JPH08507313A

JPH08507313A - 置換ポリ（オキシアルキレン）芳香族エーテルを含有する燃料組成物

Info

Publication number: JPH08507313A
Application number: JP7517573A
Authority: JP
Inventors: イー．チャーペック，リチャード
Original assignee: シェブロンケミカルカンパニー
Priority date: 1993-12-23
Filing date: 1994-12-21
Publication date: 1996-08-06
Also published as: EP0686181A1; DE69428349D1; EP0686181A4; CA2156601A1; EP0686181B1; WO1995017484A1; US5441544A; DE69428349T2

Abstract

(57)【要約】式：〔式中、Ａ₁は、チオエーテル、スルホキシド、スルホン、スルホン酸、スルホンアミド、ニトリル、カルボン酸又はエステル、又はカルボキサミドであり；Ｒ₁及びＲ₂は、独立に、水素、ヒドロキシ、低級アルキル、又は低級アルコキシであり；Ｒ₃及びＲ₄は、独立に、水素、又は低級アルキルであり、Ｒ₃及びＲ₄の各々は、各−Ｏ−ＣＨＲ₃−ＣＨＲ₄−単位中で独立に選択され；Ｒ₅は水素、１〜１００個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、７〜１００個の炭素原子を有するアラルキル、又は７〜１００個の炭素原子を有するアルカリール、又は式：（式中、Ｒ₆は１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、７〜３６個の炭素原子を有するアラルキル、又は７〜３６個の炭素原子を有するアルカリールである。）を有するアシル基であり；ｎは５〜１００の整数であり；ｘは０〜１０の整数である。〕を有する燃料添加剤。

Description

【発明の詳細な説明】置換ポリ（オキシアルキレン）芳香族エーテルを含有する燃料組成物〔技術分野〕本発明は、ポリ（オキシアルキレン）芳香族エーテルに関し、ポリ（オキシアルキレン）芳香族エーテルを含む燃料組成物に関する。詳しくは、本発明は、芳香族部分に置換基を有するポリ（オキシアルキレン）芳香族エーテル、及びエンジン付着物を防止及び抑制するために燃料組成物にそのような化合物を用いることに関する。〔背景技術〕自動車エンジンは、炭化水素燃料の酸化及び重合のため、キャブレーター入口、スロットル本体、燃料噴射器、吸気口、及び吸気弁の如きエンジン部品の表面に付着物を形成する傾向があることはよく知られている。これらの付着物は、比較的少量しか存在しない場合でも、失速及び加速低下の如き顕著な駆動性問題を屡屡起こす。更に、エンジン付着物は、自動車の燃料消費量及び排気汚染物の生成を著しく増大することがある。従って、そのような付着物を防止又は抑制するのに有効な燃料清浄剤、即ち「付着物抑制（deposit control）」添加剤を開発することは極めて重要であり、数多くのそのような物質が当分野では知られている。例えば、脂肪族炭化水素置換フェノールが、燃料組成物に用いられると、エンジン付着物を減少させることが知られている。クロイツ（Kreuz）その他による１９７４年１１月１９日に公告された米国特許第３，８４９，０８５号明細書には、脂肪族炭化水素基が約５００〜３，５００の範囲の平均分子量を有する高分子量脂肪族炭化水素置換フェノールを約０．０１〜０．２５体積％含有するガソリン沸点範囲の炭化水素混合物からなるモーター燃料組成物が記載されている。この特許には、少量の脂肪族炭化水素置換フェノールを含有するガソリン組成物が、ガソリンエンジンの吸気弁及び吸気口付着物の形成を防止又は阻止するのみならず、エンジンのマニホルド中の分解及び付着物形成を最小にしながら、比較的高い作動温度で作動するように設計されたエンジンの燃料組成物の性能を向上させることが教示されている。同様に、マクレーダー（Machleder）その他による１９７９年１月１６日に公告された米国特許第４，１３４，８４６号明細書には、（１）脂肪族炭化水素置換フェノール、エピクロルヒドリン、及び第一又は第二モノ−又はポリ−アミンの反応生成物と、（２）ポリアルキレンフェノールとの混合物からなる燃料添加剤組成物が記載されている。この特許は、そのような組成物がキャブレーター、吸気系統、及び燃焼室に対する優れた清浄性を示し、更に、低い濃度で炭化水素燃料中に入れて用いると効果的な防錆性を与えることを教示している。アミノフェノールは、燃料組成物中に用いると清浄剤／分散剤、酸化防止剤及び腐食防止剤としての機能を果たすことも知られている。例えば、Ｒ．Ｍ．ランゲ（Lange）による１９８２年３月１６日に公告された米国特許第４，３２０，０２１号明細書には、少なくとも３０個の炭素原子を有する少なくとも一つの実質的に飽和した炭化水素系置換基を有するアミノフェノールが記載されている。この特許のアミノフェノールは、油系潤滑剤及び通常の液体燃料に有用な望ましい性質を与えることが教示されている。同様なアミノフェノールは、Ｒ．Ｍ．ランゲによる１９８２年３月１６日に公告された関連する米国特許第４，３２０，０２０号明細書にも記載されている。同様に、Ｋ．レイ（Ley）その他による１９６４年９月２２日に公告された米国特許第３，１４９，９３３号明細書には、液体燃料のための安定化剤として炭化水素置換アミノフェノールが記載されている。Ｒ．Ｍ．ランゲによる１９８３年６月７日に公告された米国特許第４，３８６ ,９３９号明細書には、ヘテロ原子が単一の酸素、硫黄又は窒素原子である少なくとも一種類の３−又は４−員環複素環化合物、例えばエチレンオキシドと、アミノフェノールとを反応させることにより製造した窒素含有組成物が記載されている。この特許の窒素含有組成物は潤滑剤及び燃料のための添加剤として有用であることが教示されている。ニトロフェノールも燃料添加剤として用いられてきた。例えば、Ｋ．Ｅ．デイビス（Davis）による１９８２年８月３１日に公告された米国特許第４，３４７，１４８号明細書には、少なくとも約４０個の炭素原子を有する少なくとも一つの脂肪酸置換基を有するニトロフェノールが記載されている。この特許のニトロフェノールは、潤滑油及び燃料組成物のための清浄剤、分散剤、酸化防止剤及び解乳化剤（抗乳化剤：demulsifier）として有用であることが教示されている。同様に、Ｍ．デュベック（Dubeck）その他による１９６９年３月２５日に公告された米国特許第３，４３４，８１４号明細書には、多量のガソリン沸点範囲の液体炭化水素と、排気ガス放出物及びエンジン付着物を減少させるのに充分な少量の、アルキル、アリール、アラルキル、アルカノイルオキシ、アルコキシ、ヒドロキシ、又はハロゲン置換基を有する芳香族ニトロ化合物とを含む液体炭化水素燃料組成物が記載されている。ポリ（オキシアルキレン）部分を含む燃料添加物も当分野で知られている。例えば、Ｒ．Ａ．ルイスその他による１９８０年３月４日に公告された米国特許第４，１９１，５３７号明細書には、ガソリン範囲で沸騰する多量の炭化水素と、約６００〜１０，０００の分子量及び少なくとも一つの塩基性窒素原子を有するヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメート３０〜２０００ｐｐｍとからなる燃料組成物が記載されている。ヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）部分は、２〜５個の炭素原子を有するオキシアルキレン単位から選択されたオキシアルキレン単位からなる。これらの燃料組成物は、燃焼室付着物の原因になることもなく、吸込系の清浄性を維持すると教示されている。ポリ（オキシアルキレン）部分を含む芳香族化合物も当分野で知られている。例えば、上記米国特許第４，１９１，５３７号明細書には、アルキルフェニルポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメートを製造する時の中間体として有用なアルキルフェニルポリ（オキシアルキレン）重合体が記載されている。