JPH07507096A - ポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテルと脂肪族アミンとを含む燃料添加剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は燃料添加剤組成物に関する。さらに詳しくは、本発明はポリ（オキシア ルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテルと脂肪族アミンとを含む燃料添加剤組成物 に関する。

関連技術の説明 自動車エンジンか例えば気化器ボート、出口胴体、燃料インジェクター、吸気ボ ート及び吸気弁のようなエンジン要素の表面に、炭化水素燃料の酸化と重合とに よる付着物（ｄｅｐｏｓｉ　ｔ）を形成しがちであることは周知である。これら の付着物は、比較的少量で存在する場合にも、例えば失速及び加速不良のような 、顕著な、運転上の問題をしばしば惹起する。さらに、エンジン付着物は自動車 の燃費と排気汚染物質の発生とを有意に増加させる可能性がある。それ故、この ような付着物を防止又は抑制するために有効な燃料洗浄剤又は“付着物抑制”添 加剤の開発が非常に重要であり、多数のこのような物質が技術上知られている。

例えば、脂肪族炭化水素置換フェノールは、燃料組成物に用いる場合に、エンジ ン付着物を減することが知られている。クロイツ（Ｋｒｅｕｚ）等に１９７４年 １１月１９田二発行された米国特許第３，８４９，０８５号は、脂肪族炭化水素 ラジカルか約５００〜３，５００の範囲内の平均分子量を有する、高分子量の脂 肪族炭化水素置換フェノール約００１〜０．２５容量％を含む、ガソリン沸点範 囲内の炭化水素混合物を含有する自動車燃料組成物を開示する。この特許は、少 量の脂肪族炭化水素置換フェノールを含むガソリン組成物がガソリンエンジン内 の吸気弁と吸気ボートとの付着物の形成を防止又は抑制するのみでなく、高い操 作温度において、エンジンのマニホルド内での最小の分解及び付着物形成で、操 作するように設計されたエンジン内の燃料組成物の性能を強化することを教示す る。

同様に、マチレーダー（＆Ｌａｃｈｌｅｄｅｒ）等に１９７９年１月１６日発行 された米国特許第４，１３４，８４６号は、（１）脂肪族炭化水素置換フェノー ルと、エビクロロヒドリンと、第１級若しくは第２級モノアミン又はポリアミン との反応生成物と、（２）ポリアルキレンフェノールとの混合物を含む燃料添加 剤組成物を開示する。この特許は、このような組成物が気化器、誘導システム及 び燃焼室の優れた洗浄性を示し、さらに、低濃度で炭化水素燃料中に用いた場合 に、有効な錆止めを生ずることを教示する。

米国特許第４，２３１．７５９号は、（＋）アルキル基が約６００〜３，０００ の数平均分子量を有する高分子量無硫黄アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物と 、（２）少なくとも１個の活性水素原子を含むアミンと、（３）アルデヒドとか ら成り、反応物質のそれぞれのモル比がｌ：０．Ｉ〜ｌＯ：０．１〜ｌＯである マンニッヒ（Ｍａｎｎｉｃｈ）縮合生成物を含む燃料添加剤組成物を開示する。

発明の概要 本発明は次の成分。

（ａ）式。

［式中、Ｒ１とＲ１はそれぞれ独立的に水素、ヒドロキシ、炭素数１〜６の低級 アルキル又は炭素数１〜６の低級アルコキシであり：Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立 的に水素又は炭素数１〜６の低級アルキルであり：Ｒ６は水素、炭素数１〜３０ のアルキル、フェニル、炭素数７〜３６のアラルキル若しくはアルカリール、又 は式 （式中、Ｒ１は炭素数１〜３０のアルキル、フェニル、又は炭素数７〜３６のア ラルキル若しくはアルカリールである）で示されるアンル基であり：ｎは５〜１ ００の整数であり、Ｘは０〜１０の整数である］で示されるポリ（オキシアルキ レン）ヒドロキソ芳香族エーテル又はその燃料溶解性塩と： （ｂ）少なくとも１個の塩基性窒素原子を存し、ガソリン又はジーゼル燃料範囲 て沸騰する炭化水素中に脂肪族アミンを可溶にするために、充分な分子量と炭素 鎖長さを有するヒドロカルビル基を含む脂肪族アミンとを含む新規な燃料添加剤 組成物を提供する。

本発明はさらに、ガソリン又はジーゼル燃料範囲て沸騰する主要量の炭化水素と 、有効な付着物抑制量の本発明の新規な添加剤組成物とを含む燃料組成物を提供 する。

本発明はさらに約１５０″″Ｆ〜４００’　Ｆ　（６５，６°Ｃ〜２０４．４℃ ）の範囲内で沸騰する、不活性で、安定な親油性有機溶剤と、約１０〜７０重量 ％の本発明の燃料添加剤組成物とを含む燃料濃縮物を提供する。

他の要素の中ても特に、本発明はポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エ ーテルと脂肪族アミンとの特有な組合せか内部燃焼エンジンにおいて優れた付着 物抑制性能を示すと言う意外な発見に基づく。

発明の詳細な説明 ここで用いる限り、下記用語は、特別に異なって述べない限り、下記意味を有す る。

”アルキノじなる用語は長鎖アルキル基と分岐鎖アルキル基の両方を意味する。

“低級アルキノじなる用語は炭素数１〜約６のアルキル基を意味し、第」級アル キル、第２級アルキル及び第３級アルキル基を含む。典型的な低級アルキル基は 、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、５ｅＣ −ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等を含む。

“低級アルコキン”なる用語は基−０Ｒ１（式中、Ｒ１は低級アルキルである） を意味する。典型的な低級アルコキン基はメトキノ、エトキン等を含む。

“アルカリール”なる用語は式： ［式中、Ｒ１とＲ８はそれぞれ独立的に水素又はアルキル基である、但し＋Ｒｂ と隅の両方が水素であることはない］ で示される基を意味する。典型的なアルカリール基は、例えば、トリル、キシリ ル、クメニル、エチルフェニル、ブチルフェニル、ジブチルフェニル、ヘキシル フェニル、オクチルフェニル、ジオクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフ ェニル、ジブチルフェニル、ドデシルフェニル、ヘキサデシルフェニル、オクタ デシルフェニル、イコンルフェニル、トリコンチルフェニル等を含む。“アルキ ルフェニル′なる用語は、Ｒ１がアルキルであり、隅が水素である、上記式のア ルカリール基を意味する。

“アラルキル”なる用語は式・ ［式中、Ｒ４とＲ１はそれぞれ独立的に水素又はアルキル基であり；Ｒ１はアル キレン基である］ て示される基を意味する。典型的なアルカリール基は、例えば、ベンジル、メチ ルベンジル、ジメチルベンジル、フェネチル等を含む。

“ヒドロカルビル１なる用語は主として炭素と水素とから成る存機ラジカルを意 味し、脂肪族、脂環式、芳香族又はこれらの組合せであり、例えばアラルキル又 はアルカリールを意味する。このようなヒドロカルビル基は一般に、脂肪族不飽 和結合（ａｌｉｐｈａｔｉｃ　ｕｎｓａｔｕｒａｔｉｏｎ）、すなわち、オレフ ィン又はアセチレン不飽和結合を比較釣合まない。

“オキソアルキレン単位”なる用語は一般式：［式中、Ｒ６とＲ，はそれぞれ独 立的に水素又は低級アルキル基である］を有するエーテル部分を意味する。

“ポリ（オキシアルキレン）“なる用語は一般式：［式中、Ｒ，とＲ２は上記で 定義した通りであり、Ｚはｌより大きい整数である］ を有するポリマー又はオリゴマーを意味する。ここで特定のポリ（オキシアルキ レン）化合物中のポリ（オキシアルキレン）単位数を述べる場合に、特別に断わ って述べない限り、この数かこのような化合物中のポリ（オキシアルキレン）単 位の平均数を意味することを理解すべきである。

ポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテル本発明のポリ（オキシアル キレン）ヒドロキシ芳香族エーテル成分は一般式二〇Ｈ ［Ｒ＋　、　Ｒ１、Ｒｓ　、　Ｒ４、Ｒｓ　、ｎ及びＸは上記で定義した通りで ある］で示される化合物又はその燃料溶解性塩である。

好ましくは、８口よ水素、ヒドロキシ、又は炭素数１〜４の低級アルキルである 。さらに好ましくは、Ｒ１は水素又はヒドロキシである。最も好ましくは、Ｒ１ は水素である。

Ｒ３は好ましくは水素である。

好ましくは、島とＲ４の一方か炭素数１〜３の低級アルキルであり、他方は水素 である。より好ましくは、Ｒ１とＲ４の一方がメチル又はエチルであり、他方は 水素である。

Ｒ１は好ましくは水素、炭素数２〜２２のアルキル、炭素数４〜２４のアルキル 基を存するアルキルフェニル、又は式：　Ｃ（０）　Ｒｑ　（式中、Ｒｔは炭素 数４〜１２のアルキル基である）で示されるアシル基である。さらに好ましくは 、Ｒ，は水素、炭素数４〜１２のアルキル、又は炭素数４〜！２のアルキル基を 育するアルキルフェニルである。最も好ましくは、Ｒ，は水素である。

好ましくは、ｎは１０〜５０の整数である。より好ましくは、ｎは１５〜３゜の 整数である。好ましくは、Ｘは０〜２の整数である。より好ましくは、Ｘは０で ある。

本発明に用いるためのポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテルの好 ましい群は、Ｒ３が水素、ヒドロキシ、又は炭素数１〜４の低級アルキルであり 二Ｒ１は水素であり；Ｒ１とＲ４の一方が水素であり、他方がメチル又はエチル であり：Ｒｓが水素、炭素数４〜１２のアルキル、炭素数４〜１２のアルキル基 を有するアルキルフェニル、又は式：　−Ｃ（０）　Ｒｔ　（式中、Ｒ１は炭素 数４〜１２のアルキルである）を存するアシル基であり；ｎが１５〜３ｏであり 、Ｘか０である式１のポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテルであ る。

本発明に用いるためのポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテルの他 の好ましい群は、Ｒ１が水素、ヒドロキシ、又は炭素数１〜４の低級アルキルて あり：Ｒ７は水素であり；Ｒ８とＲ４の一方が水素であり、他方がメチル又はエ チルであり；Ｒｓが水素、炭素数４〜１２のアルキル、炭素数４〜！２のアルキ ル基を存するアルキルフェニル、又は式ニーＣ（０）Ｒ，（式中、Ｒｔは炭素数 ４〜１２のアルキルである）を有するアシル基であり；ｎが１５〜３ｏであり、 Ｘが１又は２である式■のポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテル である。

本発明に用いるためのポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテルのよ り好ましい群は、Ｒ，が水素又はヒドロキシてあり：Ｒ１は水素であり；Ｒ。

とＲ４の一方か水素であり、他方がメチル又はエチルであり：Ｒ，が水素、炭素 数４〜１２のアルキル、又は炭素数４〜１２のアルキル基を育するアルキルフェ ニルてあり：ｎが１５〜３０であり、Ｘが０である式Ｉのポリ（オキシアルキレ ン）ヒドロキシ芳香族エーテルである。

本発明に用いるためのポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテルの特 に好ましい群は、式： ［式中、Ｒ１とＲ１の一方はメチル又はエチルであり；他方は水素であり；ｍは ！５〜３０の整数である］ て示されるポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテルである。

本発明の燃料添加剤組成物のポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテ ル成分は一般に、通常のエンジン吸気弁操作温度（約２００〜２５０°Ｃ）にお いて不揮発性であるために充分な分子量を有する。ポリ（オキシアルキレン）ヒ ドロキシ芳香族エーテル成分の分子量は、典型的には約６００〜約１０，０００ 、好ましくは１．０００〜３．０００の範囲内である。

本発明に用いるポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテルは、一般に 平均約５〜約１００個のオキシアルキレン単位、好ましくは１０〜５０個のオキ シアルキレン単位、より好ましくは１５〜３０個のオキシアルキレン単位を有す る。

ポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテルの燃料溶解性塩も本発明の 燃料添加剤組成物に有用であると考えられる。このような塩はアルカリ金属塩、 アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩及びスルホニウム塩 を含む。好ましい金属塩はアルカリ金属塩、特にナトリウム塩とカリウム塩、及 び置換アンモニウム塩、特にテトラアルキル置換アンモニウム塩、例えばテトラ ブチルアンモニウム塩である。

一般合成方法 本発明の燃料添加剤組成物のポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテ ル成分は下記の一般的な方法及び操作によって製造することができる。典型的な 又は好ましいプロセス条件（例えば、反応温度、時間、反応物質のモル比、溶媒 、圧力等）が示されている場合に、他に述べない限り、他のプロセス条件も使用 可能であることを理解すべきである。最適反応条件は用いる特定の反応物質又は 溶媒によって変化するか、このような条件は当業者がルーチンの最適化操作によ って判定することができる。

本発明の燃料添加剤組成物に用いられるポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳 香族エーテルは、式： ［式中、Ｒ，、Ｒ，及びＸは上記で定義した通りである］を有するヒドロキシ芳 香族化合物から製造される。

式１１１のヒドロキシ芳香族化合物は既知化合物であるか、又は既知化合物から 通常の方法によって製造することができる。本発明に出発物質として用いるため に適当なヒドロキシ芳香族化合物には、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキ ノン、ｌ、２．３−）ジヒドロキシベンゼン（ピロガロール）、１．　２．　４ −トリヒドロキシベンゼン（ヒドロキノール）、１．　３．　５−）ジヒドロキ シベンゼン（フロログルシノール）、１．４−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼ ン、１゜３−ジヒドロキシ−５−メチルベンゼン、２−ｔ−ブチル−１，４−ジ ヒドロキシベンゼン、２．６−ジーｔ−ブチル−１，４−ジヒドロキシベンゼン 　１．　４−ジヒドロキシ−２−メトキシベンゼン、１．３−ジヒドロキシ−５ −メトキシベンゼン、４−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシフェ ネチルアルコール等がある。

