EP0662994A1 - Silicium als pigment in beschichtungen - Google Patents

Silicium als pigment in beschichtungen

Info

Publication number
EP0662994A1
EP0662994A1 EP93921892A EP93921892A EP0662994A1 EP 0662994 A1 EP0662994 A1 EP 0662994A1 EP 93921892 A EP93921892 A EP 93921892A EP 93921892 A EP93921892 A EP 93921892A EP 0662994 A1 EP0662994 A1 EP 0662994A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
component
silicon
mass
polyorganosiloxane
radicals
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP93921892A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Erich Bildl
Johann Doppelberger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP0662994A1 publication Critical patent/EP0662994A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences

Definitions

  • the present invention relates to a method for coating metals with polymers and / or with materials which react to form polymers and contain elemental silicon.
  • Coating compositions containing zinc powder are described, inter alia, in US Pat. No. 3,817,905, which contain a partial hydrolyzate of a tricarbonoxyorganosilane as a binder.
  • the object of the present invention was to provide a suitable pigment for metal coatings. Another object of the present invention was to develop coatings which are stable even at high temperatures. It was also an object of the present invention to develop a method for coating metals with metal-pigmented agents, the metal pigment not giving rise to the formation of hydrogen.
  • (A) contains at least one polymer and / or at least one constituent which cures to polymer, characterized in that the composition also
  • (B) contains elemental silicon.
  • metals are also to be understood as metal alloys, such as bronzes, brass types, steels, nickel silver and other copper-nickel alloys, duralumin, magnesium alloys, aluminum bronze, tombac, letter metal and the like.
  • Metals in this sense are also to be understood as semimetals, such as silicon, and alloys of such semimetals.
  • Component (B) used in the abovementioned composition is preferably silicon powder, in particular those having an average grain size of 0.3 ⁇ m to 30 ⁇ m, especially those having an average grain size of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, very particularly 2 ⁇ m to 7 ⁇ m.
  • Such silicon powder can be produced from silicon with coarser grains by conventional comminution processes.
  • Such procedures can include include the following steps: crushing in the jaw crusher, roll crusher, cone crusher, in the hammer mill, rod mill, drum mill, tube mill, ball mill; Classification by air classifiers, hydrocyclones, sieves; Atomizing silicon melt and the like.
  • the silicon used in the process according to the invention does not have to meet high purity requirements.
  • the contaminated silicon obtained as waste from the Rochow synthesis is extremely suitable for this purpose. This generally has a silicon content of about 60 percent by weight.
  • the Rochow synthesis is the direct synthesis of methylchlorosilanes by reacting methyl chloride with silicon in the presence of copper as a catalyst.
  • the elemental silicon used as component (B) in the process according to the invention is preferably contained in the coating material mentioned in an amount of from 10 to 75 parts by weight, in particular from 25 to 60 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of component (A).
  • Component (A) which can be used in the process according to the invention preferably contains a polyorganosiloxane, a constituent which is curable to polyorganosiloxane and / or a copolymer resin composed of organosiloxane units and units of other organic resins.
  • the polyorganosiloxanes or constituents curable to polyorganosiloxane can be used as mixtures with organic resins, such as alkyd, acrylic, epoxy and phenolic resins.
  • organic resins such as alkyd, acrylic, epoxy and phenolic resins.
  • the reaction products of organosilane and / or organosiloxanes with other organic resins, such as polyester, alkyd and acrylic resins, and their prepolymers can be used as copolymer resins, also called combination resins.
  • Preferred polyorganosiloxanes in this context are those of the formula (1):
  • Organosilanes which contain condensable groups are preferred as constituents which can be hardened to form polyorganosiloxanes.
  • X identical or different condensable groups preferably halogen atoms, hydroxyl groups, C * - * _- to C 4 - alkoxy groups, Si-ON-bonded di-CC ⁇ to C 4 ⁇ alkyl -) - ketoxime groups, Si-OC-bonded C * j_ to C 4 acyloxy groups, Si-N-bonded groups of the formula -NH 2 -NHR and -NR 2 , and z is an integer of 0, 1, 2 or 3
  • radicals R and R ' are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert.-butyl, n Pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert-pentyl; Hexyl radicals, such as the n-hexyl radical; Heptyl residues, such as the n-heptyl residue; Octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2,2,4-trimethylpentyl radical; Nonyl radicals, such as the n-nonyl radical; Decyl radicals, such as the n-decyl radical; Dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical; Octa-decyl residues
  • substituted radicals R and R ' are cyanoalkyl radicals, such as the ⁇ -cyanoethyl radical, and halogenated hydrocarbon radicals, for example haloalkyl radicals, such as the 3,3,3-trifluoro-n-propyl radical, the 2,2,2,2 ', 2', 2'-hexafluoroisopropyl radical, the heptafluoroisopropyl radical, and haloaryl radicals, such as the o-, m- and p-chlorophenyl radical.
  • haloalkyl radicals such as the 3,3,3-trifluoro-n-propyl radical, the 2,2,2,2 ', 2', 2'-hexafluoroisopropyl radical, the heptafluoroisopropyl radical
  • haloaryl radicals such as the o-, m- and p-chlorophenyl radical.
  • Preferred examples of compounds of the formula (2) are tetramethyl silicate, tetraethyl silicate lan, Methyltrimethoxysi-, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl triethoxysilane, i-octyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, nyldimethoxysilan diphenyl, chloropropyltrimethoxysilane, vinyltris (ethoxyethoxy) silane, vinyltriacetoxysilane , N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldi ethoxysilane, N- (cyclohexyl) aminopropyltrimethoxy
  • the components (A) used in the coating process according to the invention are preferably in the form of a solution in organic solvent or in the form of an aqueous dispersion.
  • composition used in the process according to the invention contains at least one organic solvent as component (C).
  • solvents are used, solvents or solvent mixtures with a boiling point or boiling range of up to 120 ° C. at 0.1 MPa are preferred.
  • solvents are alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol; Ethers, such as dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; chlorinated hydrocarbons, such as dichloromethane, trichloromethane, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, trichlorethylene; Hydrocarbons, such as pentane, n-hexane, hexane-isomer mixtures, heptane, octane, white spirit, petroleum ether, benzene, toluene, xylenes; Ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone;
  • the term solvent does not mean that all components have to dissolve in it.
  • the reaction can also be carried out in a suspension or emulsion of one or more reaction partners.
  • the reaction can also be carried out in a solvent mixture with a mixture gap, at least one reactant being soluble in each of the mixed phases.