同様に、Ｄ．Ｔ．リアルダン（Reardan）その他による１９９２年２月２５日に公告された米国特許第５，０９０，９１４号明細書には、芳香族部分にアミノ又はヒドラジノカルボニル置換基を有し、その芳香族部分とポリ（オキシアルキレン）部分との間にエステル、アミド、カルバメート、尿素又はエーテル結合基を有するポリ（オキシアルキレン）芳香族化合物が記載されている。これらの化合物は、蛋白質及び酵素の如き巨大分子物質を変性するのに有用であることが教示されている。全てＤ．Ｔ．リアルダンその他に対して公告されている米国特許第５，０８１，２９５号、第５，１０３，０３９号、及び第５，１５７，０９９号明細書には、同様なポリ（オキシアルキレン）芳香族化合物が記載されている。更に、ウデルホーフェン（Udelhofen）その他による１９８０年１１月４日に公告された米国特許第４，２３１，７５９号明細書には、（１）アルキル基が約６００〜約３，０００の数平均分子量を有する高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物、（２）アミン、及び（３）アルデヒドのマンニッヒ縮合生成物からなる燃料添加剤組成物が記載されている。この特許は、そのようなマンニッヒ縮合生成物を単独で用いると気化器を清浄にし、炭化水素キャリヤー流体と一緒に用いると吸気弁を清浄にすることを教示している。フランツ（Franz）その他による１９８９年８月２２日に公告された米国特許第４，８５９，２１０号明細書には、（１）ポリブチル又はポリイソブチル基が３２４〜３，０００の数平均分子量を有する一種類以上のポリブチル又はポリイソブチルアルコール、又は（２）ポリブチル又はポリイソブチルアルコールのポリ（アルコキシレート）、又は（３）ポリブチル又はポリイソブチルアルコールのカルボキシレートエステルを含有する燃料組成物が記載されている。この特許は、更に燃料組成物がポリブチル又はポリイソブチルアルコールのエステルを含む場合、エステルを形成する酸基は、飽和又は不飽和、脂肪族又は芳香族、非環式又は環式モノ−又はポリ−カルボン酸から誘導することができることを教示している。デクスター（Dexter）その他による１９６６年１１月１５日に公告された米国特許第３，２８５，８５５号明細書には、エステル部分が６〜３０個の炭素原子を有するジアルキルヒドロキシ安息香酸及びヒドロキシフェニルアルカノイックアシッドのアルキルエステルが記載されている。この特許は、そのようなエステルが通常酸化劣化を受けるポリプロピレン及び他の有機材料を安定化するのに有用であることを教示している。立体障害をもつジアルキルヒドロキシフェニル基を有する同様なアルキルエステルが、ロス（Ross）による１９９３年３月２３日に公告された米国特許第５，１９６，５６５号明細書に記載されている。モレ（Mollet）その他による１９９３年３月２３日に公告された米国特許第５，１９６，１４２号明細書には、エステル部分が２３個までの炭素原子を有するヒドロキシフェニルカルボン酸のアルキルエステルが記載されている。この特許は、そのような化合物がエマルジョン重合した重合体を安定化するための酸化防止剤として有用であることを教示している。今度、芳香族部分に置換基を有する或るポリ（オキシアルキレン）芳香族エーテルが、燃料組成物の燃料添加剤として用いた時、エンジン付着物、特に吸気弁付着物を減少させるのに驚く程役に立つことが発見された。〔発明の開示〕本発明は、エンジン付着物、特に吸気弁付着物の防止及び抑制のための燃料添加剤として有用な新規な置換ポリ（オキシアルキレン）芳香族エーテルを与える。本発明の置換ポリ（オキシアルキレン）芳香族エーテルは、式：〔式中、Ａ₁は、ＳＲ^I、ＳＯＲ^II、ＳＯ₂Ｒ^III（式中、Ｒ^I、Ｒ^II、及びＲ^IIIは、独立に１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルである）；ＳＯ₃Ｈ；ＳＯ₂ＮＲ^IVＲ^V（式中、Ｒ^IV及びＲ^Vは、独立に水素、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル又は１〜６個の炭素原子を有するアミノアルキルであり、但しＲ^IV及びＲ^Vは両方がアミノアルキルになることはない）；ＣＮ；ＣＯ₂Ｒ^VI（式中、Ｒ^VIは水素、又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルである）；及びＣ（Ｏ）ＮＲ^VIIＲ^VIII（式中、Ｒ^VII及びＲ^VIIIは、独立に、水素、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル、又は１〜６個の炭素原子を有するアミノアルキルであり、但しＲ^VII及びＲ^VIIIが両方共アミノアルキルになることはない）；からなる群から選択され；Ｒ₁及びＲ₂は、独立に、水素、ヒドロキシ、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル、又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルコキシであり；Ｒ₃及びＲ₄ は、独立に、水素、又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルであり、Ｒ₃ 及びＲ₄の各々は、各−Ｏ−ＣＨＲ₃−ＣＨＲ₄−単位中で独立に選択され；Ｒ₅は水素、１〜１００個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、７〜１００個の炭素原子を有するアラルキル、又は７〜１００個の炭素原子を有するアルカリール、又は式：（式中、Ｒ₆は１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、７〜３６個の炭素原子を有するアラルキル、又は７〜３６個の炭素原子を有するアルカリールである。）のアシル基であり；ｎは５〜１００の整数であり；ｘは０〜１０の整数である。〕を有する。本発明は、更にガソリン又はディーゼル範囲で沸騰する主要量の炭化水素と、付着物抑制に有効な量の本発明の置換ポリ（オキシアルキレン）芳香族エーテルとからなる燃料組成物を与える。更に、本発明は、６５℃（約１５０°Ｆ）〜２０５℃（４００゜Ｆ）の範囲で沸騰する不活性で安定な親油性有機溶媒及び約１０〜７０重量％の本発明の置換ポリ（オキシアルキレン）芳香族エーテルからなる燃料濃厚物を与える。種々の因子の中で、本発明は、芳香族部分に置換基を有する或るポリ（オキシアルキレン）芳香族エーテルが、燃料組成物中の燃料添加剤として用いると、エンジン付着物、特に吸気弁の付着物を減少させるのに驚く程有用であると言う発見に基づいている。〔本発明の詳細な説明〕本発明により与えられる燃料添加剤は、一般式：（式中、Ａ₁、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、ｎ及びｘは上で定義した通りである。）を有する。式Ｉ中、Ａ₁は、チオエーテル、ＳＲ^I、スルホキシド、ＳＯＲ^II、スルホン、ＳＯ₂Ｒ^III、スルホン酸、ＳＯ₃Ｈ、スルホンアミド、ＳＯ₂ＮＲ^IVＲ^V、ニトリル（シアノ）、ＣＮ、カルボン酸又はエステル、ＣＯ₂Ｒ^VI、又はカルボキサミド、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^VIIＲ^VIIIである。好ましくは、Ａ₁は、チオエーテル、ＳＲ^I、スルホン、ＳＯ₂Ｒ^III、ニトリル、ＣＮ、カルボン酸又はエステル、ＣＯ₂Ｒ^VI、又はカルボキサミド、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^VIIＲ^VIIIである。Ａ₁はチオエーテル、ＳＲ^I、スルホン、ＳＯ₂Ｒ^III又はニトリル、ＣＮであるのが一層好ましい。好ましくは、Ｒ₁は水素、ヒドロキシ、又は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキルである。一層好ましくは、Ｒ₁は水素又はヒドロキシである。最も好ましくは、Ｒ₁は水素である。Ｒ₂は水素であるのが好ましい。Ｒ₃及びＲ₄の一方は１〜３個の炭素原子を有する低級アルキルであり、他方が水素であるのが好ましい。