JPH07507960A - 金属で汚染された土壌の除染方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 金属で汚染された土壌の除染方法 本発明は金属で汚染された土壌から汚染を除去する方法に関するものである。

長年に渡って環境保護が重大な関心事となっており、公害防止に多くの研究が行 われてきている。

土壌の金属元素による汚染は種々の原因で起こるが、汚染によって許容基準より も高い濃度の元素が土壌中に存在することになるだけでなく、帯水層と川の汚染 を引き起こす。

従って、金属元素の濃度が許容基準に合ったレベルに戻るように汚染土壌を処理 して、汚染を減らすことが重要である。

しかし、現在の除染方法は熱分解式または酸を用いた湿式精錬式のものだけであ る。これらの方法では再利用不可能な廃棄物が発生し、その貯蔵が必要である外 、有毒ガスが出る。

鉄鋼業から出るスラッジまたは粉塵を亜鉛を用いたアルカリで湿式精錬する方法 はベルギー国特許第Ｂ　Ｅ−Ａ　−８９４，７３３号等で公知である。この方法 は下記の３つの連続した操作段階を下記順序で行う： ■）　スラッジをソーダ（塩基性媒体）でリーチング（浸出）し、２）浸出液に 金属亜鉛を添加してセメンチージョンを行Ｇ）、亜鉛よりも電気陰性度の高い金 属を沈澱・回収し、亜鉛が富に溶けた溶液を回収し、 ３）　この溶液を電気分解して溶解している亜鉛を陰極還元で回収する。

しかし、この方法は始めから十分な量（製鋼所から出る粉塵の場合で一般に約５ 〜５０重量％）の亜鉛を含む材料を処理するためのもので、亜鉛の含有量が低く 、それがゼロの場合もある物質（本発明が対象とする汚染土壌は一般にそうであ る）の処理には適さない。

これと類似した処理をする英国特許第Ｇ　Ｂ　−Ａ−１５６８３６２号に記載の 処理方法でも同様のことがいえる。

本発明の目的は、亜鉛の含有率が低いかゼロである物質、例えば汚染土壌を効果 的に除染するための亜鉛を用いた湿式精錬処理を提供することにある。

本発明の対象は亜鉛含有量が極くわずかであるか、ゼロである金属元素で汚染さ れた土壌を除染するための亜鉛を用いた塩基性湿式精錬方法であって、除去しよ うとする金属元素を溶解させるためのリーチング段階と、リーチング段階で生じ た浸出水をセメンチージョンし、金属亜鉛との交換によって元素を金属の形で沈 澱させるセメンチージョン段階と、セメンチージョン段階で生じた溶液を電気分 解して粉末状の金属亜鉛が作り、その全量または一部をセメンチージョン段階で 要求される金属亜鉛としてセメンチージョン段階へ再循環する段階とで構成され 、電気分解段階で生じた金属亜鉛をセメンチージョン段階で添加する以外に、処 理中の任意の段階に溶解可能または溶解した亜鉛の形で元素状亜鉛を追加して導 入することによって、セメンチージョン段階で生じる溶液中の亜鉛濃度を、電気 分解段階で亜鉛粉末を得るのに必要な条件を満足する値（すなわち少なくとも約 ８　ｇ　／　１　）にする方法にある。

本発明の好ましい一実施例では、元素状亜鉛の追加導入をリーチング段階の出口 と電気分解段階の入口との間の任意の段階で、鉄鋼業からの廃棄物、特に電気製 鋼からの粉塵の塩基性浸出液の導入で行う。この塩基性浸出液はリーチング段階 の出口且つセメンチージョン段階の手前で土壌を処理した主浸出液に添加するの が好ましい。

本発明の二次的な特徴は、溶液の電気分解をマグネシウム陰極を用いて好ましく は電流密度を高くして行う点にある。こうすることによって、亜鉛は本発明方法 のセメンチージョン段階に再循環するのに適した特性を有する極めて細かい亜鉛 粉末の形で回収できる。この亜鉛の超微細粉末は品質は高いので、その他の用途 でも使用できるので、必要に応じて全部または一部を販売することができる。