本発明の燃料添加剤組成物のポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテ ル成分の好ましい合成方法では、式ＩＩＩのヒドロキシ芳香族化合物を最初に選 択的に保護して、式： ［式中、ＲＩｏは例えばベンジル、ｔｅｒｔ−ブチルツメチルシリル、メトキシ メチル等のような、適当なヒドロキシル保護基であり：　Ｒｌ　ｌとＲ１１はそ れぞれ独立的に水素、低級アルキル、低級アルコキシ、又は基−０Ｒ１ｓ（式中 、Ｒ１３は例えばベンジル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、メトキシメチル 等のような、適当なヒドロキシル保護基である）である］て示される化合物を形 成する。好ましくは、部。とＲ１１はベンジルである；但し、Ｘが１である場合 には、Ｒ２゜とＲ１１は好ましくはｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基である。

ＩＮの選択的な保護は通常の方法を用いて実施することができる。特定のヒドロ キシ芳香族化合物のための適当な保護基の選択は当業者に自明であろう。種種な 保護基と、それらの導入と除去は例えばティ、ダブリュ、グリーン（Ｔ、　Ｗ。

Ｇｒｅｅｎｅ）とビー、ジー、エム、ウッド（Ｐ、　Ｇ、　Ｍ、　Ｗｕｔ）の有 機合成における保護基（Ｐｒｏｊｅｃｔｉｖｅ　Ｇｒｏｕｐｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａ ｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ）、第２版、ウィリー（Ｗｉ　１ｅｙ）、ニューヨ ーク、１９９１と、それに引用されている参考文献に述べられている。或いは、 保護された誘導体ＩＶを式ＩＩＩのヒドロキシ芳香族化合物以外の既知出発物質 から通常の方法によって製造することができる。場合によっては、保護された誘 導体ＩＶか商業的に入手可能であり、例えば、４−ベンジルオキシフェノールは アルカリール　ケミカッ目上（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）　 （ウィスコンシン州、ミルつオーキー、５３２３３）から商業的に入手可能であ る。

次に、式Ｉｖの保護されたヒドロキシ芳香族化合物を適当な塩基によって脱プロ トン化（ｄｅｐｒｏｔｏｎａｔｅ）　Ｌ／て、式。

［式中、Ｒ１０、Ｒ８、Ｒ１２及びＸは上記で定義した通りであり；Ｍは例えば リチウム、ナトリウム又はカリウムのような金属カチオンである］で示される金 属塩を形成する。

一般に、この脱プロトン化反応はＴＶを例えば水素化ナトリウム、水素化カリウ ム、ナトリウムアミド等のような強塩基と、例えばトルエン、キシレン等のよう な不活性溶媒中で実質的に無水条件下、約−１Ｏ°Ｃ〜約１２０°Ｃの範囲内の 温度において約０，２５〜約３時間接触させることによって行われる。

金属塩Ｖは一般に単離しないで、使用現場で約５〜約１００モル当量の式：［式 中、Ｒ１とＲ５は上記で定義した通りである］て示されるアルキレンオキシド（ エポキシド）と反応させて、中和後に、式：［式中、Ｒｓ　、　Ｒ−、Ｒｌｏ、 Ｒ１１、ＲＩ２、ｎ及びＸは上記て定義した通りである］で示されるポリ（オキ ソアルキレン）ポリマー又はオリゴマーを形成する。

典型的に、この重合反応は実質的に無水の不活性溶媒中で約り０℃〜約１５０° Ｃの温度において約２〜約１２０時間実施する。この反応のための適当な溶剤に は、トルエン、キシレン等がある。この反応は一般に、反応物質と溶媒とを含む ために充分な圧力において、好ましくは大気圧又は周囲圧力において実施される 。

ポリ（オキシアルキレン）化合物を製造するためのより詳細な反応条件は米国特 許第２，７８２，２４０号と第２，８４１，４７９号に見い出すことができ、こ れらの特許はここに参考文献として関係する。

この反応におけるアルキレンオキシドの使用量は生成物中の望ましいオキシアル キレン単位数に依存する。アルキレンオキシドＶｌ対金属塩Ｖのモル比は典型的 に約５：Ｉから約１００：Ｉまでの範囲内てあり、好ましくは約１０１から約５ ０：ｌまでの範囲内であり、より好ましくは約１５．１から約３０＝１までの範 囲内である。

重合反応に用いるために適当なアルキレンオキシドには、例えば、エチレンオキ ソト；プロピレンオキシド；例えばＩ、２−ブチレンオキシド（ｌ、２−エポキ シブタン）及び２．３−ブチレンオキシド（２，３−エポキシブタン）のような ブチレンオキシド、ベンチレノオキシド、ヘキシレンオキシド、オクチレノオキ シト等がある。好ましいアルキレンオキシドはプロピレンオキシドと１，２−ブ チレンオキシドである。

この重合反応ては、例えばプロピレンオキシドのような、単一種類のアルキレン オキシドを用いることかでき、この場合に生成物は例えばポリ（オキシプロピレ ン）のようなホモポリマーである。しかし、コポリマーも同様に満足できるもの であり、金属塩■を例えばプロピレンオキシドと１．２−ブチレンオキシドとの 混合物のようなアルキレンオキシト混合物と、重合条件下で接触させることによ って、ランダムコポリマーか容易に製造される。オキシアルキレン単位のブロッ クを含むコポリマーも本発明における使用に適する。ブロックコポリマーは金属 塩Ｖを重合条件下で、最初に１種のアルキレンオキシドと、次に他のアルキレン オキシドと任意の順序で、又は繰り返して、接触させることによって製造するこ とかできる。

式Ｖｌｌのポリ（オキシアルキレン）ポリマーは、ニス、イノウニ（Ｓ、！口ｏ ｕｅ）ａｎｄ　５ｏｎｓ）　−ニューヨーク、４１２〜４２０頁（１９８９）に 述べているように、リビング重合又はイモータル（ｉｎｗｎｏｒｔａｌ）重合に よっても製造することができる。

これらの方法は、Ｒ１とＲ４の両方がアルキル基である式Ｖのポリ（オキシアル キレン）アルコールの製造に特に有用である。

通常方法を用いる、Ｖｌｌの芳香族ヒドロキシル基の脱保護は式：［式中、Ｒ１ −Ｒ４、ｎ及びＸは上記で定義した通りである］て示されるポリ（オキシアルキ レン）ヒドロキシ芳香族エーテルを形成する。

この脱保護工程の適当な条件は合成に用いる保護基に依存するが、当業者に容易 に明らかであると思われる。例えば、ベンジル保護基は１〜約４気圧の水素下、 例えば炭素担体付きパラジウムのような触媒の存在下においての水素化分解によ って除去される。典型的に、この脱保護反応は不活性溶媒、好ましくは酢酸エチ ルと酢酸との混合物中で約０°Ｃ〜約４０°Ｃの温度において約１〜約２４時間 実施される。

アルキルエーテル又はアルカリールエーテル部分を含む、本発明の燃料添加剤組 成物に用いるポリ（オキシアルキレン）ヒドロキソ芳香族エーテル、すなわち式 し式中、Ｒ１−Ｒａ、ｎ及びＸは上記で定義した通りであり、Ｒ１１はアルキル 基又はアラルキル基である］ で示されるポリ（オキシアルキレン）ヒドロキソ芳香族エーテルは、式Ｖｌｌｌ 化合物から、ＶＩＩＩのポリ（オキシアルキレン）部分のヒドロキシル基を適当 なアルキル化剤によって選択的にアルキル化することによって、便利に製造され る。

典型的に、このアルキル化反応はＶｌｌｌを、芳香族ヒドロキシル基とポリ（オ キシアルキレン）部分のヒドロキシル基とを含めた、ＶＩＩＩ中に存在するヒド ロキシル基の各々からプロトンを抽出することができる強塩基の充分な量と最初 に接触させることによって実施する。この反応のための適当な塩基には、例えば 水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムアミド等がある。一般に、この 脱保護反応は例えばトルエン、テトラヒドロフラン等のような不活性溶媒中で実 質的な無水条件下、−１０°Ｃ−１２０°Ｃの範囲内の温度において約０．２５ 〜約３時間実施する。生成する金属塩を次に適当なアルキル化剤の約０．９０〜 約１．　１モル当量と０°Ｃ−＋２０°Ｃの範囲内の温度において約１〜約５０ 時間接触させて、中和後に、式ＩＸのポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香 族エーテルを形成する。

この反応に用いるために適当なアルキル化剤には、例えば塩化アルキル、臭化ア ルキル、ヨウ化アルキル、塩化アラルキル、臭化アラルキル、ヨウ化アラルキル のようなハロゲン化アルキルとハロゲン化アラルキル；及び例えばアルキルメル シート、アルキルトシレート、アラルキルメシレート、アラルキルトシレートの ような、アルキルスルホネートとアラルキルスルホネートかある。

好ましいアルキル化剤は、炭素数１〜３０の第１級及び第２級アルキルハライド と、炭素数７〜３６の第１ｍ及び第２級アラルキルハライドであり：より好まし いアルキル化剤は炭素数４〜１２の第１級アルキルハライドである。

アルキル化剤の典型的な例には、限定する訳ではなく、ヨウ化メチル、ヨウ化エ チル、臭化ｎ−プロピル、臭化ｎ−ブチル、臭化ｎ−ペンチル、塩化ｎ−ヘキシ ル、塩化ｎ−オクチル、塩化ｎ−デシル、塩化ベンジル及び塩化フェネチルがあ る。特に好ましいアルキル化剤は塩化ベンジルと臭化ｎ−ブチルである。

或いは、保護された中間体ＶＩＴのポリ（オキシアルキレン）部分のヒドロキシ ル基をアルキル化し、得られた生成物を次に脱保護することによって、式ＩＸの ポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテルを製造することができる。

中間体Ｖｌｌをアルキル化するための条件は、上述した条件と本質的に同じであ る：しかし、ＶＩＩの芳香族ヒドロキシル基は保護された形であるので、塩基の 必要量は少ない。

アルコールからアルキルエーテル及びアルカリールエーテルを製造するための他 の適当な方法と、このような反応のための適当な反応条件は、例えばアイ、ティ ＋Ｊ−インターサイエンス（Ｗｉ　Ｉｅｙ−目ｎ１ｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）、ニュ ーヨーク（１９７１）及びこれに引用されている参考文献中に見い出すことがで きる。

アルカリールエーテル部分を含む、本発明の燃料添加剤組成物に用いるポリ（オ キソアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテル、すなわち式：［式中、Ｒ，−Ｒ４ 、ｎ及びＸは上記て定義した通りであり、ＲＩＢはフェニル基又はアルカリール 基である］ で示されるポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテルは、中間体Ｖｌ ｌから、最初にＶｌｌのポリ（オキシアルキレン）部分に存在するヒドロキシル 基を適当な脱離基に転化させ、すなわち式二［式中、Ｒｓ　、　Ｒａ　、　ＲＩ Ｂ、Ｒ１１、Ｒ３１、ｎ及びＸは上記で定義した通りであり、Ｗは適当な脱離基 である］ て示される中間体を形成し二次に、ＸＩの脱離基を式：［式中、Ｒ３，とＲＩ７ はそれぞれ独立的に水素又はアルキル基である］て示されるフェノールの金属塩 で置換することによって、数工程で製造することができる。得られる生成物を次 に脱保護すると、式Ｘのポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテルが 得られる。

Ｖｌｌを塩化スルホニルと接触させて、例えばメタンスルホネート（メシレート ）又はトルエンスルホネート（トシレート）のようなスルホネートエステルを形 成することによって、ＶＩＩのポリ（オキシアルキレン）部分のヒドロキシル基 を適当な脱離基に転化させることができる。典型的に、この反応は例えばジクロ ロメタンのような不活性溶媒中で、例えばトリエチルアミン又はピリジンのよう な、適当なアミンの存在下、約−１０℃〜約３０°Ｃの範囲内の温度において実 施する。或いは、Ｖｌｌを例えば塩化チオニル、塩化オキサリル又は三臭化リン のようなハロゲン化剤と接触させることによって、Ｖｌｌのポリ（オキシアルキ レン）部分のヒドロキシル基を例えば塩化物又は臭化物のようなハロゲン化物と 置換することができる。アルコールからスルホネート及びハロゲン化物を製造す るための他の適当な方法と、このような反応のための適当な反応条件はアイ、テ ィ、ハリソンと工人ハリソンの存機合成方法の概論（Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ　ｏ ｆ　ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔｈｏｄｓ）、１巻、３３１〜３ ３７頁、ウィリーインターサイエンス。

ニューヨーク（１９７１）及びこれに引用されている参考文献中に見い出すこと かできる。

中間体Ｘ１を形成した後に、ＸＩを金属塩Ｘｌｌと接触させることによってＸＩ から脱離基を置換することかできる。一般に、この反応は例えばトルエン、テト ラヒドロフラン等のような不活性溶媒中で、実質的な無水条件下、約２５°Ｃ〜 約１５０°Ｃの範囲内の温度において約１〜約４８時間実施する。金属塩Ｘｌｌ は、対応フェノールを不活性溶媒中で例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム 、ナトリウムアミド等のような、フェノール性ヒドロキシル基からプロトンを抽 出することができる強塩基と接触させることによって形成することができる。− この反応に用いるための適当なフェノール系化合物には、フェノール、モノアル キル置換フェノール及びジアルキル置換フェノールがある。モノアルキル置換フ ェノールが好ましく、特にバラ位置にアルキル置換基を有するモノアルキル置換 フェノールが好ましい。適当なフェノール系化合物の典型的な例には、限定する 訳ではなく、フェノール、メチルフェノール、ジメチルフェノール、エチルフェ ノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、デシルフェノール、ドデシル フェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシル フェノール、エイコシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフ ェノール、トリアコチルフェノール等がある。また、例えばＣ１４−Ｃ１１アル キルフエノールの混合物、Ｃｕ　Ｃｏ＜アルキルフェノールの混合物、Ｃ７゜− 〇、４アルキルフェノールの混合物又はＣｕ　Ｃｔ＊アルキルフェノールの混合 物のような、アルキルフェノールの混合物も使用可能である。