一層好ましくは、Ｒ₃及びＲ₄の一方がメチル又はエチルであり、他方が水素である。Ｒ₃及びＲ₄の一方がエチルで、他方が水素であるのが最も好ましい。Ｒ₅は、水素、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、又は１〜３０個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキルフェニルであるのが好ましい。一層好ましくは、Ｒ₅は、水素、２〜２４個の炭素原子を有するアルキル、又は２〜２４個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキルフェニルである。Ｒ₅は、水素、４〜１２個の炭素原子を有するアルキル、又は４〜１２個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキルフェニルであるのが更に一層好ましい。Ｒ₅は４〜１２個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキルフェニルであるのが最も好ましい。Ｒ₆は４〜１２個の炭素原子を有するアルキルであるのが好ましい。ｎは８〜５０の整数であるのが好ましい。一層好ましくは、ｎは１０〜３０の整数である。ｘは０〜２の整数であるのが好ましい。ｘは０であるのが最も好ましい。本発明の置換ポリ（オキシアルキレン）芳香族エーテルの好ましい群は、Ｒ₁ が水素又はヒドロキシであり；Ｒ₂が水素であり；Ｒ₃及びＲ₄の一方が水素で、他方がメチル又はエチルであり；Ｒ₅が、水素、１〜約３０個の炭素原子を有するアルキル、又は１〜約３０個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキルフェニルであり；ｎが８〜５０であり、ｘが０、１又は２である場合の式Ｉの化合物である。一層好ましい置換ポリ（オキシアルキレン）芳香族エーテルの群は、Ｒ₁が、水素又はヒドロキシであり；Ｒ₂が水素であり；Ｒ₃及びＲ₄の一方が水素で、他方がメチル又はエチルであり；Ｒ₅が、水素、２〜２４個の炭素原子を有するアルキル、又は２〜２４個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキルフェニルであり；ｎが８〜５０であり；ｘが０である場合の式Ｉの化合物である。本発明のポリ（オキシアルキレン）芳香族エーテルの芳香族部分中に存在するＡ₁置換基は、ポリ（オキシアルキレン）エーテル部分に対しメタ又はパラ位置に存在しているのが特に好ましい。芳香族部分が一つのヒドロキシル置換基をも有する場合、そのヒドロキシル基がポリ（オキシアルキレン）エーテル部分に対しメタ又はパラ位置にあり、Ａ₁置換基に対しオルト位置にあるのが特に好ましい。本発明で用いられるポリ（オキシアルキレン）芳香族エーテルは、一般に通常のエンジン吸気弁作動温度（約２００〜２５０℃）で非揮発性になるように、充分な分子量を有する。典型的には、ポリ（オキシアルキレン）芳香族エーテルの分子量は、約６００〜約１０，０００、好ましくは１，０００〜３，０００の範囲にある。一般に、本発明で用いられるポリ（オキシアルキレン）芳香族エーテルは、平均約５〜約１００のオキシアルキレン単位、好ましくは８〜５０のオキシアルキレン単位、一層好ましくは１０〜３０のオキシアルキレン単位を有する。本発明のポリ（オキシアルキレン）芳香族エーテルの燃料可溶性塩は、アミノ基を有する化合物については容易に調製することができ、そのような塩はエンジン付着物の防止又は抑制に有用であると考えられている。適切な塩には、例えば、アミノ部分を、アルキル−又はアリール−スルホン酸の如き強有機酸でプロトン化することにより得られるものが含まれる。好ましい塩はトルエンスルホン酸及びメタンスルホン酸から誘導される。定義ここで用いられる次の用語は、明らかに反することが述べられない限り、次の意味を有する。用語「アミノ」とは、基：−ＮＨ₂を指す。用語「アルキル」とは、直鎖及び分岐鎖の両方のアルキル基を指す。用語「低級アルキル」とは、１〜約６個の炭素原子を有するアルキル基を指し、第一（primary）、第二（secondary）、及び第三（tertiary）アルキル基を含む。典型的な低級アルキル基には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が含まれる。用語「低級アルコキシ」とは、基、−ＯＲ_d（式中、Ｒ_dは低級アルキルである）を指す。典型的な低級アルコキシ基には、メトキシ、エトキシ等が含まれる。用語「アルカリール」とは、基：（式中、Ｒ_e及びＲ_fは、夫々独立に水素又はアルキル基であり、但しＲ_eとＲ_fの両方共が水素ではないとする。）を指す。典型的なアルカリール基には、例えば、トリル、キシリル、クメニル、エチルフェニル、ブチルフェニル、ジブチルフェニル、ヘキシルフェニル、オクチルフェニル、ジオクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ジデシルフェニル、ドデシルフェニル、ヘキサデシルフェニル、オクタデシルフェニル、アイコシルフェニル、トリコンチルフェニル等が含まれる。用語「アルキルフェニル」とは、Ｒ_eがアルキルで、Ｒ_fが水素である上記式のアルカリール基を指す。用語「アラルキル」とは、基：（式中、Ｒ_g及びＲ_hは、夫々独立に水素、又はアルキル基であり；Ｒ_iはアルキレン基である。）を指す。典型的なアルカリール基には、例えば、ベンジル、メチルベンジル、ジメチルベンジル、フェネチル等が含まれる。用語「オキシアルキレン単位」とは、一般式：（式中、Ｒ_J及びＲ_Kは、夫々独立に水素又は低級アルキル基である。）を有するエーテル部分を指す。用語「ポリ（オキシアルキレン）」とは、一般式：（式中、Ｒ_j及びＲ_kは上で定義した通りであり、ｚは１より大きな整数である。）を有するポリマー又はオリゴマーを指す。ここで特定のポリ（オキシアルキレン）化合物中のポリ（オキシアルキレン）単位の数について言及する場合、この数は、明らかに反することを述べていない限り、そのような化合物中のポリ（オキシアルキレン）単位の平均数を指すものと理解されたい。一般的合成法本発明のポリ（オキシアルキレン）芳香族エーテルは、次の一般的方法及び手順に従って製造することができる。典型的な又は好ましい工程条件（例えば、反応温度、時間、反応物のモル比、溶媒、圧力等）が与えられている場合、別に述べていない限り、他の工程条件も用いることができることは、当業者の認めるところであろう。最適の反応条件は、用いる特定の反応物又は溶媒によって変化するが、そのような条件は、当業者により適宜最適化手順により決定することができる。更に、当業者は、次の合成手順を行う間、或る官能基をブロック又は保護することが必要であることを認めるであろう。そのような場合、保護基は、望ましくない反応から官能基を保護するか、他の官能基、又は希望の化学的転化を行うのに用いた薬品との望ましくない反応をブロックする働きをする。特定の官能基に対する適切な保護基の選択は、当業者には容易に明らかになるであろう。例えば、Ｔ．Ｗ．グリーネ（Greene）及びＰ．Ｇ．Ｍ．ウッツ（Wuts）によるProtecti ve Groups in Organic Synthesis、第２版（１９９１年、ニューヨーク、Wiley ）（参考のためにここに入れてある）には、種々の保護基及びそれらの導入及び除去法が記載されている。本発明の合成手順では、ヒドロキシル基が存在する場合、それは必要ならばベンジル又はｔ−ブチルジメチルシリルエーテルとして保護するのが好ましいであろう。これらの保護基の導入及び除去は当分野で充分報告されている。本発明のポリ（オキシアルキレン）芳香族エーテルは、式：（式中、Ａ₁、Ｒ₁、Ｒ₂、及びｘは上で定義した通りである。）を有する芳香族化合物から製造することができる。式IIIの芳香族化合物は、既知の化合物であるか、又は慣用的手順により既知の化合物から製造することができる。本発明の出発材料として用いるのに適した芳香族化合物には、例えば、４−メチルメルカプトフェノール、４−シアノフェノール、４−ヒドロキシベンズアミド、ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が含まれる。