JP4555408B2 - 脂肪族アミン及びポリ(オキシアルキレン)モノオールを含有する燃料組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な燃料添加剤組成物に関する。更に詳しくは、本発明は脂肪族アミンとポリ(オキシアルキレン)モノオールを含有する燃料組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
自動車のエンジンには、炭化水素燃料の酸化と重合に因り、キャブレター口、スロットル体、燃料インゼクター、吸気口及び吸気弁のようなエンジン構成部材の表面に沈着物が形成される傾向があることは周知である。これらの沈着物は、それらが比較的少量で存在するときでも、例えば失速や貧弱な加速といった運転性能上重大な問題を引き起こすことが多い。更に、エンジン沈着物は自動車の燃料消費や排気汚染物質の生成を著しく増大させる可能性もある。従って、そのような沈着物を防止又は抑制するのに効果的な燃料洗浄剤又は“沈着抑制”用添加剤の開発がかなり重要であって、この技術分野では数多くのそのような物質が知られている。
【0003】
例えば、ホンネン(Honnen)等に付与された米国特許第3,438,757号明細書には、内燃機関用炭化水素液体燃料の洗浄剤及び分散剤として有用な、分枝鎖状の脂肪族炭化水素でN−置換されたアミン、及び約425〜10,000、好ましくは約450〜5,000の範囲の分子量を有するアルキンポリアミンが開示されている。
【0004】
ロビンソン(Robinson)に付与された米国特許第3,756,793号明細書には、(a)平均分子量が600〜2,500であるハロ炭化水素とアルキレンポリアミンとの反応生成物であるポリアミン、及び(b)200℃で20〜2,500csの粘度を有する有機物質を少量含有する燃料組成物が開示されている。この米国特許明細書には、更に、その有機物質として、ポリアミン、アミド、並びに二塩基性脂肪族カルボン酸の脂肪族ジエステルのようなエステル又はエステル混合物を含めて広範囲の化合物が適していることが開示されている。この米国特許明細書には、その有機物質として使用するのに好ましい物質は、炭化水素、酸素を含有する置換炭化水素、及び酸素と窒素を含有する置換炭化水素から選ばれる、平均分子量が300〜5,000の重合体又は共重合体であると記載されている。この米国特許明細書には、最も好ましい高分子化合物はポリアルキレンオキシド及びポリエーテルグリコールであると記載されている。
【0005】
ボーゲル(Vogel )等に付与された米国特許第5,004,478号明細書には、
【0006】
(a)アミノ−又はアミノ含有洗浄剤、並びに
(b)次の:
(1)プロピレンオキシド又はブチレンオキシドに基づく、500以上の分子量を有するポリエーテルと、
(2)モノカルボン酸又はポリカルボン酸とアルカノール又はポリオールとのエステル
との混合物であるベース油
【0007】
を含んで成る添加剤を含有する内燃機関用モーター燃料が開示されている。
【0008】
アブラモ(Abramo)等に付与された米国特許第5,089,028号明細書には、(1)ポリアルケニルスクシンイミドと、(2)ポリイソブチレン又はポリプロピレンのようなポリアルキレン重合体と、(3)脂肪族又は芳香族カルボン酸のエステルと、(4)ポリブチレンオキシド、ポリプロピレン又はポリブチレン/ポリプロピレン共重合体のようなポリエーテルとの組み合わせを含んで成る添加剤を含有する燃料組成物が開示されている。この添加剤は所望の量の鉱油又は合成油を含有していてもよい。
【0009】
榊原等に付与された米国特許第5,242,469号明細書には、(a)モノエステル、ジエステル又はポリエステル、及び(b)(1)モノスクシンイミド、(2)ビス−スクシンイミド、(3)ポリオレフィン重合体をアルキル基として有する、平均分子量が500〜5,000であるアルキルアミン、及び(4)平均分子量が500〜5,000であるベンジルアミン誘導体を含んで成るガソリン添加剤組成物が開示されている。この添加剤組成物はポリオキシアルキレングリコール或いはその誘導体及び/又は潤滑油留分を更に含有していてもよい。
【0010】
キャンプベル(Campbell)に付与された米国特許第4,877,416号明細書には、(a)平均分子量が約750〜10,000である、少なくとも1個の塩基性窒素原子を有するヒドロカルビル置換アミン又は同ポリアミンを約0.001〜1.0重量%、及び(b)平均分子量が約500〜5,000であるヒドロカルビル末端基付きポリ(オキシアルキレン)モノオールにして、そのヒドロカルビル末端基付きポリ(オキシアルキレン)モノオールの燃料組成物における重量パーセントがヒドロカルビル置換アミン又は同ポリアミンの量の約0.01〜100倍の範囲である上記のヒドロカルビル末端基付きポリ(オキシアルキレン)モノオールを含有する燃料組成物が開示されている。
【0011】
アイエロ(Aiello)等に付与された米国特許第5,006,130号明細書には、(a)重量で百万部当たり約2.5部以上の、分子量が約600〜10,000である、少なくとも1個のオレフィン系重合体鎖を含む油溶性の脂肪族アルキレンポリアミンの形を取る塩基性窒素と、(b)燃料組成物に基づいて重量で百万部当たり約75〜約125部の、特定の油溶性オレフィン系重合体、ポリ(オキシアルキレン)アルコール、グリコール若しくはポリオール又はそれらのモノ若しくはジ−エーテル、非芳香族のナフテン系若しくはパラフィン系の油、或いはポリ−α−オレフィンとの混合物を含む無鉛ガソリン組成物が開示されている。この米国特許明細書は、更に、実施上の問題として、その脂肪族ポリアミン成分の塩基性窒素含有量は通常約4.0部以下であること、及びこの窒素含有量は、その脂肪族ポリアミンがポリイソブテニル−N’,N’−ジメチル−1,3−ジアミノプロパンのような、分子量1050の脂肪族ジアミンである場合、一般的には、約100〜160ppmの濃度に相当することを教示している。
