JPH07507595A - 被覆中の顔料としてのケイ素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 被覆中の顔料としてのケイ素 本ｙＡ明は金属を元素状のケイ素を含有するポリマーおよび／または反応してポ リマーになる材料で被覆する方法に関する。

先行技術 米国特許第５０９３２８９号明細書からは、シリコーン樹脂およびケイ素粉末の キシレン中の懸濁液を連続起泡の孔構造を有するポリウレタン発泡体上に塗布す ることは公知である。こうして被覆された発泡体は、引き続き熱分解される。炭 素の存在で反応結合性のケイ素をベースとするセラミック材料が残留する。

特に、米国特許第３８１７９０５号明細書から亜鉛粉末含有の被覆材料が記載さ れており、この材料は結合剤として三炭化水素オキシオルガノシラン部分水解物 を含有する。

１隻 本発明の課題は、金属被覆のための適当な顔料を提供することであった。本発明 のもう一つの課題は、高温で安定である被覆を開発することであった。さらに、 本発明の課題は、金属顔料が水素の形成の原因とならずに、金属顔料添加材料で 金属を被覆する方法を開発することであった。

解決策 前記の課題は、本発明により、 （Ａ）　１種以上のポリマーおよび／または１種以上のポリマーに硬化する成分 を含有する材料を塗布することにより金属を被覆する方法において、前記材料が 同様に、 （Ｂ）　元素状のケイ素を含有することを特徴とする金属の被覆方法により解決 される。

金属とは、この場合、金属合金、たとえば青銅、真鍮、鋼、洋銀および他の銅− ニッケル合金、ジュラルミン、マグネシウム合金、アルミニウムブロンズ、トン パック、活字合金等でもあると理解される。同様に金属とは、この場合、半金属 、たとえばケイ素、およびこのような半金属の合金であると理解される。

前記した材料中に使用された成分（Ｂ）は、有利にはケイ素粉末、特に０．３ｐ ｍ〜３０μｍの平均粒度を有するようなもの、特に有利に１μｍ〜１０μｍの平 均粒度、殊に２μｍ〜７μｍの平均粒度を有するようなものである。

この種のケイ素粉末は、より粗大な粒子を有するケイ素から通常の粉砕方法によ って製造することができる。このような方法は、特に次のような工程を包含する ことができるニジヨークラッシャー、ローラークラッシャー、コーンクラッシャ ー中での粉砕、ハンマーミル、ロッドミル、ドラムミル、チューブミル、ボール ミル中での粉砕：空気分級機、ハイドロサイクロン、篩による分級、ケイ素溶融 物などの７トマイゼーシヨン。

本発明による方法において使用されるケイ素は高純度の要求に応じる必要はない 。この目的のために、ロ７コウ合成（Ｒｏｃｈｏｗ−５７＋ｕｂｅｓｅ）からの 廃棄物として生じる不純物を有するケイ素が特に適している。このケイ素は一般 に約６０重量％のケイ素含量を有する。

ロッコウ合成は、触媒として銅の存在で塩化メチレンとケイ素との反応によりメ チルクロロシランの直接合成である。

本発明による方法中で成分ＣＢ）として使用される元素状のケイ素は、前記の被 覆材料中で、成分（Ａ）１００重量部に対してそれぞれ有利に１０〜７５重量部 、特に２５〜６０重量部で含有される。

本発明による方法において使用することができる成分（Ａ）は、ポリオルガノシ ロキサン、ポリオルガノシロキサンに硬化可能な成分および／またはオルガノシ ロキサン単位および他の有機樹脂の単位からのコポリマー樹脂を含有するのが有 利である。

ポリオルガノシロキサンまたはポリオルガノシロキサンに硬化可能な成分は、有 機樹脂、たとえばアルキド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂およびフェノール 樹脂との混合物として使用することができる。コポリマー樹脂（コンビネーショ ン樹脂とも呼ばれる）として、オルガノシランおよび／またはオルガノシロキサ ンと他の有機樹脂、たとえばポリエステル樹脂、アルキド樹脂およびアクリル樹 脂およびこれらのプレポリマーとの反応生成物を使用することができる。