式IIIの好ましい芳香族化合物には、４−メチルメルカプトフェノール及び４ −シアノフェノールが含まれる。別法として、置換基Ａ₁は、当業者によく知られた慣用的手順により更に変性し、上記式IIIに含まれる更に別の芳香族化合物を与えることもできる。本発明のポリ（オキシアルキレン）芳香族エーテルを合成する好ましい方法として、式IIIの芳香族化合物を、適当な塩基を用いて脱プロトン化し、式：（式中、Ａ₁、Ｒ₁、Ｒ₂、及びｘは上で定義した通りであり、Ｍは、リチウム、ナトリウム、又はカリウムの如き金属陽イオンである。）を有する金属塩を与える。一般に、この脱プロトン化反応は、IIIと、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムアミド等の如き強塩基と、トルエン、キシレン等の如き不活性溶媒中で実質的に無水条件下で、約−１０℃〜約１２０℃の範囲の温度で約０．２５〜約３時間接触させることにより行われる。金属塩IVは、一般に分離せず、その場で、式：（式中、Ｒ₃、Ｒ₄、ｎ及びｘは上で定義した通りであり、Ｒ₉はアルキル、フェニル、アラルキル、又はアルカリール基であり、Ｗはスルホネート又はハロゲンの如き適当な離脱性基である。）を有するポリ（オキシアルキレン）誘導体と反応させ、式：（式中、Ａ₁、Ｒ₁〜Ｒ₄、Ｒ₉、ｎ及びｘは上で定義した通りである。）のポリ（オキシアルキレン）芳香族エーテルを与える。一般に、この反応はＶと０．８〜５モル当量のIVとを、トルエン、テトラヒドロフラン等の如き不活性溶媒中で、実質的に無水条件で約２５℃〜約１５０℃の範囲の温度で約１〜約４８時間接触させることにより行われる。ポリ（オキシアルキレン）誘導体Ｖは、式：（式中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₉、ｎ及びｘは上で定義した通りである。）を有するポリ（オキシアルキレン）アルコールから誘導することができる。 VIIのポリ（オキシアルキレン）部分のヒドロキシル基を、VIIと塩化スルホニルとを接触させて、メタンスルホネート（メシレート）又はトルエンスルホネート（トシレート）の如きスルホネートエステルを形成することにより、適当な離脱性基へ転化することができる。典型的には、この反応は、ジクロロメタンの如き不活性溶媒中で、トリエチルアミン又はピリジンの如き適当なアミンの存在下で約−１０℃〜約３０℃の範囲の温度で行われる。別法として、VIIのポリ（オキシアルキレン）部分のヒドロキシル基は、VIIと、塩化チオニル又は塩化オキサリル、又は三臭化燐の如きハロゲン化剤と接触させて塩素又は臭素のようなハロゲンと交換することができる。アルコールからスルホネート及びハロゲン化物を製造するのに適切な他の方法及びその反応のための適切な反応条件は、例えば、Ｉ．Ｔ．ハリソン及びＳ．ハリソンによる、「有機合成法概説」（Compen dium of Organic Synthetic Methods）（ニューヨーク、Wiley-Interscience、１９７１）第３３１頁〜第３３７頁及びそこに引用された文献の中に見出すことができる。式VIIのポリ（オキシアルキレン）アルコールも、慣用的手順を用いて製造することができる既知の化合物である。そのような化合物を製造するのに適した手順は、例えば、米国特許第２，７８２，２４０号及び第２，８４１，４７９号明細書（それらの記載は参考のためここに入れてある）に教示されている。好ましくは、式Ｖのポリ（オキシアルキレン）アルコールは、式：Ｒ₉ＯＭ（VIII）（式中、Ｒ₉は上で定義した通りであり、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム等の如き金属陽イオンである。）を有するアルコキシド又はフェノキシド金属塩と、約５〜約１００モル当量の、式：（式中、Ｒ₃及びＲ₄は上で定義した通りである。）を有するアルキレンオキシド（エポキシド）と接触させることにより製造する。典型的には、金属塩VIIIは、対応するヒドロキシ化合物Ｒ₉ＯＨと、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムアミド等の如き強塩基と、トルエン、キシレン等の如き不活性溶媒中で実質的に無水条件下で、約−１０℃〜約１２０℃ の範囲の温度で約０．２５〜約３時間接触させることにより製造する。金属塩VIIIは、一般に分離せずに、そのままアルキレンオキシドIXと反応させ、中和後、ポリ（オキシアルキレン）アルコールVIIを与える。この重合反応は、典型的には実質的に無水の不活性溶媒中で、約３０℃〜約１５０℃の温度で約２〜約１２０時間行われる。この反応に適した溶媒には、トルエン、キシレン等が含まれる。典型的には、反応は、反応物及び溶媒を含むのに充分な圧力、好ましくは大気圧即ち周囲の圧力で行われる。この反応で用いられるアルキレンオキシドの量は、一般に反応物中に望まれるオキシアルキレン単位の数に依存する。典型的には、アルキレンオキシドIX対金属塩VIIIのモル比は、約５：１〜約１００：１、好ましくは８：１〜５０：１、一層好ましくは１０：１〜３０：１の範囲になるであろう。この重合反応に用いるのに適したアルキレンオキシドには、例えば、エチレンオキシド；プロピレンオキシド；１，２−ブチレンオキシド（１，２−エポキシブタン）及び２，３−ブチレンオキシド（２，３−エポキシブタン）の如きブチレンオキシド；ペンチレンオキシド；ヘキシレンオキシド；オクチレンオキシド等が含まれる。好ましいアルキレンオキシドは、プロピレンオキシド及び１，２ −ブチレンオキシドである。重合反応では、一種類のアルキレンオキシド、例えば、プロピレンオキシドを用いてもよく、その場合には生成物は単独重合体、例えば、ポリ（オキシプロピレン）重合体になる。共重合体も同様に満足できるものであり、ランダム共重合体は、金属塩VIと、アルキレンオキシド混合物、例えばプロピレンオキシドと１，２−ブチレンオキシドとの混合物とを、重合条件下で接触させることにより製造することができる。オキシアルキレン単位のブロックを含む共重合体も本発明で用いるのに適している。ブロック共重合体は、金属塩VIと、先ず一種類のアルキレンオキシドと、次に他のものと任意の順序で、又は反復的に重合条件下で接触させることにより製造することができる。ポリ（オキシアルキレン）部分を、１〜１０個のオキシエチレン単位、好ましくは２〜５個のオキシエチレン単位でキャップする（capping）か又は末端封鎖する（terminating）ことにより製造されたポリ（オキシアルキレン）共重合体は本発明で特に有用である。なぜなら、これらの共重合体は、末端オキシアルキレン単位中にアルキル分岐を有するものよりも一層容易に芳香族エーテルへ転化されることが判明しているからである。これらの共重合体は、金属塩VIIIと、１，２−ブチレンオキシド又はプロピレンオキシドの如き式IXのアルキレンオキシドと重合条件下で接触させ、次に得られたオキシアルキレン単位のブロックを、エチレンオキシドを添加することによりオキシエチレン単位でキャップ又は末端封鎖することにより製造することができる。ポリ（オキシアルキレン）アルコールVIIは、Ｓ．イノウエ及びＴ．アイダによりエンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Encyclopedia of Polymer Science and Engineering）、第２版、補遺（ニューヨーク、J．Wiley & Sons、１９８９）第４１２頁〜第４２０頁に記載されているように、リビング（living）又はイモータル（immortal）重合により製造することもできる。これらの手順は、特に、Ｒ₃及びＲ₄が共にアルキル基である式VIIのポリ（オキシアルキレン）アルコールを製造するのに有用である。上で述べたように、上記手順中で用いられるアルコキシド又はフェノキシド金属塩VIIIは、一般に対応するヒドロキシ化合物、Ｒ₉ＯＨから誘導される。