JPH09508175A

JPH09508175A - ポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテルのマンニッヒ縮合反応生成物及び同生成物を含有する燃料組成物

Info

Publication number: JPH09508175A
Application number: JP8515399A
Authority: JP
Inventors: イー．チャーペック，リチャード
Original assignee: シェブロンケミカルカンパニー
Priority date: 1994-11-02
Filing date: 1995-11-01
Publication date: 1997-08-19
Also published as: WO1996014371A1; DE69525143D1; DE69525143T2; EP0737235B1; US5482523A; EP0737235A1; EP0737235A4; CA2178737A1

Abstract

(57)【要約】式：［式中、Ｒ₁は水素、ヒドロキシ、低級アルキル又は低級アルコキシであり；Ｒ₃及びＲ₄は独立に水素又は低級アルキルであり；Ｒ₅は水素、アルキル、フェニル、アラルキル、アルカリール、又は式：（式中、Ｒ₆はアルキル、フェニル、アラルキル又はアルカリールであり；Ｒ₇はアルキルであり；ｕは１〜１０の整数である。）のアシル基であり；ｎは５〜１００の整数であり；そしてＸは０〜１０の整数である。］の化合物と、アルデヒド、並びにアンモニア、低級アルキルアミン、ポリアミン及びそれらの混合物から選ばれる窒素塩基との縮合により製造されたマンニッヒ縮合反応生成物。このマンニッヒ縮合反応生成物及びそれらの燃料可溶性の塩はエンジン沈殿物の防止及び制御用の燃料添加剤として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】ポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテルのマンニッヒ縮合反応生成物及び同生成物を含有する燃料組成物発明の背景発明の分野本発明はある特定のポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテルのマンニッヒ縮合反応生成物に関する。更にもう１つの面から見ると、本発明はエンジン沈殿物を予防及び制御するための、そのような化合物の燃料組成物における使用に関する。自動車エンジンでは、炭化水素燃料の酸化と重合に因り、キャブレター口、絞り弁体、燃料インジェクター、吸気口及び吸気弁等のエンジン構成要素の表面に沈殿物が生成する傾向があることは周知である。これらの沈殿物は、比較的少量で存在しても、失速や貧弱な加速性能等、運転性能上大きな問題を引き起こすことが多い。更に、エンジン沈殿物は自動車の燃料消費と排気汚染物質の生成を著しく高める可能性がある。従って、このような沈殿物を予防又は制御するのに有効な燃料洗浄剤、即ち“沈殿物制御”用添加剤の開発が相当に重要であって、この技術分野では非常に多くのこのような物質が知られている。例えば、脂肪族炭化水素で置換されたフェノール類はこれらを燃料組成物において使用するとき、エンジン沈殿物を減少させることが知られている。クロイツ (Kreuz)等に付与された１９７４年１１月１９日発行の米国特許第３，８４９，０８５号明細書には、脂肪族炭化水素基の平均分子量が約５００〜３５００の範囲にある高分子量の脂肪族炭化水素置換フェノールを約０．０１〜０．２５容量％含有する、ガソリンの沸騰範囲にある炭化水素混合物から成る自動車用燃料組成物が開示される。この米国特許は、少量の脂肪族炭化水素置換フェノールを含有するガソリン組成物は、ガソリンエンジンにおいて吸気弁と吸気口での沈殿物の生成を防止又は抑制するのみならず、より高温で運転するように設計されたエンジンでの燃料組成物の性能を、そのエンジンのマニホルド中での分解と沈殿物の生成を最少限に抑えながら向上させると教示している。同様に、マチルダー(Machleder)等に付与された1９７９年１月１６日発行の米国特許第４，１３４，８４９号明細書には、（１）脂肪族炭化水素置換フェノール、エピクロロヒドリン及び第一又は第二モノ−又はポリアミンの反応生成物と（２）ポリアルキレンフェノールとの混合物から成る燃料添加剤組成物が開示される。この米国特許は、このような組成物はキャブレター、誘導系及び燃焼室において優れた洗浄性を示し、更にはそれらを炭化水素燃料中で低濃度で使用するとき錆びの発生を効果的に抑制すると教示している。アミノフェノール類が、燃料組成物中で使用されるとき、洗浄剤／分散剤、酸化防止剤及び腐食防止剤として機能することも知られている。例えば、Ｒ．Ｍ．ランジェ(R．M．Lange)に付与された１９８２年３月１６日発行の米国特許第４，３２０，０２１号明細書には、炭素原子数が少なくとも３０個の、少なくとも１種の、実質的に飽和された炭化水素系置換基を有するアミノフェノール類が開示される。この米国特許のアミノフェノール類は油系潤滑剤及び常態で液体の燃料に有用かつ望ましい性質を付与すると教示されている。ニトロフェノール類も燃料添加剤として用いられて来た。例えば、Ｋ．Ｅ．デービス(K．E．Davis)に付与された１９８２年８月３１日発行の米国特許第４，３４７，１４８号明細書には、少なくとも約４０個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族置換基を含むニトロフェノール類が開示される。この米国特許のニトロフェノール類は潤滑油及び燃料組成物の洗浄剤、分散剤、酸化防止剤及び乳化破壊剤として有用であると教示されている。更に、ウデルホーフェン(Udelhofen)等に付与された１９８０年１１月４日発行の米国特許第４，２３１，７５９号明細書には、（１）アルキル基の数平均分子量が約６００〜約３０００である高分子量アルキル基で置換されたヒドロキシ芳香族化合物と（２）アミンと（３）アルデヒドとのマンニッヒ縮合反応生成物から成る燃料添加剤組成物が開示される。この米国特許は、そのようなマンニッヒ縮合反応生成物は、それ単独で使用するときは、キャブレター清浄性をもたらし、また炭化水素のキャリアー流体と併用するときは、吸気弁清浄性をもたらすと教示している。フランツ(Franz)等に付与された１９８９年８月２２日発行の米国特許第４，８５９，２１０号明細書には、（１）ポリブチル基若しくはポリイソブチル基の数平均分子量が３２４〜３０００である１種又は２種以上のポリブチルアルコール類若しくはポリイソブチルアルコール類、又は（２）そのポリブチルアルコール若しくはポリイソブチルアルコールのポリ（アルコキシレート）、或いは（３）そのポリブチルアルコール若しくはポリイソブチルアルコールのカルボン酸エステルを含有する燃料組成物が開示される。この米国特許には、更に、この燃料組成物がポリブチルアルコール又はポリイソブチルアルコールのエステルを含有するとき、そのエステルを形成している酸基は飽和又は不飽和の脂肪族又は芳香族、非環式又は環式のモノ−又はポリカルボン酸に由来するものであってもよいと教示されている。デクスター（Dexter）等に付与された１９６６年１１月１５日発行の米国特許第３，２８５，８５５号明細書には、エステル部分が６〜３０個の炭素原子を含有するジアルキルヒドロキシ安息香酸及びヒドロキシフェニルアルカン酸のアルキルエステルが開示される。この米国特許は、このようなエステルは、通常酸化分解に付されるポリプロピレンその他の有機物質の安定化に有用であると教示している。立体障害ジアルキルヒドロキシフェニル基を含有する同様のアルキルエステルがロス（Ross）に付与された１９９３年３月２３日発行の米国特許第５，１９６，５６５号明細書に開示されている。モレット（Mollet）等に付与された１９９３年３月２３日発行の米国特許第５，１９６，１４２号明細書には、エステル部分が炭素原子を２３個まで含有していることができるヒドロキシフェニルカルボン酸のアルキルエステルが開示される。この米国特許は、このような化合物は乳化重合で合成された重合体を安定化するための酸化防止剤として有用であると教示している。ポリ（オキシアルキレン）部分を含む燃料添加剤もこの技術分野で公知である。例えば、Ｒ．Ａ．ルイス(R．A．Rewis)等に付与された１９８０年３月４日発行の米国特許第４，１９１，５３７号明細書には、ガソリンの沸騰範囲で沸騰する、主成分を構成する炭化水素と３０〜２０００ppmの、少なくとも１個の塩基性窒素原子を有する分子量約６００〜１０，０００のヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメートから成る燃料組成物が開示される。そのアミノカルバメートのヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）部分は炭素数２〜５個のオキシアルキレン単位から選ばれるオキシアルキレン単位から構成される。これらの燃料組成物は燃焼室での沈殿物生成の一因となることなしに吸気系の清浄性を維持すると教示されている。ポリ（オキシアルキレン）部分を含有する芳香族化合物もこの技術分野で公知である。例えば、上記の米国特許第４，１９１，５３７号明細書には、アルキルフェニルポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメートの製造において中間体として有用な、アルキルフェニルポリ（オキシアルキレン）重合体が開示される。更に、ポリ（オキシアルキレン）部分を含有するヒドロキシ芳香族化合物がこの技術分野で知られている。例えば、Ｇ．Ｐ．スペランザ（G．P．Speranza）等に付与された１９９０年８月２８日発行の米国特許第４，９５２，７３２号明細書には、フェノール、ホルムアルデヒド、及びプロポキシ基と、場合によっては、エトキシ基を含有するアルキルアミンから製造されるマンニッヒ縮合物が開示される。これらのマンニッヒ縮合物は腐食防止剤、撥水剤、ペイント接着促進剤として、また界面活性剤の製造用中間体、及びポリウレタンフォームの製造に用途があるポリオールの製造用中間体として有用であると教示されている。以前に本願と共通に譲渡され、１９９２年1２月１８日に出願された出願中の米国特許出願第０７／９９２，９５３号明細書には、燃料組成物中で燃料添加剤として使用するとき、エンジン沈殿物、特に吸気弁沈殿物に対して優れた制御性を与えるある特定のポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテルが開示される。これらのポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテルは、燃焼室での沈殿物の生成が公知の脂肪族炭化水素置換フェノール系燃料添加剤より少ないことが見いだされている。発明の概要ポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテルのある特定のマンニッヒ縮合反応生成物も、吸気弁沈殿物を含めてエンジン沈殿物に対して優れた制御性を提供し、燃料添加剤として使用するときは燃焼室における沈殿物がより少なく、更には、インジェクターにおける沈殿物に対しても優れた制御性を提供することがここに発見された。更に具体的に述べると、本発明の化合物は式：［式中、Ｒ₁は水素、ヒドロキシ、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルコキシであり；Ｒ₃及びＲ₄は各々独立に水素又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルであり；Ｒ₅は水素、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、７〜３６個の炭素原子を有するアラルキル若しくはアルカリール、又は式：（式中、Ｒ₆は１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル又は７〜３６個の炭素原子を有するアラルキル若しくはアルカリールであり；Ｒ₇は１〜約１０個の炭素原子を有するアルキルであり；そしてｕは１〜１０の整数である。）を有するアシル基であり；ｎは５〜１００の整数であり；そしてＸは０〜１０の整数である。］のポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテルと、式ＨＲ₂Ｃ（Ｏ）（式中、Ｒ₂は水素又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルである）を有するアルデヒド、及びアンモニア、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルアミン、２〜約１２個のアミン窒素原子と２〜約４０個の炭素原子を有するポリアミン及びそれらの混合物から選ばれる窒素塩基との反応により製造されたマンニッヒ縮合反応生成物である。