ポリオルガノシロキサンとして、この関連で、特に式（１）の化合物が有利であ る： Ｒ，（Ｒ’　Ｏ）　ｙＳ　ｉ　Ｏ（４−ｍ−ｖ＋ｙｘ　（１）し前記式中、 Ｒは同じまたは異なり、場合により置換された０１〜Ｃ１，炭化水素または水素 原子を表し、Ｒ′は同じまたは異なり、酸素を介してケイ素と結合する基、つま り場合により置換されたＣ９〜Ｃ１８炭化水素または水素原子を表し、 Ｘは１．１〜１．９の平均値を有するＯ〜３の整数を表し、 ただし、ｘ　＋　ｙの和は最大で２．５の値を示すものとする］。

ポリオルガノシロキサンに硬化可能な成分として縮合可能基を含有するオルガノ シランが有利である。これは特に式（２） ％式％（２） ［式中、 Ｒは前記した式（１）に記載されたものを表し、Ｘは同じまたは異なる縮合可能 基、たとえばハロゲン原子、ヒドロキシル基、Ｃ４〜Ｃ，アルコキシ基、５ｉ− Ｏ−Ｎ−結合ジー（Ｃ＋〜Ｃ４アルキル）ケトキシム基、５ｉ−０−Ｃ結合Ｃ１ 〜Ｃ４アクリルオキシ基、５ｉ−Ｎ−結合する式ニーＮＨ，、−ＮＨＲおよび− ＮＲ７の基を表し、および ２は０．１．２または３の値の整数を表すコで示されるシランまたはシラン混合 物ならびにその部分水解物および部分縮合物である。

前記した基ＲおよびＲ′の例はアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、ｎ− プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基１、 ＜ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、 たとえばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、たとえばｎ−ヘプチル基；オクチル基、 たとえばｎ−オクチル基およびインオクチル基、たとえば２，２．４−４リメチ ルベンチル基：ノニル基、たとえばｎ−ノニル基、デシル基、たとえばｎ−デシ ル基、ドデシル基、たとえばｎ−ドデシル基、オクタデシル基、たとえばｎ−オ クタデシル基、アルケニル基、たとえばビニル基およびアリル基、シクロアルキ ル基、たとえばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基および メチルシクロベキシル基、アリール基、たとえばフェニル基、ナフチル基、アン トリル基およびフエナントリル基、アルカリール基、たとえば０−１ｍ−１ｐ− トルイル基、キシリル基およびエチルフェニル基、アラルキル基、たとえばベン ジル基、α−およびβ−フェニルエチル基である置換基ＲおよびＲ′の例は、シ アンアルキル基、たとえばβ−シアンエチル基およびハロゲン化炭化水素基、た とえばハロゲンアルキル基、３，３．３−トリフルオロ−〇−プロピル基、Ｚ、 ２，２．２’　、２’　。

２′−へキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基およびハ ロゲンアリール基、たとえば０−ｌｍ−およびｐ−クロロフェニル基である。

式（２）の化合物の有利な例は、ケイ酸テトラメチル、ケイ酸テトラエチル、メ チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシ ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｉ−オクチルト リエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラ ン、ジフェニルジメトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニル トリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−（２− アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエ チル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（シクロヘキシル） アミノプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキ シシラン５グリシドオキシプロビルトリエトキシシラン、メルカプトプロとルト リメトキシシランおよびその部分氷解物である。

本発明による方法において被覆のために使用される成分（Ａ）は、有利に有機溶 剤中の溶液の形で、または水性分散液の形で存在する。

前者の場合、本発明による方法において使用される材料は、成分（Ｃ）として１ 種以上の有機溶剤を含む溶剤を使用する場合、０．１ＭＰａで１２０’Ｃまでの 沸点もしくは沸騰範囲を有する溶剤または溶剤混合物が有利である。このような 溶剤の例は、アルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパツール 、イソプロパツール：エーテル、たとえばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジ エチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル；塩素化された炭化水 素、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、１．２−ジクロ ロエタン、トリクロロエチレン炭化水素、たとえばペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘ キサン異性体混合物、ヘプタン、オクタン、洗浄ベンジン、石油エーテル、ベン ゼン、トルエン、キシレン、ケトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ ソブチルケトン、二硫化炭素およびニトロベンゼン、またはこれらの溶剤の混合 物である。