特に好ましいアルキルフェノールは、例えばポリプロピレン又はポリブテンのよ うな、Ｃ３〜Ｃ，オレフィンのポリマー又はオリゴマーによるフェノールのアル キル化から得られるアルキルフェノールである。これらのポリマーは好ましくは 炭素数ＩＯ〜３０である。特に好ましいアルキルフェノールは、平均４単位を存 するプロピレンポリマーによってフェノールをアルキル化することによって製造 される。このポリマーはプロピレンテトラマーと言う一般名を有し、商業的に入 手可能である。

或いは、式Ｘのポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテルは、式＝［ 式中、Ｒｓ　、　Ｒ４、ＲＩＢ、ｎ及びＸは上記で定義した通りであり、Ｗは脱 離基である］ て示される中間体から脱離基を金属塩Ｖで置換し、得られる生成物を脱保護する ことによって製造することができる。この反応のための条件はＸ）とＸｌｌの反 応に関して上述した条件と本質的に同じである。式ＸｌＴｌの化合物をＸＩＩ及 びＶｌからＶｌｌの製造に関して上述した条件を用いて製造した後に、得られた 生成物のポリ（オキシアルキレン）部分のヒドロキシル基を、ＸＩの製造に関し て上述した方法を用いて適当な脱離基に転化させる。

アシル部分を含む、本発明の燃料添加剤組成物に用いるポリ（オキソアルキレン ）ヒドロキシ芳香族エーテル、すなわち式：［式中、Ｒ，−Ｒ，、、Ｒｅ　、ｎ 及びＸは上記で定義した通りである］で示されるポリ（オキシアルキレン）ヒド ロキシ芳香族エーテルは、中間体ＶＴＩから、最初にＶｌｌのポリ（オキシアル キレン）部分のヒドロキシル基をアンル化して、エステルを形成することによっ て製造することができる。得られるエステルの芳香族ヒドロキシル基を次に通常 の方法を用いて脱保護すると、式ＸＩＶのポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ 芳香族エーテルか形成される。

一般に、このアシル化反応は中間体Ｖ１１を約０，９５〜約１．２モル当量の適 当なアシル化剤と接触させることによって実施する。この反応に用いるための適 当なアシル化剤には、例えば塩化アシルと臭化アシルのようなハロゲン化アシル ：及び無水カルボン酸がある。好ましいアシル化剤は式：Ｒｇ　Ｃ（０）−Ｘ（ 式中、Ｒ６は炭素数１〜３０のアルキル、フェニル、又は炭素数７〜３６のアラ ルキル又はアルカリールてあり、Ｘはクロロ又はブロモである）で示されるアシ ル化剤である。さらに好ましいアシル化剤は式　Ｒ，Ｃ（０）−Ｘ　（式中、Ｒ １は炭素数４〜１２のアルキルである）で示されるアシル化剤である。適当なア シル化剤の典型的な例には、限定する訳てはな（、塩化アセチル、無水酢酸、塩 化プロピオニル、塩化ブタノイル、塩化ピバロイル、塩化オクタノイル、塩化デ カノイル、塩化４−ｔ−ブチルベンゾイル等がある。

一般に、この反応は例えばｌ・ルエン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル等の ような不活性溶媒中で約２５°Ｃ〜約１５０°Ｃの範囲内の温度において実施さ ね、一般に約０．５〜約４８時間内に終了する。アシル化剤としてハロゲン化ア シルを用いる場合には、この反応は反応中に発生する酸を中和することができる 充分な量のアミン、例えばトリエチルアミン、）（イソプロピル）エチルアミン 、ピリジン又は４−ツメチルアミノピリジンの存在下で好まし〈実施される。

アルコールからエステルを製造するための他の方法と、このような反応を実施６ 頁と２８０〜２８３頁、ウィリーインターサイエンス、ニューヨーク（１９７１ ）及びこれに引用されている参考文献中に見い出すことができる。

脂肪族アミン 本発明の燃料添加剤組成物の脂肪族アミン成分は、少なくとも１個の塩基性窒素 原子と、ガソリン又はジーゼル燃料範囲で沸騰する炭化水素中に脂肪族アミンを 可溶にするために、充分な分子量と炭素鎖長さを存するヒドロカルビル基とを含 む脂肪族アミンである。

このような脂肪族アミンが、一般に約１７５°Ｃ〜３００℃の範囲内である通常 のエンジン吸気弁操作温度において、不揮発性であるために充分な分子量である ことも好ましい。

一般に、本発明に用いるために適した脂肪族アミンは約２５０〜３，０００の範 囲内、好ましくは約７００〜２，２００の範囲内、より好ましくは約９００〜１ ．５００の範囲内の数平均分子量を有するヒドロカルビル基を含む。

好ましい実施態様では、本発明の燃料添加剤組成物の脂肪族アミン成分は下記要 素 （１）ヒドロカルビル基か約２５０〜３，０００の数平均分子量を有する、少な くとも１個の塩基性窒素原子を有する直鎖又は分岐鎖ヒドロカルビル置換アミン 。

（２）（ｉ）数平均分子量約２５０〜３．０００を有する分岐鎖ポリオレフィン から誘導されるポリオレフィンエポキシドと（ｉｉ）アンモニア、炭素数１〜４ ０のモノアミン及び２〜約１２個のアミン窒素原子と２〜約４０個の炭素原子と を存するポリアミンから選択される窒素含有化合物との反応生成物を含むヒドロ キシアルキル置換アミン；及び（３）ヒドロカルビル基が約２５０〜３，０００ の数平均分子量を有する直鎖又は分岐鎖ヒドロカルビル置換コハク酸又はその無 水物と、２〜約１２個のアミン窒素原子と２〜約４０個の炭素原子とを有するポ リアミンとの反応生成物を含む直鎖又は分岐鎖ヒドロカルビル置換スクシンイミ ドから成る群から選択される燃料溶解性脂肪族アミンである。

Ａ、ヒドロカルビル置換アミン 本発明の燃料添加剤組成物の脂肪族アミン成分として用いられるヒドロカルビル 置換アミンは、ヒドロカルビル基か約２５０〜３，０００の数平均分子量を有す る、少なくとも１個の塩基性窒素原子を有する直鎖又は分岐鎖ヒドロカルビル置 換アミンである。

好ましくは、ヒドロカルビル基は約７００〜２，２００の範囲内、より好ましく は約９００〜１．５００の範囲内の数平均分子量を有する。ヒドロカルビル基は 直鎖又は分岐鎖のいずれでもよい。ヒドロカルビル基か直鎖である場合に、好ま しい脂肪族アミンはオレイルアミンである。。

分岐鎖ヒドロカルビルアミンを用いる場合には、ヒドロカルビル基は好ましくは Ｃ，−Ｃ，オレフィンのポリマーから誘導される。このような分岐鎖ヒドロカル ビル基は一般に炭素数２〜６のすレフインを重合することによって得られる（分 岐鎖を形成するように、エチレンを他のすレフインと共重合する）。分岐鎖ヒド ロカルビル基は一般に鎖に沿って６炭素原子につき少なくとも１個の分岐（ｂｒ ａｎｃｈ）、好ましくは鎖に沿って４炭素原子につき少なくとも１個の分岐、よ り好ましくは鎖に沿って２炭素原子につき少なくとも１個の分岐を有する。好ま しい分岐鎖ヒドロカルビル基はポリプロピレンとポリイソブチレンである。分岐 は通常炭素数１〜２てあり、好ましくは炭素数１、すなわちメチルである。一般 に、分岐鎖ヒドロカルビル基は炭素数約１８〜約２１４、好ましくは炭素数約５ ０〜約１５７である。

大抵の場合に、分枝鎖ヒドロカルビルアミンは純粋な単独生成物ではなく、むし ろ平均分子量を有する化合物の混合物である。通常、分子量の範囲は比較的狭く 、表示分子量近くで最高の頻度に達する。

分岐鎖ヒドロカルビルアミンのアミン部分はアンモニア、モノアミン又はポリア ミンから誘導される。モノアミン又はポリアミン成分は１〜約１２個のアミン窒 素原子と１〜４０個の炭素原子とを約１＝１から１０：Ｉまでの炭素対窒素比で 有する広範囲なアミンを具体化する。一般に、モノアミンは炭素数１〜約４０で あり、ポリアミンは２〜約１２ｇのアミン窒素原子と２〜約４０個の炭素原子と を含む。大抵の場合に、アミン成分は純粋な単独生成物ではなく、むしろ主要量 の指定アミンを有する化合物の混合物である。比較的複雑なポリアミンでは、主 要生成物として指定化合物を有し、少量の類似化合物を有するアミン混合物であ る。適切なモノアミンとポリアミンとは以下のヒドロキシアルキル置換アミンの 考察においてさらに詳述する。

アミン成分かポリアミンである場合に、アミン成分は好ましくは、アルキレンジ アミンを含めたポリアルキレンポリアミンである。好ましくは、アルキレン基は 炭素数２〜６であり、より好ましくは炭素数２〜３である。このようなポリアミ ンの例は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン 及びテトラエチレンペンタミンを含む。好ましいポリアミンはエチレンジアミン とジエチレントリアミンである。

特に好ましい分岐鎖ヒドロカルビルアミンはポリイソブテニルエチレンジアミン である。

本発明の燃料添加剤組成物に用いられる分岐鎖ヒドロカルビルアミンは技術上周 知の通常の方法によって製造される。このような分岐鎖ヒドロカルビルアミンと それらの製造は米国特許第３，４３８，７５７号、第３．５６５，８０４号、第 ３．５７４，５７６号、第３．８４８，０５６号及び第３，９６０，５１５号に 詳しく述べられており、これらの特許の開示はここに参考文献として関係する。

Ｂ、ヒドロキシアルキル置換アミン 本発明の燃料組成物に用いられるヒドロキシアルキル置換アミン添加剤は、（ａ ）平均分子量約２５０〜３，０００を存する分岐鎖ポリオレフィンから誘導され るポリオレフィンエポキシドと（ｂ）アンモニア、炭素数１〜４０のモノアミン 及び２〜約１２個のアミン窒素原子と２〜約４０個の炭素原子とを存するボリア ミンから選択される窒素含有化合物との反応生成物を含む。本発明の反応生成物 のアミン成分は燃料組成物への溶解性と付着物抑制活性とを有するように選択さ れる。

ポリオレフィンエポキシド成分 本発明に用いられるヒドロキシアルキル置換アミン反応生成物のポリオレフィン エポキシド成分は、ポリオレフィンを酸化剤によって酸化して、アルキレンオキ シド、又はオキシラン環がポリオレフィン中の二重結合の酸化から誘導されるエ ポキシドを形成することによって得られる。

ポリオレフィンエポキシドの製造に用いられるポリオレフィン出発物質は平均分 子量約２５０〜３，０００、好ましくは約７００〜２，２００、より好ましくは 約９００〜１．５００を存する高分子量分枝鎖ポリオレフィンである。

このような高分子量ポリオレフィンは一般に異なる分子量を有する分子の混合物 であり、一般に鎖に沿って６炭素原子につき少な（とも１個の分岐、好ましくは 鎖に沿って４炭素原子につき少なくとも１個の分枝を有することができ、鎖に沿 って２炭素原子につき少なくとも１個の分岐が存在することが特に好ましい。

これらの分岐鎖オレフィンは便利には炭素数２〜６のオレフィン、好ましくは炭 素数３〜４のオレフィン、より好ましくはプロピレン又はイソブチレンの重合に よって製造されるポリオレフィンを含むことができる。エチレンを用いる場合に は、分岐鎖ポリオレフィンを形成するように、エチレンを他のすレフインと共に 共重合させる。用いられる付加重合可能なすレフインは通常、■−オレフィンで ある。分岐は炭素数１〜４、通常は炭素数１〜２であることができ、好ましくは メチルである。

一般に、エポキシドかアミンと反応することができる高分子量分枝鎖ポリオレフ ィン異性体か、本発明に用いる（ｐｒｅｓｅｎｔｌｙ　ｅｍｐｌｏｙｅｄ）燃料 添加剤の製造に用いるために適する。しかし、例えばテトラアルキル置換エポキ シドのような立体障害エポキシドは一般に緩慢に反応する。

特に好ましいポリオレフィンは、総ポリオレフィン組成物の少なくとも約２０９ ６量、好ましくは少なくとも５０９６量で存在するアルキルビニリデン異性体を 含むポリオレフィンである。好ましいアルキルビニリデン異性体はメチルビニリ デンとエチルビニリデンとを含み、より好ましくはメチルビニリデン異性体であ る。

本発明のポリオレフィンエポキシドの製造に用いる特に好ましい高分子量ポリオ レフィンは、より大きい反応性のメチルビニリデン異性体を少なくとも約２０％ 、好ましくは少なくとも５０９６、より好ましくは少なくとも約７０％含むポリ イソブチンである。適切なポリイソブチンはＢＦ、触媒を用いて製造されるポリ イソブチンを含む。メチルビニリデン異性体が総組酸物の高い割合を占めるこの ようなポリイソブチンの製造は、米国特許第４．１５２．４９９号と第４，６０ ５．８０８号に述べられている。

高いアルキルビニリデン含量を有する、適当なポリイソブチンの例には、ウルト ラヴイス（Ｕｌｔｒａｖｉｓ）　３０、ブリティッシュ　ペトロリュウム（Ｂｒ ｉｔｉｓｈＰｅｔｒｏｌｅｕｍｎ）から入手可能な、分子量約１３００とメチル ビニリデン含量的７６％を有するポリイソブチンがある。

上述したように、ポリオレフィンを適当な酸化剤によって酸化して、アルキレン オキシド、又はポリオレフィンの二重結合の酸化からオキシラン環が形成される ポリオレフィンエポキシドを形成する。

用いる酸化剤は二重結合の酸化に用いられる周知の、通常の酸化剤のいずれでも よい。適当な酸化剤は過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、過ギ酸、モノパーフタ ル酸（ｍｏｎｏｐｅｒｐｈｔｈａｌ　ｉｃ　ａｃｉｄ）、過樟脳酸、過コハク酸 、及びパートリフルオロ酢酸を含む。好ましい酸化剤は過酢酸である。