本発明のマンニッヒ縮合反応生成物の燃料可溶性塩も意図されるものであって、これらは常用の方法、例えば適切な酸又は塩基との反応によって製造することができる。マンニッヒ縮合反応生成物によく認められることであるが、この反応生成物は、その反応が競争反応であるか、又は逐次反応であって、架橋生成物のような二次生成物又は誘導体生成物がもたらされるので、典型的には、複数の生成物の混合物である。このマンニッヒ縮合反応生成物のアミン部分は、２〜約１２個のアミン窒素原子と２〜約４０個の炭素原子を有するポリアミンから誘導されているのが好ましい。ポリアミンは約１：１〜約１０：１の炭素対窒素の比を有するのが好ましい。ポリアミンは水素、炭素原子１〜約１０個のヒドロカルビル基、炭素原子２〜約１０個のアシル基、並びに炭素原子１〜１０個のヒドロカルビル基のモノケトン、モノヒドロキシ、モノニトロ、モノシアノ、アルキル及びアルコキシの各誘導体基から選ばれる置換基で置換されていてもよい。ポリアミンの塩基性窒素原子の少なくとも１個は第一又は第二アミノ窒素原子であるのが好ましい。本発明で用いられるポリアミン成分は米国特許第４，１９１，５３７号明細書に更に十分に説明、例示されている。この米国特許の開示を本発明において引用し、参照するものとする。本発明の塩基生成物、そして、一般に、主マンニッヒ縮合反応生成物は式：で表すことができる。但し、上記の式において：Ｒ₁は水素、ヒドロキシ、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルコキシであり；Ｒ₂は水素又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルであり；Ｒ₃及びＲ₄は各々独立に水素又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルであり；Ｒ₅は水素、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、７〜３６個の炭素原子を有するアラルキル若しくはアルカリール、又は式：（式中、Ｒ₆は１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル又は７〜３６個の炭素原子を有するアラルキル若しくはアルカリールであり；Ｒ₇は１〜約１０個の炭素原子を有するアルキルであり；そしてｕは１〜１０の整数である。）を有するアシル基であり；ｎは５〜１００の整数であり；Ｘは０〜１０の整数であり；Ｙはアミノ、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルアミノ又はポリアミン基、好ましくは２〜１２個のアミン窒素原子と２〜４０個の炭素原子を有するポリアルキレンポリアミン基から選ばれ、ここでＹのメチレン結合基、即ち−ＣＨ（Ｒ₂）−に対する結合はそのアミン窒素原子の１つを介してなされている。置換基−ＣＨＲ₂−Ｙは芳香族環のヒドロキシ基に対してオルト位にあり、残りの置換基はその芳香族環のいかなる有効な位置にあってもよいことも分かる。一般に、その商業的生成物は、反応生成物が前記の通り複数の生成物の混合物であるので、式Ｉに従う複数の化合物の混合物である。一般に、個々の化合物を単離する商業的な理由はない。式Ｉの個々の化合物は、もし所望とされるならば、個々の化合物を出発物質として用い、そして個々の化合物を生成物から単離することによって製造することができると思われる。しかし、上記のように、その生成物が燃料添加剤として用いられるときは、通常、特定の化合物を単離する商業的な理由はなく、それはまた、一般的には、経済的でもない。本発明は、更に、主成分量の、ガソリン又はジーゼルの沸騰範囲で沸騰する炭化水素及び沈殿物の制御に有効な量の本発明の化合物、又は化合物の混合物から成る燃料組成物を提供するものである。本発明は、また更に、約１５０〜４００°Ｆの範囲で沸騰する、不活性で安定な親油性の有機溶媒、及び約１０〜７０重量パーセントの本発明の化合物、又は化合物の混合物から成る燃料濃厚液を提供するものである。本発明は、諸因子の中でもとりわけ、ポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテルの、ある特定のマンニッヒ縮合反応生成物が、これらを燃料組成物中で燃料添加剤として使用するとき、エンジン沈殿物、特に吸気弁に対する沈殿物を減少させるのに驚くほど有用であると言う発見に基づく。発明の詳細な説明前記のように、反応が競争反応又は二次反応であるので、本発明のマンニッヒ縮合反応生成物は、典型的には、複数の化合物の混合物である。例えば、長鎖ポリアルキレンポリアミン反応体を使用する場合、そのポリアミン基のベンジル環に対する主たる結合は末端の窒素原子の所で起こるけれども、結合は内部窒素原子の所でも起こり得る。更に、反応が競争二次反応であるので、架橋した生成物も生成する。従って、例えば、ジエチレントリアミンがアミン反応体である場合は、ビス生成物、即ち：（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、ｘ及びｎは前記で定義した通りである。）も有意量で生成する。本発明で使用されるポリアミン反応体は、好ましくは末端にアミノ窒素原子を有する非環式ポリアミンであるか、又は、余り好ましくはないが、窒素複素環式化合物である。いずれの場合も、それらのアミノ窒素原子は少なくとも２個の炭素原子で互いに分離されている。前記のように、ポリアミンは約１：１〜約１０：１の炭素対窒素の比を有するのが好ましい。ポリアミンは水素、炭素原子１〜約１０個のヒドロカルビル基、炭素原子２〜約１０個のアシル基、並びに１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基のモノケトン、モノヒドロキシ、モノニトロ、モノシアノ、アルキル及びアルコキシの各誘導体基から選ばれる置換基で置換されていてもよい。ポリアミンの塩基性窒素原子の少なくとも１個は第一又は第二アミノ窒素原子であるのが好ましい。本発明で用いられるポリアミン成分は米国特許第４，１９１，５３７号明細書で更に十分に説明、例示されている。上記で使用されているヒドロカルビル基は、炭素と水素から構成される、脂肪族、脂環式、芳香族又はそれらの組み合わせであることができる有機基、例えばアラルキルを表す。ヒドロカルビル基は脂肪族の不飽和、即ちエチレン系又はアセチレン系不飽和、特にアセチレン系不飽和を比較的含まないものであるのが好ましい。本発明で使用される置換ポリアルキレンアミンは、一般的には、Ｎ−置換ポリアミンであるが、但し必ずそうだと言う訳ではない。代表的なヒドロカルビル基と置換ヒドロカルビル基に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル等のようなアルキル；プロペニル、イソブテニル、ヘキセニル、オクテニル等のようなアルケニル；２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、ヒドロキシ−イソプロピル、４−ヒドロキシブチル等のようなヒドロキシアルキル；２−ケトプロピル、６−ケトオクチル等のようなケトアルキル；エトキシエチル、エトキシプロピル、プロポキシエチル、プロポキシプロピル、ジエチレンオキシメチル、トリエチレンオキシエチル、テトラエチレンオキシエチル、ジエチレンオキシヘキシル等のようなアルコキシアルキル及び低級アルケノキシアルキルがある。前記のアシル基はプロピオニル、アセチル等のような基である。更に好ましい置換基は水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル及びＣ₁ 〜Ｃ₆ヒドロキシアルキルである。置換ポリアルキレンアミンにおいて、その置換基はそれら置換基を受け入れることができるいかなる原子の所にあってもよいことが見いだされている。その置換された原子、例えば置換された窒素原子は、一般的には、幾何学的に同等ではなく、従って本発明で使用できることが見いだされている置換アミンは、置換基が同等である及び／又は同等でない原子に位置せしめられているモノ置換及びポリ置換ポリアミン類の混合物であることができる。前記のように、広範囲の置換及び非置換ポリアミンが、これを使用して対応するマンニッヒ縮合反応生成物をもたらすことができるけれども、一般に、アルキレンジアミンを含めて、また置換ポリアルキレンアミン、例えばアルキル置換及びヒドロキシアルキル置換ポリアルキレンポリアミンを含めて、ポリアルキレンポリアミン類が好ましい。好ましくは、アミノ窒素基を結合しているアルキル基は２〜６個の炭素原子を含み、この場合窒素原子間には２〜３個の炭素原子が存在するのが好ましい。このような基の例を挙げると、エチレン、１，２−プロピレン、２，２−ジメチル−プロピレン、トリメチレン、１，３，２−ヒドロキシプロピレン等がある。そのような基が誘導されるポリアルキレンアミンの例に、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジ（トリメチレン）トリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミンがある。このようなアミンはヒドロキシ−及びヒドロカルビル−置換ポリアミンを含めて、分枝鎖ポリアミン及び前記の置換ポリアミンのような異性体を包含する。ポリアルキレンポリアミンの中では、２〜１２個のアミノ窒素原子と２〜２４個の炭素原子を含有するものが特に好ましく、Ｃ₂〜Ｃ₃アルキレンポリアミン、即ちエチレンジアミン、ポリエチレンポリアミン、プロピレンジアミン及びポリプロピレンポリアミン、特に低級ポリアルキレンポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジプロピレントリアミン等が最も好ましい。特に好ましいポリアルキレンポリアミンはジエチレントリアミンである。本発明の燃料添加剤のアミン成分は、複素環式ポリアミン、複素環基置換アミン及び置換複素環式化合物から誘導することもできる。ここで、複素環は酸素及び窒素を含有する１個又は２個以上の５〜６員環から成るものである。このような複素環式環は飽和されていてもよいし、或いは不飽和であってもよく、また非置換でも、前記の置換基から選ばれる基で置換されていてもよい。複素環式化合物の例を挙げると、２−メチルピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１，２−ビス−（Ｎ−ピペラジニル）エタン及びＮ，Ｎ’−ビス（Ｎ− ピペラジニル）ピペラジンのようなピペラジン類、２−メチル−イミダゾリン、３−アミノ−ピペリジン、３−アミノピリジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン等がある。これらの複素環式化合物の内で、ピペラジン類が好ましい。沈殿物の制御性能及び／又は製造の容易さ又は配合の容易さに関し、この好ましいマンニッヒ縮合反応生成物は、式Ｉで確認した置換基及びそれらの対応する燃料可溶性塩を参照して説明すると、次の好ましい置換基の少なくとも１個、更に好ましくは２個又は３個以上を有するものである。好ましくは、Ｒ₁は水素、ヒドロキシ又は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキルである。更に好ましくは、Ｒ₁は水素又はヒドロキシである。最も好ましくは、Ｒ₁は水素である。Ｙは、好ましくは未置換ポリアルキレンポリアミン、更に好ましくはエチレンジアミン及びプロピレンジアミンを含めてポリエチレンポリアミン又はポリプロピレンポリアミンから誘導された基である。Ｒ₂は、好ましくは水素又は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキルである。更に好ましくは、Ｒ₂は水素である。好ましくは、Ｒ₃とＲ₄の一方が１〜３個の炭素原子を有する低級アルキルであり、他方が水素である。更に好ましくは、Ｒ₃とＲ₄の一方がメチル又はエチルであり、他方が水素である。最も好ましくは、Ｒ₃とＲ₄の一方がエチルであり、他方が水素である。Ｒ₅は、好ましくは水素、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル、又は１〜２４個の炭素原子を含有するアルキル基を有するアルキルフェニル若しくはフェニルアルキルである。