で 除去して希望のアルデヒド６７０．７２ｇを得た。

例１１ 例１０からのアルデヒド７０．７２ｇを３６２ｍ１のエタノールに溶解した溶液 に窒素中で硼水素化ナトリウム（６，Ｌｏｇ）を添加した。反応を室温で１６時 間撹拌し、１１０ｍ１の１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加した。溶媒の殆ど を真空中で除去し１．４２１　ｍ　ｌの１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加し た。

水性層をヘキサンで４回抽出した。−緒にした有機層を飽和塩化ナトリウム水溶 液で１回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去し て８０．４６ｇの希望のアルコールを得た。

例１２ α−（２−メタンスルホニルオキシ−１−メチルエチル）−ω−［１−（２’− （ｐ−ドデシルフェノキシ）エトキシ）エチルコポリ（１−エトキシプロビレ例 １１からのアルコール８０．４６ｇを７８５ｍ１の無水ジクロロメタンに溶解し た溶液へ、トリエチルアミン（６，１ｍ１）を添加した。内容物を０℃へ冷却し 、３．１ｍｌの塩化メタンスルホニルを滴下した。冷却用浴を除去し、反応を室 温で６時間撹拌した。反応を５００ｍ１のジクロロメタンで希釈し、得られた溶 液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄し、飽和塩化ナトリウム水溶液で １回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で 除去し、希望のメル−１−８１．２ｇを得た。

例１３ α−［２−Ｎ−（２’−アミノエチル）アミノ−１−メチルエチル］−ω−［例 １２からのメシレート（８１，２ｇ）及び２３０ｍ１のエチレンジアミンを１６ 時間還流加熱した。反応を８００ｍ１のへキサンで希釈し、得られた溶液を飽和 炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリ ウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去して油を与えた。その油をシリカゲ ルによるクロマトグラフにかけ、最初にジクロロメタンで溶離し、次にヘキサン ／ジエチルエーテル／メタノール／イソプロピルアミン（４：４：１．５：０５ ）で溶離し、黄色の油として希望の生成物８３２ｇを得た。その生成物は平均１ ５の１−エトキシプロピレン単位を持っていた。ＩＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）６７ 、　０５−７．　２５　（ｍ、　２Ｈ）　、６．　７−６、　９　（ｍ、　２Ｈ ）　、４．　０−４．１　（ｔ、２Ｈ）　、２．８−４．０　（ｍ、４８Ｈ）　 、２．４１−２．８　（ｍ、６Ｈ）　、０．　５−２．　２　（ｍ、１３７Ｈ） 。

例１４ 熱重量分析 種々の試験試料の熱安定性を熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した。ＴＧＡ法で 、データー分析のためにマイクロコンピュータ−と接続したデュポン９５　］、 　ＴＧＡ装置を用いた。燃料添加物の試料（約２５ｍｇ）を１００ｃｍ３／分で 流れる空気流中で１０°Ｃ／分で２５℃から７００℃へ加熱した。試験試料の各 々について９５％の重量減少が起きる温度を記録し、表■に示す。９５％重量減 少温度が高い程、熱安定性が優れていることを示している。

表１ 熱重量分析結果 試料　９５重量％減減少度 例５５３３°Ｃ 例９４８８℃ 例１３　４８５℃ 比較例Ａ’　３４０℃ 比較例８２　３３１℃ １比較例Ａは、ホネンによる米国特許第４．２４７，３０１号明細書の実施例６ に記載されているのと同様なやり方で製造されたドデシルフェニルポリ（オキシ ブチレン）エチレンジアミン（約１６９０の分子量を有する）であった。

２比較例Ｂは、ルイスその他による米国特許第４．１６０．６４８号明細書の実 施例６〜８に記載されているのと同様なやり方で製造されたドデシルフェニルポ リ（オキシブチレン）エチレンジアミンカルバメート（約１７１８の分子量を有 する）であった。

表Ｔのデーターは、本発明のポリ（ビニルエーテル）アミン（例５．９、及び１ ３）が、既知のポリ（オキシアルキレン）燃料添加剤と比較して、著しく増大し た熱安定性（＞１４５°Ｃ）を有することを示している。

例１５ 単ノリンダーエンジン試験 試験化合物をガソリン中に混合し、それらの付着物減少能力を、ＡＳＴＭ／ＣＦ Ｒ単ノリンダーエレノリンダ−エンジン試験ォーケンヤ（Ｗａｕｋｅｓｈａ）　 ＣＦ　Ｒ単シリンダーエンノンを用いた。各実験を１５時間行い、その時間が終 わった時、吸気弁を取り出し、ヘキサンで洗浄し、秤量した。前に決定した奇麗 な弁の重量を、実験が終わった時の弁の重量から差し引いた。二つの重量の差は 、付着物の重量である。付着物の量が少ない程、優れた添加剤であることを示し ている。試験の操作条件は次の通りであった　水冷ジャケット温度、２００°Ｆ 、真空度、１２ｉｎＨｇ；空気・燃料比、１２１点火スパークタイミング、４０ °ＢＴＣ，エンノン速度、１８００ｒｐｍ；エンノンオイル、市販３０Ｗ浦。