【0012】
アンサリ(Ansari)等に付与された米国特許第5,405,419号明細書には、(a)ヒドロカルビル基の数平均分子量が約700〜3,000である、少なくとも1個の塩基性窒素原子を有する燃料可溶性の脂肪族ヒドロカルビル置換アミン;(b)数平均分子量が約350〜3,000である、C2 〜C6 モノオレフィンのポリオレフィン重合体;及び(c)数平均分子量が約500〜5,000であるヒドロカルビル末端基付きポリ(オキシアルキレン)モノオールを含んで成る燃料添加剤組成物が開示されている。この米国特許明細書は、更に、これらの添加剤を含む燃料組成物は、一般に、重量で、約50〜500ppmの上記脂肪族アミン、約50〜1,000ppmの上記ポリオレフィン及び約50〜1,000ppmの上記ポリ(オキシアルキレン)モノオールを含有することを教示している。この米国特許明細書は、また、脂肪族アミン、ポリオレフィン及びポリ(オキシアルキレン)モノオールを各々125ppm含有している燃料組成物は、脂肪族アミン125ppmとポリ(オキシアルキレン)モノオール125ppmとを含有している組成物より良好な沈着抑制性能をもたらすことを開示している。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この技術分野で最適の沈着抑制に有効であるとは従来認められていなかった低濃度において卓越した沈着抑制性能をもたらす炭化水素燃料用燃料添加剤組成物を提供することを主たる目的とする。
【0014】
【課題を解決するための手段】
発明の概要
脂肪族ヒドロカルビル置換アミンとポリ(オキシアルキレン)モノオールとのユニークな組み合わせが、これを炭化水素燃料用の燃料添加剤組成物として非常に低濃度で用いると、エンジン沈着物、特にエンジンの吸気弁沈着物の卓越した抑制を提供することがここに発見された。
【0015】
従って、本発明は、主成分量の、ガソリン又はディーゼルの沸騰範囲で沸騰する炭化水素、並びに、次の:
【0016】
(a)重量で百万部当たり約50〜70部(ppm)の、ヒドロカルビル基の数平均分子量が約700〜3,000である、少なくとも1個の塩基性窒素原子を有する、燃料に可溶性の脂肪族ヒドロカルビル置換アミン;及び
【0017】
(b)重量で百万部当たり約35部以上、約75部未満の、オキシアルキレン基がC2 〜C5 オキシアルキレン基であり、そしてヒドロカルビル基がC1 〜C30ヒドロカルビル基である、約500〜約5,000の平均分子量を有するヒドロカルビル末端基付きポリ(オキシアルキレン)モノオール
を含んで成る新規な燃料組成物を提供するものである。
【0018】
本発明の燃料組成物はヒドロカルビル末端基付きポリ(オキシアルキレン)モノオールを重量で100万部当たり約40〜70部含有しているのが好ましい。
【0019】
本発明は、更に、エンジンを本発明の新規な上記燃料組成物を用いて作動させることから成る内燃機関のエンジン沈着物を減少させる方法を提供する。
【0020】
他の要素の中でもとりわけ、本発明は、脂肪族アミンとポリ(オキシアルキレン)モノオールとのユニークな組み合わせが、予想外にも、この技術分野で最適の沈着抑制に有効であるとは従来認められていなかった低濃度において卓越した沈着抑制性能をもたらすと言う驚くべき発見に基づく。
【0021】
発明の詳しい説明
上記のように、本発明の燃料組成物は脂肪族ヒドロカルビル置換アミンとヒドロカルビル末端基付きポリ(オキシアルキレン)モノオールとを含むものである。これらの化合物について、以下において更に詳細に説明する。
【0022】
A.脂肪族ヒドロカルビル置換アミン
本燃料組成物の燃料可溶性の脂肪族ヒドロカルビル置換アミン成分は、ヒドロカルビル基の数平均分子量が約700〜3,000である、少なくとも1個の塩基性窒素原子を有する、直鎖又は分枝鎖のヒドロカルビル置換アミンである。このような脂肪族アミンは、普通、一般的には約175〜300℃の範囲にある、エンジン吸気弁の標準的な作動温度で不揮発性となるべく十分な分子量を持つものである。
【0023】
ヒドロカルビル基は約750〜2,200の範囲内の数平均分子量を有しているのが好ましく、約900〜1,500の範囲が更に好ましい。ヒドロカルビル基は、一般に、分枝鎖である。
【0024】
分枝鎖状のヒドロカルビルアミンを用いる場合、そのヒドロカルビル基はC2 〜C6 オレフィンの重合体に由来するものが好ましい。このような分枝鎖状ヒドロカルビル基は、普通、2〜6個の炭素原子を有するオレフィンを重合することによって製造される(分枝鎖を与えるように、エチレンがもう1種のオレフィンと共重合される)。この分枝鎖状ヒドロカルビル基は、一般的には、分子鎖に沿って6個の炭素原子当たり少なくとも1個の分枝を有し、分子鎖に沿って4個の炭素原子当たり少なくとも1個の分枝を有するのが好ましく、そして分子鎖に沿って2個の炭素原子当たり少なくとも1個の分枝を有するのが更に好ましい。好ましい分枝鎖状ヒドロカルビル基はポリプロピレン及びポリイソブチレンに由来するものである。その分枝は、通常、炭素原子1〜2個のもの、好ましくは炭素原子1個のもの、即ちメチルである。