更に好ましくは、Ｒ₅は水素、４〜１２個の炭素原子を有するアルキル、又は１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基を有するアルキルフェニル若しくはフェニルアルキルである。最も好ましくは、Ｒ₅は水素、又は１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基を有するアルキルフェニル若しくはフェニルアルキルである。Ｒ₆は、好ましくは４〜１２個の炭素原子を有するアルキルである。好ましくは、ｎは１０〜５０の整数である。更に好ましくは、ｎは１５〜３０の整数である。好ましくは、ｘは０〜２の整数である。更に好ましくは、ｘは０である。マンニッヒ縮合反応生成物の１つの好ましい群は、Ｒ₁が水素、ヒドロキシ又は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキルであり；Ｒ₂が水素であり；Ｒ₃とＲ₄ の一方が水素であり、他方がメチル又はエチルであり；Ｒ₅が水素、１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、又は１〜約２４個の炭素原子を含有するアルキル基を有するアルキルフェニル若しくはフェニルアルキルであり；ｎが１５〜３０であり；ｘが０であり；そしてＹがエチレンジアミンを含めてポリエチレンポリアミン基である場合の式Ｉのものである。マンニッヒ縮合反応生成物のもう１つの好ましい群は、Ｒ₁が水素、ヒドロキシ又は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキルであり；Ｒ₂が水素であり；Ｒ₃ とＲ₄の一方が水素であり、他方がメチル又はエチルであり；Ｒ₅が水素、１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、又は１〜約２４個の炭素原子を含有するアルキル基を有するアルキルフェニル若しくはフェニルアルキルであり；ｎが１５〜３０であり、ｘが１又は２であり；そしてＹがエチレンジアミンを含めてポリエチレンポリアミン基である場合の式Ｉのものである。マンニッヒ縮合反応生成物の更に好ましい群は、Ｒ₁が水素又はヒドロキシであり；Ｒ₂が水素であり；Ｒ₃とＲ₄の一方が水素であり、他方がメチル又はエチルであり；Ｒ₅が水素、４〜１２個の炭素原子を有するアルキル、又は１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基を有するアルキルフェニル若しくはフェニルアルキルであり；ｎが１５〜３０であり、ｘが０であり；そしてＹがエチレンジアミン基又はジエチレントリアミン基である場合の式Ｉのものである。上記式Ｉの化合物中に存在する１個以上の芳香族ヒドロキシ基がポリ（オキシアルキレン）エーテル部分に対してメタ位又はパラ位にあるのが特に好ましい。本発明のポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテルは、一般的には、平均約５〜約１００個のオキシアルキレン単位を含有しており、好ましくは１０〜５０個のオキシアルキレン単位、更に好ましくは１５〜３０個のオキシアルキレン単位を含有している。本発明の化合物は、エンジンの吸気弁の普通の作動温度（約２００〜２５０℃ ）で揮発性とならないように十分な分子量を有しているのが好ましい。この主たる、即ち単量体性反応生成物、即ち式Iの化合物の平均分子量は、典型的には、約５５０〜約６０００の範囲である。更に好ましくは、この化合物及び塩は約６００〜４０００、更に好ましくは７００〜３０００の平均分子量を有する。平均分子量は、一般的には、主としてポリ（オキシアルキレン）エーテル置換基の関数であるが、ポリアミン置換基の鎖長によっても影響を受け得る。この生成物の混合物の分子量は架橋によっても影響される。従って、第一に考えなければならないことは揮発性と燃料に対する溶解性であって、生成物の混合物の技術的な分子量ではない。マンニッヒ縮合反応生成物の燃料可溶性塩もエンジンの沈殿物を防ぎ又は制御するのに有用であり、そして場合によっては溶解性を改良することもある。適した塩に、例えばアミノ部分を酸でプロトン化するか、又はフェノール部分を塩基で脱プロトン化することによって得られるものがある。好ましい塩はトルエンスルホン酸及びメタンスルホン酸から誘導されるものであるか、又はアルカリ金属塩及び置換アンモニウム塩である。定義本発明で使用されている次の用語は、異なると特に断られていない限りは、次の意味を有する。 “アルキル”なる用語は直鎖及び分枝鎖の両アルキル基を意味する。 “低級アルキル”なる用語は１〜約６個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、これには第一、第二及び第三アルキル基が包含される。典型的な低級アルキル基に、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、se c−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル及びこれらに類する基がある。 “低級アルコキシ”なる用語は基−ＯＲ_aを意味する。ここで、Ｒ_aは低級アルキルである。典型的な低級アルコキシ基にメトキシ、エトキシ及びこれらに類する基がある。 “アルカリール”なる用語は基：（式中、Ｒ_b及びＲ_cは各々独立に水素又はアルキル基であるが、但しＲ_b及びＲ_c は共に水素であることはない。典型的なアルカリール基に、例えばトリル、キシリル、クメニル、エチルフェニル、ブチルフェニル、ジブチルフェニル、ヘキシルフェニル、オクチルフェニル、ジオクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ジデシルフェニル、ドデシルフェニル、ヘキサデシルフェニル、オクタデシルフェニル、エイコシルフェニル、トリコンチルフェニル及びこれらに類する基がある。“アルキルフェニル”なる用語はＲ_bがアルキルであり、そしてＲ_cが水素である上記式のアルカリール基を意味する。 “アラルキル”なる用語は基：（式中、Ｒ_d及びＲ_eは各々独立に水素又はアルキル基であり；そしてＲ_fはアルキレン基である。）を意味する。典型的なアラルキル基に、例えばベンジル、メチルベンジル、ジメチルベンジル、フェネチル及びこれらに類する基がある。 “オキシアルキレン単位”なる用語は一般式：（式中、Ｒ_g及びＲ_hは各々独立に水素又は低級アルキル基である。）を有するエーテル部分を意味する。 “ポリ（オキシアルキレン）”なる用語は一般式：（式中、Ｒ_g及びＲ_hは上記で定義した通りであり、そしてｚは１より大の整数である。）を有する重合体又はオリゴマーを意味する。ここで、特定のポリ（オキシアルキレン）化合物中のポリ（オキシアルキレン）単位に関して述べると、この単位の数は、異なると特に断られていない限りは、そのような化合物中のポリ（オキシアルキレン）単位の平均数を意味するものと理解されるべきである。本発明で用いられている“ポリアミン”なる用語は２〜１２個のアミン窒素原子と２〜４０個の炭素原子を含有するポリアミンを意味し、これには非環式及び環式の両ポリアミンが包含され、そしてそれらは、置換が本発明の組成物の、沈殿物に対する制御性と燃料との相溶性とに有意の悪影響は及ぼさない限りは、種種の置換基で置換されていてもよい。 “ポリアルキレンポリアミン”なる用語は、定義によれば、少なくとも２個のアミン基を含有するものである。 “燃料”なる用語はスパーク点火式又は燃焼火炎式エンジン(combustion fire engine)の燃料として有用な、石油系燃料又は合成燃料のような液体炭化水素化合物を意味するもので、少量の他の補助燃料を含有していてもよい。 “エンジン”なる用語は内燃機関を意味し、スパーク点火式エンジン、及びジーゼルエンジンのような燃焼火炎式エンジンの両者を包含する。合成式Ｉの化合物は次の模式的に表される方法：（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｙ、ｎ及びｘは前記で定義した通りである。）で都合よく製造することができる。この方法は、反応体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を反応条件下で、場合によっては不活性溶媒又は液体反応媒体中で接触させることにより行うことができる。反応は、典型的には、反応体（Ａ）１モルにつき反応体（Ｂ）０．１〜１０モル、好ましくは０．３〜３モル及びアルデヒド（Ｃ）０．１〜１０モル、好ましくは１〜５モルの範囲内の反応体モル比を用いて、約２５〜２００℃、好ましくは７５〜１５０℃の範囲内の温度で約１〜５０時間、好ましくは５〜２０時間行われる。使用することができる適した不活性有機溶媒又は液体希釈剤（反応媒体）に、例えばトルエン、キシレン、クロロホルム、アセトニトリル及びこれらに類するもの、並びにそれらの相溶性混合物がある。再び言うと、反応生成物は、便宜上式（Ｉ）と示されているけれども、この縮合反応生成物は、一般に、複数の生成物の混合物であって、これは、例えばポリアルキレンアミン置換基中のアミノ窒素の更なる反応又は架橋反応のような競争反応及び二次反応の生成物を反映するものである。反応体（Ｂ）は基Ｙに対応する化合物であり、これにはアンモニア、低級アルキルアミン（例えば、メチルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン又はヘキシルアミン）及び前記で定義したポリアミンがある。このポリアミンは、反応がアミノ水素基の１個の置換によって進むので、少なくとも１個の第一又は第二アミノ基を含んでいなければならない。前記の方法で使用することができる適した置換及び非置換ポリアルキレンアミンに、例えば次のものがある：エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピレンジアミン、Ｎ−（ベーターアミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（ベーターアミノエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ’− ジ（ベーターアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ベーターアミノエチル）イミダゾリドン、Ｎ−（ベーターシアノエチル）エタン−１，２−ジアミン、１−アミノ−３，６，９−トリアゾオクタデカン、１−アミノ−３，６−ジアゾ −９−オキサデカン、Ｎ−（ベーターアミノエチル）ジエタノールアミン、Ｎ’ −アセチルメチル−Ｎ−（ベーターアミノエチル）エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−アセトニル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ−（ベーターニトロエチル）− １，３−プロパンジアミン、１，３−ジメチル−５−（ベーターアミノエチル）ヘキサヒドロトリアジン、Ｎ−（ベーターアミノエチル）ヘキサヒドロトリアジン、５−（ベーターアミノエチル）−１，３，５−ジオキサジン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール及び２−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］エタノール並びにこれらに類するアミン化合物。再び言うが、商業的に製造されたポリアルキレンアミンは、多くの場合、ポリアルキレンアミンの混合物であるので、この商業的混合物を使用するのが便利であり、これに対応して式Ｉの生成物も混合物となる。市販のポリアルキレンアミンは、典型的には、１種又は数種の化合物が指定された平均組成を持ち、それらが主となっている混合物である。例えば、アジリジンの重合又はジクロロエチレンとアンモニアとの反応で製造されるテトラエチレンペンタミンは、それより低級及び高級アミンの両員子、例えばトリエチレンテトラミン、置換ピペラジン及びペンタエチレンヘキサミンを含むが、その組成物は主としてテトラエチレンペンタミンであって、その全アミン組成物の実験式はテトラエチレンペンタミンのそれに極く近似している。最後に、ポリアミンの各種窒素原子が幾何学的に同等でない場合の本発明の化合物の製造においては、数種の置換異性体が可能であり、これらも最終生成物に包含されるものである。上記のアミンは一般に公知の化合物であって、上記のように、多くの場合、市販商品であるが、いずれにしてもそれらは公知の方法で、又はそれらの修正法で、例えば出発物質を適切なものに替え、そして反応条件を最適なものにして製造できる。