適当なヒドロキシ化合物には、１〜約１００個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖脂肪族アルコール、及び式：（式中、Ｒ₁₀は、１〜約１００個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ₁₁は水素であり;又はＲ₁₀及びＲ₁₁は両方共アルキル基で、夫々独立に１〜約５０個の炭素原子を有する。）を有するフェノールが含まれる。本発明で用いるのに適した直鎖又は分岐鎖脂肪族アルコールの代表的例には、ｎ−ブタノール；イソブタノール；ｓｅｃ−ブタノール；ｔ−ブタノール；ｎ− ペンタノール:ｎ−ヘキサノール；ｎ−ヘプタノール；ｎ−オクタノール；イソオクタノール；ｎ−ノナノール；ｎ−デカノール；ｎ−ドデカノール；ｎ−ヘキサデカノール（セチルアルコール）；ｎ−オクタデカノール（ステアリルアルコール）；直鎖Ｃ₁₀〜Ｃ₃₀αオレフィン及びそれらの混合物から誘導されたアルコール：及び９〜約１００個の炭素原子を有するポリプロピレンアルコール及び１２〜約１００個の炭素原子を有するポリブチレンアルコールを含めた、ポリプロピレン及びポリブテンから誘導されたアルコールの如き、Ｃ₂〜Ｃ₆オレフィンの重合体から誘導されたアルコールが含まれるが、それらに限定されるものではない。好ましい直鎖又は分岐鎖脂肪族アルコールは、１〜約３０、一層好ましくは２〜約２４個の炭素原子、最も好ましくは４〜１２個の炭素原子を有する。特に好ましい脂肪族アルコールはブタノールである。式ｘのフェノールは、モノアルキル置換フェノール又はジアルキル置換フェノールでもよい。モノアルキル置換フェノールが好ましく、特にパラ位置にアルキル置換基を有するモノアルキルフェノールが好ましい。アルキルフェノールのアルキル基は、好ましくは１〜約３０個の炭素原子、一層好ましくは２〜２４個の炭素原子、最も好ましくは４〜１２個の炭素原子を有する。本発明で用いるのに適したフェノールの代表的な例には、フェノール、メチルフェノール、ジメチルフェノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、テトラコシルフェノール、ヘキサコシルフェノール、トリアコンチルフェノール等が含まれるが、それらに限定されるものではない。また、アルキルフェノールの混合物、例えば、Ｃ₁₄〜Ｃ₁₈アルキルフェノールの混合物、Ｃ₁₈〜Ｃ₂₄ アルキルフェノールの混合物、Ｃ₂₀〜Ｃ₂₄アルキルフェノールの混合物、又はＣ₁₆〜Ｃ₂₆アルキルフェノールの混合物を用いることができる。特に好ましいアルキルフェノールは、ポリプロピレン又はポリブテンの如きＣ₃ 〜Ｃ₆オレフィンのポリマー又はオリゴマーでフェノールをアルキル化することにより製造される。これらのポリマーは、典型的には、８〜約１００個の炭素原子、好ましくは１０〜３０個の炭素原子を有する。特に好ましいアルキルフェノールは、平均４つの単位を有するプロピレンポリマーでフェノールをアルキル化することにより製造される。このポリマーは、プロピレンテトラマーの一般的名前を有し、市販されている。Ｒ₅が水素である式Ｉのポリ（オキシアルキレン）芳香族エーテル、即ち、式：（式中、Ａ₁、Ｒ₁〜Ｒ₄、ｎ及びｘは上で定義した通りである。）を有する化合物は、式VI（式中、Ｒ₉は、ベンジル又はｔ−ブチル基の如き置換活性（labile）ヒドロカルビル基である）の化合物から、適当な条件でそのヒドロカルビル基を除去し、ヒドロキシル基を与えることにより製造することができる。例えば、式VI（式中、Ｒ₉はベンジル基を表す）の化合物は、上記合成法でベンジルアルコールから誘導された金属塩VIIIを用いることにより製造することができる。次に慣用的水素化分解法を用いてベンジルエーテルを開裂させることにより、式XIの化合物を与える。ｔ−ブチル基の如き他の置換活性ヒドロカルビル基は、同様に、ニトロ基の如き、水素化分解条件では相溶性でない官能基を有する化合物のために用いることができる。ｔ−ブチルエーテルは、例えば、トリフルオロ酢酸を用いた酸性条件下で開裂することができる。別法として、式XIのポリ（オキシアルキレン）芳香族エーテルは、金属塩IVと、式IXのアルキレンオキシドとを反応させることにより製造することができる。この反応のための条件は、ポリ（オキシアルキレン）アルコールVIIの製造について上で述べたものと本質的に同じである。もし望むならば、XIのヒドロキシル基をよく知られた手順を用いてアルキル化し、式Ｉ（式中、Ｒ₅はアルキル又はアラルキル基である）のポリ（オキシアルキレン）芳香族エーテルを与えることができる。更に、XIのヒドロキシル基は、Ｖの製造について上で述べたのと本質的に同じ手順を用いて離脱性基へ転化し、この離脱性基を慣用的手順を用いてフェノールＸの金属塩で置換して、式Ｉ（式中、Ｒ₅はアルカリール基である）のポリ（オキシアルキレン）芳香族エーテルを与えることができる。アシル部分を有する本発明のポリ（オキシアルキレン）芳香族エーテル、即ち、式：（式中、Ａ₁、Ｒ₁〜Ｒ₄、Ｒ₆、ｎ及びｘは上で定義した通りである。）を有するものは、式XIのポリ（オキシアルキレン）部分のヒドロキシル基をアシル化してエステルを形成することによりXIから製造することができる。一般にこのアシル化反応は、XIと、約０．９５〜約１．２モル当量の適当なアシル化剤とを接触させることにより行われる。この反応で用いるのに適したアシル化剤には、アシル塩化物及び臭化物の如きアシルハロゲン化物；及びカルボン酸無水物が含まれる。好ましいアシル化剤は式：Ｒ₆Ｃ（Ｏ）−Ｘ（式中、Ｒ₆は１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、又は７〜３６個の炭素原子を有するアラルキル又はアルカリールであり、Ｘはクロロ又はブロモである）を有するものである。Ｒ₆が４〜１２個の炭素原子を有するアルキルであるのが一層好ましい。適切なアシル化剤の代表的例には、塩化セチル、無水酢酸、塩化プロピオニル、塩化ブタノイル、塩化ピバロイル、塩化オクタノイル、塩化デカノイル、塩化４−ｔ−ブチルベンゾイル等が含まれるが、それらに限定されるものではない。一般にこの反応は、トルエン、ジククロメタン、ジエチルエーテル等の如き不活性溶媒中で約２５℃〜約１５０℃の範囲の温度で行われ、一般に約０．５〜約４８時間で完了する。アシル化剤としてアシルハロゲン化物を用いた場合、この反応は、トリエチルアミン、ジ（イソプロピル）エチルアミン、ピリジン、又は４−ジメチルアミノピリジンの如き、反応中に発生した酸を中和することができる充分な量のアミンの存在下で行うのが好ましい。アルコールからエステルを製造する別の方法及びそのような反応に適した反応条件は、例えば、Ｉ．Ｔ．ハリソン（Harrison）及びＳ．ハリソンによる、「有機合成法概説」（Compendium of Organic Synthetic Methods）（ニューヨーク、Wiley-Interscience）１９７１）第１巻、第２７３頁〜第２７６頁及び第２８０頁〜第２８３頁及びそこに引用された参考文献に見出すことができる。燃料組成物本発明のポリ（オキシアルキレン）芳香族エーテルは、エンジン付着物、特に吸気弁付着物を防止及び抑制するために、炭化水素燃料中の添加剤として有用である。希望の付着物抑制は、内燃機関を本発明のポリ（オキシアルキレン）芳香族エーテルを含有する燃料組成物を用いて作動させることにより達成されるのが典型的である。希望の付着物抑制水準を達成するのに必要な添加剤の適切な濃度は、用いた燃料の種類、エンジンの型、他の燃料添加剤の存在によって変化する。一般に、本発明のポリ（オキシアルキレン）芳香族エーテルの炭化水素燃料中の濃度は、重量で、約５０〜約２５００ｐｐｍ、好ましくは７５〜１，０００ｐｐｍの範囲にある。他の付着物抑制添加剤が存在する場合、本発明の添加剤の使用量は少なくしてもよい。本発明のポリ（オキシアルキレン）芳香族エーテルは、約６５℃〜２０５℃（約１５０°Ｆ〜４０００Ｆ）の範囲で沸騰する不活性で安定な親油性（即ち、ガソリンに溶解する）有機溶媒を用いて濃厚物として配合してもよい。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン、又は一層高い沸点の芳香族又は芳香族シンナーの如き脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒を用いる。