過酢酸を酸化剤として用いる場合に、一般に４０％過酢酸溶液と約５％当量の酢 酸ナトリウム（過酢酸に比べて）とをポリオレフィンに、約１．５：１からｌ　 １まての範囲内、好ましくは約１．２＋１の過酸対オレフィンのモル比で加える 。この混合物を約２０°Ｃ〜９０℃の範囲内の温度において徐々に反応させる。

通常の方法で単離される生成ポリオレフィンエポキシドは、用いるオレフィンの 種類と分子量とに依存して、室温において液体又は半固体の樹脂である。

アミン成分 本発明に用いるヒドロキシアルキル置換アミン反応生成物のアミン成分は、アン モニア、炭素数１〜４０のモノアミン、及び２〜約１２個のアミン窒素原子と２ 〜約４０個の炭素原子とを有するポリアミンから選択される窒素含有化合物から 誘導される。アミン成分をポリオレフィンエポキシドと反応させて、本発明の範 囲内で用いられるヒドロキシアルキル置換アミン燃料添加剤を製造する。アミン 成分は平均して、生成物分子１個につき少なくとも約１個の塩基性窒素原子、す なわち強酸によって滴定可能な窒素原子を存する反応生成物を形成する。

好ましくは、アミン成分は、２〜約１２個のアミン窒素原子と２〜約４０個の炭 素原子とを有するポリアミンから誘導される。このポリアミンは好ましくは約ｌ ：Ｉから１０：１まての炭素対窒素比を存する。

ポリアミンは（Ａ）水素、（Ｂ）炭素数ｌ〜約ＩＯのヒドロカルビル基、（Ｃ） 炭素数２〜約１０のアシル基、及び（Ｄ）（Ｂ）と（Ｃ）とのモノケト、モノヒ ドロキシ、モノニトロ、モノシアノ、低級アルキル及び低級アルコキシ誘導体、 から選択される置換基によって置換することができる。低級アルキル又は低級ア ルコキシのような用語に用いる“低級”なる用語は炭素数１〜６の基を意味する 。ポリアミンの塩基性窒素原子の一つにおける置換基の少なくとも一つは水素で あり、例えば、ポリアミンの塩基性窒素原子の少なくとも一つは第１級又は第２ 級アミノ窒素である。

本発明のアミン成分の説明に用いるヒドロカルビルとは、脂肪族、脂環式、芳香 族又はこれらの組合せてありうる、炭素と水素とから成る有機ラジカル、例えば アラルキルを意味する。好ましくは、ヒドロカルビル基は脂肪族不飽和結合、す なわちエチレン不飽和結合及びアセチレン不飽和結合を比較的含まず、特にアセ チレン不飽和結合を比較的含まない。本発明の置換ポリアミンは一般に、但し必 然的にはでなく、Ｎ−置換ポリアミンである。典型的なヒドロカルビル基と置換 ヒドロカルビル基は例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペ ンチル、ヘキシル、オクチル等のようなアルキル、例えばプロペニル、イソブテ ニル、ヘキセニル、オクテニル等のようなアルケニル、例えば２−ヒドロキシエ チル、３−ヒドロキシプロピル、ヒドロキシ−イソプロピル、４−ヒドロキシブ チル等のようなヒドロキシアルキル、例えば２−ケトプロピル、６−ケドオクチ ル等のようなケトアルキル、及び例えばエトキシエチル、エトキシプロピル、プ ロポキシエチル、プロポキシプロピル、ジエチレンオキシメチル、トリエチレン オキソエチル、テトラエチレンオキシエチル、ジエチレンオキシヘキシル等のよ うなアルコキシ及び低級アルケノキシアルキルを含む。上記アシル基（０）は例 えばプロピオニル、アセチル等のような基である。より好ましい置換基は水素、 ＣＩ　ＣＩアルキル及びＣ，−Ｃ，ヒドロキシアルキルである。

置換ポリアミンでは、置換基を受容できる任意の原子に置換基か見られる。例え ば置換窒素原子のような置換原子は一般に幾何学的に同じではない、従って、本 発明に用いられる置換アミンは同じ及び／又は異なる原子に存在する置換基を存 する、単置換ポリアミンと多置換ポリアミンとの混合物でありうる。

本発明の範囲内で用いられるさらに好ましいポリアミンはアルキレンジアミンを 含み、例えばアルキル及びヒドロキシアルキル置換ポリアルキレンポリアミンの ような置換ポリアミンを含むポリアルキレンポリアミンである。好ましくは、ア ルキレン基は炭素数２〜６であり、窒素原子間に炭素原子２〜３個が存在するこ とが好ましい。このような基はエチレン、ｌ、２−プロピレン、２．２−ジメチ ルプロピレン、トリメチレン、１．　３．　２−ヒドロキシプロピレン等によっ て例示される。このようなポリアミンの例はエチレンジアミン、ジエチレントリ アミン、ジ（トリメチレン）トリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレ ンテトラアミン、トリプロピレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン及 びペンタエチレンへキサアミンを含む。このようなアミンは例えば分岐鎖ポリア ミンのような異性体と、ヒドロキシ−及びヒドロカルビル−置換ポリアミンを含 めた既述置換ポリアミンとを含む。ポリアルキレンポリアミンの中では、２〜１ ２個のアミン窒素原子と２〜２４個の炭素原子とを含むポリアルキレンポリアミ ンか特に好ましく、Ｃｔ　Ｃ□アルキレンポリアミンが最も好ましい、すなわち エチレンジアミン、ポリエチレンポリアミン、プロピレンジアミン及びポリプロ ピレンポリアミン、特に低級ポリアルキレンポリアミン（例えば、エチレンジア ミン、ジプロピレントリアミン等）が最も好ましい。特に好ましいポリアルキレ ンポリアミンはジエチレントリアミンである。

本発明に用いられる燃料添加剤のアミン成分は、複素環か酸素及び／又は窒素を 含有する５〜Ｇ員環１以上を含む、複素環式ポリアミン、複素環式置換アミン及 び置換複素環式化合物から誘導することもできる。このような複素環は置換され ることも又は非置換であることもでき、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ） から選択される基によって置換されることができる。複素環式化合物は例えば２ −メチルビペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン、１゜２−ビ ス−（Ｎ−ピペラジニル）エタン及びＮ、Ｎ”　−ビス（Ｎ−ピペラジニル）ピ ペラジンのようなピペラジン、２−メチルイミダシリン、３−アミノピペリジン 、３−アミノピリジン、Ｎ−く３−アミノプロピル）−モルホリン等によって例 示される。複素環式化合物の中では、ピペラジンが好ましい。

ポリオレフィンエポキシドとの反応による、本発明に用いられる添加剤の形成に 使用可能である、典型的なポリアミンを下記に挙げる：エチレンジアミン、ｌ。

２−プロピレンジアミン、１．　３−プロピレンジアミン、ジエチレントリアミ ン、ｌ・ジエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペン タミン、ジメチルアミノブロビレノノアミン、Ｎ−（ベーターアミノエチル）ピ ペラジン（Ｎ−（ｂｅｔａ−ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、 Ｎ−（ベーターアミノエチル）ピペラジン（Ｎ−（ｂｅｔａ−ａｍｉｎｏｅｔｈ ｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、３−アミノ−Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−（ベ ーターアミノエチル）モルホリン、Ｎ、Ｎ“　−ジ（ベーターアミノエチル）ピ ペラジン、Ｎ、　Ｎ’　−ジ（ベーターアミノエチル）イミダゾリトン−２，Ｎ −（ベーターアミエチル）エタン−１，２−ジアミン、ｌ−アミノ−３，６，９ −トリアザオクタデカン、ｌ−アミノ−３，６−ジアザ−９−オキサデカン、Ｎ −（ベーターアミノエチル）ジェタノールアミン、Ｎ゛　−アセチルメチル−（ ベーターアミノエチル）エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−アセトニル−１．２− ブロバンンアミン、Ｎ−（ベーターニトロエチル）−１．３−ブロノぐンジアミ ン、１，３−ジメチル−５（ベーターアミノエチル）へキサヒドロトリアジン、 Ｎ−（ベーターアミノエチル）へキサヒト冶トリアジン、５−（ベーターアミノ エチル）−１．３．５−ジオキサジン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノ ール、及び２−　［２−　（２−アミノエチルアミカニチルアミノコエタノール 或いは、本発明に用いられるヒドロキシアルキル置換アミンのアミン成分１よ式 ：［式中、Ｒ．とＲ２は独立的に水素及び炭素数ｌ〜約２０のヒドロカルビルか ら成る群から選択され、−緒に結合する場合には、Ｒ１とＲ，は炭素数約２０ま での５員環又は６員環１個以上を形成することができる］て示されるアミンから 誘導することができる。好ましくは、Ｒ１は水素であり、Ｒ，は炭素数１〜約１ ０のヒドロカルビル基である。さらに好ましくは、Ｒ，とＲ，は水素である。ヒ ドロカルビル基は直鎖又は分岐鎖のいずれでもよく、脂肪族、Ｍ環式、芳香族又 はこれらの組合せでありうる。ヒドロカルビル基は１個以上の酸素原子をも含む ことかできる。

上記式のアミンは、Ｒ１とＲ，の両方がヒドロカルビルである場合には、″第２ 級アミン”と定義される。Ｒ１が水素であり、Ｒ，がヒドロカルビルである場合 には、アミンは“第１級アミンと定義され，Ｒ，とＲ，の両方が水素である場合 には、アミンはアンモニアである。

本発明の燃料添加剤の製造に有用な第１級アミンは窒素原子１個と炭素原子１〜 約２０個、好ましくは１〜１０個を含む。この第１級アミンは１個以上の酸素原 子をも含む。

好ましくは、第１級アミンのヒドロカルビル基はメチル、エチル、プロピル、ブ チル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−ヒドロキシエチル又は２−メトキシ エチルである。さらに好ましくは、ヒドロカルビル基はメチル、エチル又はプロ ピルである。

典型的な第１級アミンはＮ−メチルアミン、Ｎ−エチルアミン、Ｎ−ｎ−プロピ ルアミン、Ｎ−イソプロピルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−イソブチルア ミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ−ｎ−ペン チルアミン、Ｎ−シクロペンチルアミン、Ｎ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−シクロ ヘキシルアミン、Ｎ−オクチルアミン、Ｎ−デジルアミン、Ｎ−ドデシルアミン 、Ｎ−オクタデジルアミン、Ｎ−ペンノルアミン、Ｎ−　（２−フェニルエチル ）アミン、２−アミノエタノール、３−アミノ−ｌ−プロポナール（３−綿ｉｎ ｏ−１−ｐｒｏｐｏｎａｌ）、２−（２−アミノエトキノ）エタノール、Ｎ−（ ２−メトキシエチル）アミン、Ｎ−　（２−エトキシエチル）アミン等によって 例示される。好ましい第１級アミンはＮ−メチルアミン、Ｎ−エチルアミン及び Ｎ−ｎ−プロピルアミンである。

本発明に用いられる燃料添加剤のアミン成分は第２級アミンから誘導することも できる。この第２級アミンのヒドロカルビル基は同じ基又は種々な基であること ができ、一般に炭素数１〜約２０であり、好ましくは醜素数１〜約ＩＯである。

ヒドロカルビル基の一方又は両方が１個以上の酸素を含むこともできる。

第２級アミンのヒドロカルビル基がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ ル、ヘキシル、オクチル、２−ヒドロキシエチル及び２−メトキシエチルからｎ Ｔから選択されることが好ましい。さらに好ましくは、ヒドロカルビル基はメチ ル、エチル又はプロピルである。

本発明に使用可能である典型的な第２ＨＡアミンはＮ，　Ｎ−ジメチルアミン、 Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ．　Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ，　Ｎ−ジイソプ ロピルアミン、Ｎ．　Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジーｓｅｃーブチル アミン、Ｎ．　Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ．　Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルアミ ン、Ｎ．Ｎ−ジノクロヘキシルアミン、Ｎ，　Ｎ−ノオクチルアミン、Ｎ−エチ ル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−ｎ−ブ升ル ーＮーメチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−イソ プロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルアミン、Ｎ．　Ｎ−ジ（２−ヒドロ キシエチル）アミン、Ｎ．　Ｎ−ジ（３−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，　 Ｎ−ジ（エトキシエチル）アミン、Ｎ，　Ｎ−ジ（プロポキシエチル）アミン等 を含む。好ましい第２級アミンはＮ，　Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，　Ｎ−ジエチ ルアミン及びＮ．　Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミンである。

環状第２級アミンも本発明の添加剤の形成に使用可能である。このような環状化 合物では、上記式のＲ１とＲ，は、−緒に結合した場合に、炭素数約２０までの ５員環又は６員環１個以上を形成する。アミン窒素原子を含む環は一般に飽和さ れているが、１個以上の飽和又は不飽和環に融合することができる。環は炭素数 １〜約ｌＯのヒドロカルビル基によって置換されることができ、酸素原子１個以 上を含むことかできる。

適当な環状第２ｍアミンはピペリジン、４−メチルピペリジン、ピロリジン、モ ルホリン、２．６−ツメチルモルホリン等を含む。

多（の場合に、アミン成分は単一化合物ではなく、指定の平均的組成物に関して １種又は数種の化合物が支配的である混合物である。例えば、アジリジンの重合 又はジクロロエチレンとアンモニアとの反応によって製造されるテトラエチレン ペンタミンか低級アミン要素と高級アミン要素の両方、例えばトリエチレンテト ラアミン、置換ピペラジン及びペンタエチレンへキサミンを存することが考えら れるが、組成は主としてテトラエチレンペンタミンであり、総アミン組成物の実 験式はテトラエチレンペンタミンの式に近似する。最後に、ポリアミンの種々な 窒素原子が幾何学的に等しくない、ポリアミンを用いた本発明の化合物の製造で は、数種の置換異性体か可能であり、最終生成物に含まれる。アミンの製造方法 とそれらの反応は、シッジヴイック（Ｓｉｄｇｅｗｉｃｋ）の“窒素の有機化学 （ＴｈｅＯｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｒ　Ｎｉｔｒｏｇｅｎ）”、 クラーレノドン　プレス（Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ　Ｐｒｅｓｓ）　＋オックスフォ ード，＋９６６、ノラー（Ｎｏｌｌｅｒ）の１有機化合物の化学（Ｃｈｅｍｉｓ ｔｒｙｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）”、サンダース（Ｓａｕｎ ｄｅｒｓ）、フィラデルフィア，第２版。