溶剤という表記はこの中に全ての成分が溶解しなければならないことを意味しな い。この反応は、１種以上の反応体の懸濁液またはエマルション中でも実施する ことができる。この反応は混合ギャップを有する溶剤混合物中でも実施すること ができ、その際、それぞれの混合相中でそれぞれ少なくとも１種の反応体が溶解 する。

本発明による方法において使用される成分（Ａ）が水性分散液の形である場合 、この分散液の安定のために１種以上の乳化剤を添加するのが有利である。

アニオン性乳化剤として、特に次のものが適している １、　アルキルスルフアート、特に８〜１８個のＣ原子の鎖長を有するようなも の、疎水性基中８〜１８個のＣ原子を有しおよび１から４０エチレンオキシド（ ＥＯ）−もしくはプロピレンオキシド（ＰＯ）単位を有するアルキル−およびア ルカリールエーテルスルフアート。

２、　スルホナート、特に８〜１８個のＣ原子を有するアルキルスルホナート、 ８から１８個のＣ原子を有するアルキルアリールスルホナート、タウリド、スル ホコハク酸と１価の４〜１５個のＣ原子を有するアルコールまたはアルキルフェ ノールとのエステルおよび半エステル、場合により、このアルコールまたはアル キルフェノールは１〜４０のＥＯ単位でエトキシ化されていてもよい。

３、　アルキル基、アリール基、アルカリール基またはアラルキル基中に８〜２ ０個のＣ原子を有するカルボン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩。

４、リン酸部分エステルおよびそのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、特に 有機基中に８〜２０個のＣ原子を有するアルキル−およびアルカリールホスファ ート、アルキル−もしくはアルカリール基中に８から２０個のＣ原子を有し、お よび１〜４０のＥＯ単位を有するアルキルエーテル−もしくはアルカリールエー テルホスフェート。

非イオン性乳化剤として、特に次のものが適している゛ ５、　アルキルポリグリコールエーテル、有利に、８〜４０のＥ○単位を有し、 ８〜２０個のＣ原子のアルキル基を有するようなもの。

６、　アルキルアリールポリグリコールエーテル、有利に、８〜４０のＥＯ単位 を有し、アルキル基およびアリール基中に８〜２０個のＣ原子を有するようなも の。

７、　エチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）−ブロックコポリ マー、有利に８〜４０のＥＯ−もしくはＰＯ単位を有するようなもの。

８、６〜２４Ｃ原子を有する脂肪酸。

９、　天然物質およびその誘導体、たとえばレシチン、ラノリン、サポニン、セ ルロース、セルロースアルキルエーテルおよびカルボキシアルキルセルロース、 そのアルキル基はそれぞれ４個までの炭素原子を有する１０、　極性基を含有す る線状オルガノ（ポリ）シロキサン、特に２４個までのＣ原子を有するアルコキ シ基、および／または４０までのＥＯ基および／またはＰＯ基を有するようなも の。

カチオン性乳化剤として、特に、次のものが適している： １１、　８〜２４個のＣ原子を有する第１級、第２級および第３級脂肪アミンと 、酢酸、硫酸、塩酸およびリン酸との塩。

１２、　第４級アルキル−およびアルキルベンゼンアンモニウム塩、特にアルキ ル基が６〜２４個のＣ原子を有する様なもの、特にハロゲン化物、硫酸塩、リン 酸塩および酢酸塩。

１３、　アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリニウム塩およびアルキル オキサゾリニウム塩、特にアルキル基が１８個までのＣ原子を有するようなもの 、特にハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩および酢酸塩。

本発明による方法において製造される被覆は、成分（Ａ）の種類および特性に応 じて室温でまたは高温で硬化することができる。この被覆は触媒およびその他の この硬化を促進する添加剤を含有することができるこのような添加剤は、酸、塩 基ならびに縮合触媒として公知の金属化合物、たとえばスズ化合物、有機スズ化 合物、チタン化合物、有機チタン化合物等であることができる。

酸の例は、ルイス酸、たとえばＢ　Ｆ　ｚ、Ａ　Ｉ　ＣＩ　３、Ｔ　ｉ　Ｃｌ　 ｓ、Ｓ　ｎ　Ｃｌ　４、ＳＯ，、ＰＣ１，、Ｐｏｃｋ、、Ｆ　ｅ　Ｃ］　ｓおよ びこれらの水和物およびＺｎＣ１，；ブレンステッド酸、たとえば塩酸、臭化水 素酸、硫酸、クロロスルホン酸、リン酸、たとえば。−１ｍ−およびポリリン酸 、ホウ酸、亜セレン酸、硝酸、酢酸、プロピオン酸、ハロゲン酢酸、たとえばト リクロロ−およびトリフルオロ酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性 イオン交換体、酸性ゼオライト、酸活性の酸性白土、酸活性カーボンブラック、 フッ化水素、塩化水素などである。