【0025】
ほとんどの場合、分枝鎖状ヒドロカルビルアミンは純粋の単一生成物ではなく、むしろある平均分子量を有する化合物の混合物である。分子量の範囲は通常比較的狭く、示された分子量の近くにピークがある。
【0026】
分枝鎖状ヒドロカルビルアミンのアミン成分は、アンモニア、モノアミン又はポリアミンから誘導することができる。モノアミン又はポリアミン成分には、窒素原子が1〜約12個、炭素原子が1〜約40個で、炭素対窒素の比が約1:1〜10:1である広い一群のアミンが包含される。一般的に言えば、モノアミンは炭素原子を1〜約40個含み、またポリアミンはアミン窒素原子を2〜約12個、炭素原子を2〜約40個含む。ほとんどの場合、アミン成分は純粋の単一生成物ではなく、むしろ指定されたアミンが主成分量で含まれる化合物の混合物である。更に複雑なポリアミンでは、その組成物は示された化合物を主生成物として含み、そして少量の類縁化合物を含むアミンの混合物である。適したモノアミン及びポリアミンを以下において更に十分に説明する。
【0027】
アミン成分がポリアミンである場合、それはアルキレンジアミンを含めてポリアルキレンポリアミンであるのが好ましい。そのアルキレン基は2〜6個の炭素原子を含んでいるのが好ましく、2〜3個の炭素原子を含んでいるのが更に好ましい。そのようなポリアミンの例に、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びテトラエチレンペンタミンがある。好ましいポリアミンはエチレンジアミンとジエチレントリアミンである。
【0028】
特に好ましい分枝鎖状ヒドロカルビルアミンに、ポリイソブチル基が実質的に飽和されており、かつアミン部分がアンモニアに由来するポリイソブテニルエチレンジアミン及びポリイソブチルアミンがある。
【0029】
本発明の燃料組成物で用いられる脂肪族ヒドロカルビルアミンは、この技術分野で公知の常用の方法で製造される。このような脂肪族ヒドロカルビルアミンとそれらの製造は、米国特許第3,438,757号、同第3,565,804号、同第3,574,576号、同第3,848,056号、同第3,960,515号及び同第4,832,702号明細書に詳しく説明されている。これら米国特許の開示をここに引用、参照することにより、それらが本明細書に含まれるものとする。
【0030】
本発明で用いられるヒドロカルビル置換アミンは、普通、ヒドロカルビルクロリドのようなヒドロカルビルハライドをアンモニア又は第一若しくは第二アミンと反応させてヒドロカルビル置換アミンを生成させることにより製造される。
【0031】
上記のように、現在用いられているヒドロカルビル置換アミンのアミン成分は、アンモニア、1〜約40個の炭素原子を有するモノアミン、及び2〜約12個のアミン窒素原子と2〜約40個の炭素原子を有するポリアミンから選ばれる窒素含有化合物から誘導される。本発明の範囲内で用途があるヒドロカルビル置換アミン燃料添加剤を生成させるために、その窒素含有化合物がヒドロカルビルハライドと反応せしめられる。そのアミン成分が、生成物1分子当たり平均で少なくとも約1個の塩基性窒素原子、即ち強酸で滴定可能な窒素原子を有するヒドロカルビルアミン反応生成物をもたらす。
【0032】
アミン成分は、2〜約12個の窒素原子と2〜約40個の炭素原子を有するポリアミンから誘導されるのが好ましい。このポリアミンは約1:1〜10:1の炭素対窒素比を有しているのが好ましい。
【0033】
ポリアミンは、(a)水素、(b)炭素原子1〜約10個のヒドロカルビル基、(c)炭素原子2〜約10個のアシル基、並びに(d)(b)及び(c)のモノケト、モノヒドロキシ、モノニトロ、モノシアノ、低級アルキル及び低級アルコキシ誘導体から選ばれる置換基で置換されていてもよい。低級アルキル又は低級アルコキシのような用語において用いられている“低級”とは、炭素原子を1〜約6個含有している基を意味する。ポリアミンの塩基性窒素原子の1つの上の置換基の少なくとも1個は水素である。例えば、ポリアミンの塩基性窒素原子の少なくとも1個は第一又は第二アミノ窒素である。
【0034】
本発明で用いられる脂肪族アミン上のポリアミン部分についての説明で用いられているヒドロカルビルは、炭素と水素から構成される有機基を意味するものであって、それは脂肪族、脂環式、芳香族又はそれらの組み合わせ、例えばアラルキルであることができる。ヒドロカルビル基は、脂肪族の不飽和、即ちエチレン系及びアセチレン系の不飽和、特にアセチレン系不飽和を比較的含まないものが好ましい。本発明の置換ポリアミンは一般的にはN−置換ポリアミンであるが、必ずN−置換でなければならない訳ではない。典型的なヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル等のようなアルキル、プロペニル、イソブテニル、ヘキセニル、オクテニル等のようなアルケニル、2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル、ヒドロキシ−イソプロピル、4−ヒドロキシブチル等のようなヒドロキシアルキル、2−ケトプロピル、6−ケトオクチル等のようなケトアルキル、エトキシエチル、エトキシプロピル、プロポキシエチル、プロポキシプロピル、ジエチレンオキシメチル、ジエチレンオキシエチル、テトラエチレンオキシエチル、ジエチレンオキシヘキシル等のようなアルコキシ及び低級アルケノキシアルキルがある。前記のアシル基(c)はプロピオニル、アセチル等のような基である。更に好ましい置換基は水素、C1 〜C6 アルキル及びC1 〜C6 ヒドロキシアルキルである。