  • component (A) to be used in the process according to the invention is in the form of an aqueous dispersion
  • at least one emulsifier is preferably added to stabilize this dispersion.
  • Alkyl sulfates especially those with a chain length of 8 to 18 carbon atoms, alkyl and alkaryl ether sulfates with 8 to 18 carbon atoms in the hydrophobic radical and 1 to 40 ethylene oxide (EO) or propylene oxide (PO) units.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • sulfonates especially alkyl sulfonates with 8 to 18 carbon atoms, alkylarylsulfonates with 8 to 18 carbon atoms, taurides, esters and half esters of sulfosuccinic acid with monohydric alcohols or alkylphenols with 4 to 15 carbon atoms; if appropriate, these alcohols or alkylphenols can also be ethoxylated with 1 to 40 EO units.
  • Alkali and ammonium salts of carboxylic acids with 8 to 20 carbon atoms in the alkyl, aryl, alkaryl or aralkyl radical 4. partial phosphoric acid esters and their alkali and ammonium salts, especially alkyl and alkaryl phosphates with 8 to 20 carbon atoms in the organic radical, alkyl ether or alkylene ether phosphates with 8 to 20 carbon atoms in the alkyl or alkaryl radical and 1 up to 40 EO units.
  • Alkyl polyglycol ethers preferably those with 8 to
  • Alkylaryl polyglycol ethers preferably those with 8 to 40 EO units and 8 to 20 C atoms in the alkyl and aryl radicals.
  • ethylene oxide / propylene oxide (EO / PO) block copolymers preferably those having 8 to 40 EO or PO units.
  • Natural products and their derivatives such as lecithin, lanolin, saponins, cellulose; Cellulose alkyl ethers and carboxy-alkyl celluloses, the alkyl groups of which each have up to 4 carbon atoms.
  • Linear organo (poly) siloxanes containing polar groups in particular those with alkoxy groups with up to 24 C atoms and / or up to 40 EO and / or PO groups.
  • Alkylpyridinium, alkylimidazolinium and alkyloxazolinium salts especially those whose alkyl chain has up to 18 carbon atoms, especially the halides, sulfates, phosphates and acetates.
  • the coatings produced in the process according to the invention can be cured at room temperature or at elevated temperature.
  • the coatings can contain catalysts and other additives which accelerate this hardening.
  • Such additives can be acids, bases and the metal compounds known as condensation catalysts, such as tin compounds, organotin compounds, titanium compounds, organotitanium compounds and the like.
  • acids are Lewis acids such as BF 3 , AICI 3 , TiCl 3 , SnCl4 SO 3 PCI5, POCI 3 , FeCl 3 and its hydrates and ZnCl2, "Brönstedt acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, chlorosulfonic acid, Phosphoric acids, such as ortho-, eta- and polyphosphoric acids, boric acid, selenic acid, nitric acid, acetic acid, propionic acid, haloacetic acids, such as trichloro- and trifluoroacetic acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, acidic ion exchangers, acidic zeolites, acid-activated bleacher , acid activated carbon black, hydrogen fluoride, hydrogen chloride and the like.
  • bases are Lewis bases, such as the hydroxyl ion, the methanolate ion and the ethanolate ion and
  • Br0nstedt bases such as alkali and alkaline earth metal hydroxides, such as LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , Sr (OH) 2 , Ba (OH) 2, and amides, such as sodium - and potassium amide, hydrides such as sodium, potassium and calcium hydride; Tetrakohlenwasser ⁇ ammonium hydroxides, such as tetramethylammonium hydroxide and benzyltrimethylammonium hydroxide; Tetrahydrocarbon phosphonium hydroxides, such as tetramethylphosphonium hydroxide.
  • alkali and alkaline earth metal hydroxides such as LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , Sr (OH) 2 , Ba (OH) 2
  • amides such as sodium - and potassium amide
  • hydrides such as sodium, potassium and calcium hydride
  • component (A) is curable by condensation of organosilicon compounds, that is to say in particular by condensation of compounds of the formulas (1) and / or (2), if the use of catalysts is desired or advantageous at all, the catalysts used are tetrahydrocarbons. ammonium hydroxides and tetrahydrocarbon phosphonium hydroxides preferred.
  • temperatures from 140 ° C. to 400 ° C., in particular from 180 ° C. to 250 ° C., are preferred.
  • the coatings produced according to the invention have the advantage over the conventional ones filled with zinc powder that the pigment does not react with the other components to form hydrogen.
  • the coatings produced according to the invention are, at least when components (A) of the formulas (1) and / or (2) are used, resistant to temperatures of up to at least 650 ° C. use
  • the coatings produced by the process according to the invention can be applied to any type of metal to which polymer-based coatings have also previously been applied. Because of their high temperature resistance, those of the coatings produced according to the invention which contain compounds of formulas (1) and / or (2) as component (A) are particularly suitable as high temperature coatings for all purposes for which zinc and aluminum have hitherto been used Pigment used.
  • the coating compositions prepared in Examples 1 and 2 were applied to VA steel sheets using a 100 ⁇ m doctor blade. After drying at room temperature, the mixture was heated to 1000 ° C. in the course of 3 hours and cooled overnight. The coatings adhered well to the steel sheets, although they warped strongly at the high temperatures.
  • the coating agent was applied to VA steel sheets using a 60 ⁇ m doctor blade. Then it was dried for 1 hour at room temperature. It was then baked in the drying cabinet at 200 ° C. for 1 hour and heated in air in steps of 100 ° C. to 1000 ° C. in a muffle furnace.
  • the coating adhered very well up to 800 ° C. At 900 ° C and 1000 ° C the sheet warped and scaling occurred.
  • All coating agents were applied to VA steel sheets using a 100 ⁇ m doctor blade. The mixture was then dried at room temperature for 1 hour. The mixture was then baked at 200 ° C. for 1 hour, then at 300 ° C. and then at 400 ° C. All coatings adhered very well.
  • Example 4 c These sheets treated with the coating agent according to Example 4 c) were subjected to a salt spray test according to DIN 53210.
  • Table I shows the results after 200, 500 and 1000 hours of salt spray test with VA steel sheets which were treated at 200 ° C., 300 ° C. or 400 ° C.
  • the rating number according to DIN 53210 is based on the proportion of the surface affected by rust.
  • the coating agent of Example 4 c is suitable as an anti-rust paint.
  • Example 4 a) and 4 b) were repeated, the silicon powder in Example 4 a) being replaced by 400.0 g of zinc dust and in Example 4 b by 10.0 g of zinc dust.
  • Zinkoli 615 from Stoiberger Zincoli GmbH, GE was used as zinc dust.
  • the coating compositions were applied to VA steel sheets and baked as in Example 4.
  • a water-containing coating agent with zinc dust analogous to Example 4 c) is not suitable for baking, since hydrogen is formed due to a zinc-water reaction.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Metallen durch Aufbringen einer Masse, welche (A) mindestens ein Polymer und/oder mindestens einen zu Polymer härtenden Bestandteil und (B) elementares Silicium enthält. Die Komponente (A) enthält vorzugsweise ein Polyorganosiloxan und/oder einen zu Polyorganosiloxan härtbaren Bestandteil.