吸気弁に付着した炭素買付着物の量（ｍｇ）を、試験化合物の各々について表■ ロ二報告する。

吸気弁付着物重量（ｍｇ） 試料１　実験１　実験２　平均 基礎燃料　１９７．４　２１．２．３　２０４．９例５　１．８　１．１　１． ５ 例９　９．０　ｇ、２　８．６ 例１３　１２６．１　１１６．７　１２１．４上記単シリンダーエンジン試験で 用いた基礎燃料は、燃料清浄剤を含まないレギュラーオクタン無鉛ガソリンであ った。試験化合物を、その基礎燃料と、２０ｏｐｐｍａ　（ｐｐｍ活性体）の濃 度を与えるように混合した。

表■１のデーターは、本発明のポリ（ビニルエーテル）アミン（例５．９、及び １３）によって与えられる吸気弁付着物が、基礎燃料と比較して、顕著に減少し たことを例示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．化合物であって、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａは少なくとも一つの塩基性窒素原子を有するアミン部分であり；Ｒ１ は、前記化合物をガシリン又はディーゼル燃料範囲で沸騰する炭化水素に可溶性 にするのに充分な数の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；Ｒ２は、２〜 約８個の炭素原子を有するアルキレンであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、 及びＲ８は、夫々独立に水素又は１〜約４個の炭素原子を有する低級アルキルで あり； Ｒ９は１〜約１０個の炭素原子を有するアルキルであり；ｍは０又は１であり； そしてｎは５〜９９の整数である。〕を有する化合物。 ２．ｎが１０〜５０の整数である、請求項１に記載の化合物。 ３．ｎが１５〜３０の整数である、請求項２に記載の化合物。 ４．アミン部分が、アンモニア、１〜約８個の炭素原子を有するモノアミン、又 は２〜約１２個のアミン窒素原子及び２〜約４０個の炭素原子を有するポリアミ ンから誘導されたものである、請求項２に記載の化合物。 ５．Ｒ１が８〜約１２０個の炭素原子を有するアルキル、又は４〜約１００個の 炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルフェニルである、請求項４に記載 の化合物。 ６．Ｒ２が２〜約４個の炭素原子を有するアルキレンであり；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５ 、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８が、夫々独立に水素、メチル、又はエチルであり；Ｒ９ が１〜６個の炭素原子を有するアルキルである、請求項５に記載の化合物。 ７．アミン部分が、２〜約１２個の窒素原子及び２〜約２４個の炭素原子を有す るポリアルキレンポリアミンから誘導されたものである、請求項６に記載の化合 物。 ８．Ｒ１が１０〜約３０個の炭素原子を有するアルキル、又は１０〜３０個の炭 素原子を有するアルキル基を有するアルキルフェニルである、請求項７に記載の 化合物。 ９．Ｒ２がエチレンであり；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８が、夫々 水素であり；Ｒ９が２〜４個の炭素原子を有するアルキルである、請求項８に記 載の化合物。 １０．ポリアルキレンポリアミンが、式：Ｈ２Ｎ−（Ｒ１０ＮＨ）ｙ−Ｈ （式中、Ｒ１０は、２〜約６個の炭素原子を有するアルキレンであり、ｙは１〜 ３の整数である） を有する、請求項９に記載の化合物。 １１．Ｒ１０がエチレンである、請求項８に記載の化合物。 １２．ｙが１又は２である、請求項１１に記載の化合物。 １３．Ｒ１が１２〜２４個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルフェ ニルである、請求項１１に記載の化合物。 １４．アルキル基がプロピレンテトラマーから誘導されたものでああ、請求項１ ３に記載の化合物。 １５．Ｒ９がエチル又はイソブチルである、請求項１４に記載の化合物。 １７．主成分多量のがシリン又はディーゼル範囲で沸騰する炭化水素と、清浄剤 として有効な量の化合物で、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（式中、Ａは少なくとも一つの塩基性 窒素原子を有するアミン部分であり；Ｒ１は、前記化合物をガシリン又はディー ゼル燃料範囲で沸騰する炭化水素に可溶性にするのに充分な数の炭素原子を有す るヒドロカルビル基であり；Ｒ２は、２〜約８個の炭素原子を有するアルキレン 基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、夫々独立に水素又は１ 〜約４個の炭素原子を有する低級アルキル基であり； Ｒ９は１〜約１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり；ｍは ０又は１であり；そしてｎは５〜９９の整数である。〕を有する化合物とからな る燃料組成物。 １８．