【0035】
置換ポリアミンにおいて、その置換基はそれら置換基を受容できる任意の原子の所にある。その置換された原子、例えば置換された窒素原子は、一般に、幾何学的に同等ではなく、従って本発明に用途がある置換アミンは、置換基が同等の及び/又は同等ではない原子の所に位置せしめられているモノ−及びポリ−置換ポリアミンの混合物であることができる。
【0036】
本発明の範囲内で用途がある更に好ましいポリアミンは、アルキレンジアミンを含めて、また置換ポリアミン、例えばアルキル及びヒドロキシアルキル置換ポリアルキレンポリアミンを含めて、ポリアルキレンポリアミンである。そのアルキレン基は2〜6個の炭素原子を含んでいるのが好ましく、その場合窒素原子間に2〜3個の炭素原子が存在しているのが好ましい。このような基を例示すると、エチレン、1,2−プロピレン、2,2−ジメチル−プロピレン、トリメチレン、1,3,2−ヒドロキシプロピレン等である。このようなポリアミンの例に、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジ(トリメチレン)トリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミンがある。このようなアミンは、ヒドロキシ及びヒドロカルビル置換ポリアミンを含めて、分枝鎖状ポリアミン及び前記の置換ポリアミンのような異性体を包含する。ポリアルキレンポリアミンの中でも、2〜12個のアミノ窒素原子及び2〜24個の炭素原子を含むものが特に好ましく、C2 〜C3 アルキレンポリアミン、即ちエチレンジアミン、ポリエチレンポリアミン、プロピレンジアミン及びポリプロピレンポリアミン、特に低級ポリアルキレンポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジプロピレントリアミン等が最も好ましい。特に好ましいポリアルキレンポリアミンはエチレンジアミンとジエチレントリアミンである。
【0037】
現在用いられている脂肪族アミン燃料添加剤のアミン成分は、また、複素環が酸素及び/又は窒素を含有している5〜6員環を1個以上含んでいる複素環式ポリアミン、複素環式置換アミン及び置換複素環式化合物から誘導されたものであってもよい。このような複素環式環は飽和でも、不飽和でもよく、また前記の(a)、(b)、(c)及び(d)から選ばれる基で置換されていてもよい。複素環式化合物の例を挙げると、2−メチルピペラジン、N−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、1,2−ビス(N−ピペラジニル)エタン及びN,N’−ビス(N−ピペラジニル)ピペラジンのようなピペラジン類、2−メチルイミダゾリン、3−アミノピペリジン、3−アミノピリジン、N−(3−アミノプロピル)モルホリン等がある。複素環式化合物の中では、ピペラジン類が好ましい。
【0038】
本発明で用いられる脂肪族アミン添加剤を、ヒドロカルビルハライドとの反応により形成するのに用い得る典型的なポリアミンに次のものがある:エチレンジアミン、1,2−プロピレンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピレンジアミン、N−(β−アミノエチル)ピペラジン、N−(β−アミノエチル)ピペリジン、3−アミノ−N−エチルピペリジン、N−(β−アミノエチル)モルホリン、N,N’−ジ(β−アミノエチル)ピペラジン、N,N’−ジ(β−アミノエチル)イミダゾリドン−2,N−(β−シアノエチル)エタン−1,2−ジアミン、1−アミノ−3,6,9−トリアザオクタデカン、1−アミノ−3,6−ジアザ−9−オキサデカン、N−(β−アミノエチル)ジエタノールアミン、N’−アセチルメチル−N−(β−アミノエチル)エタン−1,2−ジアミン、N−アセトニル−1,2−プロパンジアミン、N−(β−ニトロエチル)−1,3−プロパンジアミン、1,3−ジメチル−5(β−アミノエチル)ヘキサヒドロトリアジン、N−(β−アミノエチル)ヘキサヒドロトリアジン、5−(β−アミノエチル)−1,3,5−ジオキサジン、2−(2−アミノエチルアミノ)エタノール及び2−[2−(2−アミノエチルアミノ)エチルアミノ]エタノール。
【0039】
以上に代わって、現在用いられている脂肪族ヒドロカルビル置換アミンのアミン成分は、式
【化1】
H−N−R2
|
R1
【0040】
を有するアミンから誘導することもできる。但し、上記の式において、R1 とR2 は、それぞれ独立に、水素及び炭素原子1〜約12個のヒドロカルビル基より成る群から選ばれ、またR1 とR2 とは、両者が一緒になって、炭素原子を約20個まで含んでいる1個以上の5又は6員環を形成していることができる。R1 が水素で、R2 が1〜10個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であるのが好ましい。R1 とR2 が水素であるのが更に好ましい。ヒドロカルビル基は直鎖でも、分枝鎖でもよく、また脂肪族、脂環式、芳香族又はそれらの組み合わせであってもよい。ヒドロカルビル基は、また、1個以上の酸素原子を含んでいてもよい。
【0041】