Description

Silicium als Pigment in Beschichtunσen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Be- schichtung von Metallen mit Polymeren und/oder mit zu Polymeren reagierenden Massen, welche elementares Silicium enthalten.
Stand der Technik
Aus US-A 5,093,289 ist es bekannt, eine Suspension von Sili¬ conharz und Siliciumpulver in Xylol auf einen Polyurethan- schau mit offenzelliger Porenstruktur aufzubringen. Der so beschichtete Schaum wird anschließend pyrolysiert. Zurück bleibt ein keramisches Material auf Basis von in Gegenwart von Kohlenstoff reaktionsgebundenem Silicium.
Unter anderem in US-A-3 , 817,905 sind Zinkpulver enthaltende Beschichtungsmittel beschrieben, welche als Bindemittel ein Teilhydrolysat eines Trikohlenwasserstoffoxyorganosilans enthalten.
Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein geeignetes Pigment für Metallbeschichtungen bereitzustellen. Eine wei¬ tere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Beschichtun¬ gen zu entwickeln, welche auch bei hohen Temperaturen stabil sind. Ferner war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Beschichtung von Metallen mit metallpigmen¬ tierten Mitteln zu entwickeln, wobei das Metallpigment kei¬ nen Anlaß zur Bildung von Wasserstoff gibt.
Lösung
Die vorstehenden Aufgaben werden durch die vorliegende Er¬ findung gelöst, durch ein Verfahren zur Beschichtung von Me¬ tallen durch Aufbringen einer Masse, welche
(A) mindestens ein Polymer und/oder mindestens einen zu Po¬ lymer härtenden Bestandteil enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse ebenfalls
(B) elementares Silicium enthält.
Unter Metallen sind in diesem Sinne auch Metallegierungen, wie Bronzen, Messingtypen, Stähle, Neusilber und andere Kup¬ fer-Nickel-Legierungen, Duraluminium, Magnesiumlegierungen, Aluminiumbronze, Tombak, Letternmetall und dergleichen mehr, zu verstehen. Ebenfalls unter Metalle in diesem Sinne sollen Halbmetalle, wie Silicium, und Legierungen von solchen Halbmetallen verstanden werden. Die in der vorstehend genannten Masse eingesetzte Komponente (B) ist vorzugsweise Siliciumpulver, insbesondere solches einer mittleren Korngröße von 0,3 μm bis 30 μm, speziell solches einer mittleren Korngröße von 1 μm bis 10 μm, ganz besonders 2 μm bis 7 μm.
Derartiges Siliciumpulver kann durch übliche Zerkleinerungs¬ verfahren aus Silicium mit gröberem Korn hergestellt werden. Solche Verfahren können u.a. die folgenden Schritte umfas¬ sen: Zerkleinern im Backenbrecher, Walzenbrecher, Kegelbre¬ cher, in der Hammermühle, Stabmühle, Trommelmühle, Rohrmüh¬ le, Kugelmühle; Klassieren durch Windsichter, Hydrozyklone, Siebe; Verdüsen von Siliciumschmelze und dergleichen mehr.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Silicium muß keinen hohen Reinheitsanforderungen genügen. Hervorragend geeignet für diesen Zweck ist das als Abfall aus der Rochow- Synthese anfallende verunreinigte Silicium. Dieses hat im allgemeinen einen Siliciumgehalt von etwa 60 Gewichtspro¬ zent. Die Rochow-Synthese ist die Direkt-Synthese von Me- thylchlorsilanen durch Umsetzung von Methylchlorid mit Silicium in Gegenwart von Kupfer als Katalysator.
Das als Komponente (B) im erfindungsgemäßen Verfahren einge¬ setzte elementare Silicium ist in der genannten Beschich- tungsmasse vorzugsweise zu von 10 bis 75 Gewichtsteilen, insbesondere von 25 bis 60 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) , enthalten.
Vorzugsweise enthält die im erfindungsgemäßen Verfahren ein¬ setzbare Komponente (A) ein Polyorganosiloxan, einen zu Polyorganosiloxan härtbaren Bestandteil und/oder ein Copoly- merharz aus Organosiloxaneinheiten und Einheiten anderer organischer Harze. Die Polyorganosiloxane oder zu Polyorganosiloxan härtbaren Bestandteile können als Gemische mit organischen Harzen, wie Alkyd-, Acryl-, Epoxy- und Phenolharzen, eingesetzt werden. Als Copolymerharze, auch Kombinationsharze genannt, können die Umsetzungsprodukte von Organosilan und/oder Organo- siloxanen mit anderen organischen Harzen, wie Polyester-, Alkyd- und Acrylharzen, und deren Prepolymeren eingesetzt werden.
Als Polyorganosiloxane sind in diesem Zusammenhang insbeson¬ dere die der Formel (1) bevorzugt:
Rx(RO)ySiO(4_x_y) 2 (1)
wobei in der obigen Formel bedeuten R gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte
C*j_- bis C^g-Kohlenwasserstoffreste °der Wasserstoffato- me, R' gleiche oder verschiedene über Sauerstoff an Silicium gebundene Reste, nämlich gegebenenf lls substituierte
C]_- bis Cig-Kohlenwasserstoffreste oder Wasserstoffato- e, x eine ganze Zahl von 0 bis 3 mit einem* Durchschnittswert von 1,1 bis 1,9, y eine ganze Zahl von 0 bis 3 mit einem Durchschnittswert von 0,1 bis 1,8, mit der Maßgabe, daß die Summe x+y maximal einen Wert von 2,5 besitzt.
Als zu Polyorganosiloxanen härtbare Bestandteile sind Organosilane bevorzugt, welche kondensationsfähige Gruppen enthalten. Es sind insbesondere Silane oder Silangemische der Formel (2) :
RzSiX(4_z-) (2) , worin R die oben unter der Formel (1) angegebene Bedeutung hat,
X gleiche oder verschiedene kondensationsfähige Gruppen, vorzugsweise Halogenatome, Hydroxylgruppen, C*-*_- bis C4- Alkoxygruppen, Si-O-N-gebundene Di-CC^ bis C4~Alkyl-)- ketoximgruppen, Si-O-C-gebundene C*j_- bis C4-Acyloxy- gruppen, Si-N-gebundene Gruppen der Formel -NH2 -NHR und -NR2, und z eine ganze Zahl im Wert von 0, 1, 2 oder 3 ist