本発明の１実施例では、最初のセメンチージョンの際に亜鉛粉末の第１回の添加 を行い、その後に、電気分解段階で生じた亜鉛粉末をその後のセメンチージョン 時に再循環する。このシステムは亜鉛粉末の生成／内部消費システムとなり、有 利である。

本発明方法は特に鉛、銅、錫、ニッケル、砒素、亜鉛またはカドミウム等の金属 で汚染された土壌の実際の除染を行うことができる。

処理される汚染土壌の最も一般的なケースは、最初に亜鉛を含有しない土壌の処 理に本発明を利用する場合であろうが、本発明は処理物自体が任意の形の亜鉛を 含む場合、例えばスラグ堆積物や鉄鋼業から出るその他の廃棄物に対しても同様 に効率よく適用することができる。

本発明方法は天然の土壌は基より、金属元素による汚染を除去に利用でき、しか も、使用済み電池の処理および製鋼所からの粉塵の処理と特定鉱石の処理にも有 利に利用できる。

従って、「汚染された土壌」とは天然の土壌だけでなく、好ましくない金属を除 去するための除染処理をすることが可能な任意の物質を意味する。

本発明の上記特徴とその他の特徴および利点は添付図面を参照した以下の説明か ら明らかになろう。

図１は本発明方法の一般的な基本フローシート。

図２は本発明方法の好ましい具体例を示す図１に類似したフローシート。

以下の図では同じ部品には同一の参照番号が付けである。

先ず、図１を参照する。この図では左から右へ進む。

リーチング段階Ｉ リーチング段階Ｉでは、処理しようとする汚染土壌１中に存在する金属元素を溶 解する。

このリーチングは水酸化す）　ＩＪウム２を導入して塩基性媒体中で行って、存 在している可能性のある金属、例えば沈澱物が固−液分離で簡単に分離できる鉄 を不溶性水酸化物として沈澱させ、残りの元素を溶液（塩基性媒体でも酸性媒質 でもよい）にするのが好ましい。

染物質をほとんど含まないか、全く含まない砂利や植物の破片を全て除去する。

砂利および植物の破片は洗浄して汚染金属を含有する可能性のある付着土を取り 除く。リーチングでは土壌をできるだけ細かく篩分けするのが有利である。リー チングの反応速度を上げるために、可能であれば粉砕するのが有利である。反応 速度は土壌の粒径に関係する。

次いで土壌をソーダ溶液に懸濁させる。土壌中に存在している金属は溶け、その イオンは水酸化物になって沈澱する。これは固−液分離で除去することができる 。

塩、特に炭酸塩および硫酸塩または酸化物の形の金属のり一チングの反応速度は 金属状態の金属の浸出よりもはるかに速く進行する。すなわち、例えば鉛は下記 の式に従って反応する：Ｐｂ”＋４０８−　→　ＰｂＯ２”−＋２８２０ＰｂＯ ＋２０Ｈ−→　ＰｂＯ２’−＋Ｈ２０溶液中に過酸化水素水（８，０２）を注入 して、遊離の状態で存在する金属を酸化するのが特に好ましい。例えば鉛では下 記の反応が起こる： Ｐｂ＋Ｈ２Ｏｆｆ　＋２０８−→　ＰｂＯ２’−＋　２８２０または ｐｂ＋１／２０２　＋　２０８−→　ＰｂＯ１’−＋８２０リ一チング段階で超 音波を用いてリーチングを促進することも好ましい。すなわち、超音波によって 強力な攪拌が行われ、固／液接触が増加する。

特に、超音波を用いて過酸化水素水が生成させて、遊離状態にある汚染元素の酸 化に利用するのが好ましい。

土壌中に存在するアルミノシリケート（クレイ）の一部もリーチングで溶解して くるが、溶液中に石灰を注入して沈澱させることができる。

当然、多くの塩が存在し、溶解してくる。これらの塩の濃度が高い場合には、処 理の終りに蒸留するか、イオン交換樹脂を用いて除去するのが望ましい。

次いで、固／液分離する。こうして除染された土壌３は塩基性媒体で洗浄し、中 和し、濾過し、チェックした後に元の場所へ戻すことができる。従って、本発明 方法で処理された土壌の全量が除染される。

セメンチージョン段階■ 溶解した金属を含む浸出液（濾液）４はセメンチージョン段階■へ送る。この段 階では亜鉛粉末を用いて磁気化学的な交換で溶解した金属を抽出する。