上記式のアミンは、R1 とR2 が共にヒドロカルビル基である場合、“第二アミン”と定義される。R1 が水素であり、そしてR2 がヒドロカルビル基である場合、そのアミンは“第一アミン”と定義され、そしてR1 とR2 が共に水素である場合は、そのアミンはアンモニアである。
【0042】
本発明の脂肪族ヒドロカルビル置換アミン燃料添加剤の製造で有用な第一アミンは、1個の窒素原子と1〜約20個の炭素原子、好ましくは1〜10個の炭素原子を含有するものである。第一アミンは、また、1個以上の酸素原子を含んでいてもよい。
【0043】
第一アミンのヒドロカルビル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、2−ヒロドキシエチル又は2−メトキシエチルであるのが好ましい。ヒドロカルビル基はメチル、エチル又はプロピルであるのが更に好ましい。
【0044】
典型的な第一アミンの例を挙げると、N−メチルアミン、N−エチルアミン、N−n−プロピルアミン、N−イソプロピルアミン、N−n−ブチルアミン、N−イソブチルアミン、N−sec−ブチルアミン、N−tert−ブチルアミン、N−n−ペンチルアミン、N−シクロペンチルアミン、N−n−ヘキシルアミン、N−シクロヘキシルアミン、N−オクチルアミン、N−デシルアミン、N−ドデシルアミン、N−オクタデシルアミン、N−ベンジルアミン、N−(2−フェニルエチル)アミン、N−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパナール、2−(2−アミノエトキシ)エタノール、N−(2−メトキシエチル)アミン、N−(2−エトキシエチル)アミン及びこれらに類する第一アミンがある。好ましい第一アミンはN−メチルアミン、N−エチルアミン及びN−n−プロピルアミンである。
【0045】
現在用いられている脂肪族ヒドロカルビル置換アミン燃料添加剤のアミン成分は、また、第二アミンから誘導することもできる。第二アミンのヒドロカルビル基は同一でも、異なるものでもよく、一般に1〜約20個の炭素原子、好ましくは1〜約10個の炭素原子を含んでいる。ヒドロカルビル基の一方又は両方は、また、1個以上の酸素原子を含んでいることができる。
【0046】
第二アミンのヒドロカルビル基は、それぞれ独立に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、2−ヒロドキシエチル及び2−メトキシエチルより成る群から選ばれるのが好ましい。ヒドロカルビル基はメチル、エチル又はプロピルであるのが更に好ましい。
【0047】
本発明で使用することができる典型的な第二アミンに、N,N−ジメチルアミン、N,N−ジエチルアミン、N,N−ジ−n−プロピルアミン、N,N−ジイソプロピルアミン、N,N−ジ−n−ブチルアミン、N,N−ジ−sec−ブチルアミン、N,N−ジ−n−ペンチルアミン、N,N−ジ−n−ヘキシルアミン、N,N−ジシクロヘキシルアミン、N,N−ジオクチルアミン、N−エチル−N−メチルアミン、N−メチル−N−n−プロピルアミン、N−n−ブチル−N−メチルアミン、N−メチル−N−オクチルアミン、N−エチル−N−イソプロピルアミン、N−エチル−N−オクチルアミン、N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)アミン、N,N−ジ(3−ヒドロキシプロピル)アミン、N,N−ジ(エトキシエチル)アミン、N,N−ジ(プロポキシエチル)アミン及びこれらに類する第二アミンがある。好ましい第二アミンはN,N−ジメチルアミン、N,N−ジエチルアミン及びN,N−ジ−n−プロピルアミンである。
【0048】
本発明の脂肪族アミン添加剤を形成するのに環状第二アミンも用いることができる。このような環状化合物においては、前記式のR1 及びR2 は、それらが一緒になったとき、炭素原子を約20個まで含有する1個以上の5又は6員環を形成する。アミン窒素原子を含有するこの環は一般に飽和されているが、1個以上の飽和又は不飽和の環に融合されていてもよい。これらの環は1〜約10個の炭素原子を持つヒドロカルビル基で置換されていてもよく、また1個以上の酸素原子を含有していてもよい。
【0049】
適した環状第二アミンに、ピペリジン、4−メチルピペリジン、ピロリジン、モルホリン、2,6−ジメチルモルホリン及びこれらに類するものがある。
【0050】
多くの場合、上記のアミン成分は単一の化合物ではなく、1種又は数種の化合物で主として構成されている、指定された平均組成を有する混合物である。例えば、アジリジンの重合又はジクロロエチレンとアンモニアとの反応で製造されるテトラエチレンペンタミンは、それより低級のアミン員子とそれより高級のアミン員子の両者、例えばトリエチレンテトラミン、置換ピペラジン類及びペンタエチレンヘキサミンを含んでいるが、その組成は主としてテトラエチレンペンタミンであって、総アミン組成の実験式はテトラエチレンペンタミンの実験式に極く近似したものになる。最後に、ポリアミンの色々な窒素原子が幾何学的に同等でないそのようなポリアミンを使用して本発明の化合物を製造する際には、数種の置換異性体が可能であって、それらも最終生成物に包含される。アミンの製造法とそれらの反応はオックスフォード(Oxford)のクラレンドン プレス社(Clarendon Press )、1966年刊行の、サイジウィック(Sidgewick )著“窒素の有機化学(The Organic Chemistry of Nitrogen )”;フィラデルフィア(Philadelphia)のソーンダーズ社(Saunders)、1957年刊行の、ノラー(Noller)著“有機化合物の化学(Chemistry of Organic Compounds)”第2版;及びカーク−オスマー(Kirk-Othmer )著“化学技術百科事典(Encyclopedia of Chemical Technology )”、第2版、特に第2巻、第99〜116頁に詳述されている。