塩基の例は、たとえばルイス塩基、たとえばヒドロキシルイオン、メタノラード イオンおよびエタノラードイオンおよびインプロパノラードイオン：ブレンステ ッド塩基、たとえばアルカリ金属−およびアルカリ土類金属水酸化物、たとえば Ｌｉ○Ｈ，ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＲｂＯＨ，Ｃｓ　ＯＨ，Ｍｇ　（ＯＨ）！、Ｃａ 　（ＯＨ）　ｚ、Ｓ　ｒ　（ＯＨ）　＊、Ｂａ（ＯＨ）＊およびアミド、たとえ ばナト　リウムアミド、カリウムアミド、水素化物、たとえば水素化ナトリウム 、水素化カリウムおよび水素化カルシウム：テトラ炭化水素アンモニウムヒドロ キシド、たとえばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよびベンジルトリメ チルアンモニウムヒドロキシド；テトラ炭化水素ホスホニウムヒドロキシド、た とえばテトラメチルホスホニウムヒドロキシドである。

成分（Ａ）は有機ケイ素化合物の縮合により硬化可能である場合、つまり特に式 （１）および／または（２）の化合物の縮合により硬化可能である場合、触媒の 使用が望ましくまたは有利である際に、触媒としてテトラ炭化水素アンモニウム ヒドロキシドおよびテトラ炭化水素ホスホニウムヒドロキシドが有利である材料 の塗布後に被覆を高温に曝す場合、１４０℃〜４００℃、特に１８０℃〜２５０ ℃の温度が有利である。

本発明により製造された被覆は、従来の亜鉛粉末で充填されたものと比較して、 この顔料が通常の成分と水素の形成下に反応しないという利点を有している。

本発明により製造された被覆は、それぞれ成分（Ａ）として式（１）および／ま たは（２）の化合物を使用する場合、少なくとも６５０℃の温度まで安定性であ る。

葱１．Ｉｎ 本発明による方法により製造された被覆は、今までのポリマーペースの被覆が塗 布されている金属のそれぞれの種類に塗布することができる。その高温安定性の ために、本発明により製造された成分（Ａ）として式（１）および／または（２ ）を含有する被覆は、今まで亜鉛およびアルミニウムを顔料として利用していた 全ての目的に対しする高温安定性被覆として特に適している。

次の実施例において、他に記載のない場合、ａ）　全ての量の表示は重量に関し 。

ｂ）　全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対）：Ｃ）　全ての温度は２０℃である 。

大皇五 例１ 次の成分。

キシレン中のメチルフェニルシリコーン樹脂およびエポキシ樹脂からのコンビネ ーション樹脂（ＥＰＩＫＯＴＥ’　＋００１５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍ、　Ｃａｍｐ 、）　（約５０重量％の固形物含量および固形物含量（ＶＰ　４４０４９１ａｃ ｋｅ＋−Ｃｈｅ＋＋＋ｉｃ　Ｇ＋ｏｂＨ。

Ｍｕｅｎｃｈｅｎ）に対して５０重量％のシリコーン含量を有する）１４．０ｇ 脂肪族炭化水素の混合物（クリスタルオイルＫ　３０　（Ｋ＋ｉｓ＋ａｌｌｏｅ ｌ　Ｋ　３０））　２０．０　ｇブタノール２．０ｇ テトラ（ｎ−ブチル）チタナート５．０ｇからなる混合物中に、次の成分 ７μｍの粒度および９８重量％のケイ素含量を有する工業用ケイ素粉末３５．０ ｇおよび 約１２０ｍ”７ｇのＢＥＴ表面積を有する疎水性熱分解ケイ酸（’Ｗｉｃｋｅｒ 　’　ＨＤＫ　）Ｉ　１５）　３　、０　ｇを約２０ｍ／秒の速度で急速に撹拌 混合した。