すなわち、例えば鉛を含む溶液の場合には下記の酸化還元反応が起こる： Ｚｎ＋ＰｂＯｚ”−→ＺｎＯ２”−＋　Ｐｂ粉末状の金属亜鉛５を添加して亜鉛 と汚染金属とを完全に反応させるのが有利である。次いで、再度、液／固分離し た後、得られた金属セメント６を洗浄、濾過する。

本発明の他の特徴は、セメント６中に存在する金属は再利用が可能であり、従っ て、規制ゴミとして貯蔵しなければならない再利用不可能な廃棄物を生じること がない点にある。

セメンチージョン段階で生じる溶液７は亜鉛酸塩の状態の亜鉛を含有し、これは 次いで電気分解段階■へ送られる。

電気分解■ 本発明の電気分解■は、全量８または一部８′をセメンチージョン段階■で再利 用可能な非常に細かい亜鉛粉末８が得られるような条件で行われる。この亜鉛粉 末８は、過剰に得られる亜鉛粉末８”を必要に応じて例えば耐腐食性塗料、その 他の用途へ市販できるようなものである。塩基性溶液９をリーチング１へ再循環 して３つの処理段階の間で液体流の閉回路を形成することができる。

電気分解段階■ではマグネシウム陰極を用いることによってアルカリ電気分解で 使用される他の陰極の場合よりも高いファラデー効率で粘着性の少ない亜鉛の沈 澱物として得られる。

汚染土壌の処理で用いられる本発明の特殊実施例では、亜鉛を含む溶液のソーダ 濃度は２４０〜３００ｇ／ｌすなわち約６Ｎである。この濃度にすると溶液の導 電性が最大になり、亜鉛が最大限度（４５〜５０ｇ／ｌ可溶する。

ソーダ溶液中では亜鉛は亜鉛酸塩Ｚｎ０ｘ”−の形で存在し、リーチング段階■ で下記反応に従って溶解する：ＺｎＯ＋２０Ｈ−−ＺｎＯ２’−＋Ｈ２０電気分 解段階■で下記の特性： ファラデー効率：〉９０％ 固有出力レート：　１．９　ｋｇ／ｈ　ｍ２使用エネルギー：　＜　４　ｋＷｈ ／ｋｇを得るためには、操作を溶液温度２０〜５０℃、好ましくは４０℃で行う 。温度が５０℃を越えると、非常に粘着性の高い沈澱物が多量に発生し、亜鉛粉 末が急速に再溶解することがある。

電気分解の電流密度は高くする。最適値は温度によって決まる。通常は１０〜３ ０　Ａ　／　ｄ　ｍ　”の間、好ましくは２０Ａ／ｄｍ”程度であろう。

６Ｎソーダへの酸化亜鉛の溶解限度は４５〜５０ｇ／ｊ！である。

本発明方法で処理可能な亜鉛溶液濃度は０〜５０ｇ／ｌで、好ましくは８〜４５ ｇ／ｌである。８ｇ７１未満の濃度で操作すると亜鉛沈澱物が剥がれ落ちてショ ートを起こす危険が生じ、さらにファラデー効率が５０％以下になり易い。

陰極上の亜鉛沈澱物はあまり粘着性ではないので、陰極に空気バイブレータを用 いて沈澱物を完全に剥すことができ、従って、陰極を常に清潔かつ滑らかに維持 することができる。実際には、十分に大きな沈澱物ができて、沈澱物が自重作用 で剥がれ落ち易くなるように、バイブレータを周期的に作動させる。

大きな沈澱物が形成されることによって回路の電気抵抗および使用エネルギーが 低下するという利点が得られ、さらにはファラデー効率も上昇する。

実際は、マグネシウム陰極に取付けた空気バイブレータを、亜鉛濃度が１３ｇ／ １２以下の場合には４５分毎に、亜鉛濃度が１３〜８ｇ／ｌの場合には１５分毎 に、５秒間、２回作動させるのが好ましい。

バイブレータはフランス企業Ｖｉｂｒａｔｉｏｎ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅが ら市販のＣＦＰ４５型バイブレバイブレータパワーを持つものを陰極１ｍ２当た り約５個用いるのが好ましい。これ以外の装置を使用することも当然できる。