sowie deren Teilhydrolysate und Teilkondensate.
Beispiele für die oben genannten Reste R und R' sind Alkyl- reste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n- Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexyl- rest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Oktylreste, wie der n-Octylrest und iso-Oktylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpen- tylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Okta- decylreste, wie der n-Oktadecylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl- und der Allylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phe- nanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylyl- reste und Ethylphenylreste; Aralkylreste, wie der Benzyl- rest, der α- und der ß-Phenylethylrest;
Beispiele für substituierte Reste R und R' sind Cyanalkylre- ste, wie der ß-Cyanethylrest, und halogenierte Kohlenwasser- stoffreste, beispielsweise Halogenalkylreste, wie der 3,3,3- Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2 ' ,2' ,2'-Hexafluorisopro- pylrest, der Heptafluorisopropylrest, und Halogenarylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest. Bevorzugte Beispiele für Verbindungen der Formel (2) sind Tetramethylsilicat, Tetraethylsilicat, Methyltrimethoxysi- lan, Methyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Vinyltri- ethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, i-Oktyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Methylphenyldimethoxysilan, Diphe- nyldimethoxysilan, Chlorpropyltrimethoxysilan, Vinyltris- ( ethoxyethoxy)silan, Vinyltriacetoxysilan, N-(2-amino- ethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-aminoethyl)-3-ami- nopropylmethyldi ethoxysilan, N-(Cyclohexyl)aminopropyltri- methoxyεilan, Methacryloxypropyltri ethoxysilan, Glycidoxy- propyltriethoxysilan, Mercaptopropyltrimethoxysilan und de¬ ren Teilhydrolysate.
Die im erfindungsge äßen Verfahren zur Beschichtung einge¬ setzten Komponenten (A) liegen vorzugsweise in Form einer Lösung in organischem Lösungsmittel oder in Form einer wä߬ rigen Dispersion vor.
Im ersten Fall enthält die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Masse als Komponente (C) mindestens ein organi¬ sches Lösungsmittel.
Falls Lösungsmittel verwendet werden, sind Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische mit einem Siedepunkt bzw. Siede¬ bereich von bis zu 120°C bei 0,1 MPa bevorzugt. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, Etha- nol, n-Propanol, iso-Propanol; Ether, wie Dioxan, Tetrahy- drofuran, Diethylether, Diethylenglycoldimethylether; chlo¬ rierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlor- methan, Tetrachlormethan, 1,2-Dichlorethan, Trichlorethylen; Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, n-Hexan, Hexan-Isomerengemi¬ sche, Heptan, Oktan, Waschbenzin, Petrolether, Benzol, Tolu- ol, Xylole; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methyl- isobutylketon; Schwefelkohlenstoff und Nitrobenzol, oder Ge¬ mische dieser Lösungsmittel.
Die Bezeichnung Lösungsmittel bedeutet nicht, daß sich alle Komponenten in diesem lösen müssen. Die Reaktion kann auch in einer Suspension oder Emulsion eines oder mehrerer Reak¬ tionspartner durchgeführt werden. Die Reaktion kann auch in einem Lösungsmittelgemisch mit einer Mischungslücke ausge¬ führt werden, wobei in jeder der Mischphasen jeweils minde¬ stens ein Reaktionspartner löslich ist.
Liegt die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Kom¬ ponente (A) in Form einer wäßrigen Dispersion vor, so wird vorzugsweise zum Stabilisieren dieser Dispersion mindestens ein Emulgator zugegeben.
Als anionische Emulgatoren eignen sich besonders:
1. Alkylsulfate, besonders solche mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- und Alkarylethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und 1 bis 40 Ethy- lenoxid(EO)- bzw. Propylenoxid(PO)einheiten.
2. Sulfonate, besonders Alkylsulfonate mit 8 bis 18 C-Ato¬ men, Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Tauride, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwer¬ tigen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 4 bis 15 C-Ato¬ men; ggf. können diese Alkohole oder Alkylphenole auch mit 1 bis 40 EO-Einheiten ethoxyliert sein.
3. Alkali- und Ammoniumsalze von Carbonsäuren mit 8 bis 20 C-Atomen im Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest. 4. Phosphorsäureteilester und deren Alkali- und Ammonium¬ salze, besonders Alkyl- und Alkarylphosphate mit 8 bis 20 C-Atomen im organischen Rest, Alkylether- bzw. Alka- ryletherphosphate mit 8 bis 20 C-Atomen im Alkyl- bzw. Alkarylrest und 1 bis 40 EO-Einheiten.
Als nichtionische Emulgatoren eignen sich besonders:
5. Alkylpolyglycolether, vorzugsweise solche mit 8 bis
40 EO-Einheiten und Alkylresten von 8 bis 20 C-Atomen.
6. Alkylarylpolyglycolether, vorzugsweise solche mit 8 bis 40 EO-Einheiten und 8 bis 20 C-Atomen in den Alkyl- und Arylresten.
7. Ethylenoxid/Propylenoxid(EO/PO)-Blockcopolymere, vor¬ zugsweise solche mit 8 bis 40 EO- bzw. PO-Einheiten.
8. Fettsäuren mit 6 bis 24 C-Atomen.