【0051】
本発明での使用に適している好ましい脂肪族ヒドロカルビル置換アミンは、式
【化2】
R3 NH−( R4 −NH) n −H
を有するヒドロカルビル置換ポリアルキレンポリアミンである。ここで、上記式のR3 は約700〜3,000の数平均分子量を有するヒドロカルビル基であり;R4 は2〜6個の炭素原子を持つアルキレン基であり;そしてnは0〜約10の整数である。
【0052】
R3 は約750〜2,200の数平均分子量を有するヒドロカルビル基であるのが好ましく、約900〜1,500の数平均分子量のものが更に好ましい。R4 は炭素原子2〜3個のアルキレン基であるのが好ましく、またnは1〜6の整数であるのが好ましい。
【0053】
B.ヒドロカルビル末端基付きポリ(オキシアルキレン)モノオール
本発明で使用されるヒドロカルビル末端基付きポリ(オキシアルキレン)重合体はモノヒドロキシ化合物、即ちアルコールであって、しばしばモノヒドロキシポリエーテル若しくはポリアルキレングリコールモノヒドロカルビルエーテル又は“キャップされた(capped)”ポリ(オキシアルキレン)グリコールと称され、ヒドロカルビル末端基付きでない、即ちキャップされていないポリ(オキシアルキレン)グリコール(ジオール)又はポリオールとは区別されるべきである。このヒドロカルビル末端基付きポリ(オキシアルキレン)アルコールは、重合条件下でのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド類又はペンチレンオキシド類のような低級アルキレンオキシドの、ヒドロキシ化合物R5 OH(式中、R5 はポリ(オキシアルキレン)鎖をキャップするヒドロカルビル基である)に対する付加によって製造される。これら重合体の製造法と性質は、米国特許第2,841,479号及び同第2,782,240号明細書、並びにカーク−オスマー著“化学技術百科事典”、第2版、第19巻、第507頁に開示されている。この重合反応では、単一タイプのアルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシドを用いることができ、この場合その生成物は単独重合体、例えばポリ(オキシアルキレン)プロパノールである。しかし、共重合体も等しく満足でき、この場合ランダム共重合体はヒドロキシル基含有化合物をプロピレンオキシドとブチレンオキシドとの混合物のようなアルキレンオキシドの混合物と接触させることによって容易に製造される。オキシアルキレン単位を持つブロック共重合体も本発明の実施に満足できるポリ(オキシアルキレン)重合体となる。ランダム重合体は、アルキレンオキシド類の反応性が比較的等しいとき、更に容易に製造される。ある場合は、エチレンオキシドを他のオキシド類と共重合させると、エチレンオキシドの反応速度がより速いためにランダム共重合体の製造が困難になる。いずれの場合も、ブロック共重合体を製造することができる。ブロック共重合体は、重合条件下でヒドロキシル基含有化合物を第一の1種のアルキレンオキシドと、次いで他のアルキレンオキシド類と任意の順序で、又は反復して接触させることによって製造される。1つの特定のブロック共重合体は、プロピレンオキシドを適当なモノヒドロキシ化合物上で重合してポリ(オキシプロピレン)アルコールを形成し、次いでそのポリ(オキシプロピレン)アルコール上でブチレンオキシドを重合することによって製造される重合体によって代表されるものである。
【0054】
一般に、ポリ(オキシアルキレン)重合体は重合体の鎖長が異なる化合物の混合物である。しかし、それらの性質は平均組成と分子量で代表される重合体の性質に極く近似している。
【0055】
本発明で用いられるポリエーテルは、式:
【化3】
R5 O−( R6 O) p −H
で表すことができる。但し、上記の式において、R5 は炭素原子1〜30個のヒドロカルビル基であり;R6 はC2 〜C5 アルキレン基であり;そしてpはポリエーテルの分子量が約500〜約5,000となるような整数である。
【0056】
R6 はC3 又はC4 アルキレン基であるのが好ましい。
【0057】
R5 はC7 〜C30アルキルフェニル基であるのが好ましい。R5 はドデシルフェニル基であるのが最も好ましい。
【0058】
上記ポリエーテルは約750〜約3,000の分子量を有しているのが好ましく、約900〜約1,500の分子量のものが更に好ましい。
【0059】
燃料組成物
本発明において用いられる燃料添加剤組成物は、一般に、ガソリン又はディーゼルの沸騰範囲で沸騰する炭化水素留出物燃料で使用される。所望とされる洗浄力と分散力を達成するために必要なこの添加剤組成物の適性濃度は、使用される燃料のタイプ、他の洗浄剤、分散剤、その他の添加剤の存在等々に依存して変わる。一般的に言えば、しかし、最良の結果を達成するには、ベース燃料1部当たり重量で約85ppmから約145ppm以下、好ましくは約90〜140ppmの本発明の添加剤組成物が必要とされる。
【0060】