＋９５７．及びキルクーオドマー（Ｋｉｒｋ−ｏｔｈｍｅｒ）の“エンサイクロ ペディア　オブ　ケミカル　テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　 Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）″，第第２版時に２８．９９〜１１ ６頁に詳述されている。

ヒドロキシアルキル置換アミン反応生成物の製造上述したように、本発明に用い られる燃料添加剤は（ａ）平均分子量約２５０〜３，０００を有する分岐鎖ポリ オレフィンから誘導されるポリオ１ノフインエボキシドと（ｂ）アンモニア、炭 素数１〜４０のモノアミン及び２〜約１２個のアミン窒素原子と２〜約４０個の 炭素原子とを存するポリアミンとの反応生成物であるヒドロキシアルキル置換ア ミンである。

ポリオレフィンエポキシドとアミン成分との反応は一般にニートで又は溶媒を用 いて、約１００℃〜２５０°Ｃ１好ましくは約１８０°Ｃ〜約２２０℃の範囲内 の温度において実施される。反応圧力は一般に約１〜２５０気圧の範囲内に維持 される。この反応圧力は反応温度、溶媒の有無及びアミン成分の沸点に依存して 変化する。この反応は通常酸素の存在下で実施されるが、触媒の存在下又は不存 在下のいずれても実施される。残留溶媒の水による洗い落としくｗａｊｅｒ　ｗ ａｓｈ）又は、通常は真空を用いる、ストリッピングによって目的生成物か得ら れる。

塩基性アミン窒素対ポリオレフィンエポキシドのモル比は一般にエポキシド１モ ルにつき塩基性アミン窒素約３〜５０モルの範囲内、より通常はエポキシド１モ ルにつき塩基性アミン窒素約５〜２０モルの範囲内である。このモル比は特定の アミンと、エポキシド対アミンの所望の比とに依存する。アミンの多置換の抑制 が通常望ましく、アミンの大きいモル過剰が一般に用いられる。

ポリオレフィンエポキシドとアミンとの反応は触媒の存在下又は不存在下のいず れでも実施される。触媒を用いる場合に、適当な触媒は例えば三塩化アルミニウ ム、三フッ化ホウ素、四塩化チタン、塩化第二鉄等のようなルイス酸を含む。

他のを用な触媒には、例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ等のような、 ブレンステッド酸部位とルイス酸部位の両方を含む固体触媒がある。

この反応は反応溶媒を用いて又は反応溶媒の存在なしに実施することもできる。

反応生成物の粘度を減する必要があるときには常に、反応溶媒が一般に用いられ る。これらの溶媒は反応物質と反応生成物に対して安定でかつ不活性であるべき である。好ましい溶媒は脂肪族若しくは芳香族炭化水素、又は脂肪族アルコール を含む。

反応温度、用いる特定のポリオレフィンエポキシド、モル比、特定のアミン、並 びに触媒の有無に依存して、反応時間は１時間未満から約７２時間まで変化しつ る。

反応が充分に長い時間実施された後に、反応混合物を炭化水素−水又は炭化水素 −アルコール媒質によって抽出して、形成された低分子量アミン塩及び未反応ポ リアミンを生成物から除去する。次に、生成物を溶媒蒸発によって単離する。

大抵の場合に、本発明に用いられる添加剤組成物は純粋な単一生成物ではなく、 むしろ平均分子量を有する化合物の混合物である。通常、分子量範囲は比較的狭 く、表示分子量近くてピークの頻度に達する。同様に、例えばポリアミンのよう な、比較的複雑なアミンでは、組成物は主要生成物として平均組成物として表示 された化合物を有し、この主要化合物に組成が比較的近似した、少量の類似化合 物を有するアミン混合物である。

Ｃ，ヒドロカルビル置換スクシンイミド本発明の燃料添加剤組成物の脂肪族アミ ン成分として使用可能であるヒドロカルビル置換スクシンイミドは、ヒドロカル ビル基が約２５０〜３，０００の数平均分子量を存する、直鎖若しくは分枝鎖ヒ ドロカルビル置換コハク酸又はその無水物と、２〜約１２個のアミン窒素原子と ２〜約４０個の炭素原子とを有するポリアミンとの反応生成物を含む直鎖若しく は分枝鎖ヒドロカルビル置換スクシンイミドである。

ヒドロカルビル基は好ましくは約７００〜２，２００の範囲内、より好ましくは 約９００〜１．５００の範囲内の数平均分子量を有する。ヒドロカルビル基は直 鎖又は分枝鎖のいずれでもよい。好ましくは、ヒドロカルビル基は分枝鎖ヒドロ カルビル基である。

分枝鎖ヒドロカルビル置換スクシンイミドを用いる場合には、分枝鎖ヒドロカル ビル基は好ましくはＣ２Ｃｓオレフィンから誘導される。このような分枝鎖ヒド ロカルビル基は上記のヒドロカルビル置換アミンとヒドロキシアルキル置換アミ ンの考察においてより詳しく述べる。好ましくは、分枝鎖ヒドロカルビル基はポ リプロピレン又はポリイソブチレンから誘導される。より好ましくは、分枝鎖ヒ ドロカルビル基はポリイソブチレンから誘導される。

本発明に用いられるスクシンイミドは直鎖若しくは分枝鎖ヒドロカルビル置換コ ハク酸又はその無水物と、２〜約１２個のアミン窒素原子と２〜約４０個の炭素 原子とを有するポリアミンとの反応によって製造される。

ヒドロカルビル置換コハク酸無水物は技術上周知であり、例えば米国特許第３゜ ３６１．６７３号と第３．６７６．０８９号に述べられているように、オレフィ ンと無水マレイン酸との熱反応によって製造される。或いは、ヒドロカルビル置 換コハク酸無水物は、例えば米国特許第３，１７２，８９２号に述べられている ように、塩素化オレフィンと無水マレイン酸との反応によって製造することがで きる。これらの反応に用いられるオレフィンは約２５０〜約３，０００の範囲内 の数平均分子量を有する。オレフィンの数平均分子量は好ましくは約７００〜約 ２．２００、より好ましくは約９００〜ｔ、ｓｏｏの数平均分子量を有する。

ポリアミノアルケニル若しくはアルキルスクシンイミドを製造するためのポリア ミンと、アルケニル若しくはアルキルコハク酸又はその無水物との反応は技術上 周知であり、例えば米国特許第３．０１８．２９１号：第３，０２４，２３７号 ；第３，１７２，８９２号：第３，２１９，６６６号；第３．２２３，４９５号 ；第３，２７２，７４６号；第３，３６１，６７３号；及び第３．４４３．９１ ８号に述べられている。

スクシンイミドのアミン成分 ヒドロカルビル置換スクシンイミドのアミン部分は好ましくは、２〜約１２個の アミン窒素原子と２〜約４０個の炭素原子とを有するポリアミンから誘導される 。ポリアミンを好ましくはヒドロカルビル置換コハク酸又はその無水物と反応さ せて、本発明の範囲内で用いられるヒドロカルビル置換スクシンイミド燃料添加 剤を製造する。ジアミンを含めたポリアミンは、平均して、スクシンイミド分子 １個につき少なくとも約１個の塩基性窒素原子、すなオ〕ち強酸によって滴定可 能な窒素原子を有する生成物スクシンイミドを形成する。ポリアミンは好ましく は約ｌ：ｌから約ｌ０＝１までの炭素対窒素比を存する。ポリアミンは水素、炭 素数１〜約ＩＯのヒドロカルビル基、炭素数２〜約１０のアシル基、及び炭素数 １〜約１０のヒドロカルビル基のモノケトン、モノヒドロキシ、モノニトロ、モ ノシア人アルキル及びアルコキン誘導体から選択される置換基によって置換され ることができる。ポリアミンの塩基性窒素原子の少なくとも一つが第１級又は第 ２級アミノ窒素であることか好ましい。本発明に用いられるポリアミン成分は米 国特許第４，１９１，５３７号にさらに詳しく述べられ、例示されている。

本発明に用いられるアミン成分の説明に用いるヒドロカルビルは、脂肪族、脂環 式、芳香族又はこれらの組合せ（例えばアラルキル）である、炭素と水素とから 成る有機ラジカルを意味する。好ましくは、ヒドロカルビル基は脂肪族不飽和結 合、すなわちエチレン及びアセチレン不飽和結合、特にアセチレン不飽和結合を 比較釣合まない。本発明の範囲内で用いられる、より好ましいポリアミンは、ア ルキレンジアミンを含み、例えばアルキル及びヒドロキシアルキル置換ポリアル キレンポリアミンのような置換ポリアミンを含めたポリアルキレンポリアミンで ある。好ましくは、アルキレン基は炭素数２〜６であり、窒素原子間に炭素原子 ２〜３個が存在することか好ましい。このようなポリアミンの例には、エチレン ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジ（チリメチレン ）トリアミン、ジプロピレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等がある。

ポリアルキレンポリアミンの中では、２〜１２個のアミン窒素原子と２〜Ｚ４個 の炭素原子とを含む、ポリエチレンポリアミンとポリプロピレンポリアミンが特 に好ましく、とりわ１九例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプ ロピレントリアミン等のような低級ポリアルキレンポリアミンが最も好ましい。

特に好ましいポリアミンはエチレンジアミンとジエチレントリアミンである。

燃料組成物 本発明の燃料添加剤組成物は、エンジン付着物、特に吸気弁付着物を防止し、抑 制するための、炭化水素燃料中の添加剤として有用である。所望の付着物抑制を 達成するために必要な添加剤の適当な濃度は、使用燃料の種類、エンジンの種類 、及び他の燃料添加剤の存在に依存して変化する。

一般に、本発明の燃料添加剤組成物は炭化水素燃料中に、約７５〜約５０００重 量百万分率（ｐｐｍ）、好ましくは２００〜２，５００ｐｐｍの範囲内の濃度で 用いられる。

個々の成分に関して、本発明の燃料添加剤組成物を含む炭化水素燃料は約５０〜 ２．５００ｐｐｍのポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテル成分と 、約２５〜Ｉ、０００ｐｐｍの脂肪族アミン成分とを一般に含む。ポリ（オキシ アルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテル対脂肪族アミンとの比は一般に約０゜５ ：１から約１０＋Ｉまでの範囲内、好ましくは約ｌ：１以上である。

本発明の燃料添加剤組成物を、約１５０°Ｆ〜４００”Ｆ（約６５℃〜２０５℃ ）の範囲内の沸点を有する、不活性で安定な親油性（すなわち、ガソリンに溶解 する）有機溶剤を用いた濃縮物として配合することができる。例えば、ベンゼン 、トルエン、キシレン又は高沸点芳香族化合物若しくは芳香族シンナーのような 、脂肪族又は芳香族炭化水素溶剤を用いることが好ましい。炭化水素溶剤と組合 せた、例えばイソプロパツール、イソブチルカルビノール、ｎ−ブタノール等の ような、炭素数的３〜８の脂肪族アルコールも本発明の添加剤と共に用いるため に適する。濃縮物中の添加剤組成物の量は一般に約ｌＯ〜約７０重量％、好まし くは１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％の範囲内である。

ガソリン燃料中では、本発明の添加剤と共に、例えばｔ−ブチルメチルエーテル のようなオキシゲネート（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）　、例えばメチルシクロペンタ ジエニルマノガントリカルボニルのようなアンチノック剤、及び例えばヒドロカ ルビルアミン又はスクシンイミドのような、他の分散剤／洗浄剤を含めた、他の 燃料添加剤を用いることができる。さらに、酸化防止剤、金属不活化剤（ｄｅａ ｃｔｉｖａｔｏｒ）　、金属抗乳化剤も存在することができる。

ジーゼル燃料では、例えば凝固点降下剤、流動改良剤、セタン改良剤等のような 、池の周知の添加剤も使用可能である。

本発明の燃料添加剤組成物と共に、燃料溶解性で不揮発性のキャリヤー流体又は Ｍも使用可能である。このキャリヤー流体は、燃料添加剤組成物の不揮発性残ｆ ｉ　（ＮＶＲ）又は無溶剤液体画分を実質的に高めるが、要求オクタン価上昇に あまり寄与しない、化学的に不活性な炭化水素溶解性液体ビヒクルである。キャ リヤー流体は、例えば鉱油、精製石油、水素化及び非水素化ポリアルファオレフ ィンを含めた合成ポリアルカンとアルケン、及び例えばルイス（Ｌｅｗｉｓ）へ の米国特許第４．１９１，５３７号に述べられているような合成ポリオキシアル キレン誘導油のような、天然油又は合成油である。

これらのキャリヤー流体は本発明の燃料添加剤組成物に対するキャリヤーとして 作１１１シ、付着物の除去及び抑制を助成すると考えられる。キャリヤー流体は また、本発明の燃料添加剤組成物と組合せて用いた場合に、相乗作用的な付着物 抑制性をも示す。

キャリヤー流体は典型的に炭化水素燃料の約１００〜約５０００重量ｐｐｍ。

好ましくは燃料の４００〜ａｏｏｏｐｐｍの範囲内の量で用いられる。キャリヤ ー流体対付着物抑制添加剤の比は好ましくは約０．５：Ｉから約１〇二１までの 範囲内てあり、より好ましくはＩｌｌから４＝ｌまての範囲内であり、最も好ま しくは約２１である。