アミンの製造法とそれらの反応については、サイジウィック(Sidgewick)著“ 窒素の有機化学（The Organic Chemistry of Nitrogen）”、クラレンドン・プレス社(Clarendon Press)、オックスフォード（Oxford）、１９６６年；ノーラー（Noller）の“有機化合物の化学（Chemistry of Organic Compounds）”第２版、ソーンダース社（Saunders）、フィラデルフィア（Philadelphia）、１９５７年；及びカーク・オスマー(Kirk-Othmer)の“化学技術百科事典(Encyclopedia of Chemical Technology)”第２版、特に第２巻、第９９〜１１６頁に詳述されている。前記式Ａの化合物は、本願と共通に譲渡され、１９９２年１２月１８日に出願された出願中の米国特許出願第０７／９９２，９５３号明細書に記載される方法で製造することができる。この米国特許出願の開示全体を本発明において引用し、参照するものとする。米国特許出願第０７／９９２，９５３号明細書に記載される方法によれば、式Ａのポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテルは次の一般的方法と手順で製造することができる。典型的な又は好ましいプロセス条件（例えば、反応温度、時間、反応体のモル比、溶媒、圧力等）が与えられている場合、そうでないと特に断られていない限りは、他のプロセス条件も採用できることに気づくべきである。最適の反応条件は使用される特定の反応体又は溶媒により変わり得るが、そのような条件は当業者が日常的な諸々の最適化法で決めることができるものである。式Ａのポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテルは式：（式中、Ｒ¹及びｘは前記で定義した通りである。）を有するヒドロキシ芳香族化合物から製造することができる。式IIIのヒドロキシ芳香族化合物は公知の化合物であるか、又は公知の化合物から常用の方法で製造可能である。本発明において出発物質として使用するのに適したヒドロキシ芳香族化合物に次のものがある：カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン（ピロガロール）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（ヒドロキノール）、１，２，５−トリヒドロキシベンゼン（フロログルシノール）、１，４−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−５−メチルベンゼン、２−ｔ−ブチル-１，４− ジヒドロキシベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル-１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−２−メトキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−５ −メトキシベンゼン、４−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシフェネチルアルコール及びこれらに類するヒドロキシ芳香族化合物。本発明で用いられるポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテルを合成する１つの好ましい方法では、式IIIのヒドロキシ芳香族化合物をまず選択的に保護して式：を有する化合物とする。ただし、上記の式においてＲ₁₀はベンジル、tert−ブチルジメチルシリル、メトキシメチル及びこれらに類する基のような適当なヒドロキシ保護基であり；Ｒ₁₁は水素、低級アルキル、低級アルコキシ又は基−ＯＲ₁₃ であり、ここでＲ₁₃はベンジル、tert−ブチルジメチルシリル、メトキシメチル及びこれらに類する基のような適当なヒドロキシ保護基である。好ましくは、Ｒ₁₀ 及びＲ₁₃はベンジルである；但し、ｘが１である場合、Ｒ₁₀及びＲ₁₃はtert− ブチル−ジメチルシリルであるのが好ましい。式IIIの選択的保護は常用の方法を用いて遂行することができる。特定のヒドロキシ芳香族化合物に適した保護基をどう選択するかは当業者には明白であろう。種々の保護基及びそれらの導入法と脱離法は、例えばＴ．Ｗ．グリーン（T．W ．Greene）及びＰ．Ｇ．Ｍ．ウッツ(p．G．M．wuts)著“有機合成における保護基（Protective Groups in Organic Synthesis）”第２版［ワイレー社(Wiley) 、ニュー・ヨーク（NewYork）、１９９１年］に記載されている。この著書を本発明において引用し、参照するものとする。この保護された誘導体ＩＶは、別法として、式IIIのヒドロキシ芳香族化合物以外の公知の出発物質から常用の方法で製造することができる。ある場合には、この保護された誘導体ＩＶは商業的に入手でき、例えば４−ベンジルオキシフェノールはウィスコンシン州(Wisconsin )５３２３３、ミルウォーキー(Milwaukee)のアルドリッチ・ケミカル社（Aldric h Chemical Co.）から商業的に入手できる。式IVの保護されたヒドロキシ芳香族化合物は、次ぎに、適当な塩基で脱プロトン化されて式：（式中、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びｘは前記で定義した通りであり；そしてＭはリチウム、ナトリウム又はカリウムのような金属カチオンである。）を有する金属塩を与える。一般的に言えば、この脱プロトン化反応は、式IVの化合物をトルエン、キシレン及びこれらに類する溶媒のような不活性溶媒中、実質的に無水の条件下で、約 −１０〜約１２０℃の範囲の温度において水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムアミド及びこれらに類する塩基のような強塩基と約０．２５〜約３時間接触させることによって達成される。金属塩Ｖは一般的には単離されず、そのまま約５〜約１００当量の式：（式中、Ｒ₃及びＲ₄は前記で定義した通りである。）を有するアルキレンオキシド（エポキシド）と現場反応せしめられ、中和後に式：（式中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、ｎ及びｘは前記で定義した通りである。）を有するポリ（オキシアルキレン）重合体又は同オリゴマーとなる。この重合反応は、典型的には、実質的に無水の不活性溶媒中、約３０〜約１５０℃の温度で約２〜約１２０時間行われる。この反応に適した溶媒にトルエン、キシレン及びこれらに類するものがある。この反応は、一般に、それらの反応体と溶媒を含有させて置くのに十分な圧力、好ましくは大気圧、即ち外囲圧力で行われる。ポリ（オキシアルキレン）化合物を製造するための更に詳しい反応条件は、米国特許第２，７８２，２４０号及び同第２，８４１，４７９号明細書に見いだすことができる。これらの米国特許を本発明において引用し、参照するものとする。この反応で用いられるアルキレンオキシドの量は、生成物に所望とされるオキシアルキレン単位の数に依存する。典型的には、アルキレンオキシドＶＩ対金属塩Ｖのモル比は約５：１〜約１００：１、好ましくは１０：１〜５０：１、更に好ましくは１５：１〜３０：１の範囲である。この重合反応で使用するのに適したアルキレンオキシドに、例えばエチレンオキシド；プロピレンオキシド；１，２−ブチレンオキシド（１，２−エポキシブタン）及び２，３−ブチレンオキシド（２，３−エポキシブタン）のようなブチレンオキシド類；ペンチレンオキシド類；ヘキシレンオキシド類；オクチレンオクチレン類；及びこれらに類するオキシドがある。好ましいアルキレンオキシドはプロピレンオキシドと１，２−ブチレンオキシドである。この重合反応において、単一タイプのアルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシドを用いることができ、この場合生成物は単独重合体、例えばポリ（オキシプロピレン）である。しかし、共重合体も同等に満足でき、ランダム共重合体は、金属塩Ｖをアルキレンオキシド混合物、例えばプロピレンオキシドと１，２ −ブチレンオキシドとの混合物と重合条件下で接触させることによって容易に製造される。オキシアルキレン単位のブロックを含有する共重合体も本発明での使用に適している。ブロック共重合体は、金属塩Vを重合条件下でまず１種のアルキレンオキシドと、次いで他のアルキレンオキシド類と任意の順序で接触させるか、又は反復接触させることによって製造することができる。式VIIのポリ（オキシアルキレン）重合体は、また、Ｓ．イノウエ(S．Inoue) とＴ．アイダ(T．Aida)が“重合体の科学と工学に関する百科事典(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)”第２版、補遺、第４１２〜４２０頁［Ｊ．ワイレー・アンド・サンズ社(J．Wiley and Sons)、ニュー・ヨーク、１９８９年］で説明しているリビング重合、即ち死なない重合によっても製造することができる。これらの方法は、式ＶにおいてＲ₃及びＲ₄が共にアルキル基である同式Ｖのポリ（オキシアルキレン）アルコールの製造に特に有用である。式VIIの芳香族ヒドロキシル基（１個また複数個）の保護基を常用の方法を用いて脱離すると、式：（式中、Ｒ₁、Ｒ₃、Ｒ₄、ｎ及びｘは前記で定義した通りである。）を有する、本発明で使用するためのポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテルが得られる。この脱保護工程に適切な条件はこの合成に用いられる保護基（１個又は複数個）に依存するが、これは当業者には容易に明らかになるものである。例えば、ベンジル保護基は、炭素担持パラジウムのような触媒の存在下、１〜約４気圧の水素の下で水添分解することにより脱離することができる。この脱保護反応は、典型的には、不活性溶媒中、好ましくは酢酸エチルと酢酸との混合物中、約０〜約４０℃の温度において約１〜約２４時間行われる。本発明で用いられる、アルキルエーテル部分又はアラルキルエーテル部分を含有するポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテル、即ち式：（式中、Ｒ₁、Ｒ₃、Ｒ₄、ｎ及びｘは前記で定義した通りであり、そしてＲ₁₄はアルキル基又はアラルキル基である。）を有するものは、式VIIIの化合物からそのポリ（オキシアルキレン）部分のヒドロキシル基を適当なアルキル化剤により選択的にアルキル化することによって都合よく製造することができる。このアルキル化反応は、典型的には、まず式VIIIの化合物を、芳香族ヒドロキシル基（１個又は複数個）及びポリ（オキシアルキレン）部分のヒドロキシル基を含めて、式VIIIの中に存在する各ヒドロキシル基からプロトンを抜き取り得る十分な量の強塩基と接触させることにより行われる。この反応に適した塩基に、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムアミド及びこれらに類するものがある。一般的に言えば、この脱プロトン化反応はトルエン、テトラヒドロフラン及びこれらに類する溶媒のような不活性溶媒中、実質的に無水の条件下で、−１０〜１２０℃の範囲の温度において約０．２５〜約３時間行われる。得られた金属塩は、次ぎに、約０．９０〜約１．１モル当量の適したアルキル化剤と０〜１２０℃の範囲の温度で約１〜約５０時間接触せしめられ、中和後に式IX のポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテルを与える。この反応で使用するのに適したアルキル化剤に、アルキルクロリド、同ブロミド及び同ヨージッド並びにアラルキルクロリド、同ブロミド及び同ヨージッドのようなアルキル及びアラルキルハライド；並びにアルキルメシレート（mesyla te）及び同トシレート並びにアラルキルメシレート及びトシレートのようなアルキル及びアラルキルスルホネートがある。好ましいアルキル化剤は１〜３０個の炭素原子を有する第一及び第二アルキルハライド並びに７〜３６個の炭素原子を有する第一及び第二アラルキルハライドであり；更に好ましいアルキル化剤は４〜１２個の炭素原子を有する第一アルキルハライドである。アルキル化剤の代表的な例に、限定される訳ではないが、メチルヨージッド、エチルヨージッド、ｎ−プロピルブロミド、ｎ−ブチルブロミド、ｎ−ペンチルブロミド、ｎ−ヘキシルクロリド、ｎ−オクチルクロリド、ｎ−デシルクロリド、ベンジルクロリド及びフェネチルクロリドがある。