炭化水素溶媒と組合せて、イソプロパノール、イソブチルカルビノール、ｎ−ブタノール等の如き約３〜８個の炭素原子を有する脂肪族アルコールも、本発明の添加剤と共に用いるのに適している。濃厚物では、添加剤の量は、一般に約１０〜約７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、一層好ましくは２０〜４０重量％の範囲にある。ガソリン燃料では、他の燃料添加剤を本発明の添加剤と共に用いてもよく、それらには例えば、ｔ−ブチルメチルエーテルの如き酸素付加剤（oxygenate）、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルの如きアンチノック剤、及びヒドロカルビルアミン、ヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アミン、又はスクシンイミドの如き他の分散剤／清浄剤が含まれる。更に、酸化防止剤、金属不活性化剤、解乳化剤を存在させてもよい。ディーゼル燃料では、流動点降下剤、流動性改良剤、セタン改良剤等の如き他のよく知られた添加剤を用いることができる。燃料可溶性非揮発性キャリヤー流体又は油も、本発明のポリ（オキシアルキレン）芳香族エーテルと共に用いることができる。キャリヤー流体は、不揮発性残渣（ＮＶＲ）を実質的に増大する化学的に不活性な炭化水素可溶性液体ビヒクル（vehicle）であるか、又は要求オクタン価上昇に対し圧倒的に寄与することのない、燃料添加剤組成物の溶媒を含まない液体部分である。キャリヤー流体は天然又は合成の油でもよく、例えば、鉱油、精製石油系油、水素化及び非水素化ポリαオレフィンを含めた合成ポリアルカン及びアルケン、及び例えば、ルイス（ Lewis）による米国特許第４，１９１，５３７号明細書に記載されているもののような合成ポリオキシアルキレン誘導油、及び例えばロビンソン（Robinson）及びボーゲル（Vogel）その他による米国特許第３，７５６，７９３号及び第５，００４，４７８号明細書、及び夫々１９９０年３月７日及び１９９０年８月１６日に公開された欧州特許出願第３５６，７２６号及び第３８２，１５９号明細書に記載されているもののようなポリエステルでもよい。これらのキャリヤー流体は、本発明の燃料添加剤のためのキャリヤーとして働き、付着物の除去及び付着遅延に役立つものと考えられている。キャリヤー流体も、本発明のポリ（オキシアルキレン）芳香族エーテルと組合せて用いると、相乗的付着物抑制特性を示す。キャリヤー流体は、重量で、炭化水素燃料の約１００〜約５０００ｐｐｍ、好ましくは燃料の４００〜３０００ｐｐｍの範囲の量で用いられるのが典型的である。好ましくは、キャリヤー流体対付着物抑制添加剤の比は、約０．５：１〜約１０：１、一層好ましくは１：１〜４：１、最も好ましくは約２：１の範囲にある。燃料濃厚物として用いる場合、キャリヤー流体は一般に約２０〜約６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％の範囲の量で存在する。〔実施例〕次の実施例は、本発明の特定の態様及びその合成製造を例示するために与えられており、従って、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。例１ α−（メタンスルホニル）−ω−４−ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）の製造磁気撹拌器、隔膜及び窒素導入口を具えたフラスコに、２４４．８gの平均１９のオキシブチレン単位を有するα−ヒドロキシ−ω−４−ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）（米国特許第４，１６０，６４８号明細書の実施例６に記載されているのと本質的に同様にして調製されたもの）、４００ｍｌのジクロロメタン、及び２６．５ｍｌのトリエチルアミンを入れた。そのフラスコを氷浴中で冷却し、１４．９ｍｌの塩化メタンスルホニルを滴下した。氷浴を除去し、反応を室温で１６時間撹拌した。ジクロロメタン（１．２リットル）を添加し、有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄し、次に塩水で１回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、真空中で濃縮し、２６５．０ｇの希望（所望）の生成物を黄色の油として生成させた。例２ α−（４−メチルメルカプトフェニル）−ω−４−ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）の製造磁器撹拌器、還流凝縮器、窒素導入口、及び添加漏斗を具えたフラスコに、２．５ｇの３５重量％水素化カリウム鉱油分散物を入れた。２５ｍｌの無水テトラヒドロフラン中に溶解した４−メチルメルカプトフェノール（２．８ｇ）を滴下し、反応を室温で２時間撹拌した。例１からのメシレート（３３．９g）を無水テトラヒドロフラン１００ｍｌ中に溶解し、反応混合物に添加した。得られた混合物を１６時間還流し、室温へ冷却し、１０ｍｌのメタノールを添加した。反応を３００ｍｌのジエチルエーテルで希釈し、５％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、次に飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。次に有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、真空中で溶媒を除去し、油を生成させた。その油をシリカゲルによるクロマトグラフにかけ、ヘキサン／ジエチルエーテル（１：１）で溶離し、３０．０ｇの希望の生成物を黄色の油として生成させた。その生成物は平均１９のオキシブチレン単位を持っていた。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣ₁₃）δ７．２、６．８５（ＡＢ四重項、４Ｈ）、７．１−７．３（ｍ、２Ｈ）、６．７５−６．９５（ｍ、２Ｈ）、４．２−４．３（ｍ、１Ｈ）、３．８５−４．０（ｍ、２Ｈ）、３．１−３．８５（ｍ、５４Ｈ）、２．４（ｓ、３Ｈ）、０．６−１．８（ｍ、１２０Ｈ）。例３ α−（４−シアノフェニル）−ω−４−ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）の製造磁器撹拌器、還流凝縮器、窒素導入口、及び添加漏斗を具えたフラスコに、０．６６ｇの８０重量％水素化カリウム鉱油分散物を入れた。１２５ｍｌの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解した４−シアノフェノール（２．３ｇ）を滴下し、反応を室温で２時間撹拌した。例１からのメシレート（３３．９g）を無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍｌ中に溶解し、反応混合物に添加した。得られた混合物を４８時間還流し、室温へ冷却し、１０ｍｌのメタノールを添加した。反応を３００ｍｌのジエチルエーテルで希釈し、５％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、次に飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。次に有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、真空中で溶媒を除去し、油を３０g生成させた。その油をシリカゲルによるクロマトグラフにかけ、ヘキサン／ジエチルエーテル（１：１）で溶離し、２４．０ｇの希望の生成物を黄色の油として得た。その生成物は平均１９のオキシブチレン単位を持っていた。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ７．５５、７．０（ＡＢ四重項、４Ｈ）、７．１−７．３（ｍ、２Ｈ）、６．７５−６．９５（ｍ、２Ｈ）、４．３５−４．４５（ｍ、１Ｈ）、３．８５−４．０（ｍ、２Ｈ）、３．１−３．８５（ｍ、５４Ｈ）、２．３５（ｓ、３Ｈ）、０．