キャリヤー流体は、燃料濃縮物に用いる場合に、一般に約２０〜約６０重量％、 好ましくは３０〜５０重量９６の範囲内の量て存在する。

実施例 下記実施例は本発明の特別の実施態様とその合成製造法を説明するために提供す るものてあり一本発明の範囲に対する限定として解釈すべきてはない。

実施例１ α−（４−ベンジルオキシフェニル）−ω−ヒドロキシポリ（オキシブチレン） マグネチックスターラー、温度計、添加ロート、還流冷却器及び窒素供給口を備 えたフラスコに、鉱油中の水素化カリウムの３５重１％分散液６．８８ｇを加え た。無水トルエン５００ｍ１中に溶解した４−ベンジルオキシフェノール４０ｇ を液加し、得られる混合物を室温において１０分間撹拌した。反応混合物（濃厚 な白色懸濁液）の温厚を９０°Ｃに上昇させ、１，２−エポキシブタン４３０゜ ８ｍｌを液力ｕした。ポット温度が１１０°Ｃに達するまで（約４８時間）、反 応混合物を還流させた、この時点において反応混合物は淡褐色の透明な溶液であ った。

反応を室温に冷却させ、メタノール５０ｍ１によって反応を停止させ、ジエチル エーテル１リツトルによって希釈した。得られる混合物を飽和塩化アンモニウム 水溶液によって洗浄した後に、水と飽和塩化ナトリウム水溶液とによって洗浄し た。有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、溶媒を真空除去して 、黄色油状物３９０ｇを得た。この油状物をシリカゲル上でクロマトグラフィー にかけ、ヘキサン・ジエチルエーテル（＋　：　ｌ）によって溶離して、目的生 成物３３９．３ｇを無色油状物として得た。

炭素担体付き（ｏｎ　ｃｈａｒｃｏａｌ）　ｌ　０％パラジウム５．８６ｇを含 む、酢酸エチル１００ｍ１と酢酸１００ｍ１中の実施例１生成物５４．ＩＯｇの 溶液をノく一低圧水素化装置ｔ（Ｐａｒｒ　ｌｏｗ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｈｙｄ ｒｏｇｅｎａｌ、ｏｒ）によって３５〜４０ｐｓｉにおし１で１６時間水素化分 解した。触媒濾過、溶媒の真空除去、その後の残留酢酸の真空下てのトルエンと の共沸除去（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ　ｒｅｍｏｖａｌ）によって、目的生成物４ ８．１ｇを無色油状物として得た。生成物は平均２４個のオキシブチレン単位を イｆした。　’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ、’Ｉ　δ７．２（幅広ｓ、２Ｈ）、６．　 ７　（ｓ。

４Ｈ）、３．　１〜４．　０　（ｍ、７２Ｈ）、１．　２〜１．　８　（ｍ、４ ８Ｈ）。

０、　８　（ｔ、７２Ｈ）。

同様に、上記方法と、適当な出発物質と試薬とを用いて、下記化合物を製造する ことかてきる α−（２−ヒドロキシフェニル）−ω−ヒドロキシポリ（オキシブチレン）；α −（３−ヒドロキシフェニル）−ω−ヒドロキシポリ（オキソブチレン）；α− （３−１−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ω−ヒト冶キシポリ（オキシブ チレン）： α−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−ω−ヒドロキソポリ（オキシブ チレン）、 α−（３，４−ノヒト冶キンフェニル）−ω−ヒドロキシポリ（オキシブチレン ）。

α−（３，４−ヒドロギン−５−メチルフェニル）−ω−ヒドロキシポリ（オキ シブチレン）。

α−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−の−ヒドロキシポ リ（オキソブチレン）：及び α−（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）−ω−ヒドロキシポリはキシブチ レン）。

実施例３ α−（４−ベンジルオキシフェニル）−ω−ヒドロキシポリ（オキシプロビレマ グネチックスターラー、温度計、添加ロート、還流冷却器及び窒素供給口を備え たフラスコに、鉱油中の水素化カリウムの３５重量％分散液６．８８ｇを加えた 。無水トルエン５００ｍ１中に溶解した４−ベンジルオキシフェノール（４ｏｇ ＞を液加し、得られる混合物を室温において１０分間撹拌した。反応混合物（１ １１厚な白色懸濁液）の温度を１１０°Ｃに上昇させ、３時間撹拌した。反応を 室温に冷却させ、１．２−エポキシプロパン３４９．９ｍｌを液加した。ポット 温度か＋１０°Ｃに達するまで（約９６時間）、反応混合物を還流させた、この 時点において反応混合物は淡褐色の透明な溶液であった。反応を室温に冷却さぜ 、メタノール５０ｍ１によって反応を停止させ、ジエチルエーテル１リツトルに よって希釈した。反応を飽和塩化アンモニウム水溶液によって洗浄した後に、水 と飽和塩化ナトリウム水溶液とによって洗浄した。有機層を無水硫酸塩上で乾燥 させ、濾過し、溶媒を真空除去して、目的生成物２１２．２ｇを淡黄色油状物と して得た。

実施例４ α−（４−ヒドロキシフェニル）−ω−ヒドロキシポリ（オキシプロピレン）の 炭素担体付き１０％パラジウム７．０ｇを含む、酢酸エチル１００ｍ１と酢酸１ ００ｍ１中の実施例３生成物６０．０ｇの溶液をパー低圧水素化装置によって３ ５〜４０ｐｓｉにおいて１６時間水素化分解した。触媒濾過、溶媒の真空除去、 その後の残留酢酸の真空下でのトルエンとの共沸除去によって、目的生成物３１ ゜７ｇを褐色油状物として得た。生成物は平均２０個のオキシプロピレン単位を 育した。　ＩＨＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ　）δ６．　７　（ｓ、４Ｈ）、５．　４〜 ６．　０　（幅広ｓ、　２Ｈ）、　３．０〜４．０　（ｍ、　６０Ｈ）、　０． ８〜１．４　（ｍ、　６０Ｈ）。

同様に、上記方法と、適当な出発物質と試薬とを用いて、下記化合物を製造する ことができる： α−（２−ヒドロキシフェニル）−ω−ヒドロキシポリ（オキシプロピレン）； α−（３−ヒドロキシフェニル）−ω−ヒドロキシポリ（オキシプロピレン）； α−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−ω−ヒドロキシポリ（オキシプ ロピレン）； α−（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−ω−ヒドロキシポリ（ オキシプロピレン）： α−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−ω−ヒドロキシポリ（オキシプロピレ ン）： α−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ω−ヒドロキシポ リ（オキシプロピレン）；及び α−（３，４，５−１−ジヒドロキシフェニル）−ω−ヒドロキシポリ（オキシ ブマグネチックスターノー、還流冷却器及び窒素供給口を備えたフラスコに、２ −（４−ヒドロキシフェニル）エタノール１３．８ｇと、無水炭酸カリウム１４ ゜５ｇと、臭化テトラブチルアンモニウム３３．０ｇと、塩化ベンジル１２ｍ１ と、アセトン２００ｍ１とを加えた。この反応混合物を３日間還流加熱し、次に 室温に冷却して、濾過した。濾液を真空濃縮し、ジクロロメタン５００ｍ１によ って希釈し、２％水酸化ナトリウム水溶液によって洗浄し、次に飽和ブライン（ ｂｒｉｎｅ）によって洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、 濾過し、真空濃縮した。得られた生成物をシリカゲル上でのクロマトグラフィー によって精製し、ジクロロメタンによって溶離し、目的生成物２０．０ｇを白色 固体マグネチックスターノー、温度計、添加ロート、還流冷却器及び窒素供給口 を備えたフラスコに、鉱油中の水素化カリウムの３５重量％分散液１．０５ｇと トルエン５０ｍ１とを加えた。トルエン７．５ｍｌ中に溶解した実施例５からの ２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノール（６，８ｇ）を液加し、混合物 を２時間還流加熱した。反応を室温に冷却させ、１．　２−エポキシブタン６５ ｍ１を液加した。次に、ポット温度が１１０°Ｃに達するまで（約１６時間）、 反応混合物を還流させた。反応を室温に冷却させ、メタノール５０ｍ１によって 反応を停止させ、ジエチルエーテル（３００ｍｌ）によって希釈した。有機層を 水（２回）と飽和塩化アンモニウム水溶液（２回）によって洗浄し、無水硫酸マ グネシウム上で乾燥させ、濾過し、真空濃縮した。得られる生成物をシリカゲル 上でクロマトグラフィーにかけ、ヘキサン／ジエチルエーテルによって溶離した 後に、ヘキサン／ジエチルエーテル／エタノール（７，５：２．　５：０．　５ ）によって溶離して、目的生成物２６．０ｇを無色油状物として得た。

炭素担体付き１０９６パラジウム３．０ｇを含む、酢酸エチル５０ｍ１と酢酸５ ０ｍ１中の実施例６生成物２６．０ｇの溶液をパー低圧水素化装置によって３５ 〜４０ｐｓｉにおいて１６時間水素化分解した。触媒濾過、溶媒の真空除去、そ の後の残留酢酸の真空下でのトルエンとの共沸除去によって、目的生成物２１． ０ｇを淡黄色油状物として得た。生成物は平均３８個のオキシプロピレン単位を 存した。’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩｇ　）δ６．　７．　６．　９　（ＡＢ四重線、 ４Ｈ）、３．０〜３．８（ｍ、１１６Ｈ）、２．７５（ｔ、２Ｈ）、０．６〜１ 、　８　（ｍ、１９０Ｈ）。

同様に、上記方法と、適当な出発物質と試薬とを用いて、下記化合物を製造する ことができる： α−［２−（２−ヒドロキシフェニル）エチル］−ω−ヒドロキシポリ（オキシ ブチレン）： α−［２−（３−ヒドロキシフェニル）エチノリーω−ヒドロキシポリ（オキシ ブチレン）。

α−［３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル］−ω−ヒドロキシポリ（オキ シブチレン）： α−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）エチル］−ω−ヒドロキシポリ（ オキシブチレン）； α−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピル］−ω−ヒドロキシポリ （オキシブチレン）： α−［２−（３，５−ノーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−ω −ヒドロキシポリ（オキシブチレン）；及びα−［２−（３，４，５−トリヒド ロキシフェニル）エチル］−ω−ヒドロキシポリ（オキシブチレン）。

実施例８ マグネチックスターノー、温度計、還流冷却器及び窒素供給口を備えたフラスコ に、鉱油中の水素化カリウムの３５重量％分散液０，８ｇを加えた。鉱油を無水 トルエンとの磨砕（ｔｒｉｔｕｒａｔｉｏｎ）によって除去した。実施例２から の生成物（６，０ｇ）を無水テトラヒドロフラン５０ｍ１中に溶解して、水素化 カリウムに液加した。反応混合物を４５分間還流加熱し、次に室温に冷却した。

塩化ベンジル（０，３６ｍ１）を液加し、次に、反応を１２時間還流加熱し、室 温に冷却し、イソプロパツール２ｍｌによって反応を停止させた。溶媒を真空除 去し、残渣をジエチルエーテル２００ｍ１中に溶解し、５９６塩酸水溶液によっ て洗浄した後に、飽和塩化ナトリウム水溶液によって洗浄した。有機層を無水硫 酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、溶媒を真空除去した。この油状物をシリ カゲル上でクロマトグラフィーにかけ、ヘキサン／酢酸エチル（７：　３）によ って溶離し、目的生成物３．８ｇを無色油状物として得た。この生成物は平均２ ４個のオキシブチレン単位を有した。　’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ　）δ７．２〜 ７゜４　（ｍ＋　６Ｈ）、６．　７　（Ｓ、４Ｈ）、４．　４〜４．　７　（ｍ 、２Ｈ）、３．　１〜４．　０　（ｍ。

７２Ｈ）、１．２〜１．８　（ｍ、４８Ｈ）、０．８　（ｔ、７２Ｈ）。

同様に、上記方法と、適当な出発物質と試薬とを用いて、下記化合物を製造する ことができる： α−（２−ヒドロキシフェニル）−ω−ベンジルオキシポリ（オキシブチレン） ： α−（３−ヒドロキシフェニル）−ω−ベンジルオキシポリ（オキシブチレン） ： α−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−ω−ベンジルオキシポリ（オキシブチ レノ）： α−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ω−ベンジルオキ シポリ（オキシブチレン）： α−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−ω−ベンジルオキシポリ（オ キシブチレン）：及び α−［２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルツーω−ベンジルオキシポリ（才 α−（４−ベンノルオキシフェニル）−ω−トコサンオキシポリ（オキシブチレ マグネチックスターラー、添加ロート、還流冷却器及び窒素供給口を備えたフラ スコに、鉱油中の水素化カリウムの３５ｆｆｉ１９６分散液７．２６ｇを加えた 。鉱油を無水ヘキサンとの磨砕によって除去し、無水テトラヒドロフラン５００ ｍ１を加えた。平均２１オキシブチレン単位を含むα−（４−ベンジルオキシフ ェニル）−ω−ヒドロキシポリ（オキソブチレン）（本質的に実施例１に述べた ように製造）（１０４，０ｇ）を無水テトラヒドロフラン１００ｍ１中に溶解し て、液加し、得られた混合物を２時間還流加熱した。次に、反応を室温に冷却し 、１−ブロモトコサン２４．０ｇを加えた。反応を１６時間還流させ、室温に冷 却し、ジエチルエーテル１２００ｍ１によって希釈し、５％塩酸水溶液によって 洗浄した後に、ブラインによって洗浄した。ｍａ層を無水硫酸マグネシウム上で 乾燥させ、濾過し、真空濃縮して、油状物を得た。この油状物をシリカゲル上で クロマトグラフィーにかけ、ヘキサン／酢酸エチル（７：　３）によって溶離し 、目的生成物１１．０ｇを黄色油状物として得た。

実施例１０ α−（４−ヒドロキシフェニル）−ω−トコサンオキシポリ（オキシブチレン） 炭素担体付き１０％バラノウム１．５ｇを含む、酢酸エチル５０ｍ１と酢酸５０ ｍ１中の実施例９からの生成物１１．０ｇの溶液をパー低圧水素化装置によって ３５〜４０ｐ６ｉにおいて１４時間水素化分解した。触媒濾過、溶媒の真空除去 、その後の残留酢酸の真空下でのトルエンとの共沸除去によって目的生成物１０ ．２ｇが得られた。この生成物は平均２１個のオキシブチレン単位を有した。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１，）δ６．　７　（ｓ、４Ｈ）、３．　１〜４．　０　（ ｍ、６２Ｈ）、０．　６〜１．　８　（ｍ、１４８Ｈ）。