特に好ましいアルキル化剤はベンジルクロリドとｎ−ブチルブロミドである。別法として、式IXのポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテルは、保護された中間体VIIのポリ（オキシアルキレン）部分のヒドロキシル基をアルキル化し、次いで得られた生成物の保護基を脱離することにより製造することができる。中間体VIIのアルキル化条件は前記の条件と本質的に同じである；但し式VIIの芳香族ヒドロキシル基は保護された形態となっているので、必要とされる塩基はもっと少量である。アルコールからアルキル及びアルカリールエーテルを製造する他の適切な方法並びにこのような反応に適当な反応条件は、例えばＩ．Ｔ．ハリソン（I．T．Harrison）及びＳ．ハリソン(S．Harrison)著“有機合成法概論(Compendium of Organic Synthetic Methods)”第１巻、第３１０〜３１２頁［ワイレー・インターサイエンス社（Wiley-Interscience）、ニュー・ヨーク（１９７１年）］に見いだすことができる。この文献を本発明において引用し、参照するものとする。フェニルエーテル部分又はアルカリールエーテル部分を含有する、本発明で用いられるポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテル、即ち式：（式中、Ｒ₁、Ｒ₃、Ｒ₄、ｎ及びｘは前記で定義された通りであり、そしてＲ₁₅ はフェニル基又はアルカリール基である。）を有するものは、中間体VIIから、まずそのポリ（オキシアルキレン）部分に存在するヒドロキシル基を適当なリービング基(leaving group)に転化し、即ち式：（式中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、ｎ及びｘは前記で定義された通りであり、そしてＷは適当なリービング基である。）を有する中間体を形成し；次いで式XIのリービング基を式：（式中、Ｒ₁₆及びＲ₁₇は各々独立に水素又はアルキル基である。）を有するフェノールの金属塩で置換することにより数工程で製造することができる。得られた生成物の保護基を続いて脱離すると、式Ｘのポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテルが得られる。式VIIのポリ（オキシアルキレン）部分のヒドロキシル基は式VIIの化合物をスルホニルクロリドと接触させてメタンスルホネート（メシレート）又はトルエンスルホネート（トシレート）のようなスルホネートエステルを形成することにより適当なリービング基に転化することができる。この反応は、典型的には、トリエチルアミン又はピリジンのような適当なアミンの存在下、ジクロロメタンのような不活性溶媒中で、約−１０〜約３０℃の範囲の温度において行われる。別法として、化合物VIIのポリ（オキシアルキレン）部分のヒドロキシル基はこの化合物VIIをチオニルクロリド、オキサリルクロリド又は三臭化リンのようなハロゲン化剤と接触させることによりクロリド又はブロミドのようなハライドと交換することができる。アルコールからスルホネート又はハライドを製造する他の適当な方法とそのような反応に適切な反応条件は、例えばＩ．Ｔ．ハリソン及びＳ．ハリソン著“有機合成法概論”第１巻、第３３１〜３３７頁［ワイレー・インターサイエンス社、ニュー・ヨーク（１９７１年）］に見いだすことができる。この文献を本発明において引用し、参照するものとする。中間体XIを形成した後、そのリービング基をその中間体XIを金属塩XIIと接触させることによりその中間体から除くことができる。一般的に言えば、この反応は、トルエン、テトラヒドロフラン及びこれらに類する溶媒のような不活性溶媒中、実質的に無水の条件下で、約２５〜約１５０℃の範囲の温度において約１〜約４８時間行われる。金属塩XIIは、これに対応するフェノールをそのフェノール性ヒドロキシル基からプロトンを抜き取ることができる強塩基、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムアミド及びこれらに類する塩基と不活性溶媒中で接触させることにより形成することができる。この反応で使用するのに適したフェノール化合物にフェノール、モノアルキル置換フェノール及びジアルキル置換フェノールがある。モノアルキル置換フェノール、特にパラ位にアルキル置換基を有するモノアルキルフェノールが好ましい。適したフェノール化合物の代表的な例に、限定する訳ではないが、フェノール、メチルフェノール、ジメチルフェノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、テトラコシルフェノール、ヘキサコシルフェノール、トリアコンチルフェノール及びこれらに類する置換フェノールがある。アルキルフェノールの混合物、例えばＣ₁₄−Ｃ₁₈アルキルフェノールの混合物、Ｃ₁₈−Ｃ₂₄のアルキルフェノールの混合物、Ｃ₂₀−Ｃ₂₄アルキルフェノールの混合物又はＣ₁₆−Ｃ₂₆アルキルフェノールの混合物も使用できる。特に好ましいアルキルフェノールは、ポリプロピレン又はポリブチレンのようなＣ₃〜Ｃ₆オレフィンの重合体又はオリゴマーによるフェノールのアルキル化から誘導されるものである。これらの重合体は、好ましくは１０〜３０個の炭素原子を含有している。特に好ましいアルキルフェノールは、フェノールをプロピレン単位を平均４個有するプロピレン重合体でアルキル化することにより製造されるものである。この重合体はプロピレン四量体なる一般名を有し、商業的に入手できる。別法として、式Ｘのポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテルは、式：（式中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₁₅及びｎは前記で定義した通りであり、そしてＷは適したリービング基である。）を有する中間体からリービング基を金属塩Ｖにより置換して除き、次いで得られた生成物の保護基を脱離することによって製造することができる。この反応の条件は式XIとXIIとの反応について前記した条件と本質的に同じである。式XIIIの化合物は、式XIIと式VIから、化合物VIIについての前記製造条件を用い、続いて得られた生成物のポリ（オキシアルキレン）部分のヒドロキシル基を前記化合物 XIの製造法を用いて適当なリービング基に転化することにより製造することができる。アシル部分を含有する、本発明で用いられるポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテル、即ち式：［式中、Ｒ₁、Ｒ₃、Ｒ₄、ｎ及びｘは前記で定義した通りであり、そしてＲ₅ は式：（式中、Ｒ₆、Ｒ₇及びｕは前記で定義された通りである。）を有するアシル基である。］を有するものは、中間体VIIから、まずそのポリ（オキシアルキレン）部分のヒドロキシル基をアシル化してエステルを形成することにより製造することができる。得られたエステルの芳香族ヒドロキシル基（１個又は複数個）の保護基を続いて常用の方法で脱離すると、式XIVのポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテルが得られる。一般的に言えば、このアシル化反応は中間体VIIを約０．９５〜約１．２モル当量の適したアシル化剤と接触させることにより行われる。この反応で使用するのに適したアシル化剤にアシルクロリド及び同ブロミドのようなアシルハライド並びに無水カルボン酸がある。好ましいアシル化剤は式：Ｒ₆Ｃ（Ｏ）−Ｘ（式中、Ｒ₆は１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、又は７〜３６個の炭素原子を有するアラルキル若しくはアルカリールであり、そしてＸはクロロ又はブロモである）を有するものである。更に好ましいアシル化剤は式：Ｒ₈Ｃ（Ｏ）−Ｘ（式中、Ｒ₈は４〜１２個の炭素原子を有するアルキルである）を有するものである。適したアシル化剤の代表的な例に、限定する訳ではないが、アセチルクロリド、無水酢酸、プロピオニルクロリド、ブタノイルクロリド、ピバロイルクロリド、オクタノイルクロリド、デカノイルクロリド、４−ｔ−ブチルベンゾイルクロリド及びこれらに類するものがある。一般的に言えば、この反応は、トルエン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル及びこれらに類する溶媒のような不活性溶媒中、約２５〜約１５０℃の範囲の温度において行われ、一般に約０．５〜約４８時間で完了する。アシル化剤としてアシルハライドを用いる場合、この反応は、その反応中に生成する酸を中和することができる十分な量のアミン、例えばトリエチルアミン、ジ（イソプロピル）エチルアミン、ピリジン又は４−ジメチルアミノピリジンの存在下で行うのが好ましい。アシル化剤のもう１つの好ましい群は式：（式中、Ｒ₇は１〜約１０個の炭素原子を有するアルキルであり、ｕは１〜１０の整数であり、そしてｘはハロゲン、好ましくはクロロ又はブロモである。）を有するアシルハライドである。式XVのアシルハライドは、一般に、式：（式中、Ｒ₇及びｕは上記で定義された通りである。）を有する対応するカルボン酸から、これを無機酸ハライド、例えばチオニルクロリド、三塩化リン、三臭化リン又は五塩化リンと接触させるか、別法としてオキサリルクロリドと接触させることにより誘導される。この反応は、一般に、約１〜５モル当量の無機酸ハライド又はオキサリルクロリドを用いて、無溶媒か又はジエチルエーテルのような不活性溶媒中で約２０〜約８０℃の範囲の温度において約１〜約４８時間行われる。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのような触媒もこの反応で使用することができる。式XVIの適したカルボン酸にマロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸のモノアルキルエステルがある。このような化合物の代表的な例にマロン酸モノメチルエステル、琥珀酸モノエチルエステル、アジピン酸モノメチルエステル、ピメリン酸モノ−ｎ−ブチルエステル及びこれらに類するエステルがある。これらカルボン酸のモノアルキルエステルは商業的に入手できるか、又は公知の方法で製造することができ、例えばアジピン酸のモノメチルエステル及びモノエチルエステルはウィスコンシン州５３２３３、ミルウォーキーのアルドリッチ社から商業的に入手することができる。アルコールからエーテルを製造する追加の方法及びこのような反応に適した反応条件は、例えばＩ．Ｔ．ハリソン及びＳ．ハリソン著“有機合成法概論”第１巻、第２７３〜２７６頁及び第２８０〜２８３頁［ワイレー・インターサイエンス社、ニュー・ヨーク（１９７１年）］に見いだすことができる。この文献を本発明において引用し、参照するものとする。当業者であれば認められるだろうように、この合成法を実施している間はある特定の官能基をブロック又は保護することが必要であろう。このような場合、保護基はその官能基を所望とされない反応から保護するか、又はその所望とされない反応を他の官能基により、若しくは希望の化学的転位反応を行うのに用いられた試薬によりブロックするのに役立つ。特定の官能基について保護基をどう適正に選択するかは当業者には容易に明らかになるであろう。色々な保護基及びそれらの導入法と脱離法は、例えばＴ．Ｗ．グリーン及びＰ．Ｇ．Ｍ．ウッツ著“有機合成における保護基”第２版（ワイレー社、ニュー・ヨーク、１９９１年）に記載されている。この文献を本発明において引用し、参照するものとする。この合成法において、ヒドロキシル基は、必要な場合、これをベンジル又はｔ −ブチルジメチルシリルエーテルとして保護するのが好ましい。これら保護基の導入と脱離はこの技術分野で十分に記述されている。生成物又は生成物の混合物は、例えば抽出、蒸発及び再結晶化のような任意、適当な分離、精製法でそれぞれの反応生成物の混合物から回収することができる。生成物の混合物を回収するのに適した分離、精製法は、例えば後記で説明される実施例で例証される。燃料組成物本発明の化合物はエンジン沈殿物、特に吸気弁の沈殿物を防ぎ、制御する炭化水素燃料の添加剤として有用である。所望とされる沈殿物制御を達成するのに必要な適正な添加剤濃度は、使用される燃料のタイプ、エンジンのタイプ及び他の燃料添加剤の存在に依存して変わる。一般に、本発明のマンニッヒ縮合反応生成物の炭化水素燃料中濃度は、重量で１００万部当たり約５０〜約２５００部(ppm)、好ましくは７５〜１０００ppmの範囲である。