例２ 次の成分。

２５℃で３７〜３８ｍｍ″／Ｓの粘度を有するケイ酸エチル（ＴＥＳ　５５　Ｗ ａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨ，Ｍｕｅｎｃｈｅｎ）　４４．０ｇ クリスタルオイルに３０　２２．０ｇ エチルグリコール２２．Ｏｇ アクリラート軟化剤（Ｐｌｅｘｉｓｏｌ’　ＰＭ　７０９　Ｒｏｅｈ＋＋＋　Ｇ ｍｂＨ。

Ｄａ＋ｍｓ＋ａｄ＋）　１　、　２　ｇからなる混合物中に、次の成分ニ アμｍの粒度および９８重量％のケイ素含量を有する工業用ケイ素粉末３５．０ ｇおよび 約１２０ｍ’／ｇのＢＥＴ表面積を有する疎水性熱分解ケイ酸（ｔａｃｋｅｄ” 　ＨＤＫ　Ｎ　２０）　１　、０　ｇを約２０ｍ／秒の速度で急速に撹拌混合し た。

例１および例２で製造した被覆剤を、１００μｍのブレードでＶＡ鋼板上に塗布 した。室温で乾燥後に、３時間の間１０００℃に加熱し、−晩中冷却した。鋼板 は高温で著しく反っていたにもかかわらずこの被覆は鋼板上に良好に付着してい た。

例３ 水５０重量％、およびキシレン７重量％の含量を有する中程度の硬質のメチルフ ェニルシリコーン樹脂（４２％の固形物含量、４０ｍｍ”／ｓの粘度、非イオン 性乳化剤および約１９００ｎｍの平均粒度を有する）　（Ｓｉｌ＋ｅｓ　ＨＰ　 ４２Ｅ　Ｗｉｃｋｅｔ−Ｃｈｅ＋ａｉｅ　ＧｍｂＨ，Ｍｕｅｎｃｈｅｎ）のエマ ルション５０重量％中に、２μｍの平均粒度および９８重量％のケイ素含量を有 する工業用ケイ素粉末２５重量部を、ゆっくりと３０ｍｍの直径を有するディソ ルバー板を用いて撹拌混合した。引き続き４０００Ｕ／分で１０分間撹拌した。

この被覆剤を６０ｐｍのブレードでＶＡ鋼板上に塗布した。その後、室温で１時 間乾燥させた。引き続き乾燥機中で２００℃で１時間焼き付け、それぞれ１００ ℃〜１０００℃の段階でマツフル炉中で空気中で加熱した。

８００℃までこの被覆は著しく良好に付着していた。

９００℃および１０００℃で、鋼板は反り、剥がれ落ちが起こった。

例４ ａ）　次の成分： ２５℃で３７〜３８　ｍ　ｍ２７　ｓの粘度を有するエチルシリカート（ＴＥＳ 　５５　Ｗｉｃｋｅｔ−Ｃｈｅｍｉｅ　Ｇｍｂｌ−１，Ｍｕｅｎｃｈｅｎ）４４ ．０ｇ クリスタルオイル（Ｋ＋１ｓｌａｌｌｏｅｌ　Ｋ　３０）　２２．０　ｇエチル グリコール２２．Ｏｇ プレキシソール（Ｐｌｅｘｉｓｏｌ　’　ＰＭ　７０９）　１　、２　ｇからな る混合物中に、 ７μｍの平均粒度および９８重量％のケイ素含量を有する工業用ケイ素粉末１５ ０．０ｇおよび２００　ｍ”／　ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解ケイ酸（Ｗａ ｃｋｅｒ　”　ＨＤＫ　Ｎ　２０）　１　、０　ｇを、約２０ｍ／秒の速度で分 散させた。

ｂ）　次の成分： 平均総和式　ＣＨｓ　Ｓ　ｉ　（０）　＋　、　＋　（ＯＣＨｓ　）。、で示さ れおよび２５℃で２５〜３５ｍｍ’／秒の粘度を有するオリゴマーのメチルケイ 酸の混合物のメチルエステル（Ｓｉｌ＋ｅｓ　ＭＳＥ　１００　Ｗｉｃｋｅｔ− Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨ，ｋＡｕｅｎｃｈｅｎ）　４０．０　ｇ テトラ−（ｎ−ブチル）−チタナー）３．０ｇおよび キシレン１５．０ｇ からなる混合物中に、 例４ａ＞のケイ素粉末１０．０ｇ 例４ａ）の熱分解ケイ酸１．０ｇおよびタルク３０．Ｏｇを、約２０ｍ／秒の速 度で分散させた。