アミン部分が、アンモニア、１〜約８個の炭素原子を有するモノアミン、 又は２〜約１２個のアミン窒素原子及び２〜約４０個の炭素原子を有するポリア ミンから誘導されたものであり；Ｒ１が８〜約１２０個の炭素原子を有するアル キル、又は４〜約１００個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルフェ ニルであり；ｎが１０〜５０の整数である、請求項１７に記載の燃料組成物。 １９．Ｒ２が２〜４個の炭素原子を有するアルキレンであり；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５ 、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８が、夫々独立に水素、メチル、又はエチルであり；Ｒ９ が１〜６個の炭素原子を有するアルキルである、請求項１８に記載の燃料組成物 。 ２０．アミン部分が、２〜約１２個の窒素原子及び２〜約２４個の炭素原子を有 するポリアルキレンポリアミンであり；Ｒ１が１０〜約３０個の炭素原子を有す るアルキル、又は１０〜３０個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル フェニルである、請求項１９に記載の燃料組成物。 ２１．Ｒ２がエチレンであり；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８が、夫 々水素であり；Ｒ９が２〜４個の炭素原子を有するアルキルである、請求項２０ に記載の燃料組成物。 ２２．ポリアルキレンポリアミンが、式：Ｈ２Ｎ−（Ｒ１０ＮＨ）ｙ−Ｈ （式中、Ｒ１０は、２〜約６個の炭素原子を有するアルキレンであり、ｙは１〜 ３の整数である） を有する、請求項２１に記載の燃料組成物。 ２３．Ｒ１０がエチレンである、請求項２２に記載の燃料組成物。 ２４．ｙが１又は２である、請求項２３に記載の燃料組成物。 ２５．組成物が、重量で約５０〜約２５００ｐｐｍの化合物を含む、請求項１７ に記載の燃料組成物。 ２６．組成物が、重量で約１００〜約５０００ｐｐｍの燃料可溶性不揮発性キャ リヤ−流体を含む、請求項２５に記載の燃料組成物。 ２７．請求項１７に記載の燃料組成物を用いてエンジンを作動させることからな る内燃機関エンジンのエンジン付着物を減少させる方法。 ２８．約１５０°Ｆ〜４００°Ｆの範囲で沸騰する不活性で安定な親油性有機溶 媒と、約１０〜約７０重量％の化合物で、式：▲数式、化学式、表等があります ▼ （式中、Ａは少なくとも一つの塩基性窒素原子を有するアミン部分であり；Ｒ１ は、前記化合物をガシリン又はディーゼル燃料範囲で沸騰する炭化水素に可溶性 にするのに充分な数の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；Ｒ２は、２〜 約８個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７ 、及びＲ８は、夫々独立に水素又は１〜約４個の炭素原子を有する低級アルキル 基であり； Ｒ９は１〜約１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり；ｍは ０又は１であり；そしてｎは５〜９９の整数である。〕を有する化合物とからな る燃料濃厚物。 ２９．アミン部分が、アンモニア、１〜約８個の炭素原子を有するモノアミン、 又は２〜約１２個のアミン窒素原子及び２〜約４０個の炭素原子を有するポリア ミンから誘導されたものであり；Ｒ１が８〜約１２０個の炭素原子を有するアル キル、又は４〜約１００個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルフェ ニルであり；ｎが１０〜５０の整数である、請求項２８に記載の燃料濃厚物。 ３０．Ｒ２が２〜４個の炭素原子を有するアルキレンであり；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５ 、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８が、夫々独立に水素、メチル、又はエチルであり；Ｒ９ が１〜６個の炭素原子を有するアルキルである、請求項２９に記載の燃料濃厚物 。 ３１．アミン部分が、２〜約１２個の窒素原子及び２〜約２４個の炭素原子を有 するポリアルキレンポリアミンから誘導されたものであり；Ｒ１が１０〜３０個 の炭素原子を有するアルキル、又は１０〜３０個の炭素原子を有するアルキル基 を有するアルキルフェニルである、請求項３０に記載の燃料濃厚物。 ３２．Ｒ２がエチレンであり；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８が、夫 々水素であり；Ｒ９が２〜４個の炭素原子を有するアルキルである、請求項３１ に記載の燃料濃厚物。 ３３．ポリアルキレンポリアミンが、式：Ｈ２Ｎ−（Ｒ１０ＮＨ）ｙ−Ｈ （式中、Ｒ１０は、２〜約６個の炭素原子を有するアルキレンであり、ｙは１〜 ３の整数である） を有する、請求項３２に記載の燃料濃厚物。 ３４．Ｒ１０がエチレンである、請求項３３に記載の燃料濃厚物。 ３５．ｙが１又は２である、請求項３４に記載の燃料濃厚物。 ３６．燃料濃厚物が、１０〜５０重量％の化合物を含む、請求項２８に記載の燃 料濃厚物。 ３７．燃料濃厚物が、約２０〜約６０重量％の燃料可溶性不揮発性キャリヤ−流 体を含む、請求項２８に記載の燃料濃厚物。