他の沈殿物制御用添加剤が存在する場合、本発明の添加剤はもっと少量で使用してもよい。本発明のマンニッヒ縮合反応生成物は、沸騰範囲が約１５０〜４００°Ｆ（約６５〜２０５℃）である不活性で安定な親油性の（即ち、ガソリンに溶解する）有機溶媒を使用して濃厚液として処方することができる。ベンゼン、トルエン、キシレン又はもっと高沸点の芳香族化合物若しくは芳香族シンナーのような脂肪族系又は芳香族系の炭化水素溶媒を用いるのが好ましい。イソプロパノール、イソブチルカルビノール、ｎ−ブタノール及びこれらに類するアルコールのような３〜８個の炭素原子を含有する脂肪族アルコールも、炭化水素溶媒と組み合わせた形で、本発明の添加剤と共に使用するのに適している。濃厚液では、この添加剤の量は、一般に、約１０〜約７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％の範囲である。ガソリン系燃料では、例えばｔ−ブチルメチルエーテルのような酸素化剤、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルのようなアンチノック剤、及びヒドロカルビルアミン、ヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アミン又は琥珀酸イミドのような他の分散剤／洗浄剤を含めて他の燃料添加剤を本発明の添加剤と共に使用することができる。更に、酸化防止剤、金属失活剤及び解乳化剤も存在し得る。これらガソリン系燃料は、また、例えばメタノールのような他の燃料も色々な量で含有していることができる。ジーゼル燃料では、流動点降下剤、流動改良剤、セタン価改良剤及びこれらに類するもののような他の周知の添加剤を使用することができる。これらジーゼル燃料も、例えばメタノールのような他の燃料を含んでいることができる。燃料に可溶で、不揮発性のキャリアー流体、即ちキャリアー油も本発明のマンニッヒ縮合反応生成物と共に使用することができる。キャリアー流体は、オクタン価要件の増加に大きくは寄与しないで燃料添加剤組成物の不揮発性残分（ＮＶＲ）又は溶媒を含まない部分を実質的に増加させる化学的に不活性な、炭化水素に可溶の液体ビヒクルである。キャリアー流体は天然又は合成の油、例えば鉱油、精製された石油系の油、水素化及び非水素化ポリアルファーオレフィンを含めて合成ポリアルカン類及び同アルケン類、並びに例えばルイス（Lewis）に付与された米国特許第４，１９１，５３７号明細書に記載されるもののような合成ポリオキシアルキレン−誘導油、及びロビンソン（Robinson）及びヴォーゲル（Vo gel）等にそれぞれ付与された米国特許第３，７５６，７９３号及び同第５，００４，４７８号明細書に、そして１９９０年３月７日及び１９９０年８月１６日にそれぞれ公開された欧州特許出願第３５６，７２６号及び同第３８２，１５９号明細書に記載されるもののようなポリエステルであることができる。これらのキャリアー流体は本発明の燃料添加剤のキャリアーとして作用し、そして沈殿物を除去し、その生成を遅延させる際の助けになると考えられる。キャリアー流体は、また、本発明のマンニッヒ縮合反応生成物と併用するとき、沈殿物の制御に対して相乗作用を奏する性質を示すことがある。キャリアー流体は、典型的には、炭化水素燃料に対して重量で約１００〜約５０００ppm、好ましくは４００〜３０００ppmの範囲の量で使用される。キャリアー流体の沈殿物制御用添加剤に対する比は約０．５：１〜約１０：１、更に好ましくは１：１〜４：１の範囲、最も好ましくは約２：１である。キャリアー流体は、これを燃料濃厚液中で用いるとき、一般に、約２０〜約６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％の範囲の量で存在する。実施例本発明の更なる理解は次の非限定的実施例で得ることができる。温度と温度範囲は、異なると特に断られていない限りは、全て摂氏温度系を意味し、また“外囲温度”又は“室温”なる用語は約２０〜２５℃を意味する。“パーセント”又は“％”なる用語は重量パーセントを意味し、また“モル”又は“モル（複数） ”なる用語はグラムモル数を意味する。”当量”なる用語は有限のモル数又は有限の重量若しくは容量として当該実施例に記載される先行又は後続の試薬のモル数と等しい、モル数で表示される試薬の量を意味する。プロトン−磁気共鳴スペクトル(p.m.r.又はn.m.r.)が与えられている場合、それらは３００mHzで測定されたものであり、信号は一重項（シングレット）（ｓ）、ブロードの一重項（ブロード・シングレット）（ｂｓ）、二重項（ダブレット）（ｄ）、ダブル二重項（ダブル・ダブレット）（ｄｄ）、三重項（トリプレット）（ｔ）、ダブル三重項（ダブル・トリプレット）（ｄｔ）、四重項（クォーテット）（ｑ）及び多重項（マルチレット）（ｍ）として与えられ、またcpsはサイクル／秒を意味する。本発明の特定の態様とその合成配合物を例証するために次の実施例を与えるが、これらの実施例を本発明の範囲に対する限定と解すべきではない。実施例１ α−（４−ベンジルオキシフェニル）−ω− ヒドロキシポリ（オキシブチレン）の製造磁気撹拌子、温度計、滴下漏斗、還流コンデンサー及び窒素導入管を備えたフラスコに、水素化カリウムの３５重量％鉱油中分散液６．８８グラムを加えた。無水のトルエン５００mLに溶解させた４０グラムの４−ベンジルオキシフェノールを滴下し、得られた混合物を室温で１０分間撹拌した。白色粘稠な懸濁液であるこの反応混合物の温度を９０℃まで上げ、１，２−エポキシブタン４３０．８ mLを滴下した。この反応混合物をポット温度が１１０℃に達するまで（約４８時間）還流させた。この時間で反応混合物は淡褐色の透明な溶液になった。この反応混合物を室温まで冷却し、メタノール５０mLで反応を止め（quench）、そしてジエチルエーテル１リットルで希釈した。得られた混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液で、続いて水及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。その有機層を無水の硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そして溶媒類を真空中で除去して黄色の油３９０グラムを得た。この油をシリカゲルでのクロマトグラフィーに掛け、ヘキサン：ジエチルエーテル（１：１）で溶離して所望とされる生成物３３９．３グラムを無色の油として得た。実施例２ α−（４−ヒドロキシフェニル）−ω− ヒドロキシポリ（オキシブチレン）の製造実施例１からの生成物５４．１０グラムを酢酸エチル１００mL及び木炭担持１０％パラジウム５．８６グラムを含有する酢酸１００mLに溶かした溶液を、パル（Parr）低圧水素化器で３５〜４０psiにおいて１６時間水素化した。触媒を濾過し、溶媒を真空中で除去し、続いて残留酢酸をトルエンと共に真空下で共沸除去すると、所望とされる生成物４８．１グラムが無色の油として得られた。この生成物はオキシブチレン単位を平均２４個有していた。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δ７．２（ブロードｓ，２Ｈ）、６．７（ｓ，４Ｈ）、３．１−４．０（ｍ，７２Ｈ）、１．２−１．８（ｍ，４８Ｈ）、０．８（ｔ，７２Ｈ）。同様に、上記の手順、及び適切な出発物質と試薬を用いることにより、次の化合物を製造することができる： α−（２−ヒドロキシフェニル）−ω−ヒドロキシポリ（オキシブチレン）； α−（３−ヒドロキシフェニル）−ω−ヒドロキシポリ（オキシブチレン）； α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ω−ヒドロキシポリ（オキシブチレン）； α−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−ω−ヒドロキシポリ（オキシブチレン）； α−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−ω−ヒドロキシポリ（オキシブチレン）； α−（３，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ω−ヒドロキシポリ（オキシブチレン）； α−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ω−ヒドロキシポリ（オキシブチレン）；及び α−（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）−ω−ヒドロキシポリ（オキシブチレン）。実施例３ α−（４−ヒドロキシフェニル）−ω−ヒドロキシポリ（オキシブチレン）のマンニッヒ縮合反応生成物磁気撹拌子、温度計、還流コンデンサー及び窒素導入管を備えたフラスコに、実施例２からの生成物（３８．０グラム）とジエチレントリアミン（２．１mL）を加えた。この混合物を９０℃まで加熱し、そしてホルムアルデヒド（３７重量％水溶液４．４mL）を加えた。この反応混合物を９０℃で１６時間加熱し、次いでその温度を１３５℃まで上げた。この反応混合物を、水を窒素気流で掃去しながら、１３５℃で２時間保持した。この反応混合物を室温まで冷却し、褐色の油を得た。この油をシリカゲルでのクロマトグラフィーに掛け、ヘキサン／ジエチルエーテル（１：１）で、続いてヘキサン／ジエチルエーテル／メタノール／イソプロピルアミン（４：４：１．５：０．５）で溶離して所望とされる生成物２２グラムを褐色の油として得た。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，Ｄ₂Ｏ）δ６．４− ６．７５（ｍ，３Ｈ）、２．２−４．０（ｍ，８２Ｈ）、０．６−１．７５（ｍ，１２０Ｈ）。実施例４磁気撹拌子、温度計、還流コンデンサー及び窒素導入管を備えたフラスコに、水素化カリウムの３５重量％鉱油中分散液０．８グラムを加えた。その油を無水のトルエンを用いて磨砕することによって除去した。実施例２からの生成物（０．６グラム）を無水のテトラヒドロフラン５０mLに溶解し、そして水素化カリウムに滴下した。この反応混合物を４５分間加熱、還流し、次いで室温まで冷却した。ベンジルクロリド（０．３６mL）を滴下し、その反応混合物を次いで１２時間加熱、還流し、室温まで冷却し、そしてイソプロパノール２mLで反応を停止させた。その溶媒を真空中で除去し、その残分をジエチルエーテル２００mLに溶解し、５％塩酸水溶液、続いて飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。その有機層を無水の硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そして溶媒を真空下で除去した。その油をシリカゲルでのクロマトグラフィーに掛け、ヘキサン／酢酸エチル（７：３）で溶離して所望とされる生成物３．８グラムを無色の油として得た。この生成物は平均２４個のオキシブチレン単位を有していた。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ７．２−７．４（ｍ，６Ｈ）、６．７（ｓ，４Ｈ）、４．４−４．７（ｍ，２Ｈ）、３．１−４．０（ｍ，７２Ｈ）、１．２−１．８（ｍ，４８Ｈ）、０．８（ｔ，７２Ｈ）。同様に、上記の手順、及び適切な出発物質と試薬を用いることにより、次の化合物を製造することができる： α−（２−ヒドロキシフェニル）−ω−ベンジルオキシポリ（オキシブチレン）； α−（３−ヒドロキシフェニル）−ω−ベンジルオキシポリ（オキシブチレン）； α−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−ω−ベンジルオキシポリ（オキシブチレン）； α−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ω−ベンジルオキシポリ（オキシブチレン）； α−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−ω−ベンジルオキシポリ（オキシブチレン）；及び α−［２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−ω−ベンジルオキシポリ（オキシブチレン）。実施例５ α−（４−ヒドロキシフェニル）−ω−ベンジルオキシポリ（オキシブチレン）のマンニッヒ縮合反応生成物磁気撹拌子、温度計、還流コンデンサー及び窒素導入管を備えたフラスコに、実施例４におけるようにして製造した生成物（２０．０グラム）とジエチレントリアミン（１．１mL）を加えた。この混合物を９０℃まで加熱し、そしてホルムアルデヒド（３７重量％水溶液２．