個々の成分に関し、本発明で用いられる添加剤組成物を含有する燃料組成物は、一般に、約50〜70重量ppmの脂肪族ヒドロカルビル置換アミンと、約35〜約75重量ppm、好ましくは約40〜70重量ppmのポリ(オキシアルキレン)モノオールを含有する。ポリ(オキシアルキレン)モノオール対脂肪族アミンの比(モノオール:アミン)は、一般に、約0.5:1〜約1.5:1の範囲にある。
【0061】
本発明で用いられる沈着抑制燃料添加剤組成物は、約65〜205℃(約150〜400°F)の範囲で沸騰する、不活性で、安定な、親油性(即ち、ガソリン又はディーゼル燃料に溶解する)有機溶媒を用いて濃厚液として調合することができる。ベンゼン、トルエン、キシレン又はそれらより高沸点の芳香族化合物又は芳香族シンナーのような脂肪族又は芳香族の炭化水素溶媒を用いるのが好ましい。炭化水素溶媒と組み合わされている、イソプロパノール、イソブチルカルビノール、n−ブタノール等のような、炭素原子約3〜8個の脂肪族アルコールも、洗浄剤−分散剤添加剤と共に使用するのに適している。この濃厚液において、現在用いられている添加剤組成物の量は、普通は少なくとも10重量%、一般的には90重量%以下、好ましくは40〜85重量%、最も好ましくは50〜80重量%である。
【0062】
ガソリン燃料においては、本発明で用いられる添加剤と共に、例えば、t−ブチルメチルエーテルのような酸素化剤、メチルシクロペンタジエニル・マンガントリカルボニルのようなアンチノック剤、及び各種のヒドロカルビルアミン類、ヒドロカルビルポリ(オキシアルキレン)アミン類又はスクシンイミド類のような他の分散剤/洗浄剤を含めて、他の燃料添加剤を用いることができる。アリールハライド、例えばジクロロベンゼン、又はアルキルハライド、例えばエチレンジブロミドのような鉛掃去剤も含めることができる。更に、酸化防止剤、金属失活剤、流動点降下剤、腐食防止剤、解乳化剤及び抗弁座リセッション剤(anti-valve seat recession agent )も存在していることができる。ガソリン燃料は、また、例えばメタノールのような他の燃料をも色々な量で含んでいることができる。
【0063】
存在していてもよい追加の燃料添加剤に、燃料インゼクター用インヒビター、燃料インゼクター用低分子量洗浄剤、及びオレイルアミン又は、例えばポリイソブテニル基の数平均分子量が約420である低分子量ポリイソブテニルエチレンジアミンのような、分子量が700未満の、ポリアミンを含めて低分子量のヒドロカルビルアミンのようなキャブレター用洗浄剤がある。
【0064】
ディーゼル燃料では、流動点降下剤、流動性改良剤、セタン価改良剤等のような他の周知の添加剤を用いることができる。ディーゼル燃料は、また、例えばメタノールのような他の燃料も含んでいることができる。
【0065】
燃料可溶性で不揮発性のキャリアー流体又は油も本発明で用いられる燃料添加剤組成物と共に使用することができる。キャリアー流体は、不揮発性残分(NVR)又は本発明の燃料添加剤組成物の溶媒不含液体部分を、オクタン価の必要な向上には著しくは寄与しないで、実質的に増大させる化学的に不活性な炭化水素可溶性の液体ビヒクルである。キャリアー流体は鉱油又は精製された石油オイルのような天然油又は合成油であることができる。
【0066】
これらのキャリアー流体は本発明の燃料添加剤のキャリアーとして作用し、かつ沈着物の除去と沈着遅延を助長すると考えられる。キャリアー流体は、本発明で用いられる燃料添加剤組成物と併用されるとき、沈着抑制に関して相乗作用性も示す可能性がある。
【0067】
キャリアー流体は、一般に、炭化水素燃料に対して約25〜約5,000重量ppm、好ましくは約35〜800重量ppmの範囲の量で用いられる。キャリアー流体対沈着抑制添加剤の比は、約0.2:1〜約10:1の範囲が好ましく、約0.5:1〜約3:1の範囲が更に好ましい。
【0068】
キャリアー流体は、燃料濃厚液中で用いられるとき、一般に、約10〜約60重量パーセント、好ましくは20〜40重量パーセントの範囲の量で存在する。
【0069】
【実施例】
次の実施例は、本発明の具体的な態様を例示説明するために提示されるものであって、いかなる意味でも本発明の範囲を限定するものと解すべきではない。
【0070】
実施例1
BMW走行距離アキュムレータ試験
本発明の燃料組成物をBMW車両で試験してその吸気弁の沈着抑制性能を評価した。BMWはBMW社製の1.8リットルのポート燃料噴射式4気筒オーバーヘッドカムエンジン(port fuel injected, 4-cylinder overhead cam engine)を装備するものであった。車両の整備(vehicle preparations)は、特に明記されない限りは、ASTM D5500に従って行われた。
【0071】
走行距離の累積(mileage accumulation)は、表1に記載される運転サイクルを用いてシャシ動力計で行われた。
【0072】
【表1】
【0073】
各試験用実験の終わりに、吸気弁と取り外し、ヘキサンで洗浄し、そして秤量した。この実験の終わりにそれら吸気弁の重量からきれいな吸気弁の予め測定した重量を差し引いた。2つの重量の差が吸気弁沈着物(IVD)の重量である。
【0074】
使用したベース燃料は沈着抑制添加剤を含んでいないレギュラーオクタン価の無鉛ガソリンであった。試験化合物を表に示される濃度を与えるようにベース燃料と混合した。
【0075】