６−１．８（ｍ、１２０Ｈ）。例４ α−（４−メチルスルホニルフェニル）−ω−４−ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）の製造磁器撹拌器、温度計、及び窒素導入口を具えたフラスコに、粉末過マンガン酸カリウム（５．０ｇ）及びアセトン（５０ｍｌ）を入れた。フラスコの内容物を０℃に冷却し、α−（４−メチルメルカプトフェニル）−ω−４−ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）（例２からのもの１４．０ｇ）を５０ｍｌのアセトンに溶解したものを添加した。反応を室温で１６時間撹拌し、濾過し、溶媒を真空中で除去した。得られた油をシリカゲルによるクロマトグラフにかけ、ヘキサン／ジエチルエーテル（１：１）で溶離し、１４．０ｇの希望の生成物を無色の油として得た。その生成物は平均１９のオキシブチレン単位を持っていた。 ¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ７．８、７．１（ＡＢ四重項、４Ｈ）、７．１− ７．３（ｍ、２Ｈ）、６．７５−６．９５（ｍ、２Ｈ）、４．３５−４．４５（ｍ、１Ｈ）、３．８５−４．０（ｍ、２Ｈ）、３．１−３．８５（ｍ、５４Ｈ）、３．０（ｓ、３Ｈ）、０．６−１．８（ｍ、１２０Ｈ）。例５単シリンダーエンジン試験試験化合物をガソリン中に混合し、それらの付着物減少能力を、ＡＳＴＭ／ＣＦＲ単シリンダーエンジン試験で決定した。ウォーケシャ（Waukesha）ＣＦＲ単シリンダーエンジンを用いた。各実験を１５時間行い、その時間が終わった時、吸気弁を取り出し、ヘキサンで洗浄し、秤量した。あらかじめ測定した奇麗な弁の重量を、実験が終わった時の弁の重量から差し引いた。二つの重量の差は、付着物の重量である。付着物の量が少ない程、添加剤は優れていることを示している。試験の操作条件は次の通りであった：水冷ジャケット温度、２００゜Ｆ（９３℃）；真空度、１２ｉｎＨｇ；空気・燃料比、１２；点火スパークタイミング、４０゜ＢＴＣ；エンジン速度、１８００ｒｐｍ；エンジンオイル、市販３０Ｗ油。吸気弁に付着した炭素質付着物の量（ｍｇ）を、試験化合物の各々について表Ｉに報告する。上記単シリンダーエンジン試験で用いた基礎燃料は、燃料清浄剤を含まないレギュラーオクタン無鉛ガソリンであった。試験化合物を、その基礎燃料と２００ｐｐｍａ（ｐｐｍ活性体）の濃度を与えるように混合した。表Ｉのデーターは、本発明のポリ（オキシアルキレン）芳香族エーテル（例２、３及び４）によって与えられる吸気弁付着物は、基礎燃料と比較して顕著に減少することを例示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０７Ｃ 317/22 323/19 Ｃ０８Ｇ 65/32 ＮＱＨ 9272−4ＪＣ１０Ｌ 1/18 Ｂ 6958−4Ｈ 1/22 Ｚ 6958−4Ｈ 1/24 6958−4Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】１．式：〔式中、Ａ₁は、ＳＲ^I、ＳＯＲ^II、ＳＯ₂Ｒ^III（式中、Ｒ^I、Ｒ^II、及びＲ^IIIは、独立に１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルである）；ＳＯ₃Ｈ；ＳＯ₂ＮＲ^IVＲ^V（式中、Ｒ^IV及びＲ^Vは、独立に、水素、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル、又は１〜６個の炭素原子を有するアミノアルキルであり、但しＲ^IV 及びＲ^Vは両方がアミノアルキルになることはない）；ＣＮ；ＣＯ₂Ｒ^VI（式中、Ｒ^RVIは（水素、又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルである）;及びＣ（Ｏ）ＮＲ^VIIＲ^VIII（式中、Ｒ^VII及びＲ^VIIIは、独立に、水素、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル、又は１〜６個の炭素原子を有するアミノアルキルであり、但しＲ^VII及びＲ^VIIIが両方共アミノアルキルになることはない）；からなる群から選択され；Ｒ₁及びＲ₂は、独立に、水素、ヒドロキシ、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル、又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルコキシであり；Ｒ₃及びＲ₄は、独立に、水素、又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルであり、Ｒ₃及びＲ₄の各々は、各−Ｏ−ＣＨＲ₃−ＣＨＲ₄−単位中で独立に選択され；Ｒ₅は水素、１〜１００個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、７〜１００個の炭素原子を有するアラルキル、又は７〜１００個の炭素原子を有するアルカリール、又は式：（式中、Ｒ₆は１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、７〜３６個の炭素原子を有するアラルキル、又は７〜３６個の炭素原子を有するアルカリールである。）を有するアシル基であり；ｎは５〜１００の整数であり；そして、ｘは０〜１０の整数である。〕の化合物。２．ｎが８〜５０の範囲の整数である、請求項１に記載の化合物。３．ｎが１０〜３０の範囲の整数である、請求項２に記載の化合物。４．Ｒ₁が、水素、ヒドロキシ、又は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキルであり、Ｒ₂が水素である、請求項２に記載の化合物。５．Ｒ₅が、水素、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、又は１〜３０個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキルフェニルである、請求項４に記載の化合物。６．Ｒ₁が水素又はヒドロキシである、請求項５に記載の化合物。７．Ａ₁が、ＳＲ^I、ＳＯ₂Ｒ^III、ＣＮ、ＣＯ₂Ｒ^VI、及びＣ（Ｏ）ＮＲ^VIIＲ^VI ^II からなる群から選択される、請求項６に記載の化合物。８．Ｒ₅が、水素、２〜２４個の炭素原子を有するアルキル、又は２〜２４個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキルフェニルである、請求項７に記載の化合物。９．Ｒ₃及びＲ₄の一方が１〜３個の炭素原子を有する低級アルキルであり、他方が水素である、請求項８に記載の化合物。１０．Ｒ₃及びＲ₄の一方がメチル又はエチルであり、他方が水素である、請求項９に記載の化合物。１１．ｘが０、１、又は２である、請求項１０に記載の化合物。１２．Ｒ₁が水素であり、Ｒ₅が４〜１２個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキルフェニルであり、ｘが０である、請求項１１に記載の化合物。１３．Ａ₁が、ＳＲ^I、ＳＯ₂Ｒ^III、又はＣＮである、請求項１２に記載の化合物。１４．