２mL）を加えた。この反応混合物を９０℃で１６時間加熱し、次いでその温度を１３５℃まで上げた。この反応混合物を、水を窒素気流で掃去しながら、１３５℃で２時間保持した。この反応混合物を室温まで冷却し、褐色の油を得た。この油をシリカゲルでのクロマトグラフィーに掛け、ヘキサン／ジエチルエーテル（１：１）で、続いてヘキサン／ジエチルエーテル／メタノール／イソプロピルアミン（４：４：１．５：０．５）で溶離して所望とされる生成物１０グラムを褐色の油として得た。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，Ｄ₂Ｏ）δ７．２−７．４（ｍ，５Ｈ）、６．５−６．７５（ｍ，３Ｈ）、３．５−４．７（ｍ，２Ｈ）、２．２−４．０（ｍ，８２Ｈ）、０．６ −１．７５（ｍ，１２０Ｈ）。実施例６メチルアジポイルクロリドの製造磁気撹拌子及び乾燥管を備えたフラスコに、アジピン酸モノ−メチル７．４mL と無水のジエチルエーテル１００mLを、次いでオキサリルクロリド２１．８mLを加えた。得られた混合物を室温で１６時間撹拌し、次いで溶媒を真空中で除去して所望とされる酸クロリド８．０グラムを得た。実施例７ α−（４−ベンジルオキシフェニル）−ω−（モノ− メチルアジポイルオキシ）ポリ（オキシブチレン）の製造実施例６からのメチルアジポイルクロリド（３．５７グラム）を、オキシブチレン単位を平均２４個有する実施例１からのα−（４−ベンジルオキシ−フェニル）−ω−ヒドロキシポリ（オキシブチレン）４２．４８グラム及び無水のトルエン２００mLと合わせた。次に、トリエチルアミン（３．１mL）と４−ジメチルアミノピリジン（１．２２グラム）を加え、得られた混合物を窒素下で１６時間加熱、還流させた。その反応混合物を次いで室温まで冷却し、そしてヘキサン４００mLで希釈した。その有機層を水で２回、飽和重炭酸ナトリウム水溶液で２回、そして飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄した。その有機層を次に無水の硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そして溶媒を真空中で除去して所望とされるエステル４０．２３グラムを得た。実施例８ α−（４−ヒドロキシフェニル）−ω−（モノ−メチルアジポイルオキシ）ポリ（オキシブチレン）の製造実施例７からのエステル（４２．２３グラム）の酢酸エチル１００mL及び木炭担持１０％パラジウム５．０グラムを含有する酢酸１００mLに溶かした溶液を、パル低圧水素化器で３５〜４０psiにおいて１６時間水素化した。触媒を濾過し、溶媒を真空中で除去し、続いて残留酢酸をトルエンと共に真空下で共沸除去すると、所望とされる生成物３６．３グラムが無色の油として得られた。この生成物はオキシブチレン単位を平均２４個有していた。ＩＲ（純粋）１７４２cm^-1；¹ ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ６．７（ｓ，４Ｈ）、４．７−４．８（ｍ，１Ｈ）、３．０−４．０（ｍ，７５Ｈ）、２．２（ｔ，４Ｈ）、０．６−１．７（ｍ，１２Ｈ）。実施例９ α−（４−ヒドロキシフェニル）−ω−（モノ−メチルアジポイルオキシ）ポリ（オキシブチレン）のマンニッヒ縮合反応生成物磁気撹拌子、温度計、還流コンデンサー及び窒素導入管を備えたフラスコに、実施例８からの生成物（１５．０グラム）とジエチレントリアミン（０．９mL）を加えた。この混合物を９０℃まで加熱し、そしてホルムアルデヒド（３７重量％水溶液０．７mL）を加えた。この反応混合物を９０℃で１６時間加熱し、次いでその温度を1３５℃まで上げた。この反応混合物を、水を窒素気流で掃去しながら、１３５℃で２時間保持した。この反応混合物を室温まで冷却し、褐色の油を得た。この油をシリカゲルでのクロマトグラフィーに掛け、ヘキサン／ジエチルエーテル（１：１）で、続いてヘキサン／ジエチルエーテル／メタノール／イソプロピルアミン（４：４：１．５：０．５）で溶離して所望とされる生成物９グラムを褐色の油として得た。ＩＲ（純粋）１７４２cm^-1；¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，Ｄ₂Ｏ）δ６．４−６．７５（ｍ，３Ｈ）、４．７５−４．９（ｍ，１Ｈ）、２．３−４．０（ｍ，８４Ｈ）、２．２５（ｔ，４Ｈ）、０．６−１．７５（ｍ，１２４Ｈ）。実施例１０単シリンダーエンジンのテストテスト用化合物をガソリンに混入し、それらの沈殿物低下能をＡＳＴＭ／ＣＦＲ単シリンダーエンジンテストで測定した。ウォーケシャ（Waukesha）ＣＦＲ単シリンダーエンジンを用いた。各実験を１５時間行い、その時間の終りに吸気弁を取り外し、ヘキサンで洗浄し、そして秤量した。実験が終わった時点に、吸気弁の重量から清浄な吸気弁の前以て測定した重量を差し引いた。２つの重量間の差が沈殿物の重量である。沈殿物の量が少ない方が優れた添加剤であることを示す。テストの運転条件は次の通りであった：水ジャケットの温度：２００°Ｆ；真空度：１２Hg、空気−燃料比：１２、点火スパークのタイミング：４０°ＢＴＣ；エンジン速度：１８００rpm；クランクケース油：市販の３０Ｗオイル。吸気弁に付いた炭素質沈殿物の量（ミリグラム）をテスト化合物の各々について表Ｉに報告する。（実施例番号による化合物の表示は当該実施例の表題組成物を意味する。）上記の単シリンダーエンジンテストで使用した基油は燃料洗浄剤を含まない、レギュラーオクタン価の無鉛ガソリンであった。これらのテスト化合物は２００ ppma（百万部当たりの活性成分の部数）の濃度を与えるように基油と混合された。表Ｉのデーターは、基油に比較して、本発明の燃料添加剤組成物のマンニッヒ縮合反応生成物によってもたらされる吸気弁沈殿物の顕著な低下を例証している。上記で説明し、また以下において述べられる本発明については、明らかに、本発明の本質とその範囲から逸脱しない範囲で多くの修正と変更をなすことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０７Ｃ 69/44 9279−4ＨＣ０７Ｃ 69/44 69/76 9279−4Ｈ 69/76

Claims

【特許請求の範囲】１．式：［式中、Ｒ₁は水素、ヒドロキシ、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルコキシであり；Ｒ₃及びＲ₄は各々独立に水素又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルであり；Ｒ₅は水素、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、７〜３６個の炭素原子を有するアラルキル若しくはアルカリール、又は式：（式中、Ｒ₆は１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル又は７〜３６個の炭素原子を有するアラルキル若しくはアルカリールであり；Ｒ₇は１〜約１０個の炭素原子を有するアルキルであり；そしてｕは１〜１０の整数である。）を有するアシル基であり；ｎは５〜１００の整数であり；そしてＸは０〜１０の整数である。］の化合物と、式ＨＲ₂Ｃ（Ｏ）（式中、Ｒ₂は水素又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルである）を有するアルデヒド、並びにアンモニア、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルアミン、２〜約１２個のアミン窒素原子と２〜約４０個の炭素原子を有するポリアミン及びそれらの混合物から選ばれる窒素塩基とのマンニッヒ縮合反応により製造された組成物。２．ｎが１０〜５０の範囲の整数である、請求の範囲第１項に記載の組成物。３．ｎが１５〜３０の範囲の整数である、請求の範囲第２項に記載の組成物。４．Ｒ₁が水素、ヒドロキシ又は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキルであり、そして窒素塩基がポリアルキレンポリアミンである、請求の範囲第２項に記載の組成物。５．Ｒ₅が水素、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル、又は１〜２４個の炭素原子を含有するアルキル基を有するアルキルフェニル若しくはフェニルアルキルである、請求の範囲第４項に記載の組成物。６．Ｒ₁が水素又はヒドロキシであり、そして窒素塩基がポリエチレンポリアミン又はポリプロピレンポリアミンである、請求の範囲第５項に記載の組成物。７．Ｒ₅が水素、４〜１２個の炭素原子を有するアルキル、又は１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基を有するアルキルフェニル若しくはフェニルアルキルである、請求の範囲第６項に記載の組成物。８．Ｒ₃とＲ₄の一方が１〜３個の炭素原子を有する低級アルキルであり、他方が水素である、請求の範囲第７項に記載の組成物。９．Ｒ₃とＲ₄の一方がメチル又はエチルであり、他方が水素である、請求の範囲第８項に記載の組成物。 10．ｘが０、１又は２である、請求の範囲第９項に記載の組成物。 11．Ｒ₁が水素であり、Ｒ₅が１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基を有するアルキルフェニル又はフェニルアルキルであり、ｘが０であり、そして窒素塩基がエチレンジアミン又はジエチレントリアミンである、請求の範囲第１０項に記載の組成物。 12．式：を有する化合物：但し、上記の式において、Ｒ₁は水素、ヒドロキシ、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルコキシであり；Ｒ₂は水素又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルであり；Ｒ₃及びＲ₄は各々独立に水素又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルであり；Ｒ₅は水素、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、７〜３６個の炭素原子を有するアラルキル若しくはアルカリール、又は式：（式中、Ｒ₆は１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル又は７〜３６個の炭素原子を有するアラルキル若しくはアルカリールであり；Ｒ₇は１〜約１０個の炭素原子を有するアルキルであり；そしてｕは１〜１０の整数である。）を有するアシル基であり；ｎは５〜１００の整数であり；Ｘは０〜１０の整数であり；そしてＹはアミノ、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルアミノ又は２〜１２個のアミン窒素原子と２〜４０個の炭素原子を有するポリアミン基から選ばれ、ここで結合基−ＣＨＲ₂−に対するＹの結合はそのアミン窒素原子の１つを介してなされている。 13．ｎが１０〜５０の範囲の整数である、請求の範囲第１２項に記載の化合物。 14．ｎが１５〜３０の範囲の整数である、請求の範囲第１３項に記載の化合物。 15．Ｒ₁が水素、ヒドロキシ又は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキルであり、そしてＹがポリアルキレンポリアミン基である、請求の範囲第１３項に記載の化合物。 16．Ｒ₅が水素、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル、又は１〜２４個の炭素原子を含有するアルキル基を有するアルキルフェニル若しくはフェニルアルキルである、請求の範囲第１５項に記載の化合物。 17．Ｒ₁が水素又はヒドロキシであり、そしてＹがポリエチレンポリアミン基又はポリプロピレンポリアミン基である、請求の範囲第１６項に記載の化合物。 18．Ｒ₅が水素、４〜１２個の炭素原子を有するアルキル、又は１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基を有するアルキルフェニル若しくはフェニルアルキルである、請求の範囲第１７項に記載の化合物。 19．Ｒ₃とＲ₄の一方が１〜３個の炭素原子を有する低級アルキルであり、他方が水素である、請求の範囲第１８項に記載の化合物。 20．Ｒ₃とＲ₄の一方がメチル又はエチルであり、他方が水素である、請求の範囲第１９項に記載の化合物。 21．ｘが０、１又は２である、請求の範囲第２０項に記載の化合物。 22．