同様に、上記方法と、適当な出発物質と試薬とを用いて、下記化合物を製造する ことかできる： α−く４−ヒドロキシフェニル）−ω−ｎ−ブトキソボリ（オキシブチレン）。

α−（４−ヒドロキシフェニル）−ω−ｎ−才クチルりキシポリ（オキシブチレ ン）。

α−（４−ヒドロキソフェニル）−ω−ｎ−ドデシルオキシポリ（オキシブチレ ン）； α−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ω−ｎ−ペンチル オキシポリ（オキソブチレン）： α−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−ω−ｎ−へキシルオキシポリ （オキシブチレン）： α−（３，４−ヒドロキシフェニル）−ω−ノニルオキシポリ（オキシブチレン ）、及び α−［２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−ω−才りチルオキシポリ（オ キシブチレン）。

のメシレートを無水テトラヒドロフラン２７５ｍ１中に溶解して、反応混合物に マグネチックスターラー、隔壁及び窒素供給口を備えたフラスコに、平均１９個 のオキシブチレン単位を含むα−ヒドロキシ−ω−４−ドデシルフエノキシボリ （オキシブチレン）（本質的に、米国特許第４，１６０．６４８号の実施例６に 述べられているように製造）３５．０ｇと、ジクロロメタン４４０ｍ１と、トリ エチルアミン３．６ｍｌとを加えた。このフラスコを水浴中で冷却し、塩化メタ ンスルホニル１．８ｍｌを液加した。水浴を除去し、反応を室温において１６時 間撹拌した。ジクロロメタン（８００ｍｌ）を加え、有機層を飽和炭酸水素ナト リウム水溶液によって２回、ブラインによって１回洗浄した。有機層を無水硫酸 マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、真空濃縮して、目的生成物３５．０４ｇを 黄色油状物として得た。

マグネチソクスターラー、還流冷却器、窒素供給口及び隔壁を備えたフラスコに 、鉱油中水素化カリウムの３５重量％分散液２．５９ｇを加えた。鉱油をヘキサ ンとの磨砕によって除去し、フラスコを水浴中で冷却した。テトラヒドロフラン １５０ｍ１中に溶解した４−ベンジルオキシフェノール（４，ｌ１ｇ）を液加し た。水浴を除去し、反応を室温において４５分間撹拌させた。実施例１１からＪ ）ＯＸ、Ｔこ。ｌテ’）ｒＬにＢＵ’ａ：’１すｔＶ間遍σｚ６’ｔｒ、至１！ ｉ−／’ｉＦ”ｌ’Ｌ−’、）７ノーノＶ！υ五Ｉｌｌを加えた。反応をジエチ ルエーテル１リツトルによって希釈し、水（１回）、ブ真空濃縮して、黄色油状 物３６．０４ｇを得た。この油状物をシリカゲル上でクロマトグラフィーにかけ 、ヘキサン／ジエチルエーテル／エタノール（８：　１．　８　：０．　２）に よって溶離し、目的生成物１８．８８ｇを淡黄色油状物として得た。

炭素担体付き１０％パラジウム２．０８ｇを含む、酢酸エチル８０ｍ１と酢酸８ ０ｍ１中の実施例１２からの生成物１８．８８ｇの溶液をパー低圧水素化装置に よって３５〜４０ｐｓｊにおいて６時間水素化分解した。触媒濾過、溶媒の真空 除去、その後の残留酢酸の真空下でのトルエンとの共沸除去によって目的生成物 １７．６３ｇが黄色油状物として得られた。この生成物は平均１９個のオキシブ チレン単位を有した。用　ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）６７．０〜７．　３　（Ｍ、２ Ｈ）、６．　６〜６．　９　（ｍ、６Ｈ）、４．　０〜４．　２　（ｍ、ＩＨ） 、３．　８〜４、　０（ｍ、−２８）、３．　０〜３．　８（ｍ、５４Ｈ）、０ ．　５〜１．　８（ｍ、１２０Ｈ）。

同様に、上記方法と、適当な出発物質と試薬とを用いて、下記化合物を製造する ことかできる・ α−（２−ヒドロキシフェニル）−ω−４−ドデシルフエノキシボリ（オキシブ チレン）： α−（３−ヒドロキシフエニノリーω−４−ドデシルフエノキシボリ（オキシブ チレノ）； α−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−ω−４−ドデシルフエノキシボリ（オ キシブチレン）： α−（４−ヒドロキシフェニル）−ω−フェノキシポリ（オキシブチレン）：α −（４−ヒドロキシフェニル）−ω−４−ｔ−ブチルフェノキシポリ（オキシブ チレン）； α−（４−ヒドロキシフェニル）−ω−４−デシルフエノキシボリ（オキシブチ レン）；及び α−（４−ヒドロキシフェニル）−ω−４−才クタデシルフエノキシボリ（オキ α−（４−ベンゾキシフェニル）−ω−デカノイルオキシポリ（オキシブチレ温 度計、マグネチックスターラー、還流冷却器及び窒素供給口を備えたフラスコに おいて、平均１９個のオキシブチレン単位を含むα−（４−ベンゾキシフェニル ）−ω−ヒドロキシポリ（オキシブチレン）（本質的に、実施例１に述べたよう に製造）（４０，７５ｇ）にトルエン２００ｍ１、トリエチルアミン３．９ｍｌ 、４−ジメチルアミンピリジン１．５ｇ及び塩化ｎ−デカノイル５．　２ｍｌを 混合した。内容物を１６時間還流させ、室温に冷却し、ヘキサン４００ｍ１によ って希釈した。有機層を水（２回）と、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２回） と、飽和塩化ナトリウム水溶液（２回）とによって洗浄し、無水硫酸マグネシウ ム上で乾燥させ、濾過し、濃縮して、黄色油状物４０ｇを得た。この油状物をシ リカゲル上でクロマトグラフィーにかけ、ヘキサン／ジエチルエーテル（＋　＋ 　１）に溶離して、生成物２３．３ｇを黄色油状物として得た。

実施例Ｉ５ α−（４−ヒドロキシフェニル）−ω−デカノイルオキシポリ（オキシブチレ炭 素担体付き１０％パラジウム２．５ｇを含む、酢酸エチル５０ｍ１と酢酸５０ｍ １中の実施例１４からのエステル（２３，３ｇ）の溶液をパー低圧水素化装置に よって３５〜４０ｐｓｉにおいて１６時間水素化分解した。触媒濾過、溶媒の真 空除去、その後の残留酢酸の真空下でのトルエンとの共沸除去によって目的生成 物１６．０ｇか黄色油状物として得られた。この生成物は平均１９個のオキシブ チレン単位を有した。ＩＲ（ニート）１７３５ｃｍ−’；　’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ １，）６６、　７（ｓ、４Ｈ）、４．　８〜４．　９（ｍ、ＩＨ）、３．　１〜 ４．　０（ｍ、５６Ｈ）、２．　３　（ｔ、２Ｈ）、０．　７〜ｌ、８　（ｍ、 １１２Ｈ）。

同様に、上記方法と、適当な出発物質と試薬とを用いて、下記化合物を製造する ことができる： α−（２−ヒドロキシフェニル）−ω−デカノイルオキシポリ（オキシブチレン ）； α−（３−ヒドロキシフェニル）＝ω−デカノイルオキシポリ（オキシブチレン ）： α−（４−ヒドロキシフェニル）−ω−４−ドデカノイルオキシポリ（オキシブ チレン）。

α−（４−ヒドロキシフェニル）−ω−オクタノイルオキシポリ（オキシブチレ ン）。

α−（４−ヒドロキシフェニル）−ω−ブタノイルオキシポリ（オキシブチレン ）： α−（４−ヒドロキシフェニル）−ω−ベンゾイルオキシポリ（オキシブチレン ）。

α−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−ω−ヘキサノイルオキシポリ（オキシ ブチレン）； α−（３，４−ヒドロキシフェニル）−ω−２−エチルヘキサノイルオキシポリ （オキシブチレン）； α−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ω−ノナノイルオ キシポリ（オキシブチレン）： α−（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）−ω−デカノイルオキシポリ（オ キシブチレン）：及び α−Ｃ２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−ω−デカノイルオキシポリ試 験化合物をガソリン中で混和し、それらの付着物抑制能力をＡ　Ｓ　ＴＭ／ＣＦ Ｒ単シリンダーエンジン試験において測定した。

ワウケシャ（Ｗａｕｋｅｓｈａ）　ＣＦ　Ｒ単シリンダーエンジンを用いた。各 ランは１５時間実施し、この時間のｆｉ後に吸気弁を取り出し、ヘキサンで洗浄 し、秤量した。

清潔な弁の予め測定した重量をランの終了時の弁の重量から控除した。これらの ２重量の差が付着物の重量である。付着物の重量が少ないことは添加剤の優れて いることを実証する。試験の操作条件は下記の通りであった：ウォータージャケ ット温度２００°Ｆ（９３，３℃）；１２Ｈｇの真空度：空気燃料比１２；４０ ’ＢＴＣの点火スパーク時間設定；エンジン速度は＋８０Ｏｒｐｍであり；クラ ンク室部は市販の３０Ｗオイルである。

吸気弁上の炭素質付着物の量（ｍｇ）を各試験化合物に関して表１に報告する。

吸気弁付着物重量（ｍｇ） サンプル　ランｌ　ラン２　平均 ベース燃料　２１４．７　１９３．７　２０４．２実施例２　＋１７　２６．５ 　１９．６実施例４　５９．６　７３．８　６６、７実施例７　４４．３　５４ ．０　４２．９実施例８　５２．８　７５．９　６４．４実施例１０　５３．９ 　４７．９　５０．９実施例＋３　３２．２　３２．３　３２．３実施例１５　 ３２．’ｉ　３１．１　３１．８’　２００ｐｐｍ活性（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　 ｍ１ｌｌｉｏｎ　ａｃｔｉｖｅ）　（ｐ　ｐｍａ）において。

上記単シリンダーエンジン試験に用いたベース燃料（ｂａｓｅ　ｆｕｅｌ）は、 燃料洗浄剤（ｆｕｅｌ　ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ）を含まないレギュラーオクタン無 鉛ガソリンであった。試験化合物を２００ｐｐｍａ　（ｐｐｍ活性）の濃度にな るようにベース燃料と混合した。

表１のデータは、ベース燃料に比べて、本発明の燃料添加剤組成物のポリ（オキ シアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテル成分（実施例２．　４．　７．　８． 　１０゜１３．１５）によって吸気弁付着物の有意な減少か生ずることを説明す る。

実施例Ｉ７ 多シリンダ−エンジン試験 本発明の燃料添加剤組成物を実験室多シリンダ−エンジン試験によって試験して 、それらの吸気弁／燃焼室付着物抑制性能を評価した。試験エンジンはジェネラ ル　モータースコーポレーション（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｍｏｔｏｒｓ　Ｃｏｒｐｏ ｒａｔｉｏｎ）によって製造された、４．３リツトルＴＢＩ（出口胴体噴射式） Ｖ６エンジンであった。

主要エンジン規模を表Ｉ＋に記載する。

孔径　１０．１６ｃｍ ストローク　８．８４ｃｍ 排気容積　４．３リツトル 圧縮比　９．３＋１ 試験エンジンは、典型的な運転条件を代表する規定荷重と速度スケジュールで、 ４０時間操作した（２４時ＩＷＩ／日）。試験中のエンジン操作サイクルを表Ｉ ＩＩに記載する。

１　アイドル　６０　０　８００ ２　ノティ・クルーズ　１５０　１０　１．５００３加速　４０　２５　２．８ ００ ４　ヘビーＨＷＹクルーズ　２１０　１５　２．２００５　ライトＨＷＹクルー ズ　６０　１０　２．２００６　アイト“ル　６０　０　８００ ７　ソティ・クルーズ　１８０　１０　１．５００８　アイドル　６０　０　８ ００ １段階３を除いた、全ての段階は１５秒間のトランジッションランプ（ｔｒａｎ ｓ山ｏｎ　ｒａｍｐ）を含む。段階３は２０秒間のトランジソソヨンランプを含 む。

試験ランの全ては市販無鉛ガソリンを代表する、同じベースガソリンによって実 施した。結果は表ＩＶに記載する。

表ＩＶ 濃度　吸気弁　燃焼室 サンプル　（ｐｐｍａ）　付着物１　付着物ベース燃料　９７２　１９０２ ポリ（オキソアルキレン） ヒドロキシ芳香族エーテル”　４００　２８３　２５４７脂肪族アミン／ 中性油”　２００／８００　２９＋　２９００ポリ（オキシアルキレン） ヒドロキシ芳香族エーテル ／脂肪族アミン″　４００／２００　３４７　２５７９１２回のランの平均（ｍ ｇ）。

１実施例２に述べたように製造したα−（４−ヒドロキシフェニル）−ω−ヒト 冶キシポリ（オキソブチレン）。

コポリイソブチル（ＭＷ＝　１３００）エチレンジアミン２００ｐｐｍと、シェ ブロン（Ｃｈｅｖｒｏｎ）　５００　Ｒ中性油８００ｐｐｍとの混合物。ポリイ ソブチル基はパラボール（Ｐａｒａｐｏｌ）　１３００ポリイソブチンから誘導 された。