Ｃ）　キシレン７重量％の含量、４２重量％の固形物、４０　ｍ　ｍ”／　ｓの 粘度、非イオン性乳化剤および約１９００ｎｍの粒度を有する中硬質メチルフェ ニルシリコーン樹脂（ＶＰ　４３０２　Ｗｉｃｋｅｔ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨ ，Ｍｕｅｎｃｈｅｎ）のエマルション７５ｇ中に、 例４ａ）のケイ素粉末２４０ｇ シリコーン−消泡剤（Ｓ　１１７６　Ｗｉｃｋｅｔ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨ。

Ｍｕｅｎｃｈｅｎ）　０　、５　ｇおよび２００ｍ”／ｇのＢＥＴ表面積を有す る高分散性ケイ酸０．５ｇを、３０　ｍ　ｍの直径を有するディソルバー板を用 いて撹拌混合した。引き続き４０００Ｕ／分で１０分間撹拌した。

全ての被覆剤は１００μｍブレードを用いてＶＡ鋼板上に塗布した。その後、室 温で１時間乾燥させた。

引き続きそれぞれ１時間、２００℃、その後３００℃および引き続き４００℃で 焼き付けた。全ての被覆は極めて良好に付着した。

例４ｃ）による被覆剤を用いて処理したこの板を、ＤＩＮ５３２１０による塩水 噴霧試験にかけた。後に記載する表■は２００℃、３００℃または４００℃で処 理したＶＡ錆鋼板用いた２００．５００および１０００時間後の塩水噴霧試験の 結果を示す、ＤＩＨによる評価数は錆の生じた表面の割合に関する。この場合、 評価数０＝錆なし、５＝５０％を越える錆の発生を表す０例４ｃ）の被覆剤は錆 保護塗料として適している。

表■ 塩水噴霧試験　焼き付は温度（’Ｃ） 時間　２００　３００　４００ ２００　２．６　３．１　２．７ ５００　３．１　３．１　３．１ １０００　４．５　４．１　４．６ 比較例１ 例４ａ）および４ｂ）を繰り返すが、例４ａ）中のケイ素粉末を亜鉛粉末４００ ．０ｇおよび例４ｂ）中のケイ素粉末を亜鉛粉末１０．０ｇに置き換えた。

亜鉛粉末としてツインコリ　（Ｚｉｎｋｏｌｉ　６１５　Ｓｌｏｌｂｃｒｇｅｒ 　Ｚｉｎｃｏｌ　ｉ　Ｇｍｂｔ（、ＧＥ）を使用した。

被覆剤を例４と同様にＶＡ錆鋼板塗布し、焼き付けた。

例４ｃと同様の亜鉛粉末を有する水含有被覆剤は焼き付けに適していない。それ というのも亜鉛−水一反応に基づき水素を形成するためである。

例４ａ）、４ｂ）およびそれに相応する金属含量として亜鉛を用いた比較例から の鋼板を、例４と同様の塩水噴霧試験にかけた。付加的に、これらの鋼板は、室 温（２０℃）での乾燥の後に試験した。表ＩＩはこの結果を示す。長い試験時間 において、ここでは５００および１０００時間の場合および高い焼付は温度の場 合、錆保護において顔料としてケイ素が亜鉛を上回っている。