9. Naturstoffe und deren Derivate, wie Lecitin, Lanolin, Saponine, Cellulose; Cellulosealkylether und Carboxy- alkylcellulosen, deren Alkylgruppen jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatome besitzen.
10. Polare Gruppen enthaltende lineare Organo(poly)siloxane, insbesondere solche mit Alkoxygruppen mit bis zu 24 C- Atomen und/oder bis zu 40 EO- und/oder PO-Gruppen.
Als kationische Emulgatoren eignen sich besonders:
11. Salze von primären, sekundären und tertiären Fettaminen mit 8 bis 24 C-Atomen mit Essigsäure, Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäuren. 12. Quarternäre Alkyl- und Alkylbenzolammoniumsalze, insbe¬ sondere solche, deren Alkylgruppe 6 bis 24 C-Atome be¬ sitzt, insbesondere die Halogenide, Sulfate, Phosphate und Acetate.
13. Alkylpyridinium-, Alkylimidazolinium- und Alkyloxazoli- niumsalze, insbesondere solche, deren Alkylkette bis zu 18 C-Atome besitzt, speziell die Halogenide, Sulfate, Phosphate und Acetate.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Beschich¬ tungen können, je nach Art und Beschaffenheit der Komponente (A) , bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur ausge¬ härtet werden. Die Beschichtungen können Katalysatoren und sonstige Zusätze enthalten, die diese Aushärtung beschleuni¬ gen.
Solche Zusätze können Säuren, Basen sowie die als Konden¬ sationskatalysatoren bekannten Metallverbindungen, wie Zinn¬ verbindungen, Organozinnverbindungen, Titanverbindungen, Organotitanverbihdungen und dergleichen, sein.
Beispiele für Säuren sind Lewis-Säuren, wie BF3, AICI3, TiCl3, SnCl4 SO3 PCI5, POCI3, FeCl3 und dessen Hydrate und ZnCl2," Brönstedt-Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäu¬ re, Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Phosphorsäuren, wie or- tho-, eta- und Polyphosphorsäuren, Borsäure, selenige Säure, Salpetersäure, Essigsäure, Propionsäure, Halogen¬ essigsäuren, wie Trichlor- und Trifluoressigsäure, Oxal¬ säure, p-Toluolsulfonsäure, saure Ionenaustauscher, saure Zeolithe, säureaktivierte Bleicherde, säureaktivierter Ruß, Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff und dergleichen mehr. Beispiele für Basen sind Lewis-Basen, wie das Hydroxyl-Ion, das Methanolat- und das Ethanolat-Ion und das Isopropanolat- Ion;
Br0nstedt-Basen, wie Alkali- und Erdalkalihydroxide, wie LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, und Amide, wie Natrium- und Kaliu amid, Hydride, wie Natrium-, Kalium- und Kalziumhydrid; Tetrakohlenwasser¬ stoffammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid und Benzyltrimethylam oniumhydroxid; Tetrakohlenwasserstoff- phosphoniumhydroxide, wie Tetramethylphosphoniumhydroxid.
Ist die Komponente (A) durch Kondensation von Organosilici- umverbindungen härtbar, also insbesondere durch Kondensation von Verbindungen der Formeln (1) und/oder (2) , so sind, falls der Einsatz von Katalysatoren überhaupt erwünscht oder vorteilhaft ist, als Katalysatoren Tetrakohlenwasserstoff- ammoniumhydroxide und Tetrakohlenwasserstoffphosphoniu - hydroxide bevorzugt.
Falls nach Aufbringen der Masse die Beschichtung erhöhter Temperatur ausgesetzt wird, so sind Temperaturen von 140°C bis 400°C, insbesondere von 180°C bis 250°C, bevorzugt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen haben gegenüber den herkömmlichen, mit Zinkpulver gefüllten den Vorteil, daß das Pigment nicht mit den übrigen Komponenten unter Bildung von Wasserstoff reagiert. Die erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen sind, jedenfalls wenn als Kom¬ ponente (A) Verbindungen der Formeln (1) und/oder (2) einge¬ setzt werden, auch bei Temperaturen bis mindestens 650°C beständig. Verwendung
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Be¬ schichtungen können auf jede Art von Metall aufgebracht wer¬ den, auf die auch bisher Beschichtungen auf Polymerbasis aufgebracht worden sind. Wegen ihrer Hochtemperaturbestän¬ digkeit sind diejenigen der erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen, die als Komponente (A) Verbindungen der For¬ meln (1) und/oder (2) enthalten, besonders geeignet als Hochtemperaturbeschichtungen für alle Zwecke, für die man bisher Zink und Aluminium als Pigment benutzte.
In den nachfolgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben,
a) alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen;
b)alle Drücke 0,10 MPa (abs.);
c)alle Temperaturen 20°C .
Beispiele
Beispiel 1
In ein Gemisch aus
14,0 g Kombinationsharz aus einem Methylphenylsiliconharz und einem Epoxidharz (EPIK0TER 1001 von Shell Chem. Comp.) in Xylol mit einem Festgehalt von etwa 50 Gew.-% und einem Silicongehalt von 50 Gew.-%, bezogen auf den Festgehalt (VP 4404 von Wacker-Chemie GmbH, München)
20,0 g eines Gemischs aliphatischer Kohlenwasserstoffe (Kristallöl K 30) 2,0 g Butanol und 5,0 g Tetra-(n-butyl) -titanat
wurden
35,0 g technisches Siliciumpulver mit einer Korngröße von 7 μm und einem Silicium-Gehalt von 98 Gew.-% und 3,0 g hydrophobe pyrogene Kieselsäure mit einer BET- Oberfläche von etwa 120 m2/g (WackerR HDK H 15)
mit einer Geschwindigkeit von etwa 20 m/sec schnell einge¬ rührt.
Beispiel 2
In ein Gemisch aus
44,0 g Ethylsilikat mit einer Viskosität von 37-38 mm2/s bei 25°C (TES 55 von Wacker-Che ie GmbH, München) ,