電気分解段階■の出口で洗浄ＩＯシて亜鉛粉末中の不純物を除去し、亜鉛の凝集 物があればそれを破壊する。

亜鉛粉末は塩基性媒耐中にあるので、空気との接触を完全に避けて、亜鉛の酸化 を防止する必要がある。

亜鉛粉末の洗浄１０は亜鉛を全く溶解していない６Ｎのソーダ溶液を用いて汚染 物を含浸している溶液中の亜鉛酸塩タイプの錯体を取り出す。こうすることによ って中和時に水酸化亜鉛が形成されるのを防ぐことができる。

次に、クロム酸ナトリウムまたはその他の不動態化剤を用いて不動態化１１を行 って亜鉛粉末の表面にクロム酸亜鉛の膜を形成して、酸化および炭酸塩化を防止 する。クロム酸す）　ＩＪウムを用いた場合の不動態化反応は以下の通り：２　 ＣｒＯａ”　＋　３２ｎ　十８　Ｈ２０＝２Ｃｒ　（ＯＨ）’　ｓ　＋３Ｚｎ” ＋１００）ド２　Ｃ［０４’−＋　３　Ｚｎ”−＋　３　ＺｎＣｒ０４洗浄段階 ｌＯの目的は純度の向上および粉末の分離にある。すなわち、粉末を十分に攪拌 することによって亜鉛酸塩を完全に除去して完全な不動態化を行うことができる 。粒径を小さくすると比表面積が増加する。クロム酸塩またはその他の不動態化 剤の量が完全な不動態化を行うのに必要な量に比べて大過剰になって粉末の純度 を損なってはならない。粉末の分散と生成するシダ状結晶の細分化とには超音波 を用いるのが特に有利である。すなわち、粒径を小さくすると、汚染物との接触 が良くなり、ソーダで洗浄する際に水酸化亜鉛が除去される。

得られる亜鉛粉末は下記特性を示す： 純度　〉９５％ 平均粒径　１〜１０μｍ 形状　シダ状結晶、プレート 比表面積　０．９〜４ｒｎ２／ｇ これらの特徴によってこの亜鉛粉末は本発明方法のセメンチージョン段階■て有 利に利用できる。分離装置１２によって再利用部分８°と回収部分８”とを決め 、回収部分８”は脱塩水で洗浄し、８０〜１００℃のオーブンで乾燥させる。

亜鉛の追加注入Ａ 本発明方法の基本的特徴は、セメンチージョン段階■での金属亜鉛粉末の導入時 に元素状亜鉛を追加的に注入することにある。この追加の亜鉛の注入はプロセス の任意の段階で行うことができる（リーチングＡ°、セメンチージョン八”また は電気分解Ａ゛）が、溶解状態（Ｚｎ”）または可溶な状態（酸化物）で行う。

元素状亜鉛の注入の主目的は、電気分解段階■で陰極上に亜鉛粉末が安定的に析 出するのに必要な条件を満足させる最低濃度（８ｇ／ｌのオーダー）にすること にある。そうすることによって、セメンチージョン段階■で行われる金属亜鉛の 注入のみでは十分にはならない被処理土壌中の亜鉛の不足分を補うことができる 。すなわち、後の注入の主目的は金属を還元してセメント６として回収すること である。金属亜鉛が電解液中に溶解した形になるのはこの酸化還元反応との競合 時のみである。

図２に示した本発明の好ましい具体例では、リーチング段階Ｉからの浸出液４に 溶解状態で亜鉛を追加的に導入する。この亜鉛は酸化物状態の亜鉛を多く含む鉄 鋼業がらの廃棄物、例えば電気製鋼の粉塵に由来するものである。

すなわち、電気炉１５の煙から除去した粉Ｍ１４で構成される鉄鋼業の粉塵１３ を、塩基性リーチング処理■して、酸化物をソーダで消化して亜鉛を溶解すると ともに鉄を不溶性の水酸化物１６の状態で沈澱させて回収できるようにする。

溶解した亜鉛を含む塩基性浸出液１７は、セメンチージョン段階ＩＩの上流の土 壌処理段階Ｉからの主浸出液４へ混合バルブ１８を用いて添加する。混合バルブ １８は浸出液４中での浸出液１７の比率を制御する。