Ｒ₁が水素であり、Ｒ₅が１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基を有するアルキルフェニル又はフェニルアルキルであり、ｘが０であり、そしてＹがエチレンジアミン基又はジエチレントリアミン基である、請求の範囲第２１項に記載の化合物。 23．主成分量の、ガソリン又はジーゼルの沸騰範囲で沸騰する炭化水素、及び沈殿物の制御に有効な量の、式：［式中、Ｒ₁は水素、ヒドロキシ、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルコキシであり；Ｒ₃及びＲ₄は各々独立に水素又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルであり；Ｒ₅は水素、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、７〜３６個の炭素原子を有するアラルキル若しくはアルカリール、又は式：（式中、Ｒ₆は１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル又は７〜３６個の炭素原子を有するアラルキル若しくはアルカリールであり；Ｒ₇は１〜約１０個の炭素原子を有するアルキルであり；そしてｕは１〜１０の整数である。）を有するアシル基であり；ｎは５〜１００の整数であり；そしてｘは０〜１０の整数である。］の化合物と、式ＨＲ₂Ｃ（Ｏ）（式中、Ｒ₂は水素又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルである）を有するアルデヒド、並びにアンモニア、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルアミン、２〜約１２個のアミン窒素原子と２〜約４０個の炭素原子を有するポリアミン及びそれらの混合物から選ばれる窒素塩基とのマンニッヒ縮合反応により製造された組成物から成る燃料組成物。 24．Ｒ₁が水素、ヒドロキシ又は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキルであり；Ｒ₃とＲ₄の一方が水素であり、他方がメチル又はエチルであり；Ｒ₅が水素、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル、又は１〜２４個の炭素原子を含有するアルキル基を有するアルキルフェニル若しくはフェニルアルキルであり；ｎが１５〜３０であり；ｘが０、１又は２であり；そして窒素塩基がポリアルキレンポリアミンである、請求の範囲第２３項に記載の燃料組成物。 25．Ｒ₁が水素又はヒドロキシであり；Ｒ₅が水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、又は１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基を有するアルキルフェニル若しくはフェニルアルキルであり；ｘが０であり；そして窒素塩基がポリエチレンポリアミン又はポリプロピレンポリアミンである、請求の範囲第２４項に記載の燃料組成物。 26．Ｒ₁が水素であり；Ｒ₅が１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基を有するアルキルフェニル又はフェニルアルキルであり；そして窒素塩基がエチレンジアミン又はジエチレントリアミンである、請求の範囲第２５項に記載の燃料組成物。 27．主成分量の、ガソリン又はジーゼルの沸騰範囲で沸騰する炭化水素、及び沈殿物の制御に有効な量の、式：［式中、Ｒ₁は水素、ヒドロキシ、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルコキシであり；Ｒ₂は水素又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルであり；Ｒ₃及びＲ₄は各々独立に水素又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルであり；Ｒ₅は水素、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、７〜３６個の炭素原子を有するアラルキル若しくはアルカリール、又は式：（式中、Ｒ₆は１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル又は７〜３６個の炭素原子を有するアラルキル若しくはアルカリールであり；Ｒ₇は１〜約１０個の炭素原子を有するアルキルであり；そしてｕは１〜１０の整数である。）を有するアシル基であり；ｎは５〜１００の整数であり；ｘは０〜１０の整数であり；そしてＹはアミノ、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルアミノ又は２〜１２個のアミン窒素原子と２〜４０個の炭素原子を有するポリアミン基から選ばれ、ここで結合基−ＣＨＲ₂−に対するＹの結合はそのアミン窒素原子の１つを介してなされている。］を有する化合物から成る燃料組成物。 28．Ｒ₁が水素、ヒドロキシ又は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキルであり；Ｒ₃とＲ₄の一方が水素であり、他方がメチル又はエチルであり；Ｒ₅が水素、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル、又は１〜２４個の炭素原子を含有するアルキル基を有するアルキルフェニル若しくはフェニルアルキルであり；ｎが１５〜３０であり；ｘが０、１又は２であり；そしてＹがポリアルキレンポリアミン基である、請求の範囲第２７項に記載の燃料組成物。 29．Ｒ₁が水素又はヒドロキシであり；Ｒ₅が水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、又は１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基を有するアルキルフェニル若しくはフェニルアルキルであり；ｘが０であり；そしてＹがポリアルキレンポリアミン基である、請求の範囲第２８項に記載の燃料組成物。 30．Ｒ₁が水素であり；Ｒ₅が１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基を有するアルキルフェニル又はフェニルアルキルであり；そしてＹがエチレンジアミン基又はジエチレントリアミン基である、請求の範囲第２９項に記載の燃料組成物。 31．約１５０〜４００°Ｆの範囲で沸騰する、不活性で安定な親油性の有機溶媒、及び約１０〜約７０重量パーセントの、式：［式中、Ｒ₁は水素、ヒドロキシ、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルコキシであり；Ｒ₃及びＲ₄は各々独立に水素又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルであり；Ｒ₅は水素、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、７〜３６個の炭素原子を有するアラルキル若しくはアルカリール、又は式：（式中、Ｒ₆は１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル又は７〜３６個の炭素原子を有するアラルキル若しくはアルカリールであり；Ｒ₇は１〜約１０個の炭素原子を有するアルキルであり；そしてｕは１〜１０の整数である。）を有するアシル基であり；ｎは５〜１００の整数であり；そしてｘは０〜１０の整数である。］の化合物と、式ＨＲ₂Ｃ（Ｏ）（式中、Ｒ₂は水素又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルである）を有するアルデヒド、並びにアンモニア、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルアミン、２〜約１２個のアミン窒素原子と２〜約４０個の炭素原子を有するポリアミン及びそれらの混合物から選ばれる窒素塩基とのマンニッヒ縮合反応により製造された組成物から成る燃料濃厚液。 32．Ｒ₁が水素、ヒドロキシ又は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキルであり；Ｒ₃とＲ₄の一方が水素であり、他方がメチル又はエチルであり；Ｒ₅が水素、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル、又は１〜２４個の炭素原子を含有するアルキル基を有するアルキルフェニル若しくはフェニルアルキルであり；ｎは１５〜３０であり；ｘが０、１又は２であり；そして窒素塩基がポリアルキレンポリアミンである、請求の範囲第３１項に記載の燃料濃厚液。 33．Ｒ₁が水素又はヒドロキシであり；Ｒ₅が水素、４〜１２個の炭素原子を有するアルキル、又は１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基を有するアルキルフェニル若しくはフェニルアルキルであり；ｘが０であり；そして窒素塩基がポリエチレンポリアミン又はポリプロピレンポリアミンである、請求の範囲第３２項に記載の燃料濃厚液。 34．Ｒ₁が水素であり；Ｒ₅が１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基を有するアルキルフェニル又はフェニルアルキルであり；そして窒素塩基がエチレンジアミン又はジエチレントリアミンである、請求の範囲第３３項に記載の燃料濃厚液。 35．約１５０〜４００°Ｆの範囲で沸騰する、不活性で安定な親油性の有機溶媒、及び約１０〜約７０重量パーセントの、式：［式中、Ｒ₁は水素、ヒドロキシ、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルコキシであり；Ｒ₂は水素又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルであり；Ｒ₃及びＲ₄は各々独立に水素又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルであり；Ｒ₅は水素、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、７〜３６個の炭素原子を有するアラルキル若しくはアルカリール、又は式：（式中、Ｒ₆は１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル又は７〜３６個の炭素原子を有するアラルキル若しくはアルカリールであり；Ｒ₇は１〜約１０個の炭素原子を有するアルキルであり；そしてｕは１〜１０の整数である。）を有するアシル基であり；ｎは５〜１００の整数であり；ｘは０〜１０の整数であり；そしてＹはアミノ、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルアミノ又は２〜１２個のアミン窒素原子と２〜４０個の炭素原子を有するポリアミン基から選ばれ、ここで結合基−ＣＨＲ₂−に対するＹの結合はそのアミン窒素原子の１つを介してなされている。］を有する化合物から成る燃料濃厚液。 36．Ｒ₁が水素、ヒドロキシ又は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキルであり；Ｒ₃とＲ₄の一方が水素であり、他方がメチル又はエチルであり；Ｒ₅が水素、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル、又は１〜２４個の炭素原子を含有するアルキル基を有するアルキルフェニル若しくはフェニルアルキルであり；ｎが１５〜３０であり；ｘが０、１又は２であり；そしてＹがポリアルキレンポリアミン基である、請求の範囲第３５項に記載の燃料濃厚液。 37．Ｒ₁が水素又はヒドロキシであり；Ｒ₅が水素、４〜１２個の炭素原子を有するアルキル、又は１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基を有するアルキルフェニル若しくはフェニルアルキルであり；ｘが０であり；そしてＹがポリエチレンポリアミン基又はポリプロピレンポリアミン基である、請求の範囲第３６項に記載の燃料濃厚液。 38．Ｒ₁が水素であり；Ｒ₅が１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基を有するアルキルフェニル又はフェニルアルキルであり；そしてＹがエチレンジアミン基又はジエチレントリアミン基である、請求の範囲第３７項に記載の燃料濃厚液。