22,0 g Kristallöl K 30,
22,0 g Ethylglykol und 1,2 g Acrylatweichmacher (PlexisolR PM 709 von Röh GmbH, Darmstadt)
wurden
35,0 g technisches Silicium-Pulver mit einer mittleren
Korngröße von 7 μm und einem Silicium-Gehalt von 98 Gew.-% und •I/O g pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Oberflache von 200 m2/g (WackerR HDK N 20)
mit einer Geschwindigkeit von etwa 20 m/sec schnell einge¬ rührt.
Die in Beispiel 1 und 2 hergestellten Beschichtungsmittel wurden mit einem 100 μm-Rakel auf VA-Stahlbleche aufgetra¬ gen. Nach Trocknung bei Raumtemperatur wurde innerhalb von 3 Stunden auf 1000°C aufgeheizt und über Nacht abgekühlt. Die Beschichtungen hafteten auf den Stahlblechen gut, obwohl diese sich bei den hohen Temperaturen stark verwarfen.
Beispiel 3
In 75 Gew.-Teile einer Emulsion aus 50 Gew.-% Wasser und 50 Gew.-% einer Emulsion eines mittelharten Methylphenyl- silicon-Harzes mit einem Gehalt von 7 Gew.-% Xylol, mit einem Festgehalt von 42 %, einer Viskosität von 40 mm2/s, einem nichtionischen Emulgator und einer mittleren Teilchengröße von etwa 1900 nm (Silres MP 42E von Wacker- Chemie GmbH, München) wurden 25 Gew.-Teile technisches Siliciumpulver mit einer mittleren Korngröße von 2 μm und einem Silicium-Gehalt von 98 Gew.-% langsam mit einer Dissolverscheibe mit dem Durchmesser 30 mm eingerührt. Anschließend wurde 10 Minuten bei 4000 U/min gerührt.
Das Beschichtungsmittel wurde mit einem 60 μm-Rakel auf VA- Stahlbleche aufgebracht. Danach wurde 1 Stunde bei Raumtem¬ peratur getrocknet. Anschließend wurde 1 Stunde bei 200°C im Trockenschrank eingebrannt und in Schritten von jeweils 100°C bis 1000°C im Muffelofen unter Luft aufgeheizt.
Bis 800°C haftete die Beschichtung sehr gut. Bei 900°C und 1000°C verwarf sich das Blech und es traten Verzunderungen auf.
Beispiel 4
a) In ein Gemisch aus
44,0 g Ethylsilikat mit einer Viskosität von 37-38 mm2/s bei 25°C (TES 55 von Wacker-Chemie GmbH, München) , 22,0 g Kristallöl K 30, 22,0 g Ethylglykol und 1,2 g PlexisolR PM 709 wurden
150,0 g technisches Silicium-Pulver mit einer mittleren Korngröße von 7 μm und einem Silicium-Gehalt von 98 Gew.-% und •1/0 9 pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Oberflache von 200 m2/g (WackerR HDK N 20)
mit einer Geschwindigkeit von etwa 20 m/sec disper- giert.
b) In ein Gemisch aus
40,0 g des Methylesters eines Gemisches oligomerer Methylkieselsäuren der durchschnittlichen Summenformel CH3Si(0)1 1(OCH3)Q 8 und einer Viskosität von 25-35 mm2/sec bei 25°C (Silres MSE 100 von Wacker-Chemie GmbH, München) ,
3,0 g Tetra-(n-butyl) -titanat und 15,0 g Xylol
wurden
10,0 g Silicium-Pulver von Beispiel 4 a) ,
•1/0 <? pyrogene Kieselsäure von Beispiel 4 a) und 30,0 g Talkum
mit einer Geschwindigkeit von etwa 20 m/sec disper- giert.
c) In 75 g einer Emulsion eines mittelharten Methylphenyl- siliconharzes mit einem Gehalt von 7 Gew.-% Xylol, mit einem Festgehalt von 42 Gew.-%, einer Viskosität von 40 mm2/s, einem nichtionischen Emulgator und einer Teilchengröße von etwa 1900 nm (VP 4302 von Wacker- Chemie GmbH, München) wurden
24,0 g Siliciumpulver von Beispiel 4 a) , 0,5 g Silicon-Antischaummittel (S 1176 von Wacker- Chemie GmbH, München) und 0,5 g hochdisperse Kieselsäure mit einer BET-Oberflache von 200 m2/g mit einer Dissolverscheibe mit dem Durchmesser 30 mm eingerührt. Anschließend wurde 10 Minuten bei 4000 U/min gerührt.
Alle Beschichtungsmittel wurden mit einem 100 μm-Rakel auf VA-Stahlbleche aufgebracht. Danach wurde 1 Stunde bei Raum¬ temperatur getrocknet. Anschließend wurde jeweils 1 Stunde bei 200°C, danach bei 300°C und anschließend bei 400°C ein¬ gebrannt. Alle Beschichtungen hafteten sehr gut.
Diese mit dem Beschichtungsmittel gemäß Beispiel 4 c) behan¬ delten Bleche wurden einem Salzsprühtest nach DIN 53210 unterworfen. Die nachstehende Tabelle I zeigt die Ergebnisse nach 200, 500 und 1000 Stunden Salzsprühtest mit VA-Stahl¬ blechen, welche bei 200°C, 300°C oder 400°C behandelt wur¬ den. Die Bewertungszahl nach DIN 53210 richtet sich nach dem Anteil der mit Rost befallenen Oberfläche. Dabei bedeutet die Bewertungszahl 0 = rostfrei und 5 = mehr als 50 % Rost¬ befall. Das Beschichtungsmittel von Beispiel 4 c eignet sich als Rostschutzfarbe.
Tabelle I
Vergleichsbeispiel 1
Die Beispiele 4 a) und 4 b) wurden wiederholt, wobei das Siliciumpulver in Beispiel 4 a) durch 400,0 g Zinkstaub und in Beispiel 4 b durch 10,0 g Zinkstaub ersetzt wurde.
Als Zinkstaub wurde Zinkoli 615 von Stoiberger Zincoli GmbH, GE, eingesetzt.
Die Beschichtungsmittel wurden wie in Beispiel 4 auf VA- Stahlbleche aufgebracht und eingebrannt.
Ein wasserhaltiges Beschichtungsmittel mit Zinkstaub analog Beispiel 4 c) ist zum Einbrennen nicht geeignet, da aufgrund einer Zink-Wasser-Reaktion Wasserstoff gebildet wird.
Die Bleche aus den Beispielen 4 a), 4 b) und den ent¬ sprechenden Vergleichsbeispielen mit Zink als Metallpigment wurden einem Salzsprühtest analog Beispiel 4 unterworfen. Zusätzlich wurden die Bleche nach dem Trochnen bei Raum¬ temperatur (20°C) getestet. Tabelle II zeigt die Ergebnisse. Bei langer Testdauer, hier bei 500 und 1000 Stunden, und hohen Einbrenntemperaturen ist Silicium dem Zink als Pigment auch im Rostschutz überlegen.
Tabelle II