試験燃料について5,000マイルの走行試験を行った。吸気弁に付いた炭素質沈着物のミリグラム数で表した量を、試験試料の各々について表2に示す。
【0076】
【表2】
【0077】
a ポリイソブテニル(MW1300)エチレンジアミン、100万部当たりの添加剤部数(ppma)。
b 平均分子量約1000のドデシルフェニルポリ( オキシプロピレン) モノオール、100万部当たりの部数(ppm) 。
c 比較試料。
【0078】
表2のデータは、非常に低い燃料中濃度の、脂肪族アミン添加剤とポリ(オキシアルキレン)モノオールとの組み合わせ(試料No.5及び6)がこれら添加剤の線形組み合わせ(linear combination)から予想されるものよりも有意に良好な卓越した沈着抑制性能を与えることを証明している。
【0079】
ASTM D5500に記載される10,000マイルBMW試験で追加の試験結果を得た。10,000マイル試験の終わりにおいて弁1個当たり100ミリグラム以下と言う平均沈着物重量が、無制限の走行距離を許容するBMW要件を満足する。結果を表3に示す。
【0080】
【表3】
【0081】
a ポリイソブテニル(MW1300)エチレンジアミン、100万部当たりの添加剤部数(ppma)。
b 平均分子量約1000のドデシルフェニルポリ( オキシプロピレン) モノオール、100万部当たりの部数( ppm) 。
c ベース燃料Aに配合。
d ベース燃料Bに配合。
【0082】
表3のデータは、ベース燃料に比較しての、本発明の燃料組成物(試料No.1及び2)により与えられた吸気弁沈着物の有意の低下を例証するもので、本発明の燃料組成物は非常に低い添加剤濃度でBMW無制限走行距離試験に合格することを示している。
Claims (15)
- 主成分量の、ガソリン又はディーゼルの沸騰範囲で沸騰する炭化水素、及び重量で百万部当たり85〜145部の沈着抑制添加剤組成物を含む燃料組成物であって、次の:
(a)重量で百万部当たり50〜70部の、
式:R 3 NH−(R 4 −NH) n −H
(式中、R 3 は900〜1,500の数平均分子量を有するポリイソブチレン由
来のヒドロカルビル基であり;R 4 は2〜6個の炭素原子を持つアルキレン基で
あり;そしてnは0〜10の整数である。)を有する、燃料に可溶性の脂肪族ヒ
ドロカルビル置換アミン;及び
(b)重量で百万部当たり35部以上、75部未満の、オキシアルキレン基がC2〜C5
オキシアルキレン基であり、そしてヒドロカルビル基がC1〜C30ヒドロカルビル
基である、500〜5,000の平均分子量を有するヒドロカルビル末端基付き
ポリ(オキシアルキレン)モノオールを含んで成り、かつ、
ポリ(オキシアルキレン)モノオール対脂肪族アミンの比が、0.5:1〜1.5:1の範囲にある、上記燃料組成物。 - 成分(a)の脂肪族アミンがポリイソブチルアミンであって、ポリイソブチル基が実質的に飽和されており、かつアミン部分がアンモニアに由来するポリイソブチルアミンである、請求項1に記載の燃料組成物。
- 脂肪族アミンのアミン部分が2〜12個のアミン窒素原子及び2〜40個の炭素原子を有するポリアミンから誘導されたものである、請求項1に記載の燃料組成物。
- ポリアミンが2〜12個のアミン窒素原子及び2〜24個の炭素原子を有するポリアルキレンポリアミンである、請求項3に記載の燃料組成物。
- ポリアルキレンポリアミンがエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びテトラエチレンペンタミンより成る群から選ばれる、請求項4に記載の燃料組成物。
- ポリアルキレンポリアミンがエチレンジアミン又はジエチレントリアミンである、請求項5に記載の燃料組成物。
- 成分(a)の脂肪族アミンがポリイソブテニルエチレンジアミンである、請求項6に記載の燃料組成物。
- 成分(b)のヒドロカルビル末端基付きポリ(オキシアルキレン)モノオールが900〜1,500の平均分子量を有する、請求項1に記載の燃料組成物。
- 成分(b)のヒドロカルビル末端基付きポリ(オキシアルキレン)モノオールのオキシアルキレン基がC 3 〜C 4 オキシアルキレン基である、請求項1に記載の燃料組成物。
- 成分(b)のヒドロカルビル末端基付きポリ(オキシアルキレン)モノオールのオキシアルキレン基がC 3 オキシプロピレン基である、請求項9に記載の燃料組成物。
- 成分(b)のヒドロカルビル末端基付きポリ(オキシアルキレン)モノオールのオキシアルキレン基がC 4 オキシブチレン基である、請求項9に記載の燃料組成物。
- 成分(b)のヒドロカルビル末端基付きポリ(オキシアルキレン)モノオールのヒドロカルビル基がC 7 〜C 30 アルキルフェニル基である、請求項1に記載の燃料組成物。
- 成分(b)のヒドロカルビル末端基付きポリ(オキシアルキレン)モノオールを重量で百万部当たり40〜70部含有している、請求項1に記載の燃料組成物。
- 成分(a)が、アミン部分がエチレンジアミン又はジエチレントリアミンから誘導されたものであるポリイソブテニルアミンであり、そして成分(b)がC 7 〜C 30 アルキルフェニル末端基付きのポリ(オキシプロピレン)又はポリ(オキシブチレン)モノオールである、請求項1に記載の燃料組成物。
- 内燃機関のエンジン沈着物を減少させる方法にして、請求項1〜14のいずれか1項に記載の燃料組成物を用いて該内燃機関を作動させることから成る、上記の方法。
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