土壌の中には亜鉛と結合する性質を示すものがあり、この亜鉛がゴミ捨て場に送 られる固体３に入れられることになる。従って、被処理汚染土壌には少なくとも 初めの段階では全く亜鉛は含まれていない場合には、浸出液１７をリーチング段 階に導入するのが不利になる。

従って、浸出液１７の添加はり一チング段階■の出口と電気分解段階■との間の 任意の位置で行うことができる。

汚染土壌が亜鉛吸着特性を有して亜鉛濃度が自然環境への放出規制の許容基準値 を越えてしまう場合には、必要に応じて電気分解段階■からの塩基性溶液９を再 度電気分解して、溶解している亜鉛の濃度を下げた後にリーチング段階Ｉへ再循 環させることかできる。この場合の電気分解の電流強度は電気分解Ｉで用いたも のよりもかなり低くてよい。

鉄鋼業由来の上記侵出液量外の廃棄物を追加の亜鉛源として用いることもできる 。例えば、少なくとも現時点では使用済み電池はこの目的に好適な高亜鉛含有廃 棄物である。

本発明の除染方法は使用が単純で、二次汚染がなく、除去する金属の選択性が高 い（無毒な鉄などは溶解しない）等の多くの利点を有している。

本発明の除染プロセスでは、他の方法の場合のように処理済み土壌を廃棄するの ではなく、必要な場合には完全に元に戻すことができる。

本発明の除染方法では回収した金属を再利用することができる。すなわち、回収 した金属６および電気分解で生じる亜鉛粉末８”は各種用途用に市販することが できる。

本発明除染方法は汚染のないプロセスで、排出されるのは塩水のみであるという 利点がある。

本発明方法では亜鉛は金属亜鉛粉末の状態で回収される。これは商業的に種々の 用途、特に耐腐食塗料で使用できる。

セメンチージョン段階■で生じる溶液中の上記以外の汚染物質を精製するのに必 要な処理は従来公知の任意の湿式精錬法でよい。この方法は、本発明方法のセメ ンチージョン段階■で使用可能または市販可能な亜鉛粉末を製造するという本発 明の範囲内で、任意かつ容易に選択できるということは理解できよう。

以下、鉛で汚染された土壌サンプルの除染を例にとって具体的に説明するが、こ れは特殊な実施例を単に例示したもので、本発明をなんら限定するものではない 。

実施例 １．２％の鉛を含有する土壌サンプルｔｏｏ　ｇを０．８ｍｍの篩にかけた後、 ２５０〜３００ｇ／ｊ２の水酸化ナトリウムを含むソーダ溶液１１を用いて、平 均温度９５℃で１時間３０分リーチングする。

１時間リーチングした後、１００　ｒｎｌ当たり２％の濃度で過酸化水素を３０ 分間注入する。リーチング開始と同時にこの注入を行うとリーチング時間を短縮 することができる。

激しく攪拌を続けるた後、１以上の化学量論比で石灰（Ｃａｂ）を添加して溶解 したアルミノ珪酸塩があればこれを再沈澱させる。

２、０００回転／分の遠心分離機で１分間、固／液分離した後、土壌を６Ｎのソ ーダ１１に再溶解させる。溶液を攪拌機で機械攪拌した後、再度、２．０００回 転／分で１分間遠心分離する。

６Ｎのソーダ溶液の使用は必須ではなく、塩基性媒体（ｐｆｌ＝１４）の状態を 維持して、鉛が水酸化物の状態で沈澱するのを防止できればよい。

２回目の遠心分離で回収された土壌を塩酸を含む１１の水で中和する。土壌を１ 時間静置して溶液を濾過する。土壌残渣を９５℃のオーブンで２４時間乾燥させ る。

リーチング後に得られた溶液にはＬ２ｇ／ｌの鉛と、１〜３ｇ／ｌのシリカが含 まれいる。

鉄鋼業の粉塵をリーチングした浸出液１７の約１１の量を１β当たり亜鉛４０ｇ に添加して、電気分解時の溶解した亜鉛の含有量を２０ｇ／ｌにして、セメンチ ージョン時に溶解した亜鉛を添加できるようにする。