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Beschichtung von Metallen durch Aufbringen einer Masse, welche
(A) mindestens ein Polymer und/oder mindestens einen zu Polymer härtenden Bestandteil enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse ebenfalls
(B) elementares Silicium enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Masse als Komponen¬ te (B) Siliciumpulver, vorzugsweise solches einer mitt¬ leren Korngröße von 0,3 μm bis 30 μm, enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das elementare Silicium in der Masse zu von 10 bis 75 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) , enthalten ist.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Komponen¬ te (A) ein Polyorganosiloxan, einen zu Polyorganosiloxan härtbaren Bestandteil und/oder ein Copoly erharz aus Organosiloxaneinheiten und Einheiten anderer organischer Harze enthält. 5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Komponente (A) ein Polyorganosiloxan der Formel (1)
Rχ(R'0)ySiO(4_χ_y) 2 (1)
enthält, wobei in der obigen Formel bedeuten R gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte
Cι~ bis Cig-Kohlenwasserstoffreste oder Wasserstoffato- e, R' gleiche oder verschiedene über Sauerstoff an Silicium gebundene Reste, nämlich gegebenenfalls substituierte
C*j_- bis C^g-Kohlenwasserstoffreste oder Wasserstoffato- me, x eine ganze Zahl von 0 bis 3 mit einem Durchschnittswert von 1,1 bis 1,9, y eine ganze Zahl von 0 bis 3 mit einem Durchschnittswert von 0,1 bis 1,8, mit der Maßgabe, daß die Summe x+y maximal einen Wert von 2,5 besitzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Masse als Komponente (C) mindestens ein organisches Lösungsmittel enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei nach Aufbringen der Masse die Beschichtung erhöhter Tempera¬ tur ausgesetzt wird.
EP93921892A 1992-10-01 1993-09-30 Silicium als pigment in beschichtungen Withdrawn EP0662994A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4233107 1992-10-01
DE4233107A DE4233107A1 (de) 1992-10-01 1992-10-01 Silicium als Pigment in Beschichtungen
PCT/EP1993/002669 WO1994007964A2 (de) 1992-10-01 1993-09-30 Silicium als pigment in beschichtungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0662994A1 true EP0662994A1 (de) 1995-07-19