ガソリン又はディーゼル範囲で沸騰する主要量の炭化水素と、付着物抑制に有効な量の、式：〔式中、Ａ₁は、ＳＲ^I、ＳＯＲ^II、ＳＯ₂Ｒ^III（式中、Ｒ^I、Ｒ^II、及びＲ^IIIは、独立に１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルである）；ＳＯ₃Ｈ；ＳＯ₂ＮＲ^IVＲ^V（式中、Ｒ^IV及びＲ^Vは、独立に、水素、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル、又は１〜６個の炭素原子を有するアミノアルキルであり、但しＲ^IV 及びＲ^Vは両方がアミノアルキルになることはない）；ＣＮ；ＣＯ₂Ｒ^VI（式中、ＲVIは水素、又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルである）;及びＣ（Ｏ）ＮＲ^VIIＲ^VIII（式中、Ｒ^VII及びＲ^VIIIは、独立に、水素、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル、又は１〜６個の炭素原子を有するアミノアルキルであり、但しＲ^VII及びＲ^VIIIが両方共アミノアルキルになることはない）；からなる群から選択され；Ｒ₁及びＲ₂は、独立に、水素、ヒドロキシ、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル、又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルコキシであり；Ｒ₃及びＲ₄は、独立に、水素、又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルであり、Ｒ₃及びＲ₄の各々は、各-Ｏ−ＣＨＲ₃−ＣＨＲ₄−単位中で独立に選択され；Ｒ₅は水素、１〜１００個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、７〜１００個の炭素原子を有するアラルキル、又は７〜１００個の炭素原子を有するアルカリール、又は式：（式中、Ｒ₆は１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、７〜３６個の炭素原子を有するアラルキル、又は７〜３６個の炭素原子を有するアルカリールである。）を有するアシル基であり；ｎは５〜１００の整数であり；そして、ｘは０〜１０の整数である。〕の化合物とからなる燃料組成物。１５．ｎが８〜５０の範囲の整数である、請求項１４に記載の燃料組成物。１６．ｎが１０〜３０の範囲の整数である、請求項１５に記載の燃料組成物。１７．Ｒ₁が、水素、ヒドロキシ、又は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキルであり、Ｒ₂が水素である、請求項１５に記載の燃料組成物。１８．Ｒ₅が、水素、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、又は１〜３０個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキルフェニルである、請求項１７に記載の燃料組成物。１９．Ｒ₁が水素又はヒドロキシである、請求項１８に記載の燃料組成物。２０．Ａ₁が、ＳＲ^I、ＳＯ₂Ｒ^III、ＣＮ、ＣＯ₂Ｒ^VI、及びＣ（Ｏ）ＮＲ^VIIＲ^VIII からなる群から選択される、請求項１９に記載の燃料組成物。２１．Ｒ₅が、水素、２〜２４個の炭素原子を有するアルキル、又は２〜２４個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキルフェニルである、請求項２０に記載の燃料組成物。２２．Ｒ₃及びＲ₄の一方が１〜３個の炭素原子を有する低級アルキルであり、他方が水素である、請求項２１に記載の燃料組成物。２３．Ｒ₃及びＲ₄の一方がメチル又はエチルであり、他方が水素である、請求項２２に記載の燃料組成物。２４．ｘが０、１、又は２である、請求項２３に記載の燃料組成物。２５．Ｒ₁が水素であり、Ｒ₅が４〜１２個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキルフェニルであり、ｘが０である、請求項２４に記載の燃料組成物。２６．Ａ₁が、ＳＲ^I、ＳＯ₂Ｒ^III、又はＣＮである、請求項２５に記載の燃料組成物。２７．重量で、約５０〜約２５００ｐｐｍの前記化合物を含む、請求項１４に記載の燃料組成物。２８．更に、重量で、約１００〜約５０００ｐｐｍの燃料可溶性不揮発性キャリヤー流体を含む、請求項２７に記載の燃料組成物。２９．約１５０°Ｆ〜４００°Ｆ（約６５℃〜２０５℃）の範囲で沸騰する不活性で安定な親油性有機溶媒、及び約１０〜約７０重量％の、式：〔式中、Ａ₁は、ＳＲ^I、ＳＯＲ^II、ＳＯ₂Ｒ^III（式中、Ｒ^I、Ｒ^II、及びＲ^IIIは、独立に１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルである）；ＳＯ₃Ｈ；ＳＯ₂ＮＲ^IVＲ^V（式中、Ｒ^IV及びＲ^Vは、独立に、水素、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル、又は１〜６個の炭素原子を有するアミノアルキルであり、但しＲ^IV 及びＲ^Vは両方がアミノアルキルになることはない）；ＣＮ；ＣＯ₂Ｒ^VI（式中、Ｒ^VIは水素、又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルである）；及びＣ（Ｏ）ＮＲ^VIIＲ^VIII（式中、Ｒ^VIII及びＲ^VIIIは、独立に、水素、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル、又は１〜６個の炭素原子を有するアミノアルキルであり、但しＲ^VII及びＲ^VIIIが両方共アミノアルキルになることはない）；からなる群から選択され；Ｒ₁及びＲ₂は、独立に、水素、ヒドロキシ、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル、又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルコキシであり；Ｒ₃及びＲ₄は、独立に、水素、又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルであり、Ｒ₃及びＲ₄の各々は、各−Ｏ−ＣＨＲ₃−ＣＨＲ₄−単位中で独立に選択され；Ｒ₅は水素、１〜１００個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、７〜１００個の炭素原子を有するアラルキル、又は７〜１００個の炭素原子を有するアルカリール、又は式：（式中、Ｒ₆は１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、７〜３６個の炭素原子を有するアラルキル、又は７〜３６個の炭素原子を有するアルカリールである。）を有するアシル基であり；ｎは５〜１００の整数であり；そして、ｘは０〜１０の整数である。〕の化合物からなる燃料濃厚物。３０．ｎが８〜５０の範囲の整数である、請求項２９に記載の燃料濃厚物。３１．ｎが１０〜３０の範囲の整数である、請求項３０に記載の燃料濃厚物。３２．Ｒ₁が、水素、ヒドロキシ、又は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキルであり、Ｒ₂が水素である、請求項３０に記載の燃料濃厚物。３３．Ｒ₅が、水素、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、又は１〜３０個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキルフェニルである、請求項３２に記載の燃料濃厚物。３４．Ｒ₁が水素又はヒドロキシである、請求項３３に記載の燃料濃厚物。３５．Ａ₁が、ＳＲ^I、ＳＯ₂Ｒ^III、ＣＮ、ＣＯ₂Ｒ^VI、及びＣ（Ｏ）ＮＲ^VIIＲ^VIII からなる群から選択される、請求項３４に記載の燃料濃厚物。３６．Ｒ₅が、水素、２〜２４個の炭素原子を有するアルキル、又は２〜２４個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキルフェニルである、請求項３５に記載の燃料濃厚物。３７．Ｒ₃及びＲ₄の一方が１〜３個の炭素原子を有する低級アルキルであり、他方が水素である、請求項３６に記載の燃料濃厚物。３８．Ｒ₃及びＲ₄の一方がメチル又はエチルであり、他方が水素である、請求項３７に記載の燃料濃厚物。３９．ｘが０、１、又は２である、請求項３８に記載の燃料濃厚物。４０．Ｒ₁が水素であり、Ｒ₅が４〜１２個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキルフェニルであり、ｘが０である、請求項３９に記載の燃料濃厚物。４１．Ａ₁が、ＳＲ^I、ＳＯ₂Ｒ^III、又はＣＮである、請求項４０に記載の燃料濃厚物。