４α−（４−ヒドロキシフェニル）−ω−ヒドロキシポリ（オキシブチレン）４ ００ｐｐｍとポリイソブチル（ＭＷ＝１３００）エチレンジアミン２００ｐｐｍ との混合物。

上記多シリンダ−エンジン試験に用いたベース燃料は、燃料洗浄剤を含まなかっ た。試験化合物を表示濃度においてベース燃料と混合した。

表■■のデータは、ポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテルと脂肪 族アミンとの組合せが、ベース燃料に比べて、吸気弁付着物の有意に良好な抑制 を生ずることを実証する。さらに、表ＩＶのデータは、この組合せが脂肪族アミ ン成分単独よりも少ない燃焼室付着物を生ずることを実証する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次の成分： （ａ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立的に水素、ヒドロキシ、炭素数１〜６の低級アルキル 又は炭素数１〜６の低級アルコキシであり；Ｒ２とＲ４はそれぞれ独立的に水素 又は炭素数１〜６の低級アルキルであり；Ｒ５は水素、炭素数１〜３０のアルキ ル、フェニル、炭素数７〜３６のアラルキル若しくはアルカリール、又は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ６は炭素数１〜３０のアルキル、フェニル、又は炭素数７〜３６のア ラルキル若しくはアルカリールである）で示されるアシル基であり；ｎは５〜１ ００の整数であり；ＸはＯ〜１０の整数である］で示されるポリ（オキシアルキ レン）ヒドロキシ芳香族エーテル又はその燃料溶解性塩と： （ｂ）少なくとも１個の塩基性窒素原子を有し、脂肪族アミンをガソリン又はジ ーゼル範囲内で沸騰する炭化水素中に可溶にするために充分な分子量と炭素鎖長 さとを有するヒドロカルビル基を含む脂肪族アミンとを含む燃料添加剤組成物。 ２．前記ポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテルのｎが１０〜５０ の範囲内の整数である請求項１記載の燃料添加剤組成物。 ３．前記ポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテルのｎが１５〜３０ の範囲内の整数である請求項２記載の燃料添加剤組成物。 ４．前記ポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテルのＲ１が水素、ヒ ドロキシ、又は炭素数１〜４の低級アルキルであり、Ｒ２が水素である請求項２ 記載の燃料添加剤組成物。 ５．前記ポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテルのＲ■が水素、炭 素数２〜２２のアルキル、炭素数４〜２４のアルキル基を有するアルキルフェニ ル、又は式：−Ｃ（Ｏ）Ｒ７（式中、Ｒ７は炭素数４〜１２のアルキルである） を有するアシル基である請求項４記載の燃料添加剤組成物。 ６．前記ポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテルのＲ１が水素又は ヒドロキシである請求項５記載の燃料添加剤組成物。 ７．前記ポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテルのＲ■が水素、炭 素数４〜１２のアルキル、又は炭素数４〜１２のアルキル基を有するアルキルフ ェニルである請求項６記載の燃料添加剤組成物。 ８．前記ポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテルのＲ３とＲ４の一 方が炭素数１〜３の低級アルキルであり、他方が水素である請求項７記載の燃料 添加剤組成物。 ９．前記ポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテルのＲ３とＲ４の一 方がメチル又はエチルであり、他方が水素である請求項８記載の燃料添加剤組成 物。 １０．前記ポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテルのＸが０、１又 は２である請求項９記載の燃料添加剤組成物。 １１．前記ポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテルのＲ１とＲ■の 両方が水素であり、ＸがＯである請求項１０記載の燃料添加剤組成物。 １２．前記脂肪族アミンが約２５０〜約３，０００の範囲内の分子量を有するヒ ドロカルビル基を含む請求項１記載の燃料添加剤組成物。 １３．前記脂肪族アミンが、 （１）ヒドロカルビル基が約２５０〜３，０００の数平均分子量を有する、少な くとも１個の塩基性窒素原子を含む直鎖又は分枝鎖ヒドロカルビル置換アミン； （２）（ｉ）約２５０〜３，０００の数平均分子量を有する分枝鎖ポリオレフィ ンから誘導されるポリオレフィンエポキシドと、（ｉｉ）アンモニア、炭素数１ 〜４０のモノアミン及び２〜約１２個のアミン窒素原子と２〜約４０個の炭素原 子とを有するポリアミンから選択される窒素含有化合物との反応生成物から成る ヒドロキシアルキル置換アミン：及び（３）ヒドロカルビル基が約２５０〜３， ０００の数平均分子量を有する直鎖又は分枝鎖ヒドロカルビル置換コハク酸又は その無水物と、２〜約１２個のアミン窒素原子と２〜約４０個の炭素原子とを有 するポリアミンとの反応生成物を含む直鎖又は分枝鎖ヒドロカルビル置換スクシ ンイミドから成る群から選択される請求項１記載の燃料添加剤組成物。 １４．成分（ｂ）の脂肪族アミンのヒドロカルビル又はヒドロキシアルキル置換 基が約７００〜２，２００の数平均分子量を有する請求項１３記載の燃料添加剤 組成物。 １５．成分（ｂ）の脂肪族アミンのヒドロカルビル又はヒドロキシアルキル置換 基が約９００〜１，５００の数平均分子量を有する請求項１４記載の燃料添加剤 組成物。 １６．成分（ｂ）の脂肪族アミンが直鎖又は分枝鎖ヒドロカルビル置換アミンで ある請求項１３記載の燃料添加剤組成物。 １７．成分（ｂ）の脂肪族アミンが分枝鎖ヒドロカルビル置換アミンである請求 項１６記載の燃料添加剤組成物。 １８．成分（ｂ）の脂肪族アミンがポリイソブチルアミンである請求項１７記載 の燃料添加剤組成物。 １９．脂肪族アミンのアミン部分が、２〜１２個のアミン窒素原子と２〜４０個 の炭素原子とを有するポリアミンから誘導される請求項１６記載の燃料添加剤組 成物。 ２０．ポリアミンが２〜１２個のアミン窒素原子と２〜２４個の炭素原子とを有 するポリアルキレンポリアミンである請求項１９記載の燃料添加剤組成物。 ２１．ポリアルキレンポリアミンがエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、 トリエチレンテトラミン及びテトラエチレンペンタミンから成る群から選択され る請求項２０記載の燃料添加剤組成物。 ２２．ポリアルキレンポリアミンがエチレンジアミン又はジエチレントリアミン である請求項２１記載の燃料添加剤組成物。 ２３．成分（ｂ）の脂肪族アミンがヒドロキシアルキル置換アミンである請求項 １３記載の燃料添加剤組成物。 ２４．ヒドロキシアルキル置換アミンがポリプロピレン又はポリイソブテンから 選択される分枝鎖ポリオレフィンから誘導される請求項２３記載の燃料添加剤組 成物。 ２５．分枝鎖ポリオレフィンがポリイソブチンである請求項２４記載の燃料添加 剤組成物。 ２６．ヒドロキシアルキル置換アミンが２〜約１２個のアミン窒素原子と２〜約 ４０個の炭素原子とを有するポリアミンから誘導される請求項２３記載の燃料添 加剤組成物。 ２７．ポリアミンが炭素数２〜６のアルキレン基を含むポリアルキレンポリアミ ンであり、このポリアルキレンポリアミンが２〜１２個のアミン窒素原子と２〜 ２４個の炭素原子とを含む請求項２４記載の燃料添加剤組成物。 ２８．ポリアルキレンポリアミンがエチレンジアミン、ポリエチレンポリアミン 、プロピレンジアミン及びポリプロピレンポリアミンから成る群から選択される 請求項２７記載の燃料添加剤組成物。 ２９．成分（ｂ）の脂肪族アミンが直鎖又は分枝鎖ヒドロカルビル置換スクシン イミドである請求項１３記載の燃料添加剤組成物。 ３０．脂肪族アミンが分枝鎖ヒドロカルピル置換スクシンイミドである請求項２ ９記載の燃料添加剤組成物。 ３１．分枝鎖ヒドロカルビル置換基がポリイソブチルである請求項３０記載の燃 料添加剤組成物。 ３２．ヒドロカルビル置換基スクシンイミドが２〜１２個のアミン窒素原子と２ 〜２４個の炭素原子とを有するポリアルキレンポリアミンから誘導される請求項 ２９記載の燃料添加剤組成物。 ３３．ポリアルキレンポリアミンがエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、 トリエチレンテトラミン及びテトラエチレンペンタミンから成る群から選択され る請求項３２記載の燃料添加剤組成物。 ３４．ポリアルキレンポリアミンがエチレンジアミン又はジエチレントリアミン である請求項３３記載の燃料添加剤組成物。 ３５．ガソリン又はジーゼル範囲で沸騰する主要量の炭化水素と、洗浄に有効な 量の燃料添加剤組成物とを含む燃料組成物において、前記燃料添加剤組成物が、 下記成分： （ａ）式： ○▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立的に水素、ヒドロキシ、炭素数１〜６の低級アルキル 又は炭素数１〜６の低級アルコキシであり；Ｒ２とＲ４はそれぞれ独立的に水素 又は炭素数１〜６の低級アルキルであり：Ｒ■は水素、炭素数１〜３０のアルキ ル、フェニル、炭素数７〜３６のアラルキル若しくはアルカリール、又は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ６は炭素数１〜３０のアルキル、フェニル、又は炭素数７〜３６のア ラルキル若しくはアルカリールである）で示されるアシル基であり：ｎは５〜１ ００の整数であり；Ｘは０〜１０の整数である］で示されるポリ（オキシアルキ レン）ヒドロキシ芳香族エーテル又はその燃料溶解性塩と； （ｂ）少なくとも１個の塩基性窒素原子を有し、脂肪族アミンをガソリン又はジ ーゼル範囲内で沸騰する炭化水素中に可溶にするために充分な分子量と炭素鎖長 さとを有するヒドロカルビル基を含む脂肪族アミンとを含む前記燃料組成物。 ３６．前記ポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテルのＲ１が水素、 ヒドロキシ、又は炭素数１〜４の低級アルキルであり；Ｒ２が水素であり；Ｒ３ 、とＲ４の一方が水素であり、他方がメチル又はエチルであり；Ｒ■が水素、炭 素数２〜２２のアルキル、炭素数４〜２４のアルキル基を有するアルキルフエニ ル、又は式：−Ｃ（Ｏ）Ｒ７（式中、Ｒ７は炭素数４〜１２のアルキルである） で示されるアシル基であり；ｎは１５〜３０であり；ＸはＯ、１又は２である請 求項３５記載の燃料組成物。 ３７．前記ポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテルのＲ１が水素又 はヒドロキシであり；Ｒ６が水素、炭素数４〜１２のアルキル、又は炭素数４〜 １２のアルキル基を有するアルキルフェニルであり；ＸがＯである請求項３６記 載の燃料組成物。 ３８．前記ポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテルのＲ１とＲ■が 両方とも水素である請求項３７記載の燃料組成物。 ３９．前記脂肪族アミンがポリイソブチルアミンである請求項３５記載の燃料組 成物。 ４０．アミン部分が２〜１２個のアミン窒素原子と２〜４０個の炭素原子とを有 するポリアミンから誘導される請求項３９記載の燃料組成物。 ４１．前記ポリアミンがエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレント リアミン及びジプロピレントリアミンから成る群から選択される請求項４０記載 の燃料組成物。 ４２．アミン部分がエチレンジアミン又はジエチレントリアミンから誘導される 請求項４１記載の燃料組成物。 ４３．前記組成物が約５０〜約２，５００重量ｐｐｍの前記ポリ（オキシアルキ レン）ヒドロキシ芳香族エーテルと、約２５〜約１，０００ｐｐｍの前記脂肪族 アミンとを含む請求項３５記載の燃料組成物。 ４４．約１５０°Ｆ〜４００°Ｆ（６５．６℃〜２０４．４℃）の範囲で沸騰す る不活性で安定な親油性有機溶剤と、約１０〜約７０重量％の燃料添加剤組成物 とを含む燃料濃縮物において、前記燃料添加剤組成物が下記成分：（ａ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立的に水素、ヒドロキシ、炭素数１〜６の低級アルキル 又は炭素数１〜６の低級アルコキシであり；Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立的に水素 又は炭素数１〜６の低級アルキルであり；Ｒ６は水素、炭素数１〜３０のアルキ ル、フェニル、炭素数７〜３６のアラルキル若しくはアルカリール、又は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ６は炭素数１〜３０のアルキル、フェニル、又は炭素数７〜３６のア ラルキル若しくはアルカリールである）で示されるアシル基であり；ｎは５〜１ ００の整数であり；ＸはＯ〜１０の整数である］で示されるポリ（オキシアルキ レン）ヒドロキシ芳香族エーテル又はその燃料溶解性塩と； （ｂ）少なくとも１個の塩基性窒素原子を有し、脂肪族アミンをガソリン又はジ ーゼル範囲内で沸騰する炭化水素中に可溶にするために充分な分子量と炭素鎖長 さとを有するヒドロカルビル基を含む脂肪族アミンとを含む前記燃料濃縮物。 ４５．前記ポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテルのＲ１が水素、 ヒドロキシ、又は炭素数１〜４の低級アルキルであり；Ｒ２が水素であり；Ｒ３ とＲ４の一方が水素であり、他方がメチル又はエチルであり；Ｒ６が水素、炭素 数２〜２２のアルキル、炭素数４〜２４のアルキル基を有するアルキルフェニル 、又は式：−Ｃ（Ｏ）Ｒ７（式中、Ｒ７は炭素数４〜１２のアルキルである）を 有するアシル基であり；ｎが１５〜３０であり、Ｘが０、１又は２である請求項 ４４記載の燃料濃縮物。 ４６．前記ポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテルのＲ１が水素又 はヒドロキシであり；Ｒ６が水素、炭素数４〜１２のアルキル、又は炭素数４〜 １２のアルキル基を有するアルキルフェニルであり；ＸがＯである請求項４５記 載の燃料濃縮物。 ４７．前記ポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテルのＲ１とＲ５が 両方とも水素である請求項４６記載の燃料濃縮物。 ４８．前記脂肪族アミンがポリイソブチルアミンである請求項４４記載の燃料濃 縮物。 ４９．アミン部分が２〜１２個のアミン窒素原子と２〜４０個の炭素原子とを有 するポリアミンから誘導される請求項４８記載の燃料濃縮物。 ５０．前記ポリアミンがエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレント リアミン及びジプロピレントリアミンから成る群から選択される請求項４９記載 の燃料濃縮物。 ５１．アミン部分がエチレンジアミン又はジエチレントリアミンから誘導される 請求項５０記載の燃料濃縮物。