Family

ID=6469443

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP93921892A Withdrawn EP0662994A1 (de) 1992-10-01 1993-09-30 Silicium als pigment in beschichtungen

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0662994A1 (de)
JP (1) JPH07507595A (de)
KR (1) KR950703621A (de)
DE (1) DE4233107A1 (de)
MX (1) MX9306122A (de)
WO (1) WO1994007964A2 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4394591T1 (de) * 1992-09-24 1994-10-20 Kansai Paint Co Ltd Decküberzugszusammensetzung und Filmbildungsverfahren unter dessen Verwendung
CN103382358A (zh) * 2013-07-08 2013-11-06 吴江市物华五金制品有限公司 钢结构用防火涂料及其制备方法
CN115558392B (zh) * 2022-09-26 2023-11-21 江苏通达家居用品有限公司 一种铝框镜及组装工艺

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3506607A (en) * 1965-07-09 1970-04-14 Gen Electric Ablative compositions
JPS4844169B1 (de) * 1969-02-26 1973-12-22
JPS5997505A (ja) * 1982-11-27 1984-06-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 二酸化窒素の還元方法
JPH0611860B2 (ja) * 1986-02-04 1994-02-16 ニッポン高度紙工業株式会社 耐熱性フレキシブル樹脂組成物
FR2602239B1 (fr) * 1986-07-30 1988-10-07 Savin Ronald Compositions de revetement contenant des pigments reactifs et possedant une excellente resistance a l'agression de l'environnement
DE3812156A1 (de) * 1988-04-12 1989-10-26 Heliotronic Gmbh Das durchtreten von fluiden gestattendes keramisches material auf basis von in gegenwart von kohlenstoff reaktionsgebundenem siliciumpulver
JPH0619061B2 (ja) * 1988-04-15 1994-03-16 新日鐵化学株式会社 太陽熱遮蔽塗料組成物及び被覆構造物
US5043378A (en) * 1991-03-21 1991-08-27 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy High temperature silicide protective coating slurry

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9407964A3 *

Also Published As

Publication number Publication date
JPH07507595A (ja) 1995-08-24
KR950703621A (ko) 1995-09-20
WO1994007964A3 (de) 1994-06-23
WO1994007964A2 (de) 1994-04-14
DE4233107A1 (de) 1994-04-07
MX9306122A (es) 1994-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0687657B1 (de) Polysiloxan-Zusammensetzungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung für Beschichtungen
WO2008066319A1 (en) Inorganic pigments composition having high hardness
DE3131048C2 (de)
DE1284007B (de) Waessrige Dispersionen von Organopolysiloxanen und organischen Harzen enthaltende Anstrichmittel
EP1922368A2 (de) Beschichtungsmassen enthaltend mischoxid-nanopartikel bestehend aus 50-99,9 gew% al2o3 und 0,1-50 gew% oxiden von elementen der i. oder ii. hauptgruppe des periodensystems
DE4128893A1 (de) Beschichtungen auf siliconharzbasis
DE69800264T2 (de) Alkenylfunktionelles silyliertes Polymethylsilsesquioxane und Verfahren zu seiner Herstellung
EP0843707B1 (de) Beschichtungsmischungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung für beschichtungen
DE69523205T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines organisch-modifizierten, hitzehärtbaren Siloxanharzes und dieses so hergestellte Harz
US2717246A (en) Titanium dioxide pigment coated with a hydrous oxide and a polysiloxane
DE2018622B2 (de) Alkylalkoxi-hydroxisiloxane und deren Verwendung als Bindemittel
EP2622004B2 (de) Vernetzbare organopolysiloxanzusammensetzung
WO1994007964A2 (de) Silicium als pigment in beschichtungen
EP0822959B1 (de) Oberflächenbehandelte metallpulver und deren verwendung in wässrigen beschichtungszusammensetzungen
EP0772643A1 (de) Katalysator zur herstellung und verarbeitung von polyorganosiloxanen
DE4408849A1 (de) Neue Mischungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung für Beschichtungen
EP4186954A1 (de) Härtbare kondensationsverbindungen auf basis von alkoxyfunktionellen polysiloxanen
DE19529092A1 (de) Neue Mischungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung für Beschichtungen
US6103005A (en) Compositions of large particle calcined kaolin clay and methods of making the same
GB2234744A (en) Corrosion inhibiting pigment.
AU623938B2 (en) Surface treatment
WO1994009075A1 (de) Wässrige bindemittel und beschichtungsmittel
EP0703201A1 (de) Neue Anstrichstoffe, deren Herstellung und Verwendung
US2803610A (en) Heat-resistant finish compositions and vehicles therefor
DE970871C (de) Verfahren zum Verbessern von Anstrichmitteln, insbesondere Lacken

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19950330

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE DE DK FR GB IT NL

17Q First examination report despatched

Effective date: 19950901

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 19960312