表ＩＩ 例／　塩水噴霧　焼き付は温度（”Ｃ）金属顔料　時間　２０　２００　３００ 　４００４ａ／Ｓｉ　２００　３．５　４．１　１．４　２．１４ａ／Ｚｎ　２ ００　０．２　０．２　０．２　０．２４ａ／Ｓｉ　５００　５．０　５．０　 ３．０　３．０４ａ／Ｚｎ　５００　１．１　２．５　３．０　５．０４ａ／Ｓ ｉ　１０００　４．０　４．０　２．５　３．０４ａ／Ｚｎ　１０００　１．７ 　２．１　２．６　５．０４ｂ／Ｓｉ　２００　２．５　２．５　１．７　２． ０４ｂ／Ｚｎ　２００　０．１　０．１　０．１　０．１４ｂ／Ｓｉ　５００　 ２．０　２．０　３．０　３．５４ｂ／Ｚｎ　５００　５．０　５．０　５．０ 　５．０４ｂ／Ｓｉ　１０００　３．１　３．０　３．０　３．０４ｂ／Ｚｎ　 １０００　５．０　５．０　５．０　５．０手続本市正書（自発） 平成７年　３月３１日 Ｗ’ｆＲ＊＊　＃　曝 １、事件の表示 ＰＣＴ／ＥＰ　９３１０２６６９ ２、発明の名称 被覆中の顔料としてのケイ素 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　ワラカー−ケミ−ゲゼルシャフト　ミットベシュレンクテル　ハフラン グ ４、代理人 住　所　〒１０５　東京都港区西新橋２丁目７番４号西新橋２０森ビル　１０階 ドクトル・ゾンデルホフ法律事務所 請求の範囲 １、　迭ヱＪわ１二 （Ａ）１種以上のポリオルガノシロキサン１種以上のポリオルガノシロキサンに 硬ヒ可能な成／および／またはオルガノシロキサン単立および他の有機樹脂から なるコポリマー樹脂および （Ｂ）元素状のケイ素を含有する材料を塗布することにより金属の血盈支足１０ 被覆を製造する方法。

２、　前記材料が成分（Ｂ）としてケイ素粉末、有利に０．３μｍ〜３０μｍの 平均粒度を有するようなものを含有する請求項１記載の方法。

３、　材料中に元素状のケイ素を、成分（Ａ）１００重量部に対してそれぞれ１ ０〜７５重量部まで含有させる請求項１または２記載の方法。

±２　成分（Ａ）が一般式（１） ％式％（１） ［式中、 Ｒは同じまたは異なり、置換または非置換の０１〜Ｃ１１炭化水素基または水素 原子を表し、 Ｒ′は同じまたは異なり、酸素を介してケイ素に結合する基、つまり、置換また は非置換のＣ５〜Ｃ１Ｍ炭化水素基または水素原子を表し、ＸはＯ〜３の整数を 表し、平均値１，１〜１．９であり、ｙはＯ〜３の整数を表し、平均値０．１〜 １．８であり、ただし、ｘ＋ｙの総和が最大でも２．５の値であるものとする］ で示されるポリれか１項記載の方法。

フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号Ｃ０９Ｄ１８３１０４　 ＰＭＳ　７２４２−４Ｊ２０１１００　Ｐ　Ｄ　Ｃ９２８６−４ＪＩ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ａ）１種以上のポリマーおよび／または１種以上のポリマーに硬化する成 分を含有する材料を塗布することにより金属の被覆を製造する方法において、前 記材料が同様に（Ｂ）元素状のケイ素を含有することを特徴とする金属の被覆を 製造する方法。
2. ２．前記材料が成分（Ｂ）としてケイ素粉末、有利に０．３μｍ〜３０μｍの平 均粒度を有するようなものを含有する請求項１記載の方法。
3. ３．材料中に元素状のケイ素を、成分（Ａ）１００重量部に対してそれぞれ１０ 〜７５重量部まで含有させる請求項１または２記載の方法。
4. ４．成分（Ａ）がポリオルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサンに硬化可能 な成分および／またはオルガノシロキサン単位および他の有機樹脂の単位からの コポリマー樹脂を含有する請求項１、２または３記載の方法。
5. ５．成分（Ａ）が一般式（１）： Ｒ■（Ｒ′Ｏ）ｙＳｉＯ（４−■−ｙ）／２（１）［式中、 Ｒは同じまたは異なり、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１■炭化水素基または水素 原子を表し、 Ｒ′は同じまたは異なり、酸素を介してケイ素に結合する基、つまり、置換また は非置換のＣ１〜Ｃ１■炭化水素基または水素原子を表し、 ｘは０〜３の整数を表し、平均値１．１〜１．９であり、 ｙは０〜３の整数を表し、平均値０．１〜１．８であり、 ただし、ｘ＋ｙの総和が最大でも２．５の値であるものとする〕で示されるポリ オルガノシロキサンを含有する請求項４記載の方法。
6. ６．前記材料が成分（Ｃ）として１種以上の有機溶剤を含有する請求項１から５ までのいずれか１項記載の方法。
7. ７．前記材料の塗布後に、この被覆を高温に曝す請求項１から６までのいずれか １項記載の方法。