次いで、粉末化した金属亜鉛を鉛に対する化学量論比が１．５〜２となるように 正確に添加する。この亜鉛粉末は電気分解で生成したものが好ましい。

静かに攪拌しながら１時間セメンチージョンすると、鉛含有量は７０ｍｇ／　１ 以下に低下する。

次いで、温度２０℃、電流密度２０Ａ　／　ｄ　ｍ　２でマグネシウム陰極で亜 鉛を含有する溶液の電気分解を行う。

こうして鉛含有量が３００ｐｐｍ以下の土壌が得られる。回収された土壌の量は ８０〜９０ｇである。従って、損失量はわずが１０〜２０ｇである。

本発明は例として挙げた上記の特殊な具体例に限定されるものではなく、請求の 範囲で定義に含まれる全ての変形例および均等物を含むものである。

国際調査報告　ＰＣＴ／ＦＲ９３１００４６１国際調査報告 、、、、ＰＣＴ／ＦＲ９３１００４６１フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，６識別記号　、庁内整理番号Ｃ２２Ｂ　７１００　 Ｚ　７３５６−４ＫＩ

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．下記段階Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ： １）汚染土壌（１）を塩基性媒体中でリーチングして除去すべき金属元素を選択 的に溶解させるリーチング段階Ｉと、２）リーチング段階Ｉで生じた浸出水（４ ）をセメンテーションし、金属亜鉛との交換によって元素を金属の形で沈澱（６ ）させるセメンテーション段階ＩＩと、 ３）セメンテーション段階で生じた溶液（７）を電気分解して、粉末状の金属亜 鉛（８）が作り、その全量または一部（８′）をセメンテーション段階ＩＩで要 求される金属亜鉛としてセメンテーション段階ＩＩへ再循環する段階ＩＩＩと、 で構成され、 ４）セメンテーション段階ＩＩで行う電気分解段階ＩＩＩで生じた金属亜鉛（５ ）の添加の以外に、処理中の任意の段階（Ａ′，Ａ′′，Ａ′′′）で溶解可能 または溶解した亜鉛の形で元素状亜鉛を追加して導入することによって、セメン テーション段階ＩＩで生じる溶液（７）中の亜鉛濃度を、電気分解段階ＩＩＩで 亜鉛粉末を得るのに必要な条件を満足する値にする、ことを特徴とする金属元素 で汚染された土壌の除染方法。
2. ２．電気分解段階ＩＩＩに送られるセメンテーション段階ＩＩで生じた溶液（７ ）の亜鉛濃度が少なくとも約８ｇ／ｌである請求項１に記載の方法。
3. ３．鉄鋼業からの廃棄物の塩基性浸出液（１７）をリーチング段階Ｉの出口で導 入して元素状亜鉛を追加導入する請求項１に記載の汚染土壌の方法。
4. ４．鉄鋼業からの廃棄物が電気製鋼（１５）から出る粉塵である請求項３に記載 の方法。
5. ５．電気分解をマグネシウム陰極を用いて行う請求項１または２に記載の方法。
6. ６．電気分解を１０〜３０Ａ／ｄｍ２、好ましくは２０Ａ／ｄｍ２の高い電流密 度で行う請求項５に記載の方法。
7. ７．電気分解中に陰極に振動を与える請求項５に記載の方法。
8. ８．電気分解段階ＩＩＩを２０℃〜５０℃、好ましくは４０℃程度の温度で行う 請求項５または６に記載の方法。
9. ９．塩基性媒体中でのリーチング段階Ｉを２４０ｇ／ｌ〜３００ｇ／ｌの濃度の ソーダ溶液で行う請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
10. １０．リーチング時に過酸化水素水を導入する請求項１、３または９に記載の方 法。
11. １１．リーチングを９０℃以上の温度で行う請求項１、３、９または１０のいず れか一項に記載の方法。
12. １２．リーチング時に超音波を用いる請求項１、３、９〜１１のいずれか一項に 記載の方法。
13. １３．亜鉛粉末（５）を用いたセメンテーション段階ＩＩ時に元素状金属に対す る化学量論比が１〜２となるように亜鉛粉末を添加する請求項１に記載の方法。